CN113559894B - 复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂载体技术领域，公开了一种复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法，该载体含有氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分；以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为85‑98重量％，以氧化物计，磷元素的含量为1‑8重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1‑14重量％；该复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3‑3。与现有技术相比，本发明提供的复合氧化铝载体制得的加氢催化剂具有优异的活性和稳定性。

Description

复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂载体技术领域，具体涉及复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法。
背景技术
氧化铝由于具有很高的强度、优良的热稳定性，以及可适当调节的孔结构而被广泛用作多种催化剂载体。现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝或复合氧化铝载体。
催化反应进行过程中，载体起到提供反应物以及产物扩散路径，并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此载体表面的吸附作用以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性质会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。同时在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此，要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构对催化剂性能具有重要影响。不难看出具有高孔容、大比表面积而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。现有技术中，公开的氧化铝载体专利技术如下。
CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，氧化硼在载体中的重量含量为1.0％-15.0％，平均孔径10-20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05-0.3mmol/g，载体的孔容为0.5-1.0cm3/g，比表面积为150-270m2/g。该专利申请控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
US4448896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米2/克，孔半径
Figure BDA0002472271590000021
的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于
Figure BDA0002472271590000022
和
Figure BDA0002472271590000023
两处出现特征峰，孔半径
Figure BDA0002472271590000024
的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径
Figure BDA0002472271590000025
的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。
但是，现有技术中的载体性能有待进一步提高，否则严重影响催化剂实际的工业应用效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的载体性能有待进一步提高的缺陷，提供复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法，该复合氧化铝载体制得的催化剂具有很好的活性和稳定性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在加氢催化剂载体的制备过程中，通过将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合，经成型、干燥和特定的活化后，且限定所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时，制备得到具有特定尖晶石结构的复合氧化铝载体，该复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。所述具有特定尖晶石结构的复合氧化铝载体制备得到的加氢催化剂具有很好的加氢活性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合氧化铝载体，该载体含有氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分；以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为85-98重量％，以氧化物计，磷元素的含量为1-8重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1-14重量％；
该复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
本发明第二方面提供一种复合氧化铝载体的制备方法，该方法包括：
将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合，然后进行成型、干燥和活化，得到复合氧化铝载体；
所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时。
本发明第三方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
将加氢活性金属组分负载到载体上，然后进行干燥和焙烧，所述载体为前述第一方面所述的复合氧化铝载体或者为第二方面所述的制备方法制得的复合氧化铝载体；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
与现有技术相比，本发明提供的复合氧化铝载体具有前述特定的尖晶石结构，使其制备得到的加氢催化剂具有优异的活性和稳定性，特别适用于烃油加氢反应中；推测其原因可能是由于，复合氧化铝载体含有特定含量的氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分，使得制得的复合氧化铝载体中含有大量的特定金属组分与铝形成的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4，且代表该复合氧化铝载体中尖晶石结构含量的Q值满足前述特定的范围，从而使得该复合氧化铝载体制得的加氢催化剂在应用于加氢处理时，具有优异的杂原子脱除效果，且具有优异的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合氧化铝载体，该载体含有氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分；以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为85-98重量％，以氧化物计，磷元素的含量为1-8重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1-14重量％；
该复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得复合氧化铝载体制得的催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。本发明的发明人进一步发现，通过使复合氧化铝载体含有前述特定含量的氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分的复合氧化铝载体，使得代表尖晶石结构在复合氧化铝载体中的含量的上述比值Q为1.3-3时，催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.4-2.5，例如为1.6-1.8。当Q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响复合氧化铝载体制得的催化剂的正常使用。
本发明的复合氧化铝载体中含有氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分，优选地，以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为90-96重量％，以氧化物计，磷元素的含量为2-6重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为2-8重量％。
本发明对所述VIII族金属组分的可选范围较宽，只要利于提高载体制得催化剂的性能即可；优选地，所述VIII族金属组分为Ni和/或Co。
在本发明的一种优选实施方式中，所述复合氧化铝载体还含有助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。本发明中，所述非金属助剂元素不包括磷元素，所述金属助剂元素不包括VIII族金属组分。
本发明对所述助剂元素用量的可选范围较宽；优选地，以所述复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-9重量％。采用本发明的优选方案，更有利于提高该复合氧化铝载体制得催化剂的性能。
本发明中，当所述助剂元素为F元素时，所述助剂元素的含量以元素计；当所述助剂元素为除F以外的元素时，所述助剂元素的含量均以氧化物计。
根据本发明，对所述金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高该复合氧化铝载体制得的加氢催化剂的性能即可；优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙和钛元素中的至少一种，更优选选自镁、钙和钛元素中的至少一种，进一步优选为钛元素。
根据本发明，对非金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高该复合氧化铝载体制得的加氢催化剂的性能即可；优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种复合氧化铝载体的制备方法，该方法包括：
将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合，然后进行成型、干燥和活化，得到复合氧化铝载体；
所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时。
本发明提供的方法中，将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物共同混合、成型、活化。一方面，VIII族金属化合物可以单独起到提高载体制得的催化剂的性能；另一方面，VIII族金属化合物与拟薄水铝石可以形成尖晶石结构，所形成尖晶石结构会逐步释放反应活性，使得复合氧化铝载体制得的催化剂的活性、稳定性更好。
本发明对所述拟薄水铝石没有限制，只要利于提高本发明复合氧化铝载体制得加氢催化剂的性能即可，可以通过商购得到，例如市售的干胶粉，也可以通过现有技术中的方法制备得到。
本发明的发明人发现，将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合、成型之后，只有在600-800℃的温度下活化1-10小时，才能形成具有前述第一方面所述的特定尖晶石结构的复合氧化铝载体。活化温度过低或者活化时间过短，所得复合氧化铝载体中尖晶石含量过低，所制得催化剂的活性稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得复合氧化铝载体中尖晶石含量过高，影响所制得催化剂的初始活性。
优选情况下，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。
本发明中，上述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。活化时的升温速率可以为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
本发明对步骤(1)中所述的混合没有特别限定，可以为本领域惯常的方式。所述混合可以是将含磷化合物和VIII族金属化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再与水(优选为去离子水)混合；也可以是首先将含磷化合物和VIII族金属化合物各自单独地或共同与水混合成混合溶液之后，再与拟薄水铝石混合。所述水的用量应使所述混合溶液与拟薄水铝石混合后形成的物料足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比要合适，其对于本领域技术人员而言是公知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述水/粉比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
本发明对步骤(1)中所述的成型和干燥没有特别限定，可以为本领域惯常的方式。所述成型方法可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形等。为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述干燥的条件优选包括：干燥温度40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间1-24小时，更优选为2-12小时。
在本发明中，对所述含磷化合物和VIII族金属化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)或VIII族金属化合物(或者配制成VIII族金属化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)或VIII族金属化合物(或者配制成VIII族金属化合物水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合。
在本发明的一种优选方案中，含磷化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为1-8重量％，优选为2-6重量％。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
本发明对所述VIII族金属的种类选择范围较宽，优选情况下，所述VIII族金属为Ni和/或Co。
本发明对所述VIII族金属化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性VIII族金属化合物，优选地，所述VIII族金属化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴以及Ni的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物、铝酸盐、氧化物中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述VIII族金属化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1-14重量％，优选为2-8重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述混合过程中还加有含助剂元素的化合物，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
优选地，所述含助剂元素的化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.5-10重量％，优选地为1-9重量％。
在本发明第二方面提供的制备方法中，所述金属助剂元素和非金属助剂元素与前述第一方面提供的金属助剂元素和非金属助剂元素相同，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，所述含助剂元素的化合物为含金属助剂元素的化合物；优选地，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。更优选地，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物。
本发明对所述含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物的种类可选范围较宽。
优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。
优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
本发明第二方面提供的制备方法制得的复合氧化铝载体的结构和性能与前述第一方面的复合氧化铝载体相同，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述复合氧化铝载体的制备方法，该方法包括：
将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物和含助剂元素的化合物混合，然后进行成型、干燥和活化，得到复合氧化铝载体；
所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时。
本发明第三方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
将加氢活性金属组分负载到载体上，然后进行干燥和焙烧，所述载体为前述第一方面所述的复合氧化铝载体或者为第二方面所述的制备方法制得的复合氧化铝载体；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明第三方面所述的VIII族金属组分与前述第一方面的VIII族金属组分可选种类范围相同，在此不再赘述。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分的用量可选范围较宽，只要利于提高催化剂的活性和稳定性即可。本发明中，对VIB族金属组分的种类可选范围较宽，只要利于提高催化剂的性能即可；优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W。
本发明对催化剂中VIB族金属组分和VIB族金属组分的含量选择范围较宽，优选地，VIB族金属组分和VIB族金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；进一步优选地，VIB族金属组分和VIB族金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。需要说明的是，此处限定的VIII族金属组分的含量不包括载体中VIII族金属组分的含量。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为400-550℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明第三方面提供的制备方法制得的加氢催化剂，在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定复合氧化铝载体中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
由X射线荧光光谱法(即XRF)测定复合氧化铝载体的组成，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。
以下实施例中，所述室温是指25±5℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合氧化铝载体及其制备方法与加氢催化剂的制备方法。
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、硼酸7克、10g硝酸镍的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于650℃活化4小时，得到复合氧化铝载体Z1。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
取100克Z1，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C1。
对比例1
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于650℃活化4小时，得到载体DZ1。所述载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
按照实施例1的方法将载体DZ1制备得到催化剂DC1。
实施例2
称取干胶粉(齐茂催化剂公司生产)300克与14克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸13克、硝酸镁15克、8g硝酸镍的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于700℃活化3小时，得到复合氧化铝载体Z2。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
取100克载体Z2，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C2。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，在复合载体制备过程中，将湿条经120℃干燥3小时后在450℃活化3小时。得到复合氧化铝载体DZ2。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
按照实施例2的方法将载体DZ2制备得到催化剂DC2。
实施例3
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克与3克钛白粉、5克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸7克、12g硝酸镍的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.2毫米的四叶形湿条，该湿条经150℃干燥2小时后于650℃活化4小时，得到复合氧化铝载体Z3。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
取100克载体Z3，用110毫升含WO3 220克/升，NiO 50克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C3。
实施例4
称取干胶粉(齐茂公司生产)100克、干胶粉(长岭公司生产)200克，与6克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸氢二铵23克、硅溶胶24克、10g硝酸钴的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.3毫米的蝶形湿条，该湿条经130℃干燥4小时后于750℃活化3小时，得到复合氧化铝载体Z4。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
取100克载体Z4，含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C4。
实施例5
称取干胶粉(齐茂公司生产)300克，与6克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵17克、40wt％的氢氟酸10克、10g硝酸镍的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于730℃活化3小时，得到复合氧化铝载体Z5。所述复合氧化铝载体的组成及含量和代表尖晶石含量的Q值列于表1中。
取100克载体Z5，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，450℃焙烧3小时，得到加氢催化剂C5。
实施例6
按照实施例5的方法制备复合氧化铝载体和加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，活化温度为750℃。
实施例7
按照实施例5的方法制备复合氧化铝载体和加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，活化温度为610℃。
表1
Figure BDA0002472271590000161
注：表中VIII族金属组分含量为以氧化物计的含量
测试例1
以一种劣质重油为原料(原料油性质见表2)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将上述实施例1-7和对比例1-6制得的催化剂分别破碎成直径2-3毫米的颗粒进行预硫化，预硫化条件为：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1.0h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在28080恒温硫化3小时；然后催化剂装量为100毫升，在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为600的反应条件下，反应600小时后取样分析。评价结果列于表3中。
其中，所述脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率的计算方法相同；本发明以脱Ni率为例进行示例性说明计算方法，脱Ni率＝(原料中Ni含量-加氢后产品中Ni含量)/原料中Ni含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。
油样中硫含量采用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
油样中残炭含量采用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
表2
原料油性质及组成 劣质重油
<![CDATA[密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>]]> 0.97
Ni，μg/g 33
V，μg/g 70
S，％ 3.9
CCR，％ 12.8
表3
Figure BDA0002472271590000171
Figure BDA0002472271590000181
由表3的数据可以看出，与现有技术和对比例制得的催化剂相比，本发明提供的制备方法制得的加氢催化剂具有较高的脱金属、脱硫及脱残炭活性的同时，催化剂具有良好的活性稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种复合氧化铝载体，该载体含有氧化铝、磷元素和至少一种VIII族金属组分；以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为85-98重量％，以氧化物计，磷元素的含量为1-8重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1-14重量％；
该复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3；
所述复合氧化铝载体的制备方法包括：将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合，然后进行成型、干燥和活化，得到复合氧化铝载体；所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时。
2.根据权利要求1所述的复合氧化铝载体，其中，以所述复合氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量为90-96重量％，以氧化物计，磷元素的含量为2-6重量％，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为2-8重量％。
3.根据权利要求1所述的复合氧化铝载体，其中，所述VIII族金属组分为Ni和/或Co。
4.根据权利要求1所述的复合氧化铝载体，其中，Q为1.4-2.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合氧化铝载体，其中，所述复合氧化铝载体还含有助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
6.根据权利要求5所述的复合氧化铝载体，其中，以所述复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.5-10重量％。
7.根据权利要求6所述的复合氧化铝载体，其中，以所述复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为1-9重量％。
8.根据权利要求5所述的复合氧化铝载体，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙和钛元素中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的复合氧化铝载体，其中，所述金属助剂元素选自镁、钙和钛元素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的复合氧化铝载体，其中，所述金属助剂元素为钛元素。
11.根据权利要求5所述的复合氧化铝载体，其中，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
12.一种复合氧化铝载体的制备方法，该方法包括：
将拟薄水铝石与含磷化合物、VIII族金属化合物混合，然后进行成型、干燥和活化，得到复合氧化铝载体；
所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
制得的复合氧化铝载体经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述活化的温度为610-780℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述活化的温度为630-750℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述活化的温度为650-730℃。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述活化的活化升温速度为50-600℃/小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述活化的活化升温速度为100-550℃/小时。
18.根据权利要求12-15和17中任意一项所述的制备方法，其中，含磷化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为1-8重量％。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，含磷化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为2-6重量％。
20.根据权利要求12-15和17中任意一项所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
21.根据权利要求12-15、17和19中任意一项所述的制备方法，其中，所述VIII族金属为Ni和/或Co。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述VIII族金属化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴以及Ni的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物、铝酸盐、氧化物中的至少一种。
23.根据权利要求12-15、17和19中任意一项所述的制备方法，其中，所述VIII族金属化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为1-14重量％。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述VIII族金属化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，VIII族金属组分的含量为2-8重量％。
25.根据权利要求12-15、17、19、22和24中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合过程中还加有含助剂元素的化合物，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.5-10重量％。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物的用量使得制得的复合氧化铝载体中，以复合氧化铝载体的总量为基准，助剂元素的含量为1-9重量％。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙和钛元素中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素选自镁、钙和钛元素中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素为钛元素。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
32.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其中，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。
37.根据权利要求34所述的制备方法，其中，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
38.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
将加氢活性金属组分负载到载体上，然后进行干燥和焙烧，所述载体为权利要求1-11中任意一项所述的复合氧化铝载体或者为权利要求12-37中任意一项所述的制备方法制得的复合氧化铝载体；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-550℃，时间为1-10h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110773181A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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NiO-WO3/Al2O3-B2O3催化剂的制备与吡啶加氢脱氮活性的关系;谷中明;《阴山学刊.自然科学版》;19980630;第14卷(第3期);第20-28页 *

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