CN113559871B - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将拟薄水铝石与含磷化合物混合，然后进行成型、干燥，得到成型物；(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600‑800℃，时间为1‑10小时；所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。本发明的方法步骤简洁，制得的加氢催化剂具有更好的加氢活性、更好的稳定性。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规也趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。由于催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。同时在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。不难看出具有高孔容、大比表面积而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。现有技术中，公开的氧化铝载体专利申请技术如下：
CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1％～15％，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g，载体的孔容为0.5～1.0cm3/g，比表面积为150～270m2/g。该专利申请控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
美国专利申请US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米2/克，孔半径
Figure BDA0002471959570000021
的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于
Figure BDA0002471959570000022
和
Figure BDA0002471959570000023
两处出现特征峰，孔半径
Figure BDA0002471959570000024
的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径
Figure BDA0002471959570000025
的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。
虽然现有技术在一定程度上提高了载体的孔容、增大了载体的比表面积，但是催化剂的加氢活性和稳定性仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂的加氢活性和稳定性较差的问题，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有更高的加氢活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物混合，然后进行成型、干燥，得到成型物；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
优选地，步骤(1)包括将拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合，然后进行所述成型。
优选地，步骤(1)干燥后不进行焙烧。
优选地，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。
优选地，所述活化的升温速率为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
本发明第二方面提供由上述方法制备得到的加氢催化剂。
本发明制得的加氢催化剂活性更好，稳定性更高，特别适用于重油加氢反应，因此，本发明第三方面提供前述第一方面所述的加氢催化剂或者前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过将拟薄水铝石与含磷化合物混合后进行成型、干燥，将不经焙烧后的成型物进行加氢活性金属组分的负载，且进行特定温度的活化处理，使得制得的加氢催化剂具有特定的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4。本发明的方法步骤简洁，制得的加氢催化剂具有更好的加氢活性、更好的稳定性。
在优选情况下，本发明提供的方法还包括将拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合，进一步提高了得到的加氢催化剂的加氢活性和稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物混合，然后进行成型、干燥，得到成型物；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明的发明人发现，先将拟薄水铝石与含磷化合物混合后进行成型、干燥，得到成型物，再将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后在600-800℃的温度下活化1-10小时，能够形成具有特定尖晶石结构的加氢催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，导致所得催化剂中尖晶石含量过低，加氢活性金属组分的加氢活性和稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，则影响催化剂的初始加氢活性。
本发明的发明人进一步发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。
根据本发明，步骤(1)所述干燥之后不进行焙烧。采用本发明提供的方法干燥后的成型物不经焙烧直接进行加氢活性金属组分的负载，相对于现有技术，节省了一次焙烧，操作步骤更简洁，有利于降低催化剂制备过程中的能耗。
本发明对所述含磷化合物的用量的范围选择较宽，优选地，所述含磷化合物的用量使得，制得的成型物中，以成型物的干基重量为基准，以氧化物计，所述磷的含量为0.5-8重量％，优选为1-6重量％。
在本发明中，无特殊说明情况下，成型物的干基重量是指所述成型物经过后续活化处理的重量。
在本发明中，所述含磷化合物的选择范围较宽，优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(1)包括将拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合，然后进行所述成型。在该种优选实施方式下，使得所述加氢催化剂的载体羟基总量更高，且酸性羟基与碱性羟基的含量比更高，更利于提高所述加氢催化剂的加氢活性和稳定性。
本发明对步骤(1)中的混合没有特别的限定，优选地，步骤(1)还包括：在溶剂(优选为水)存在下，将拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合，然后进行成型。
本发明对步骤(1)中所述混合的次序没有特别的限定，具体地，例如，可以将含磷化合物以及富含羟基的化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再与溶剂混合；也可以是先将含磷化合物以及富含羟基的化合物与溶剂混合后，再与拟薄水铝石混合。本发明对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要能够提供拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合的环境，满足成型的需要即可，本领域技术人员可以根据所述拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物的用量按照实际需要进行选择。在本发明中，所述满足成型的需要是指混合得到的物料中的溶剂与粉(本发明中表示成型前的固体物料)的重量比要合适，本领域技术人员对于该重量比的选择是熟知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述溶剂与粉的重量比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
根据本发明，优选地，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为2-9.5重量％。
本发明对所述富含羟基的化合物的选择范围较宽，优选地，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
本发明中，对所述步骤(1)中的成型没有特别的限制，所述成型可以按照本领域常规的成型方式进行，所述成型优选为挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在步骤(1)中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。具体地，例如，所述助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种；所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸；所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。本发明中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。
需要说明的是，当成型过程中加入的助挤剂、胶溶剂或者扩孔剂的种类与上述富含羟基的化合物的种类相同时，将其计为富含羟基的化合物。
在本发明中，对步骤(1)中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，例如所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。在本发明中，对所述干燥的气氛没有特别限制，可以在空气、氧气和氮气中的至少一种中进行，为了降低制备成本，优选为空气。
在本发明中，步骤(2)中，任选地表示可以进行该操作，也可以不进行该操作。优选地，步骤(2)中将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行干燥。
根据本发明，对步骤(2)中所述加氢活性金属组分负载在所述成型物上后的干燥条件不作特别限定，具体地，例如所述干燥的条件可以包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式如前所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明一种优选实施方式，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。本发明中，所述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。
本发明对所述活化时的升温速率选择范围较宽，优选地，所述活化的升温速率为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
根据本发明，所述VIB族金属组分可以选自铬、钼和钨中的至少一种，所述VIII族金属组分可以选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，只要利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性即可。优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量可选范围较宽，优选地，所述成型物、加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，氧化铝和以氧化物计的磷的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，所述成型物、加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，氧化铝和以氧化物计的磷的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
根据本发明，对加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方式不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法。
根据本发明一种优选实施方式，将加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述成型物，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种。具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种。所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选为EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方式和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方式，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍的操作不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等。在本发明中，所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定组分含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
本发明提供的加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明加氢催化剂的性能或能改善本发明加氢催化剂性能的助剂，如可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧、铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。本发明对上述助剂负载所述加氢催化剂的方式没有特别的限定，可以按照如上所述的加氢活性金属组分负载的方法进行，本发明在此不再赘述。
本发明的方法制备得到的加氢催化剂具有更好的加氢活性和稳定性，因此，本发明第二方面提供由上述的制备方法制得的加氢催化剂。
本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢催化剂的加氢活性和稳定性。
本发明的发明人进一步发现，通过在含有磷元素的成型物上负载特定的加氢活性金属组分，且使得代表尖晶石结构在催化剂中含量的上述比值Q进一步优选为1.4-2.5时，进一步有利于催化剂能够获得较好的初始活性以及更好的后续加氢活性和稳定性。当Q值低于1时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂的载体的比表面积为300米2/克以上，优选为310-350米2/克；孔容为0.7毫升/克以上，优选为0.75-1.15毫升/克。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂中，羟基总量在0.45mol/g以上，优选为0.45-0.6mol/g。
本发明对所述酸性羟基与碱性羟基的含量比的选择范围较宽，优选地，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上，优选为11-18。在该种优选情况下，有利于提高所述加氢催化剂的活性和稳定性。
本发明制得的加氢催化剂活性更好，稳定性更高，特别适用于重油加氢反应，因此，本发明第三方面提供上述加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。本发明提供的加氢催化剂用于重油加氢反应时，既可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
在本发明中，所述加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃；压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa；液时体积空速0.1-10h-1，进一步优选为0.15-6h-1；氢油体积比为50-5000，进一步优选为50-4000。
本发明所述重油具有本领域常规示意，本发明对此没有特别限定，例如，所述重油包括但不限于蜡油、渣油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温是指25℃；除特别说明的以外，均为化学纯试剂；
干胶粉购买自长岭催化剂公司，牌号为RPB90；
田菁粉由江苏丰县润舜贸易有限公司生产；
以下实施例中，催化剂的组成由X射线荧光光谱法(即XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90；
催化剂的比表面积、孔容采用压汞法测定；
催化剂表面的羟基总量及酸性羟基与碱性羟基的含量比用红外法测定，实验仪器为美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪。将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱；
由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
实施例1
按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)取干胶粉300克，与5克田菁粉及5克羟甲基纤维素混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与含磷酸二氢铵11克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.5毫米的三叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h，得到成型物；
(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有MoO3160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍)浸渍1小时，110℃下烘干4h；
(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C1；
C1的组成和物化性质列于表1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)活化的条件包括：温度为500℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂D1；
D1的组成和物化性质列于表1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(1)中不加入含磷酸二氢铵，且步骤(3)活化的条件包括：温度为500℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂D2；
D2的组成和物化性质列于表1。
实施例2
按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)取干胶粉300克，与6克田菁粉及8克羟丙基甲基纤维素混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与含磷酸13克、葡萄糖20克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.6毫米的蝶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h，得到成型物；
(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有WO3220克/升、NiO 50克/升的偏钨酸铵和硝酸镍)浸渍1小时，110℃下烘干4h；
(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为650℃，时间为6小时，活化的升温速率为100℃/小时，得到加氢催化剂C2；
C2的组成和物化性质列于表1。
实施例3
按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)取干胶粉300克，与5克田菁粉及10克淀粉混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与含磷酸7克、丙三醇10克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.2毫米的四叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h，得到成型物；
(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有MoO3160克/升、NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍)浸渍1小时，110℃下烘干4h；
(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为730℃，时间为3小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C3；
C3的组成和物化性质列于表1。
实施例4
按照本发明的方法进行加氢催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)取干胶粉300克，与6克田菁粉及7克乙基纤维素混合均匀得到混合物，在室温下将该混合物与含磷酸氢二铵23克、羟基乙酸15克的水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成外径为1.5毫米的三叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h，得到成型物；
(2)取100g步骤(1)的成型物，用110毫升浸渍液(以氧化物计，含有WO3220克/升、CoO 50克/升的偏钨酸铵和硝酸钴)浸渍1小时，110℃下烘干4h；
(3)将步骤(2)的固体产物进行活化，活化的条件包括：温度为700℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C4；
C4的组成和物化性质列于表1。
实施例5
按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(1)中不加入羟甲基纤维素和柠檬酸，得到加氢催化剂C5；
C5的组成和物化性质列于表1。
实施例6
按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，步骤(3)活化的条件包括：温度为610℃，时间为4小时，活化的升温速率为120℃/小时，得到加氢催化剂C6，C6的组成和物化性质列于表1。
实施例7
按照与实施例1相同的方法进行加氢催化剂的制备，不同的是，磷酸二氢铵的用量为17克，得到加氢催化剂C7，C7的组成和物化性质列于表1。
表1
Figure BDA0002471959570000161
注：羟基比表示酸性羟基与碱性羟基的含量比。
测试例1
本测试例用于测试以上实施例中的加氢催化剂的加氢活性和反应稳定性。
分别将上述100毫升实施例1-7、对比例1以及对比例2对应制得的加氢催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价。
以劣质重油为原料，具体性质见表2。在反应温度380℃、氢分压54MPa、液时体积空速为0.6h-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢活性性能测试。
具体地，
测试反应600h后产品的脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率，结果列于表3；
其中，所述脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率的计算方法相同，本发明以脱Ni率为例进行示例性说明计算方法：
脱Ni率＝(原料中Ni含量-加氢后产品中Ni含量)/原料中Ni含量；
油样中镍(Ni)和钒(V)的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；
油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
表2
原料油 劣质重油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 0.975
Ni，μg/g 31
V，μg/g 70
S，％ 3.5
残炭，％ 12.1
表3
实施例编号 脱Ni率/％ 脱V率/％ 脱硫率/％ 脱残炭率/％
实施例1 82 84 81 53
对比例1 68 70 67 44
对比例2 69 69 70 45
实施例2 81 82 79 50
实施例3 83 83 82 52
实施例4 81 80 81 51
实施例5 78 80 77 48
实施例6 80 81 79 50
实施例7 83 84 82 52
通过表1的数据可知，本发明提供的加氢催化剂载体的孔容更大、比表面积更大，且羟基总量和酸性羟基与碱性羟基的含量比更大。本发明提供的加氢催化剂具有尖晶石结构，且Q值在1.3-3范围内。
通过表3的数据可知，本发明提供的制备方法制得的加氢催化剂具有更好的加氢活性和更高的稳定性，从而提高了催化剂的运行周期，有利于提高炼厂的经济效益。另外，本发明提供的催化剂的制备方法简单，仅需要一步活化，更有利于节能降耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、含磷化合物与富含羟基的化合物混合，然后进行成型、干燥，得到成型物；所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3，加氢催化剂的羟基总量在0.45mol/g以上，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，含磷化合物的用量使得，制得的成型物中，以成型物的干基重量为基准，以氧化物计，所述磷的含量为0.5-8重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，含磷化合物的用量使得，制得的成型物中，以成型物的干基重量为基准，以氧化物计，所述磷的含量为1-6重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的2-9.5重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)干燥后不进行焙烧。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述干燥的条件包括：所述干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-12小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)所述干燥的条件包括：所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-8小时。
14.根据权利要求1-3、5-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述活化的温度为610-780℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述活化的温度为630-750℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述活化的温度为650-730℃。
17.根据权利要求1-3、5-13、15-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述活化的升温速率为50-600℃/小时。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述活化的升温速率为100-550℃/小时。
19.根据权利要求1-3、5-13、15-16和18中任意一项所述的制备方法，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
20.根据权利要求1-3、5-13、15-16和18中任意一项所述的制备方法，其中，所述成型物、加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，氧化铝和以氧化物计的磷的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述成型物、加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，氧化铝和以氧化物计的磷的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
22.根据权利要求1-3、5-13、15-16、18和21中任意一项所述的制备方法，其中，将所述加氢活性金属组分负载在成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述成型物，然后进行干燥。
23.权利要求1-22中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
24.根据权利要求23所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.4-2.5。
25.根据权利要求23或24所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的载体的比表面积为300米2/克以上；孔容为0.7毫升/克以上。
26.根据权利要求25所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的载体的比表面积为310-350米2/克；孔容为0.75-1.15毫升/克。
27.根据权利要求23所述的加氢催化剂，其中，羟基总量为0.45-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比为11-18。
28.权利要求23-27中任意一项所述的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
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