CN113559893B - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1‑3；VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5‑3.5；VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5‑3.5。与现有技术相比，本发明的加氢催化剂在应用于加氢处理时，具有优异的杂原子脱除效果，且具有优异的稳定性。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油劣质化以及环保法规对于清洁油品质量要求的日趋严格，全氢型炼厂已经成为未来炼厂的发展方向。加氢技术可提高炼厂原料油适应性、调整产品结构、提高轻质油品收率、还可以生产清洁产品和实现清洁化生产，是炼油工艺中最灵活和绿色的加工技术。其中，加氢催化剂是加氢技术的核心。
加氢催化剂通常由载体和活性金属组分组成。金属沉积、积炭、以及活性相的聚集是导致加氢催化剂的失活的三个主要因素。炼厂原料劣质化的加剧以及对油品质量要求的不断提升，除需要加氢催化剂具有更高活性外，还要求其具有优异的稳定性。如何通过载体的形貌、表面性质、孔结构以及催化剂活性相结构稳定性之间的优化匹配，为催化剂提供优良的扩散性能和容垢能力，并减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性和稳定性的关键技术。
CN102580769A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法，所述加氢催化剂组合物，含有成型的水和氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族非贵金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％。该催化剂的制备方法包括制备成型的水和氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥。该发明提供的催化剂一方面由于水合氧化铝表面丰富的羟基极易导致金属在其上呈现非均匀的壳型分布，另一方面由于未经焙烧，催化剂活性相极易在加氢反应中层降失活。两方面综合作用导致该催化剂在加氢反应中，不仅强度低、活性低而且稳定性非常差。
目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂的加氢活性和稳定性的综合性能有待进一步提高的缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂具有很好的加氢活性和稳定性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在加氢催化剂的制备过程中，通过先将含磷拟薄水铝石进行成型、干燥，得到成型物，再在成型物上负载加氢活性金属组分，并进行活化，且限定所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时，从而制备出特定的加氢催化剂，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3；该加氢催化剂中，VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5-3.5；VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5-3.5。本发明的加氢催化剂具有很好的加氢活性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3；
VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5-3.5；
VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5-3.5。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含磷拟薄水铝石进行成型、干燥，得到成型物；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的加氢催化剂或者前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的加氢催化剂在应用于加氢处理时，具有优异的杂原子脱除效果，且具有优异的稳定性；推测其原因可能是由于，一方面，该催化剂中含有大量的特定金属组分与铝形成的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3，另一方面，该催化剂具有特定的加氢活性金属组分分布规律，且满足VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5-3.5；VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5-3.5，使得加氢活性金属组分更加均匀地分布在载体中，从而能够更有利地改善脱金属、脱氮和脱残炭的加氢活性。另外，本发明提供的催化剂制备过程中，仅需要进行一步焙烧，较现有技术更加简便，操作简单。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3；
VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5-3.5；
VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5-3.5。
本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。
本发明的发明人进一步发现，通过在含有磷元素的含磷氧化铝上负载特定的加氢活性金属组分，使得代表尖晶石结构在催化剂中的含量的上述比值Q为1-3时，催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.1-2.5。当Q值低于1时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
在本发明中，加氢活性金属组分的分布因子σ用于表示加氢活性金属组分沿载体径向的分布规律，用σ表示加氢活性金属组分在颗粒某一位置处加氢活性金属组分的含量与中心处加氢活性金属组分的含量之比，若σ>1，则表明该点加氢活性金属组分含量高于该载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点加氢活性金属组分含量与该载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点加氢活性金属组分含量小于该载体颗粒中心处。例如，在σVIB(R)中，R为颗粒半径，以该载体颗粒中心处为起点，VIB是指以元素计的VIB族金属组分，具体地，σVIB(R)是指从该载体中心处起R处的VIB族金属组分含量与该载体的中心处的VIB族金属组分含量之比。该载体的颗粒中加氢活性金属组分的含量分布采用SEM-EDX(Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive Spectrometry)法进行分析。
优选情况下，VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.8-3，进一步优选为1-2.6，更优选为1-1.05。
优选情况下，VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.8-3，进一步优选为0.98-1.19。
采用本发明的优选技术方案，使得加氢催化剂中加氢活性金属组分沿载体径向的分布更均匀，更利于改善脱金属、脱氮和脱残炭的加氢活性。
本发明对所述VIB族金属组分和VIII族金属组分没有特别限定，只要利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性即可；优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量范围较宽，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
本发明的加氢催化剂中含有磷元素，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
根据本发明，对所述含磷氧化铝的可选范围较宽，只要利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性即可；优选地，所述含磷氧化铝具有特定的表面羟基分布，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
在本发明中，所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值满足上述规定的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝作为载体制备的加氢催化剂的加氢活性。现有技术的氧化铝载体(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值一般低于1.8。
优选情况下，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7。
根据本发明，所述含磷氧化铝可以由含磷拟薄水铝石焙烧得到。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，例如可以为下述方法中的活化条件。
本发明对所述含磷拟薄水铝石没有特别的限定，只要通过焙烧能够得到上述具有特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性和稳定性。
在本发明中，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(020)时，D(020)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。
更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，进一步优选满足2.2≤h≤2.8。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢活性更好。
h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝作为载体制备的加氢催化剂的加氢活性。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
根据本发明，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
在本发明中，拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
本发明中，所述的含磷拟薄水铝石含有磷元素，且具有特定的晶体结构，使得该含磷拟薄水铝石制得的含磷氧化铝载体与负载在所述载体上的加氢活性金属组分一起制备得到的加氢催化剂表现出优异的加氢活性和反应稳定性。
本发明提供的加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明加氢催化剂的性能或能改善本发明加氢催化剂性能的助剂，如可以含有IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIIA、IIB、IIIB族元素和稀土金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、硅、钠、镁、锂、锌、钙、钾、钛、镧、铈中的至少一种，以催化剂为基准，以单质元素计的所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。
与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有更好的加氢活性以及稳定性的综合性能。本发明提供的加氢催化剂用于烃油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含磷拟薄水铝石进行成型、干燥，得到成型物；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明的发明人发现，先将含磷拟薄水铝石进行成型、干燥，得到成型物，再将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，且只有在600-800℃的温度下活化1-10小时，才能形成具有前述第一方面所述的特定尖晶石结构和加氢活性金属组分在载体上的特定分布规律的加氢催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，所得催化剂中尖晶石含量过低，加氢活性金属组分的分布活性稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
优选情况下，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。
本发明中，上述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。活化时的升温速率可以为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
根据本发明，步骤(1)所述干燥之后不进行焙烧。采用本发明提供的方法仅进行一次焙烧即可，操作更加简便。
根据本发明，优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
根据本发明，对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量可选范围较宽，优选地，所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，所述加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
根据本发明，对加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述成型物，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
本发明的加氢催化剂载体中含有磷元素，优选地，以所述含磷拟薄水铝石的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
本发明对所述含磷拟薄水铝石的制备方法没有特别限制，只要能制备得到含磷拟薄水铝石即可，优选所述制备方法能够制备得到具有前述第一方面特定结构的含磷拟薄水铝石；优选地，所述含磷拟薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
(1-1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(1-2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
步骤(1-1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
本发明的发明人在研究过程中发现，在加氢催化剂的载体前驱体制备过程中，通过在原料中添加含磷化合物，在沉淀反应或者水解反应过程中添加晶粒生长调节剂，且控制沉淀反应或者水解反应的pH为4-7，随后再调节pH至7-10.5老化的方法，加强晶粒生长方式的调节，从而制备出具有前述第一方面所述特定羟基分布结构的含磷拟薄水铝石。
根据本发明，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用重油加氢催化剂的载体前驱体。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1-1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1-1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于提高制得的加氢催化剂在重油加氢中的加氢活性。
本发明对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质；优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
为了更好发挥含磷化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
在本发明中，无特殊说明情况下，含磷拟薄水铝石的干基总量是指在后续活化条件下的重量。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤3，优选满足1.9≤h≤3，更优选满足2.2≤h≤2.8。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1-1)中，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物也可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1-1)中所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1-1)中所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1-1)中所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(1-2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1-1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。
更优选地，步骤(1-2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(1-2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和可选地干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含磷拟薄水铝石的制备方法包括如下步骤：
(1-1)将含磷化合物和晶粒生长调节剂的无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物和晶粒生长调节剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在pH为4-7，优选4-6.5条件下进行；
(1-2)将步骤(1-1)得到的含磷水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节pH为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石。
本发明中，对所述步骤(1)中的成型和干燥没有限制，所述成型可以按照本领域常规的成型方式进行；所述成型优选挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在步骤(1)中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。步骤(1)所述干燥的条件优选包括：干燥温度可以为40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，更优选为2-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含磷化合物和晶粒生长调节剂的无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物和晶粒生长调节剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在pH为4-7，优选4-6.5条件下进行；
将所得到的含磷水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节pH为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(2)将含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷拟薄水铝石，然后于80-200℃下干燥1-8小时；
(3)将步骤(2)得到的固体产物于600-800℃下活化1-10小时，得到本发明提供的加氢催化剂。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的加氢催化剂或者前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
根据本发明，加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15°峰的参数计算出(020)的晶粒大小为D(020)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出h＝D(031)/D(020)。
所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy DispersiveSpectrometry)法对载体颗粒中的元素分布进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示加氢活性金属组分沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示加氢活性金属组分在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以载体颗粒中心处为起点)。所述加氢活性金属组分在某一位置上浓度是指SEM-EDX表征结果中该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值；所述加氢活性金属组分在中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点加氢活性金属组分元素含量高于载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点加氢活性金属组分元素含量与载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点加氢活性金属组分元素含量小于载体颗粒中心处。
所述催化剂的组成由X射线荧光光谱法(即XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA1，采用XRD表征，PA1具有拟薄水铝石结构。
经XRD表征计算得到PA1的h值列于表1中。PA1的相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
取1000克所述PA1和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液进行混合，然后在柱塞式挤条机上挤成外径为1.7mm的蝶形湿条，将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，得到成型物Z1。
取130克成型物Z1，用110毫升由钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 434克/升，NiO 78克/升，柠檬酸160克/升)浸渍该成型物Z1 2小时，110℃烘干4小时，650℃活化3小时，得到加氢催化剂C1。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备成型物DZ1和加氢催化剂DC1，并进行相应测试，不同的是，活化条件为：420℃活化3小时。
对比例2
按照实施例1的方法制备成型物DZ2和加氢催化剂DC2，并进行相应测试，不同的是，活化条件为：820℃活化3小时。
实施例2
按照实施例1的方法制备成型物Z2和加氢催化剂C2，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0mL，而不含核糖醇，得到水合氧化铝PA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例3
按照实施例1的方法制备成型物Z3和加氢催化剂C3，不同的是，直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝PA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例3
按照实施例1的方法制备成型物DZ3和加氢催化剂DC3，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸，得到水合氧化铝CPA3，且控制活化条件为：420℃活化3小时。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入4000毫升浓度为45克氧化铝/升的含85重量％浓磷酸22.1mL、山梨糖醇4.52克/升的三氯化铝溶液和1000毫升含210克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至9.0，并升温至85℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到3.0升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝PA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA4的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
按照实施例1的方法制备成型物Z4，不同的是，采用所述PA4代替PA1。
取130克成型物Z4，用110毫升由钼酸铵、硝酸钴及氨水组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 201克/升，CoO 40克/升，氨水50克/升)浸渍该成型物Z4 1小时，然后于120℃烘干3小时，再于650℃活化5小时，得到加氢催化剂C4。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入3000毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为4.5克/升、含85重量％浓磷酸3.5mL的硫酸铝溶液和1000毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为6.5，反应停留15分钟，然后在所得浆液中加入浓度为100克/升的碳酸钠溶液，调节浆液pH至9.5，并升温至75℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA5。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA5的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
称取1千克载体PA5和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)以及30g羟丙基甲基纤维素混合均匀，再加入1.2升体积浓度为1％的硝酸水溶液混合均匀，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经110℃干燥2小时后，得到成型物Z5。
取130克成型物Z5，用220毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 230克/升、NiO 54克/升，磷酸50克/升)浸渍该成型物Z5 2小时，120℃烘干3小时，700℃活化3小时，得到加氢催化剂C5。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
实施例6
按照实施例5的方法制备成型物Z6和加氢催化剂C6，不同的是，沉淀反应过程中，调节反应物流量使得中和pH值为7。得到水合氧化铝PA6。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA6的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA6制备成型物Z6。采用成型物Z6制备加氢催化剂C6的过程为：取130克成型物Z6，用220毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 230克/升、NiO 54克/升，磷酸50克/升)浸渍该成型物Z6 3小时，120℃烘干3小时，700℃活化3小时，得到加氢催化剂C6。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、核糖酸15g，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA7。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA7具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA7的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA7制备成型物Z7。
取130克成型物Z7，用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 183克/升，NiO 44克/升，磷酸60克/升)浸渍该成型物Z7 3小时，120℃烘干3小时，730℃活化3小时，得到加氢催化剂C7。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
对比例4
按照实施例7的方法制备成型物DZ4和加氢催化剂DC4，并进行相应测试，不同的是，活化条件为：820℃活化3小时。
实施例8
按照实施例7的方法制备成型物Z8和加氢催化剂C8，不同的是，不向三口烧瓶中加入核糖酸，得到水合氧化铝PA8。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA8具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA8的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例9
按照实施例7的方法制备成型物Z9和加氢催化剂C9，不同的是，在加入相同量的核糖酸后，接着加入氨水调节pH至8.5，然后加热至60℃，然后再将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，得到水合氧化铝PA9。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA9具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA9的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例5
按照实施例7的方法制备成型物DZ5和加氢催化剂DC5，不同的是，不向三口烧瓶中加入浓磷酸，得到水合氧化铝CPA5，且活化条件为：430℃活化3小时。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA5的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸7.0mL，核糖酸12g，加入氨水调整pH至6.2，加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应5小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA10。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA10具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA10的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
采用实施例1的方法，取1000克PA10制备成型物Z10。
取130克成型物Z10，用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍及磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 249克/升，NiO 59克/升，磷酸70克/升)浸渍该成型物Z10 4小时，120℃烘干3小时，730℃活化3小时，得到加氢催化剂C10。所述加氢催化剂的尖晶石结构测量值Q、加氢活性金属组分的分布因子σ以及其金属氧化物的含量如表2所示。
实施例11
按照实施例10的方法成型物Z11和加氢催化剂C11，并进行相应测试，不同的是，所述活化条件为：630℃活化3小时。
实施例12
按照实施例10的方法成型物Z12和加氢催化剂C12，并进行相应测试，不同的是，所述活化条件为：780℃活化3小时。
实施例13
按照实施例10的方法成型物Z13和加氢催化剂C13，不同的是，按《重油加氢催化剂载体材料的研究》中的典型方法制备含磷拟薄水铝石：用添加85％的浓磷酸8.8mL浓度为57g·L-1的硫酸铝溶液3000mL，与浓度为64g·L-1偏铝酸钠溶液2500mL进行沉淀反应，中和pH为8.0，反应时间为70min，然后进行老化，老化温度为90℃，老化pH为8.5，老化后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时制备得到含磷拟薄水铝石PA13。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA13具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA13的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例6
将干胶粉CPA6(长岭催化剂公司生产)经600℃焙烧4小时后用红外光谱对其表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
取300克干胶粉CPA6(长岭催化剂公司生产)与10克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，得到混合物，室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体DZ6。用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 249克/升、NiO 59克/升，磷酸78克/升)浸渍所述100g载体DZ6，然后于120℃烘干4小时，再于400℃活化3小时，得到加氢催化剂DC6。
表1
Figure BDA0002471968510000221
注：m表示(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值
表2
Figure BDA0002471968510000222
Figure BDA0002471968510000231
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的优选方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤3的特征，优选2.2≤h≤2.8，而采用现有技术的方法以及本发明的非优选方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基具有特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8，优选2-2.7，而采用现有技术方法以及本发明的非优选方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)<1.8。
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的加氢催化剂具有特殊的尖晶石结构，具体表现为Q为1-3，优选Q为1.1-2.5，而采用现有技术方法及对比例中方法制备的催化剂的Q一般低于1或大于3。
测试例1
本测试例用于说明本发明加氢催化剂的加氢活性和反应稳定性。
分别将上述100mL实施例1-13以及对比例1-6对应制得的加氢催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二甲基二硫醚/荆门常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价。原料为石家庄炼化常减压装置的劣质常渣(作为重油原料，硫元素含量为2.39重量％、氮元素含量为0.33重量％、残炭值为11.5重量％、镍含量为23μg/g、钒含量为41.6μg/g)，在反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时体积空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢活性性能测试。具体地，测试反应150h和1500h后产品的脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率，结果如表3所示。
其中，所述脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的计算方法相同；本发明以脱(Ni+V)率为例进行示例性说明计算方法，脱(Ni+V)率＝(原料中(Ni+V)含量-加氢后产品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。油样中氮含量使用化学发光法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP SH0704-Z)。
表3
Figure BDA0002471968510000241
从表3可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的杂原子脱除效果，从而反映出能具有更好的加氢活性；而且通过表3中反应150h、1500h后测得的数据可知，采用本发明提供的加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的反应稳定性。
测试例2
本发明以实施例1、实施例5、对比例1-2和对比例6为例进行示例性说明本发明加氢催化剂的脱硫、脱氮活性。
分别将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上先进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二硫化碳/环己烷，氢分压6兆帕、液时体积空速为0.8小时-1，氢油体积比为800，在360℃恒温硫化3小时；然后评价催化剂，所用原料油为硫含量5800μg/g，氮含量798μg/g的齐鲁催柴。评价条件为：反应温度350℃、氢分压6兆帕、液时体积空速为2小时-1，氢油体积比为300。测试反应100h和1000h加氢脱硫、脱氮活性测试结果如表4所示。
其中，催化剂的加氢脱硫活性按照1.65级计算，加氢脱氮活性按照1级反应计算，计算公式分别如下：
Figure BDA0002471968510000251
表4
Figure BDA0002471968510000252
由表4的数据可以看出，与现有催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性以及活性稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (45)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3；
VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.5-3.5；
VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.5-3.5；
所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，Q为1.1-2.5；
VIB族金属组分的分布因子σVIB(R)为0.8-3；
VIII族金属组分的分布因子σVIII(R)为0.8-3。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，
以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，
以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％；P2O5的含量为1-6重量％。
6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为95-98重量％；P2O5的含量为2-5重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢催化剂，其中，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
8.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其中，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-2.7；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。
9.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其中，所述含磷氧化铝由含磷拟薄水铝石焙烧得到。
10.根据权利要求9所述的加氢催化剂，其中，
该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
11.根据权利要求10所述的加氢催化剂，其中，
该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3。
12.根据权利要求11所述的加氢催化剂，其中，
该拟薄水铝石的h满足满足2.2≤h≤2.8。
13.一种权利要求1-12中任意一项所述加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含磷拟薄水铝石进行成型、干燥，得到成型物；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述成型物上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)所述干燥之后不进行焙烧。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
所述活化的温度为610-780℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，
所述活化的温度为630-750℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，
所述活化的温度为650-730℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，
所述活化的活化升温速度为50-600℃/小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，
所述活化的活化升温速度为100-550℃/小时。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
所述加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，
所述加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
22.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
将加氢活性金属组分负载在所述成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述成型物，然后进行干燥。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
步骤(2)所述干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，
步骤(2)所述干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。
25.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述含磷拟薄水铝石的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％；P2O5的含量为1-6重量％。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，以所述含磷拟薄水铝石的总量为基准，Al2O3的含量为95-98重量％；P2O5的含量为2-5重量％。
27.根据权利要求13-26中任意一项所述的制备方法，其中，
所述含磷拟薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
(1-1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(1-2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
步骤(1-1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(1-1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，
所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其中，
所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为2-30小时。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，
所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为2-20小时。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其中，其中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，
所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，
所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。
35.根据权利要求27所述的制备方法，其中，
以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％；
以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，
以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1.5-8.5重量％；
以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1.5-8.5重量％。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，
以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的2-6重量％；
以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的2-6重量％。
38.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，
所述含磷化合物的用量使得制得的含磷拟薄水铝石中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，
所述含磷化合物的用量使得制得的含磷拟薄水铝石中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，P2O5的含量为2-5重量％。
41.根据权利要求28-40中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1-2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
42.根据权利要求28-40中任意一项所述的制备方法，其中，
所述老化的温度为50-95℃；老化时间为0.5-8小时。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其中，
所述老化的温度为55-90℃；老化时间为2-6小时。
44.根据权利要求28-40中任意一项所述的制备方法，其中，
所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；
所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；
所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
45.权利要求1-12中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求13-44中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
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