CN113559888B - 改性硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了一种改性硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括Mo和至少一种第VIII族金属元素，Mo以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在；所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9‑3.5；其中，I3670为3670cm‑1处峰高，I3580为3580cm‑1处峰高，I3770为3770cm‑1处峰高，I3720为3720cm‑1处峰高；所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。与现有技术相比，本发明提供的改性硫化型加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，同时具有很高的活性组分分散度，且能保证活性组分充分硫化。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及一种改性硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
重油加氢技术在原油劣质化和产品清洁化双重推动下，正逐渐成为炼油厂最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氢技术则是目前最为成熟、应用最多的重油加氢技术。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。
由于催化剂载体在催化反应进行过程中，起到提供反应物以及产物扩散路径、并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用，以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体的比表面积以及表面的羟基数量和种类具有密切的关系。
而且，在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，会使催化剂活性不断降低。因此，要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。由此可见，具有高孔容、大比表面积且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。
传统制备技术中，通常采用氧化型活性组分为前驱体，尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。例如，由于采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。
而且，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化。尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题，例如：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。
CN102247882A公开了一种含有含磷氧化铝的加氢裂化催化剂及其应用，该催化剂含有载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有含磷氧化铝和固体酸组分，所述的含磷氧化铝由一种含磷添加组分的拟薄水铝石经焙烧得到，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中磷添加组分的含量为1-15重量％，所述拟薄水铝石为一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，该专利申请提供的催化剂性能得到明显改善。但是，该催化剂酸性较高，在重油加氢反应中会快速失活，不适用于重油加氢反应。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂活性低，且制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，提供一种改性硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该改性硫化型加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，同时具有很高的活性组分分散度，且能保证活性组分充分硫化，又能避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，节约炼厂开工时间。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括Mo和至少一种第VIII族金属元素，Mo以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在；
所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-3.5；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高；所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明第二方面提供一种改性硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)采用四硫代钼酸盐溶液对含磷氧化铝进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在；
(5)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的制备方法制得的改性硫化型加氢催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的改性硫化型加氢催化剂在加氢精制中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的改性硫化型加氢催化剂由于包括特定的载体，以及负载在该载体上的活性金属组分中所含有的Mo以三硫化物形式存在，所含有的第VIII族金属元素以盐的形式存在；所述特定的载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-3.5；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高，所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；使得改性硫化型加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，同时具有很高的活性组分分散度，且能保证活性组分充分硫化，又能避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，节约炼厂开工时间。
本发明提供的改性硫化型加氢催化剂的制备方法通过添加含磷化合物、含助剂元素化合物、晶粒生长调节剂、制备过程pH的分段控制，使制得的含磷氧化铝具有特定的表面羟基分布，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-3.5；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高，所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，更加适合用作催化剂载体组分；同时，采用四硫代钼酸盐溶液对该含磷氧化铝进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，使得得到的复合材料中Mo以三硫化物形式存在，然后引入第VIII族金属盐，进行干燥，从而得到加氢性能较好且反应稳定性高的改性硫化型加氢催化剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括Mo和至少一种第VIII族金属元素，Mo以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在；
所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-3.5；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高；所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明中，所述非金属助剂元素不包含P元素。
本发明提供的改性硫化型加氢催化剂中，Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在，只需要在开工前对催化剂进行简单还原处理，即可将助剂组分硫化(MoS3转化为MoS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo-S活性相，具有较好的加氢性能。
在本发明中，所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。现有技术的氧化铝载体中(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值一般低于1.8。
本发明对催化剂中各组分的含量的选择范围较宽，优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为59-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量％，Mo的含量为5-40重量％。采用本发明的优选技术方案利于提高制得的改性硫化型加氢催化剂的加氢活性。
进一步优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65-85重量％，优选为71-84重量％；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，优选为1.5-6重量％；Mo的含量为8-30重量％，优选为10-23重量％。
本发明中，催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
需要说明的是，由于活性金属组分分别以硫化物和盐的形式存在，而上述金属组分以氧化物的含量计。显然，当所述催化剂仅含有上述组分的时候，各组分的含量必然满足100％。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素。
优选情况下，含磷氧化铝的IR谱图中(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为2-3.4。
根据本发明，优选地，所述含磷氧化铝的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，BET氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米。所述可几孔直径指孔分布曲线中，曲线的最高点所对应的直径大小。
本发明提供的载体中含有磷元素和助剂元素，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为74-98.9重量％，优选为85-97.8重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％；助剂元素的含量为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％。进一步优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为89-98.8重量％，P2O5的含量为1-6重量％，助剂元素的含量为0.2-5重量％。
本发明中，当所述助剂元素为F元素时，所述助剂元素的含量以元素计；当所述助剂元素为除F以外的元素时，所述助剂元素的含量均以氧化物计。
根据本发明，对金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高改性硫化型加氢催化剂的性能即可；优选地，所述金属助剂元素选自IA族元素和/或IIA族元素。
本发明中，当所述助剂元素为金属助剂元素时，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为84-98.9重量％，优选为87-97.5重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％；助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％。
优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙元素中的至少一种，更优选选自锂、钠、钾、铍、镁和钙元素中的至少一种。
本发明中，当所述助剂元素为非金属助剂元素时，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为84-98.9重量％，优选为87-97重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％；助剂元素的含量为0.1-20重量％，优选为1-15重量％。
根据本发明，对非金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高改性硫化型加氢催化剂的性能即可；优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
根据本发明，所述含磷氧化铝可以由含磷拟薄水铝石焙烧得到。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，只要能通过焙烧得到上述特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，优选为500-650℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明对所述含磷拟薄水铝石没有特别的限定，只要通过焙烧能够得到上述具有特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤4，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
在本发明中，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(020)时，D(020)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。
优选情况下，该拟薄水铝石的h满足2.2≤h≤3.5。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢脱硫、脱氮性能更优。
h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高催化剂的脱硫、脱氮性能。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
本发明提供的拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
在本发明中，拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
本发明中，所述的含磷拟薄水铝石含有磷元素，且具有特定的晶体结构，使得该含磷拟薄水铝石制得的含磷氧化铝作为载体制备得到的改性硫化型加氢催化剂表现出优异的加氢活性和反应稳定性。
本发明中，由于采用特定结构的载体和负载在该载体上的具有特定结构的活性金属组分，使得制备得到的改性硫化型加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，同时具有很高的活性组分分散度，且能保证活性组分充分硫化，又能避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，节约炼厂开工时间。
本发明第二方面提供一种改性硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)采用四硫代钼酸盐溶液对含磷氧化铝进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在；
(5)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
根据本发明提供的制备方法，步骤(3)中所述固体产物为本发明前述第一方面中所述的拟薄水铝石。
本发明提供的方法中，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物、含助剂元素化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用重油加氢脱硫催化剂的载体前驱体。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、含助剂元素化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、含助剂元素化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于提高制得的载体在重油加氢中的脱硫性能。
对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质，优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的1-10重量％，进一步优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)或含助剂元素化合物(或者配制成含助剂元素化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)或含助剂元素化合物(或者配制成含助剂元素化合物水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物、含助剂元素化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物、含助剂元素化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物、含助剂元素化合物对晶粒生长的调节效果。
为了更好发挥含磷化合物、含助剂元素化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物和含助剂元素化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％、优选为2-5重量％，助剂元素的含量为0.1-20重量％、优选为0.2-10重量％。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
在本发明第二方面提供的制备方法中，所述金属助剂元素和非金属助剂元素与前述第一方面提供的金属助剂元素和非金属助剂元素相同，在此不再赘述。
本发明对含助剂元素化合物的种类可选范围较宽；在本发明的一种优选实施方式中，所述含助剂元素化合物选自含有锂、钠、钾、铷、钫、铍、镁或钙元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述含助剂元素化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物。
本发明对所述含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物的种类可选范围较宽。优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。
优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物和含助剂元素化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤4，优选满足2.2≤h≤3.5。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物和含助剂元素化合物，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物和含助剂元素化合物。
按照本发明提供的方法，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
按照本发明提供的方法，所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱的引入方式和种类可以如上文所述。
优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)包括：将步骤(2)固体产物依次进行成型、干燥以及焙烧得到所述含磷氧化铝。
本发明中，对步骤(3)所述成型方法没有特别限制，可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。本发明中，对所述成型后的形状没有特别限制，可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。所述干燥的条件优选包括：干燥温度可以为40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，更优选为2-12小时。
本发明对步骤(3)所述焙烧的条件可选范围较宽，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为500-750℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
在本发明中，为了进一步提高制得的催化剂的加氢性能，简化操作步骤，并且降低催化剂生产成本，优选四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明，对所述四硫代钼酸盐溶液的浓度的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，为了负载特定量的钼，可以通过载体的吸水率计算四硫代钼酸盐溶液的浓度。为了得到适当的四硫代钼酸盐溶液的浓度，可以通过对上述制得的四硫代钼酸盐溶液进行浓缩或者稀释。优选所述四硫代钼酸盐溶液的浓度为0.2-1.8mol/L，进一步优选为0.3-1.2mol/L。
通过本发明的方法，直接利用四硫代钼酸盐，能够有效利用活性金属组分，避免活性金属的浪费。
本发明提供的上述四硫代钼酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去，因此，本发明提供的方法可以将上述获得的四硫代钼酸盐溶液直接作为浸渍液，不需要结晶提纯得到四硫代钼酸盐再将其溶解作为浸渍液，简化了操作步骤。
现有技术在制备四硫代钼酸盐溶液过程中，多采用硫化氢作为硫源，为了使得钼源充分溶于水，多加入助溶剂，如氨水等，使得整个四硫代钼酸盐溶液过程中需要使用具有刺激性气味的氨水，且无法克服需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体的问题。而本发明提供的制备四硫代钼酸盐溶液的过程中，将含钼化合物、有机硫源和水混合；然后通过加热混合物和/或加酸碱调节混合物pH，使得有机硫源完全溶解于水中，在反应过程中，含钼化合物与有机硫源之间充分进行O-S交换反应。
本发明对所述含钼化合物、有机硫源和水混合的方式的选择范围较宽，优选地，步骤a)所述混合包括：将含钼化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。采用该种优选实施方式，更有利于将含钼化合物与有机硫源混合均匀。优选所述第一溶液的配制以及有机硫源的加入在搅拌条件下进行，以使四硫代钼酸盐和有机硫源的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
本发明对所述第一溶液的浓度没有特别的限定，优选所述第一溶液中，以Mo元素计，含钼化合物的浓度为0.2-0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L。
本发明对有机硫源与含钼化合物的用量的选择范围较宽，只要使得以硫元素计的有机硫源与以钼元素计的含钼化合物的摩尔比不小于4即可，优选为4-6：1，进一步优选为4-5.5:1。采用该种优选实施方式既能够满足二者的反应要求，又能够有效利用原料，不造成资源浪费。
将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h，既可以使得O-S交换充分进行，为了使得O-S交换更加充分，优选将步骤a)所得混合物在70-100℃下反应2-24h，优选反应10-16h，或者在pH为5-6条件下反应2-24h，优选反应3-7h，或者在pH为8-10条件下反应2-24h，优选反应3-7h。需要说明的是，在上述反应温度下，如果反应时间过短，不利于有机硫源的充分水解，且不利于O-S交换的充分进行，硫源利用率降低。
根据本发明的一种优选实施方式，所述反应在密闭条件下进行。在密闭条件下操作，有机硫源水解得到的硫化氢不会释放到空气中，既不会造成空气的污染，并且更加有利于硫化氢水解为二价硫离子，更加有效利用硫源，更加有效制备性能较优的四硫代钼酸盐溶液。
根据本发明，优选步骤b)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH，所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，步骤b)中所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用该种优选实施方式，引入的杂质元素在催化剂制备后期过程中的热处理或干燥过程中，自然除去，不会影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，步骤b)中所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明的一种优选实施方式，四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述含钼化合物选自钼酸钠、仲钼酸铵、磷钼酸铵和三氧化钼中的至少一种，进一步优选为钼酸钠和/或仲钼酸铵，当所述含钼化合物为三氧化钼时，本发明还包括向第一溶液中引入氨水或无机酸助溶，对其引入量没有特别的限制；所述有机硫源可以为各种能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质，优选所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
进一步优选所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
本发明对所述第VIII族金属盐的溶液的浓度没有特别限定，优选地，所述第VIII族金属盐的溶液的浓度为0.1-1mol/L，进一步优选为0.3-1mol/L。
为了更一步提高加氢催化剂的加氢性能，优选地，所述四硫代钼酸盐、第VIII族金属盐以及含磷氧化铝的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为59-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量％，Mo的含量为5-40重量％。
本发明优选情况下，所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
根据本发明，步骤(4)中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供；所述还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。
本发明中，步骤(4)中所述热处理的条件必须使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在，优选地，惰性气氛下，所述热处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为2-8h；优选地，温度为260-270℃，时间为3-6h；优选地，还原气氛下，所述热处理的条件包括：温度为200-250℃，时间为2-8h；优选地，温度为200-230℃，时间为3-6h。
所述热处理的温度既不能太高，也不能太低，当热处理的温度过高时，易使得复合材料A中活性金属组分Mo直接以二硫化物形式存在，不利于后续助活性组分的硫化，也不利于II类活性相的形成，当热处理的温度过低时，不利于四硫代钼酸盐的分解。
在本发明中，优选在所述热处理前，对步骤(4)中浸渍后得到的固体物料进行干燥，然后进行所述热处理。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如温度可以为60-100℃，时间为2-6h，为了防止硫源损失，优选所述干燥在惰性气氛下进行。
本发明步骤(5)中，采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍后，对浸渍后的固体物料进行干燥即可，本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-8h；优选地，温度为80-100℃，时间为3-6h。所述干燥可以在空气下进行，但为了确保硫化物无损失，优选所述干燥在惰性气氛下进行。本发明对所述浸渍没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种浸渍方法，例如等体积浸渍，在此不再赘述。
在本发明中，优选地，以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与四硫代钼酸盐的摩尔比为0.1-1，优选为0.2-0.5。采用该种优选实施方式更有益于发挥第VIII族金属和Mo的协同作用，且更有益于活性相的形成，同时在开工前对催化剂进行还原处理时，更有利于Mo的充分硫化。
根据本发明的一种优选具体实施方式，所述改性硫化型加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、含助剂元素化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、含助剂元素化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
(4)先制备四硫代钼酸盐溶液，具体通过下述方法制得：
a)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b)将步骤a)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质；
然后，采用四硫代钼酸盐溶液对含磷氧化铝进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在；
(5)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的制备方法制得的改性硫化型加氢催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的改性硫化型加氢催化剂在加氢精制中的应用。
本发明提供的改性硫化型加氢催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单还原处理即可将助剂组分硫化(MoS3转化为MoS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo-S活性相。本发明对所述还原处理的条件选择范围较宽，优选所述还原处理的条件包括：在还原气氛下，于280-400℃下还原1-5h，进一步优选地，于300-360℃下还原2-4h。所述还原气氛的选择如上所述，在此不再赘述。
本发明提供的改性硫化型加氢催化剂经上述简单还原处理后的硫化度高达98.6％，优选为96-99％。其中硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterailsChemistry2012,22:25340。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15°峰的参数计算出(020)的晶粒大小为D(020)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出h＝D(031)/D(020)。
所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
所述催化剂的组成由X射线荧光光谱法(即XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP132-90。
所述含磷氧化铝中的氧化磷含量采用X射线荧光光谱法测定，比表面积和孔容采用压汞法测定。
催化剂中Mo的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry2012,22:25340，其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
催化剂中Mo的存在形态通过XRD(X射线衍射)进行表征，XRD谱图通过Rigaku D/Max 3400型X-射线衍射仪进行采集；衍射图谱的扫描范围是5-70°(2θ)，使用辐射源为Cu Kα，扫描速度38°/min。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的改性硫化型加氢催化剂及其制备方法。
(1)制备水合氧化铝PA1：
在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、硝酸镁4克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA1，采用XRD表征，PA1具有拟薄水铝石结构。
经XRD表征计算得到PA1的h值列于表1中。PA1的相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。
PA1经600℃焙烧4小时后得到含磷氧化铝。用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定。(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
(2)制备含磷氧化铝载体Z1：
称取1000克水合氧化铝PA1和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)并混合均匀，之后加入950毫升含25g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到含磷氧化铝载体Z1。
所述载体中氧化磷的含量列于表3中。本发明示例性地测试所述载体中的孔容为0.88毫升/克，BET氮吸附法比表面积为299平方米/克，可几孔直径为11.8纳米。
(3)制备改性硫化型加氢催化剂C1：
a)四硫代钼酸盐溶液的制备
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到40mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至95℃反应10h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至10.8mL。
b)改性硫化型加氢催化剂C1的制备
将上述制得的四硫代钼酸盐溶液饱和浸渍于10g上述载体Z1，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，再于氮气气氛下270℃下热处理4h，得到复合材料A。
本发明示例性地对实施例1的复合材料A进行XRD测试分析可知，XRD谱图2θ为14.2°处出现MoS3的特征弥散峰，证明复合材料A中钼以MoS3形式存在。
按照Ni:Mo摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于100℃下干燥3h，得到改性硫化型加氢催化剂C1。所述改性硫化型加氢催化剂中的金属氧化物含量列于表2中。
复合材料A在浸渍含Ni溶液之后，仅于100℃下干燥3h，催化剂中Mo仍以三硫化物形式存在。
对比例1
按照实施例1的方法制备载体DZ1和加氢催化剂DC1，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的浓磷酸8.0mL，而不含核糖醇和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA1的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备载体DZ2和加氢催化剂DC2，不同的是，硫酸铝溶液中不含硝酸镁，且直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例3
按照实施例1的方法制备载体DZ3和加氢催化剂DC3，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的改性硫化型加氢催化剂及其制备方法。
(1)制备水合氧化铝PA2：
在一个2升的反应罐中并流加入4000毫升浓度为45克氧化铝/升的含85重量％浓磷酸22.1mL、硝酸镁4克、山梨糖醇4.52克/升的三氯化铝溶液和1000毫升含210克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至9.0，并升温至85℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到3升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝PA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA2的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
(2)制备含磷氧化铝载体Z2：
将PA2按照实施例1的方法制备含磷氧化铝载体Z2。所述载体中氧化磷的含量列于表3中。本发明示例性地测试所述载体中的孔容为1.01毫升/克，BET氮吸附法比表面积为322平方米/克，可几孔直径为11.5纳米。
(3)制备改性硫化型加氢催化剂C2：
a)四硫代钼酸盐溶液的制备
将仲钼酸铵与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.045mol/L的仲钼酸铵、1.26mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至80℃反应16h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至11mL。
b)改性硫化型加氢催化剂C2的制备
将上述四硫代钼酸盐溶液饱和浸渍于10g上述载体Z2，浸渍时间为4h，然后在氩气气氛下于80℃下干燥3h，再于氮气气氛下260℃下热处理6h，得到复合材料A。
按照Ni:Mo摩尔比为0.3配制7mL的硝酸镍溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到改性硫化型加氢催化剂C2。所述改性硫化型加氢催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2。
对比例4
按照实施例2的方法制备载体DZ4和加氢催化剂DC4，不同的是，三氯化铝溶液中不含山梨糖醇和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA4的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例5
按照实施例2的方法制备载体DZ5和加氢催化剂DC5，不同的是，三氯化铝溶液中不含硝酸镁，且直接控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为9.0，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA5。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA5的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例6
按照实施例2的方法制备载体DZ6和加氢催化剂DC6，不同的是，三氯化铝溶液中不含浓磷酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA6。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA6的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的改性硫化型加氢催化剂及其制备方法。
(1)制备水合氧化铝PA3：
在一个2升的反应罐中并流加入3000毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为4.5克/升、硝酸镁8克、含85重量％浓磷酸3.5mL的硫酸铝溶液和1000毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为6.5，反应停留15分钟，然后在所得浆液中加入浓度为100克/升的碳酸钠溶液，调节浆液pH至9.5，并升温至75℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA3的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
(2)制备含磷氧化铝载体Z3：
将PA3按照实施例1的方法制备含磷氧化铝载体Z3。
所述载体中氧化磷的含量列于表3中。本发明示例性地测试所述载体中的孔容为0.85毫升/克，BET氮吸附法比表面积为285平方米/克，可几孔直径为11.2纳米。
(3)制备改性硫化型加氢催化剂C3：
a)四硫代钼酸盐溶液的制备
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至70℃反应14h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至5mL。
b)改性硫化型加氢催化剂C3的制备
取上述四硫代钼酸盐溶液饱和浸渍于5g上述载体Z3，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，再于氢气气氛下200℃下热处理3h，得到复合材料A。
按照Ni:Mo摩尔比为0.4配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于100℃下干燥3h，得到改性硫化型加氢催化剂C3。所述改性硫化型加氢催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2。
实施例4
按照实施例3的方法制备含磷氧化铝载体Z4和改性硫化型加氢催化剂C4，不同的是：步骤(1)所述沉淀反应过程中，调节反应物流量使得中和pH值为7。得到水合氧化铝PA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA4的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。所述改性硫化型加氢催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2。
对比例7
按照实施例4的方法制备载体DZ7和加氢催化剂DC7，不同的是，硫酸铝溶液中不含葡萄糖酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA7。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA7具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA7的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例8
按照实施例4的方法制备载体DZ8和加氢催化剂DC8，不同的是，硫酸铝溶液中不含硝酸镁，且直接控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为9.5，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入碳酸钠溶液调节pH值，得到水合氧化铝CPA8。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA8具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA8的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例9
按照实施例4的方法制备载体DZ9和加氢催化剂DC9，不同的是，硫酸铝溶液中不含浓磷酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA9。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA9具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA9的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的改性硫化型加氢催化剂及其制备方法。
(1)制备水合氧化铝PA5：
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、硝酸镁8克、核糖酸15g，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA5。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA5的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
(2)制备含磷氧化铝载体Z5：
采用实施例1的方法，取1000克PA5制备载体Z5。所述载体中氧化磷的含量列于表2。
(3)制备改性硫化型加氢催化剂C5：
a)四硫代钼酸盐溶液的制备
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，在40℃下搅拌溶解，配制得到30mL含0.4mol/L的钼酸钠、2mol/L硫代乙酰的溶液，搅拌条件下，滴加2.4M盐酸调节pH至5-6，密闭条件下反应6h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至10.8mL。
b)改性硫化型加氢催化剂C5的制备
将上述制得的四硫代钼酸盐溶液饱和浸渍于10g上述载体Z5，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，再于氮气气氛下270℃下热处理4h，得到复合材料A。
按照Co:Mo摩尔比为0.5配制7mL的醋酸钴溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于120℃下干燥3h，得到改性硫化型加氢催化剂C5。所述改性硫化型加氢催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2。
对比例10
按照实施例5的方法制备载体DZ10和加氢催化剂DC10，不同的是，不向三口烧瓶中加入核糖酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA10。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA10具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA10的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例11
按照实施例5的方法制备载体DZ11和加氢催化剂DC11，不同的是，不向三口烧瓶中加入硝酸镁，且在加入相同量的核糖酸后，接着加入氨水调节pH至8.5，然后加热至60℃，然后再将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，得到水合氧化铝CPA11。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA11具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA11的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
对比例12
按照实施例5的方法制备载体DZ12和加氢催化剂DC12，不同的是，不向三口烧瓶中加入浓磷酸和硝酸镁，得到水合氧化铝CPA12。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA12具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA12的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的改性硫化型加氢催化剂及其制备方法。
(1)制备水合氧化铝PA6：
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸7.0mL，氯化镁4克，核糖酸12g，加入氨水调整pH至6.2，加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应5小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA6。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA6的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
(2)制备含磷氧化铝载体Z6：
采用实施例1的方法，取1000克PA6制备载体Z6。
(3)制备改性硫化型加氢催化剂C6：
采用实施例1的方法制备改性硫化型加氢催化剂C6，不同的是，采用Z6代替Z1。所述硫化型催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2中。
对比例13
按《重油加氢催化剂载体材料的研究》中的典型方法制备含磷拟薄水铝石，用添加85％的浓磷酸8.8mL浓度为57g·L-1的硫酸铝溶液3000mL，与浓度为64g·L-1偏铝酸钠溶液2500mL进行沉淀反应，中和pH为8.0，反应时间为70min，然后进行老化，老化温度为90℃，老化pH为8.5，老化后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时制备得到含磷拟薄水铝石CPA13。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA13具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA13的h值列于表1中，相对结晶度以及P2O5和助剂元素的含量列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
将所述CPA13按照实施例1的方法制备得到DZ13和DC13。所述硫化型催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2中。
对比例14
按CN103721732A中公开了一种加磷改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在中和反应釜1中，加入氧化铝浓度50g/L的硫酸铝溶液和氧化铝浓度为220g/L、苛性比为1.2的偏铝酸钠溶液，控制pH为7.0，温度为55℃；中和反应釜1的浆液通过溢流反应管流入中和反应釜2，同时向中和反应釜2中加入浓度为150g/L的碳酸钠溶液，控制pH为9.5，控制反应温度在70℃；中和反应釜2的浆液通过溢流反应管流入老化反应釜，老化反应釜内浆液温度95℃，老化2小时；根据中和反应釜1反应过程中投入氧化铝的质量，计算向老化反应釜加入五氧化二磷浓度为100g/L的磷酸溶液的体积，加入磷酸的五氧化二磷含量为氧化铝含量的4％；老化完成后洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA14具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA14的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
将所述CPA14按照实施例1的方法制备得到DZ14和DC14。所述硫化型催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2中。
实施例7
取实施例5的载体，按照实施例5的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C7，不同的是，步骤a)中，不滴加盐酸而是滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH至9-9.5，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至10.8mL。
对比例15
将干胶粉CPA15(长岭催化剂公司生产)经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表1中。
取300克干胶粉CPA15(长岭催化剂公司生产)与10克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，得到混合物，室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体DZ15。
取100克载体DZ15，用110毫升含MoO3 18克/升，NiO 4克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂DC-15。
然后取1g DC-15装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比1800，硫化油进油流量为8mL/h；硫化升温程序为：以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，再以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，硫化结束后得到改性硫化型加氢催化剂DC15。所述硫化型催化剂中金属氧化物的含量和硫化度列于表2中。
实施例8
按照实施例1的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C8，不同的是，在硫酸铝溶液中加入醋酸钠2克、氯化镁2克来代替硝酸镁，得到拟薄水铝石PA8、载体Z8和催化剂C8。
实施例9
按照实施例1的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C9，不同的是，在硫酸铝溶液中加入氯化钛9克代替硝酸镁，得到拟薄水铝石PA9、载体Z9和催化剂C9。
实施例10
按照实施例1的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C10，不同的是，在硫酸铝溶液中加入氟化铵4g代替硝酸镁，得到拟薄水铝石PA10、载体Z10和催化剂C10。
实施例11
按照实施例2的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C11，不同的是，在三氯化铝溶液中加入硅溶胶29克代替硝酸镁，得到拟薄水铝石PA11、载体Z11和催化剂C11。
实施例12
按照实施例1的方法制备得到改性硫化型加氢催化剂C12，不同的是，在硫酸铝溶液中加入硼酸8g代替硝酸镁，得到拟薄水铝石PA12、载体Z12和催化剂C12。
表1
注：m表示(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值
表2
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤4的特征，优选2.2≤h≤3.5，而采用现有技术的方法以及对比例中方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基具有特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-3.5，优选2-3.4，而采用现有技术方法以及对比例中方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)<1.8。
测试例1
本测试例用于说明本发明改性硫化型加氢催化剂的加氢活性和反应稳定性。
分别将上述100mL实施例1-12以及对比例1-15对应制得的催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，然后与一种四川石化常减压装置渣油(硫元素含量为0.97重量％、氮元素含量为0.3重量％、Ni含量16μg/g、V含量44μg/g、残炭值为9.5重量％)一起加入100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中，在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的条件下进行加氢活性性能测试。具体地，测试反应200h后产品的脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率，结果如表3所示。
其中，所述脱(Ni+V)率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的计算方法相同；本发明以脱(Ni+V)率为例进行示例性说明计算方法，脱(Ni+V)率＝(原料中(Ni+V)含量-加氢后产品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。油样中氮含量使用化学发光法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP SH0704-Z)。
表3
从表3可以看出，采用本发明提供的改性硫化型加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的加氢活性；而且通过表3中反应200h后测得的数据可知，采用本发明提供的改性硫化型加氢催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的反应稳定性。另外，本发明提供的改性硫化型加氢催化剂由于采用四硫代钼酸盐溶液作为浸渍液，省去了对四硫代钼酸盐溶液提纯结晶和四硫代钼酸盐溶解的过程，解决了现有技术中，改性硫化型加氢催化剂生产成本较高的缺陷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (74)
1.一种改性硫化型加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括Mo和至少一种第VIII族金属元素，Mo以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在；
所述载体为含磷氧化铝，该含磷氧化铝的IR谱图中，（I3670+I3580）/（I3770+I3720）为1.9-3.5；其中，I3670为3670 cm-1处峰高，I3580为3580 cm-1处峰高，I3770为3770 cm-1处峰高，I3720为3720 cm-1处峰高；所述含磷氧化铝中含有P元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
2.根据权利要求1所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为59-90重量%，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量%，Mo的含量为5-40重量%。
3.根据权利要求2所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65-85重量%；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量%；Mo的含量为8-30重量%。
4.根据权利要求3所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为71-84重量%；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量%；Mo的含量为10-23重量%。
5.根据权利要求1所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，（I3670+I3580）/（I3770+I3720）为2-3.4。
6.根据权利要求1所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为74-98.9重量%；P2O5的含量为1-6重量%；助剂元素的含量为0.1-20重量%。
7.根据权利要求6所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为85-97.8重量%；P2O5的含量为2-5重量%；助剂元素的含量为0.2-10重量%。
8.根据权利要求1或2所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，所述金属助剂元素选自IA族元素和/或IIA族元素。
9.根据权利要求8所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙元素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铍、镁和钙元素中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，所述含磷氧化铝由含磷拟薄水铝石焙烧得到。
13.根据权利要求12所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤4，其中h=D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
14.根据权利要求13所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，该拟薄水铝石的h满足2.2≤h≤3.5。
15.根据权利要求12所述的改性硫化型加氢催化剂，其中，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度为45-77%。
16.一种改性硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
（2）将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
（3）将步骤（2）老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
（4）采用四硫代钼酸盐溶液对含磷氧化铝进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中Mo以三硫化物形式存在；
（5）采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；
步骤（1）所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；
所述含磷氧化铝的IR谱图中，（I3670+I3580）/（I3770+I3720）为1.9-3.5；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580 cm-1处峰高，I3770为3770 cm-1处峰高，I3720为3720 cm-1处峰高。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤（1）所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、含助剂元素化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
19.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为2-30小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为2-20小时。
21.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。
24.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量%。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1.5-8.5重量%。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的2-6重量%。
27.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量%。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1.5-8.5重量%。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的2-6重量%。
30.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述含磷化合物和含助剂元素化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量%，助剂元素的含量为0.1-20重量%。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述含磷化合物和含助剂元素化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为2-5重量%，助剂元素的含量为0.2-10重量%。
32.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
33.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素选自IA族元素和/或IIA族元素。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙元素中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铍、镁和钙元素中的至少一种。
36.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
37.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述含助剂元素化合物选自含有锂、钠、钾、铷、钫、铍、镁或钙元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。
38.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述含助剂元素化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
40.根据权利要求38所述的制备方法，其中，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。
41.根据权利要求38所述的制备方法，其中，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
42.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤（2）所述老化在pH为8-10条件下进行。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其中，所述老化的温度为50-95℃；老化时间为0.5-8小时。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述老化的温度为55-90℃；老化时间为2-6小时。
45.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤（3）所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，时间为1-10小时。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其中，步骤（3）所述焙烧的条件包括：温度为500-750℃，时间为2-6小时。
47.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；
所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；
所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
48.根据权利要求16所述的制备方法，其中，四硫代钼酸盐溶液通过下述方法制得：
a）将含钼化合物、有机硫源和水混合；
b）将步骤a）所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源为能够在步骤a）和/或步骤b）条件下水解的含硫物质。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述四硫代钼酸盐溶液的浓度为0.2-1.8mol/L。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其中，所述四硫代钼酸盐溶液的浓度为0.3-1.2mol/L。
51.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，步骤a）所述混合包括：将含钼化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。
52.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，所述第一溶液中，以Mo元素计，含钼化合物的浓度为0.2-0.5mol/L。
53.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，以硫元素计的有机硫源与以钼元素计的含钼化合物的摩尔比为4-6：1。
54.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，将步骤a）所得混合物在70-100℃下反应2-24h，或者
在pH为5-6条件下反应2-24h，或者
在pH为8-10条件下反应2-24h。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其中，将步骤a）所得混合物在70-100℃下反应10-16h，或者
在pH为5-6条件下反应3-7h，或者
在pH为8-10条件下反应3-7h。
56.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，所述反应在密闭条件下进行。
57.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，步骤b）中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH。
58.根据权利要求57所述的制备方法，其中，步骤b）中所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
59.根据权利要求58所述的制备方法，其中，步骤b）中所述酸为盐酸。
60.根据权利要求57所述的制备方法，其中，步骤b）中所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
61.根据权利要求60所述的制备方法，其中，步骤b）中所述碱为氢氧化钠。
62.根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，
所述含钼化合物选自钼酸钠、仲钼酸铵、磷钼酸铵和三氧化钼中的至少一种；
所述有机硫源选自L-半光氨酸、式（1）所示的硫代酰胺、式（2）所示的单硫代酯和式（3）所示的二硫代酯中的至少一种，
式（1）式（2）
式（3）
式（1）中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式（2）中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式（3）中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基。
63.根据权利要求62所述的制备方法，其中，所述有机硫源为式（1）所示的硫代酰胺。
64.根据权利要求63所述的制备方法，其中，所述有机硫源为式（1）所示的硫代酰胺为硫脲和/或硫代乙酰胺。
65.根据权利要求64所述的制备方法，其中，所述有机硫源为式（1）所示的硫代酰胺为硫代乙酰胺。
66.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述第VIII族金属盐的溶液的浓度为0.1-1mol/L。
67.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述四硫代钼酸盐、第VIII族金属盐以及含磷氧化铝的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述含磷氧化铝的含量为59-90重量%，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量%，Mo的含量为5-40重量%。
68.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
69.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤（4）中，
所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，所述还原气氛由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供；
惰性气氛下，所述热处理的条件包括：温度为250-300℃，时间为2-8h；
还原气氛下，所述热处理的条件包括：温度为200-250℃，时间为2-8h。
70.根据权利要求69所述的制备方法，其中，步骤（4）中，
惰性气氛下，所述热处理的条件包括：温度为260-270℃，时间为3-6h；
还原气氛下，所述热处理的条件包括：温度为200-230℃，时间为3-6h。
71.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，步骤（5）中，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-8h。
72.根据权利要求71所述的制备方法，其中，步骤（5）中，所述干燥的条件包括：温度为80-100℃，时间为3-6h。
73.由权利要求16-72中任意一项所述的制备方法制得的改性硫化型加氢催化剂。
74.权利要求1-15和73中任意一项所述的改性硫化型加氢催化剂在加氢精制中的应用。
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