TWI635170B - Carrier for hydrogenation treatment catalyst, production method thereof, hydrogenation treatment catalyst, and production method thereof - Google Patents

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Abstract

一種由氧化鋁系複合氧化物構成之氫化處理觸媒用載體，其由穿透型傅立葉轉換紅外光吸收光譜測定裝置(FT-IR，Fourier transform infrared absorption spectrum)測得之起因於酸性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHAS)在0.04~0.10m-2之範圍，由上述FT-IR測得之起因於鹼性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHBS)在0.01~0.02m-2之範圍。

Description

氫化處理觸媒用載體、其製造方法、氫化處理觸媒、及其製造方法
本發明係關於一種氫化處理觸媒用載體、其製造方法、氫化處理觸媒、及其製造方法。
以往，廣泛使用如下之觸媒來作為烴油之氫化處理觸媒：其係於氧化鋁載體載持有選自周期表第VIA族及周期表第VIII族之活性金屬成分而成。又，上述觸媒成分以外，關於含有二氧化矽、磷氧化物等作為第3成分之氫化處理觸媒亦有各種提案。
例如，文獻1(日本特開平7-204512號公報)中，針對使用於烴轉化程序中之觸媒，記載一種觸媒複合物，其以含有5~50質量%之Al2O3、10~90重量%之SiO2、及5~40質量%之P2O5之磷、矽、及鋁氧化物的非晶質固溶體構成。又，亦揭示一種上述觸媒複合物之製備方法，其利用以下步驟構成：製作氧化鋁．水凝膠、二氧化矽．水凝膠及磷化合物之混合物，並為了製作粒子而將該混合物膠體化，為了製作磷、矽及鋁氧化物而將該等粒子煅燒之步驟，該等皆以溶膠型態混合後而膠體化。
又，文獻2(日本特開平7-286184號公報)中記載一種方法，係於載持有第VIII族非貴金屬之氧化物2.5~6質量%、第VIB族金屬之氧化物13~24質量%、二氧化矽0~2質量%、及磷氧化物0~2質量%且具有總表面積170~220m2/g、總細孔容積0.6~0.8cm3/g、及下述細孔徑分 布的多孔質氧化鋁載體之觸媒存在下供給烴原料進行氫化處理之方法；該細孔徑分布為總細孔容積之未達約33%是以直徑未達約100Å之一次微孔形式存在，總細孔容積之至少約41%是以直徑約100~200Å之二次微孔形式存在，總細孔容積之約16~26%是以直徑≧200Å之間隙孔(mesopore)形式存在之細孔徑分布。
當上述之以往的氫化處理觸媒，於工業上使用在實際裝置時，作為工業觸媒之觸媒性狀、活性等方面並不一定是一直滿足，仍期待有所改善。
因此，本申請人於文獻3(日本特開2002-28491號公報)中揭示以下內容：將懸浮有二氧化矽水凝膠且含有磷酸離子之鋁鹽水溶液與中和劑以pH值為6.5~8.5之方式混合成，而獲得水合物，將該水合物洗淨之後，進行成型、乾燥、燒成，藉此獲得有效細孔容積比例高，具有高比表面積、強度優異，並且脫硫活性及分解活性提升之觸媒。
又，本申請人於文獻4(日本特開2011-88044號公報)中揭示了一種氫化脫硫觸媒，其係由複合氧化物載體、與周期表第VIA族金屬之硫化物、周期表第VIII金屬之硫化物和碳質構成，該複合氧化物載體係由氧化鋁、和選自二氧化矽、二氧化鈦(titania)、磷氧化物、氧化硼(boria)、二氧化鋯、氧化鈰(ceria)及氧化鎂之1種以上的氧化物構成。此時，將含有葡萄糖酸鈉(sodium gluconate)之鋁酸鈉水溶液與硫酸鋁水溶液加以混合、熟化之，溫水洗淨之後添加二氧化矽溶膠，接著進行熟化、混練等製備二氧化矽-氧化鋁載體。若使用此載體，則能獲得氨吸附熱高且酸量比例降低，過度分解所致之液收率降低、活性降低受到抑制之觸媒。
又，文獻5(日本特開2011-72928號公報)揭示一種觸媒，其係於二氧化矽-二氧化鈦-氧化鋁載體載持有選自周期表第VIA族及周期表第VIII族之至少1種金屬而成之氫化脫硫觸媒，藉由使銳鈦礦型及金紅石型二氧化鈦的峰面積成為γ-氧化鋁的峰面積的1/4以下，即使二氧化鈦量增加亦不會減少有效的細孔容積仍之高性能觸媒。
文獻6(日本特開2009-101362號公報)中揭示一種氫化處理觸媒之製造方法，該氫化處理觸媒係於含磷氧化物之無機氧化物載體上，使用含有含選自周期表第8族金屬之至少1種化合物、鉬化合物、磷化合物及有機酸之溶液，該氫化處理觸媒含有以氧化物換算為既定量之鉬、第8族金屬、磷氧化物，且含有既定量之來自有機酸之碳。且揭示此時係利用混練法將無機氧化物之原料與磷氧化物之原料製備為含磷氧化物之無機氧化物載體。揭示了此時所得之觸媒可使烴油中之硫化合物及氮化合物少於以往之觸媒。又推薦此時無機氧化物係以氧化鋁為主成分，且於此含有選自沸石、氧化硼、二氧化矽及二氧化鋯之至少1種。
文獻7(日本特開2013-27847號公報)中揭示了一種觸媒，其係於載體上載持有既定量之選自周期表第VIA族之至少1種、選自周期表第VIII族金屬之至少1種、來自有機酸之碳及磷氧化物，該載體以載體為基準，含有以氧化物換算為0.1~10質量%之鈦原子、10質量%以下之磷氧化物。報告了此時觸媒其烴油中之硫化合物及氮化合物的減少效果優異。
此時，作為無機氧化物載體之製造方法，記載氧化鋁原料可使用各種氧化鋁膠體，其他氧化物成分使用各種氧化物成分之粉末。具體而言記載了將氧化鋁膠體、鈦氧化物或鈦化合物之溶液、磷氧化物之原料 加以混練。
另一方面，由環境問題等來看，要求盡可能降低氫化處理生成油中的硫濃度。相對於此，上述之各種氫化處理觸媒也是脫硫活性(氫化活性)仍不足。
本發明之目的在於提供一種可獲得脫硫活性(氫化活性)優異之氫化處理觸媒之氫化處理觸媒用載體、其製造方法、氫化處理觸媒、及其製造方法。
鑑於上述課題而努力探討之結果，發現到以氧化鋁為主成分，於此至少含有氧化鋁以外之第一氧化物成分、第二氧化物成分之載體，其製備時，製備含氧化鋁與第一氧化物成分之複合氧化物膠體，其後添加第二氧化物成分而製成之載體，會成為所載持之活性金屬成分以微粒子狀高分散的觸媒，可獲得反應前預硫化時的硫化度提升且脫硫活性優異的觸媒，從而完成本發明。亦即，本發明係提供一種如下所示之氫化處理觸媒用載體、其製造方法、氫化處理觸媒、及其製造方法。
(1)一種氫化處理觸媒用載體，係由氧化鋁系複合氧化物構成之氫化處理觸媒用載體，其特徵在於，由穿透型傅立葉轉換紅外光吸收光譜測定裝置(FT-IR，Fourier transform infrared absorption spectrum)測得之起因於酸性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHAS)在0.04~0.1m-2之範圍，由上述FT-IR測得之起因於鹼性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHBS)在0.01~0.02m-2之範圍。(其中，起因於上述酸性OH基之吸收光譜的極大峰位置的波數在3670~3695cm-1之範圍，起因於上述鹼性OH基之吸 收光譜的極大峰位置的波數在3760~3780cm-1之範圍。)
(2)如上述(1)記載之氫化處理觸媒用載體，其中，上述鹼性OH基的吸光度(OHBS)與上述酸性OH基的上述吸光度(OHAS)之比(OHBS)/(OHAS)在0.2~0.5之範圍，該載體之比表面積在250~500m2/g之範圍。
(3)如上述(1)或(2)記載之氫化處理觸媒用載體，其中，上述酸性OH基之該載體每單位質量的吸光度(OHAW)在10~30g-1之範圍，上述鹼性OH基之該載體每單位質量的吸光度(OHBW)在4~6.5g-1之範圍，上述鹼性OH基的上述吸光度(OHBW)與上述酸性OH基的上述吸光度(OHAW)之比(OHBW)/(OHAW)在0.2~0.5之範圍。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之氫化處理觸媒用載體，其中，上述氧化鋁系複合氧化物由氧化鋁與氧化鋁以外之第一氧化物和氧化鋁以外之第二氧化物構成，上述第一氧化物係選自Si、Ti、及Zr之至少1種元素的氧化物，上述第二氧化物係選自B及P之至少1種元素的氧化物。
(5)如上述(4)記載之氫化處理觸媒用載體，其中，上述第一氧化物之含量以上述氧化鋁系複合氧化物為基準，在1~10質量%之範圍，上述第二氧化物之含量以上述氧化鋁系複合氧化物為基準，在1~5質量%之範圍，上述氧化鋁之含量以上述氧化鋁系複合氧化物為基準，在85~98質量%之範圍。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之氫化處理觸媒用載體，該載體之細孔容積(PV)在0.5~1.5mL/g之範圍，該載體之平均細孔徑(DP)在60~150Å之範圍。
(7)一種氫化處理觸媒，係於上述(1)~(6)中任一項記載之氫 化處理觸媒用載體，載持有選自周期表第VIA族之至少1種元素、與選自周期表第VIII族之至少1種元素。
(8)如上述(7)記載之氫化處理觸媒，其中，上述選自周期表第VIA族之元素為Cr、Mo、及W之任一者，上述選自周期表第VIII族之元素為Co或Ni之任一者。
(9)如上述(7)或(8)記載之氫化處理觸媒，其中，上述周期表第VIA族元素之載持量(氧化物換算)相對於上述載體(氧化物換算)100質量份，在10~60質量份之範圍，上述周期表第VIII族元素之載持量(氧化物換算)相對於上述載體(氧化物換算)100質量份，在1~20質量份之範圍。
(10)一種氫化處理觸媒用載體之製造方法，係上述(4)或(5)記載之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與上述第一氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(B液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟A；於上述步驟中，或者是於上述步驟後，添加上述第二氧化物用金屬鹽的第二氧化物用金屬鹽添加步驟。
(11)一種氫化處理觸媒用載體之製造方法，係上述(4)或(5)記載之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與上述第二氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(C液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟B；於上述步驟中、或者是於上述步驟後，添加上述第一氧化物用金屬鹽 的第一氧化物用金屬鹽添加步驟。
(12)如上述(10)或(11)記載之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其中，上述漿料製備步驟A或上述漿料製備步驟B中之鋁酸鹼水溶液(A液)含有羧酸鹽。
(13)一種氫化處理觸媒之製造方法，係將上述(1)~(6)中任一項記載之氫化處理觸媒用載體含浸於含有選自周期表第VIA族之至少1種元素之水溶液、與含有選自周期表第VIII族之至少1種元素之水溶液，接著將其乾燥。
(14)如上述(13)記載之氫化處理觸媒之製造方法，上述乾燥時之溫度在105~300℃之範圍。
(15)如上述(13)或(14)記載之氫化處理觸媒之製造方法，其中，接續於上述乾燥，將該觸媒進一步加以硫化。
藉由本發明之氫化處理觸媒用載體，因為會成為所載持之活性金屬成分以微粒子狀高分散的觸媒，故可提供一種反應前預硫化時，其硫化度提升且脫硫活性優異的氫化處理觸媒。又，藉由本發明之氫化處理觸媒用載體之製造方法可簡便地製造上述之該載體。進而，藉由本發明之氫化處理觸媒之製造方法可簡便地製造該觸媒。
以下詳細說明本發明之較佳實施形態。首先，說明本發明之氫化處理觸媒用載體。
〔氫化處理觸媒用載體〕
本發明之氫化處理觸媒用載體(以下亦僅稱為「本載體」。)係由氧化鋁系複合氧化物所構成，由穿透型傅立葉轉換紅外光吸收光譜測定裝置(FT-IR)測得之起因於酸性OH基之本載體每單位表面積的吸光度(OHAS)、與由上述FT-IR測得之起因於鹼性OH基之本載體每單位表面積的吸光度(OHBS)必須要在既定之範圍。
具體而言，OHAS必需要在0.04~0.1m-2之範圍，OHBS必須要在0.01~0.02m-2之範圍，藉由OHAS與OHBS在此範圍，觸媒載體表面之活性金屬的分散性會提升，脫硫性能會大幅地提升。
此處，上述起因於酸性OH基之吸收光譜的極大峰位置的波數在3670~3695cm-1之範圍，上述起因於鹼性OH基之吸收光譜的極大峰位置的波數在3760~3780cm-1之範圍。再者，關於上述利用FT-IR之測定法係於後敘述。
又，OHBS與OHAS之比(OHBS)/(OHAS)在0.2~0.5之範圍，本載體之比表面積若在250~500m2/g之範圍，則本載體表面之活性金屬的分散性會進而提升，故較佳。
進而，若上述酸性OH基之本載體每單位質量之吸光度(OHAW)在10~30g-1之範圍，上述鹼性OH基之本載體每單位質量之吸光度(OHBW)在4~6.5g-1之範圍，OHBW與OHAW之比(OHBW)/(OHAW)在0.2~0.5之範圍，則本載體表面之活性金屬的分散性會進而提升，故較佳。
上述之氧化鋁系複合氧化物較佳係由氧化鋁與氧化鋁以外之第一氧化物以及氧化鋁以外之第二氧化物所構成。具體而言，上述第一 氧化物為選自Si、Ti、及Zr之至少1種元素之氧化物，上述第二氧化物為選自B及P之至少1種元素之氧化物，因為可使之後載持之金屬成分以高分散狀態載持，能獲得活性高、長壽命之觸媒，故較佳。
進而，若此第一氧化物之含量以上述氧化鋁系複合氧化物為基準，在1~10質量%之範圍，則可使之後載持之金屬成分以更高之分散狀態載持，能獲得活性更高、長壽命之觸媒，故較佳，同樣地上述第二氧化物之含量亦然，若以上述氧化鋁系複合氧化物為基準在1~10質量%之範圍，則可使之後載持之金屬成分以高分散狀態載持，能獲得活性更高、長壽命之觸媒，故較佳。又，上述氧化鋁之含量以上述氧化鋁系複合氧化物為基準在80~98質量%之範圍較佳。
本載體之細孔容積(PV)較佳係在0.5~1.5mL/g之範圍。若細孔容積為0.5mL/g以上，則可將金屬成分以更高之分散狀態載持，當進而用作氫化觸媒時，烴油會更容易擴散。又，若細孔容積為1.5mL/g以下，則載體及觸媒(成型體)之強度亦變得更加優異。
本載體之平均細孔徑(DP)，由觸媒之比表面積及烴油之擴散觀點來看，在60~150Å之範圍較佳。若平均細孔徑為60Å以上，則作為氫化觸媒時烴油會變得更容易擴散。又，若平均細孔徑為150Å以下，則載體及觸媒(成型體)之強度亦會變得更加優異。
細孔容積與平均細孔徑之測定法係於後敘述。
〔氫化處理觸媒用載體之製造方法〕
本載體之第一之製造方法中，係實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與上述第一氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(B液) 加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟A；以及，於上述步驟中、或是於上述步驟後，添加上述第二氧化物用金屬鹽的第二氧化物用金屬鹽添加步驟。例如可藉由實施以下之各步驟而簡便地製造本載體。第一製造方法之詳細內容係以後述之實施例說明之。
(a)將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與第一氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(B液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料之步驟(漿料製備步驟A)、(b)熟化之步驟(第一熟化步驟)、(c)洗淨之步驟、(d)熟化之步驟(第二熟化步驟)、(e)混練．濃縮之步驟(第一混練步驟)、(f)混練之步驟(第二混練步驟)、(g)成型之步驟、(h)加熱處理(乾燥及燒成)之步驟、(i)添加第二氧化物用金屬鹽(例如含氧酸(Oxoacid)鹽)水溶液之步驟。
上述各步驟之中，除步驟(a)與步驟(i)以外，不一定皆為必要。可視目的適當地選擇。又，上述步驟(i)可於步驟(a)~(e)之至少任一步驟中實施，或者是於步驟(a)~(e)之至少任一步驟後實施。
本載體之第二之製造方法中係實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與第二氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(C液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟B；以及，於上述步驟中、或者是上述步驟後，添加上述第一氧化物用金屬鹽的第一 氧化物用金屬鹽添加步驟。例如可藉由實施以下各步驟來簡便地製造本載體。第二之製造方法之詳細內容係於後述實施例說明之。
(j)將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與第二氧化物用金屬鹽(含氧酸鹽)水溶液之混合水溶液(C液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料之步驟(漿料製備步驟B)、(k)熟化之步驟(第一熟化步驟)、(l)洗淨之步驟、(m)熟化之步驟(第二熟化步驟)、(n)混練．濃縮之步驟(第一混練步驟)、(o)混練之步驟(第二混練步驟)、(p)成型之步驟、(q)加熱處理(乾燥及燒成)之步驟、(r)添加第一氧化物用金屬鹽水溶液之步驟。
上述各步驟之中，除步驟(j)與步驟(r)以外，不一定皆為必要。可視目的適當選擇。又，上述步驟(r)可於步驟(j)~(n)之至少任一步驟中實施，或者是於步驟(j)~(n)之至少任一步驟後實施。
此處，上述之第一之製造方法中以及第二之製造方法中亦然，若漿料製備步驟A、漿料製備步驟B中之鋁酸鹼水溶液(A液)含有羧酸鹽，則由可控制氧化鋁膠體之粒子成長，可製備比表面積大之載體(觸媒)之觀點來看是較佳的。
〔氫化處理觸媒及其製造方法〕
於上述之氫化處理觸媒用載體載持選自周期表第VIA族之至少1種元 素、與選自周期表第VIII族之至少1種元素，藉此可獲得本發明之氫化處理觸媒(以下亦稱為「本觸媒」。)。
又，上述之選自周期表第VIA族之元素，由氫化脫硫活性之觀點來看，更佳為Cr、Mo、及W之任一者，選自上述周期表第VIII族之元素，由氫化脫硫活性之觀點來看，更佳為Co或Ni之任一者。
本觸媒中，由脫硫活性及觸媒壽命之觀點來看，周期表第VIA族元素之載持量(氧化物換算)相對於本載體(氧化物換算)100質量份，在10~60質量份之範圍更佳，由脫硫活性及觸媒壽命之觀點來看，周期表第VIII族元素之載持量(氧化物換算)相對於本載體(氧化物換算)100質量份，在1~20質量份之範圍更佳。
本觸媒係藉由以下方式簡便地獲得：將本載體含浸於含有選自周期表第VIA族之至少1種元素之水溶液、與選自周期表第VIII族之至少1種元素之水溶液，接著將其乾燥。又，乾燥時之溫度在105~300℃之範圍為佳。由脫硫效果提升之觀點來看，接續著此乾燥，對本觸媒進一步以含硫氣體等進行硫化處理更佳。
實施例
以下表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不受其限定。再者，觸媒載體之酸性OH基的吸光度、鹼性OH基的吸光度、細孔容積及平均細孔徑係以下述方式測定。
〔細孔容積及平均細孔徑〕
利用水銀壓入法(水銀之接觸角：150度、表面張力：480dyn/cm)測定。細孔容積為細孔直徑40Å以上之細孔的容積，平均細孔徑相當於細孔容積 之50%之細孔直徑。
〔酸性OH基的吸光度、鹼性OH基的吸光度〕
利用穿透型傅立葉轉換紅外光吸收光譜(日本分光(股)製：FT-IR/6100)，利用以下方式測定酸性OH基之極大峰波數、於該波數之吸光度、鹼性OH基之極大峰波數、於該波數之吸光度。
(測定法)
將試樣20mg填充於成型容器(內徑20mm ψ)，以4ton/cm2(39227N/cm2)進行加壓壓縮，成型成薄的圓盤狀。將此成型體於真空度為1.0×10-3Pa以下之條件下，以500℃保持2小時之後，冷卻至室溫以測定吸光度。
具體而言，利用TGS檢測器以分解能4cm-1、累積次數定為200次，波數範圍3000~4000cm-1來進行基線補正，其後，以比表面積補正之。吸光度換算為每單位表面積及每單位質量。
每單位表面積的吸光度(m-2)=吸光度/成型體質量/比表面積
每單位質量的吸光度(g-1)=吸光度/成型體質量
再者，以下之實施例．比較例之任一者中，起因於酸性OH基之吸收光譜的極大峰位置之波數在3670~3695cm-1之範圍，起因於鹼性OH基之吸收光譜的極大峰位置之波數在3760~3780cm-1之範圍。
〔實施例1〕
〔氫化處理觸媒用載體(1)之製備〕(第一之製造方法)
(步驟(a))
於100L之附有蒸汽夾套(steam jacket)的槽加入濃度以Al2O3換算為22質量%之鋁酸鈉水溶液8.78kg，以離子交換水稀釋成為29.83kg。接著，於 此溶液加入濃度26質量%之葡萄糖酸鈉水溶液109.6g，一邊攪拌一邊加溫至60℃，製備濃度以Al2O3換算為5質量%之鋁酸鈉水溶液。
另外以如下方式製備硫酸鋁．硫酸鈦混合水溶液：將濃度以Al2O3換算為7質量%之硫酸鋁水溶液13.13kg經離子交換水23.64kg稀釋而成之硫酸鋁水溶液、與以TiO2濃度換算為33質量%之硫酸鈦272.7g溶解於1.53kg之離子交換水而成之以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液1.80kg加以混合，再加溫至60℃所得。
接著，一邊攪拌上述濃度5質量%之鋁酸鈉水溶液，一邊以一定速度、10分鐘於其添加硫酸鋁．硫酸鈦混合水溶液，製備以Al2O3．TiO2計之濃度為3.8質量%之氧化鋁．二氧化鈦複合氧化物水合物漿料。此時，漿料之pH值為7.2。
(步驟(b))
一邊攪拌氧化鋁．二氧化鈦複合氧化物水合物漿料，一邊於60℃熟化60分鐘。
(步驟(c))
將經過熟化之氧化鋁．二氧化鈦複合氧化物水合物漿料加以脫水之後，以濃度0.3質量%之氨水溶液1.5L洗淨之。
(步驟(d))
經過洗淨之泥餅(cake)狀漿料，以濃度成為經Al2O3換算為10質量%之方式，以離子交換水稀釋並漿料化之後，於其添加濃度15質量%之氨水以製備成pH值10.5，一邊攪拌一邊於95℃熟化10小時。
(步驟(e))
將經過熟化之漿料以附有蒸汽夾套之雙臂式捏合機加以揉捏，一邊加溫使之濃縮成固體成分濃度為33質量%。
(步驟(f)及步驟(i))
停止加熱，添加硼酸107.1g再進一步捏合30分鐘。
(步驟(g))
利用螺旋式擠出機，將所得之捏合物成型成直徑為1.8mm之圓柱狀。
(步驟(h))
將成型物以110℃乾燥12小時之後，以長度成為3mm之方式進行切割，以550℃燒成3小時，製備由二氧化鈦-氧化硼-氧化鋁構成之氫化處理觸媒用載體(1)。
針對上述步驟所得之氫化處理觸媒用載體(1)分析二氧化鈦(TiO2)、氧化硼(B2O3)及氧化鋁(Al2O3)之各含量。並測定細孔容積、平均細孔徑。將該等結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(1)之製備〕
於1L燒杯加入離子交換水450g，加入三酸化鉬355.6g、碳酸鈷135.8g，接著加入磷酸72.9g、檸檬酸133.3g，於95℃攪拌3小時使之溶解以製備含浸液(1)。
將氫化處理觸媒用載體(1)500g取至燒杯，將相當於此載體總細孔容積(載體重量×細孔容積×係数)之含浸液604.3g徐徐滴下使之吸收後，於120℃乾燥2小時以製備氫化處理觸媒(1)。
對於所得之氫化處理觸媒(1)進行組成分析，測定每載體100質量份之金屬氧化物之含量。
又，利用以下方法測定一氧化氮(NO)吸附量。結果表示於表1。
〔一氧化氮(NO)吸附量(測定法)〕
將氫化處理觸媒(1)粉碎成60目(mesh)以下，將約0.2g封入至石英製測定單元(cell)，填充於全自動觸媒氣體吸附量裝置(大倉理研(股)製：機型R6015)之後，於5體積%硫化氫/95體積%氫氣流中，於320℃進行1小時硫化處理。
其後，於氦氣流中以脈衝導入NO氣體(NO濃度10體積%)，測定每觸媒1g吸附之NO氣體量。
NO分子因為會吸附於觸媒上之活性金屬的反應活性點，故可藉由此吸附量來評價活性金屬之分散性。
又，利用以下條件評價觸媒性能。結果表示於表1。
〔觸媒性能評價〕
首先，利用以下條件進行硫化處理。
填充氫化處理觸媒(1)50cc於固定床流動式反應裝置。接著，使用於以下原料油(直餾柴油(straight diesel oil))加有二甲基二硫(dimethyldisulphide)作為硫化劑使其濃度成為1.0質量%而成之烴油，以20℃/hr升溫至300℃，於300℃保持20小時進行硫化處理。
LHSV：1.0hr-1
H2/Oil：250Nm3/kL
PpH2(氫分壓)：4.5MPa
接著，進行直餾柴油之氫化處理，測定脫硫活性。反應為使 用固定床流動式反應裝置，利用以下反應條件進行。
LHSV：1.0hr-1
H2/Oil：250Nm3/kL
PpH2(氫分壓)：4.5MPa
又，使用之原料油(直餾柴油)性狀表示於以下。
密度(15℃)：0.8468g/cm3
硫含量：1.13質量%
氮含量：83質量ppm
在300~360℃之範圍以10℃間隔變更反應溫度，分析於各溫度之生成油中的硫含量濃度，測定生成油中的硫含量成為8質量ppm之溫度。結果表示於表1。
〔實施例2〕
〔氫化處理觸媒用載體(2)之製備〕(第一之製造方法)
實施例1之(步驟(a))中，使用濃度以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液872.4g，在(步驟(f)及步驟(i))添加硼酸51.9g，除此之外係以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(2)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(2)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(2)之製備〕
實施例1中，使用氫化處理觸媒用載體(2)，除此之外係以同樣方式製備氫化處理觸媒(2)。
針對所得之氫化處理觸媒(2)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附 量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例3〕
〔氫化處理觸媒用載體(3)之製備〕(第一之製造方法)
實施例1之(步驟(a))中，使用濃度以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液5.24kg，在(步驟(f)及步驟(i))添加硼酸231.3g，除此之外，以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(3)。
針對所得之氫化處理觸媒用載體(3)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(3)之製備〕
實施例1中，使用氫化處理觸媒用載體(3)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(3)。
對於所得之氫化處理觸媒(3)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例4〕
〔氫化處理觸媒用載體(4)之製備〕(第一之製造方法)
實施例1之步驟(a)中，使用以SiO2換算為濃度5質量%之矽酸鈉水溶液1.80kg，來取代以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液1.80kg，一邊攪拌一邊加入以Al2O3換算為濃度5質量%之鋁酸鈉水溶液，加溫至60℃，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(4)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(4)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(4)之製備〕
實施例1中，使用氫化處理觸媒用載體(4)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(4)。
對於所得之氫化處理觸媒(4)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例5〕
〔氫化處理觸媒用載體(5)之製備〕(第一之製造方法)
實施例1之(步驟(f)及步驟(i))中，使用以P2O5換算為61質量%之磷酸一銨98.4g，來取代硼酸107.1g，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(5)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(5)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(5)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(5)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(5)。
對於所得之氫化處理觸媒(5)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例6〕
〔氫化處理觸媒用載體(6)之製備〕(第一之製造方法)
實施例1之(步驟(f)及步驟(i))中，取代以B2O3換算為56質量%之硼酸107.1g，而於(步驟(d)及步驟(i))中，於經過洗淨之泥餅狀漿料加入以P2O5濃度計為61%濃度之磷酸98.4g，除此之外以與實施例1相同之方式製備氫化處理觸媒用載體(6)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(6)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(6)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(6)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(6)。
對於所得之氫化處理觸媒(6)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例7〕
〔氫化處理觸媒用載體(7)之製備〕(第二之製造方法)
(步驟(j))
於100L之附有蒸汽夾套之槽加入濃度以Al2O3換算為22質量%之鋁酸鈉水溶液8.78kg，以離子交換水稀釋成為29.83kg。接著，於此溶液加入濃度26質量%之葡萄糖酸鈉水溶液109.6g，一邊攪拌一邊加溫至60℃，以製備濃度以Al2O3換算為5質量%之鋁酸鈉水溶液。
另外以如下方式製備硫酸鋁‧硫酸鈦混合水溶液：將濃度以Al2O3換算為7質量%之硫酸鋁水溶液13.13kg經離子交換水23.64kg稀釋而成之硫酸鋁水溶液、與濃度以P2O5換算為61質量%之磷酸147.5g加以混合，再加溫至60℃所得。
接著，一邊攪拌上述濃度5質量%之鋁酸鈉水溶液，一邊以一定速度、10分鐘於其添加硫酸鋁‧磷酸混合水溶液，製備以Al2O3‧P2O5計之濃度為3.8質量%之氧化鋁‧磷複合氧化物水合物漿料。此時，漿料之pH值為7.2。
(步驟(k))
一邊攪拌氧化鋁．磷複合氧化物水合物漿料，一邊於60℃熟化60分鐘。
(步驟(l))
將經過熟化之氧化鋁．磷複合氧化物水合物漿料加以脫水之後，以濃度0.3質量%之氨水溶液1.5L洗淨之。
(步驟(m))
經過洗淨之泥餅狀漿料，以濃度成為經Al2O3換算為10質量%之方式，以離子交換水稀釋並漿料化之後，於其添加濃度15質量%之氨水以製備成pH值10.5，一邊攪拌一邊於95℃熟化10小時。
(步驟(n))
將經過熟化之漿料以附有蒸汽夾套之雙臂式捏合機加以揉捏，一邊加溫使之濃縮成固體成分濃度為33質量%。
(步驟(o)及步驟(r))
停止加熱，添加以TiO2換算為2質量%之過氧鈦酸(peroxo titanic acid)溶液3.0kg再進一步捏合30分鐘。
(步驟(p))
利用螺旋式擠出機，將所得之捏合物成型成直徑為1.8mm、長度為3mm之圓柱狀。
(步驟(q))
將成型物以110℃乾燥12小時之後，於550℃燒成3小時，製備由二氧化鈦-磷氧化物-氧化鋁構成之氫化處理觸媒用載體(7)。
針對上述步驟所得之氫化處理觸媒用載體(7)進行組成分析，且測定細 孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(7)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(7)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(7)。
對於所得之氫化處理觸媒(7)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例8〕
使用實施例1之氫化處理觸媒用載體(1)，利用以下方式製備氫化處理觸媒。
〔氫化處理觸媒(8)之製備〕
於1L燒杯加入離子交換水500g，加入三酸化鉬295.8g、碳酸鈷117.4g，接著加入磷酸69.3g、檸檬酸105.6g，於95℃攪拌3小時使之溶解，以製備含浸液(2)。
接著，使用含浸液(2)，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒(8)。
對於所得之氫化處理觸媒(8)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔實施例9〕
使用實施例1之氫化處理觸媒用載體(1)，利用以下方式製備氫化處理觸媒。
〔氫化處理觸媒(9)之製備〕
於1L燒杯加入離子交換水400g，加入三酸化鉬448.0g、碳酸鈷173.3g，接著，加入磷酸91.8g、檸檬酸156.0g，於95℃攪拌3小時使之溶解，以製備含浸液(3)。
接著，使用含浸液(3)，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒(9)。
對於所得之氫化處理觸媒(9)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔比較例1〕
〔氫化處理觸媒用載體(R1)之製備〕
在實施例1之(步驟(f)及步驟(i))未使用硼酸，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(R1)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(R1)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(R1)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(R1)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(R1)。
對於所得之氫化處理觸媒(R1)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔比較例2〕
〔氫化處理觸媒用載體(R2)之製備〕
在實施例1之(步驟(a))使用濃度以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液1.90kg，在(步驟(f)及步驟(i))添加硼酸395.8g，除此之外以與實施例1相同方 式製備氫化處理觸媒用載體(R2)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(R2)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(R2)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(R2)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(R2)。
對於所得之氫化處理觸媒(R2)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔比較例3〕
〔氫化處理觸媒用載體(R3)之製備〕
在實施例1之(步驟(a))使用濃度以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液10.96kg，在(步驟(f)及步驟(i))添加硼酸456.7g，除此之外以與實施例1相同方式製備氫化處理觸媒用載體(R3)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(R3)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(R3)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(R3)，除此之外以同樣方式製備氫化處理觸媒(R3)。
對於所得之氫化處理觸媒(R3)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔比較例4〕
〔氫化處理觸媒用載體(R4)之製備〕
在比較例3之(步驟(a))不使用濃度以TiO2換算為5質量%之硫酸鈦水溶液10.96kg，在(步驟(f)及步驟(i))添加硼酸383.1g，除此之外以與比較例3相同方式製備氫化處理觸媒用載體(R4)。
對於所得之氫化處理觸媒用載體(R4)進行組成分析，且測定細孔容積、平均細孔徑、酸性OH基的吸光度及鹼性OH基的吸光度。結果表示於表1。
〔氫化處理觸媒(R4)之製備〕
實施例1中使用氫化處理觸媒用載體(R4)，除此之外以同樣方式調製氫化處理觸媒(R4)。
對於所得之氫化處理觸媒(R4)進行組成分析，且進行一氧化氮(NO)吸附量之測定與性能評價。結果表示於表1。
〔評價結果〕
從表1之實施例1~9可明瞭到，使用有本發明之氫化處理觸媒用載體之氫化處理觸媒，於觸媒載體表面之起因於酸性OH基及鹼性OH基的吸光度在既定之範圍，故脫硫活性(氫化活性)優異。另一方面，上述吸光度在既定之範圍以外的比較例1~4則脫硫活性差。

Claims (16)

  1. 一種氫化處理觸媒用載體，係由氧化鋁系複合氧化物構成之氫化處理觸媒用載體，其特徵在於，由穿透型傅立葉轉換紅外光吸收光譜測定裝置(FT-IR)測得之起因於酸性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHAS)在0.04~0.1m-2之範圍，由該FT-IR測得之起因於鹼性OH基之該載體每單位表面積的吸光度(OHBS)在0.01~0.02m-2之範圍(其中，起因於該酸性OH基之吸收光譜的極大峰位置的波數在3670~3695cm-1之範圍，起因於該鹼性OH基之吸收光譜的極大峰位置的波數在3760~3780cm-1之範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氫化處理觸媒用載體，其中，該鹼性OH基的吸光度(OHBS)與該酸性OH基的該吸光度(OHAS)之比(OHBS)/(OHAS)在0.2~0.5之範圍，該載體之比表面積在250~500m2/g之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之氫化處理觸媒用載體，其中，該酸性OH基之該載體每單位質量的吸光度(OHAW)在10~30g-1之範圍，該鹼性OH基之該載體每單位質量的吸光度(OHBW)在4~6.5g-1之範圍，該鹼性OH基的該吸光度(OHBW)與該酸性OH基的該吸光度(OHAW)之比(OHBW)/(OHAW)在0.2~0.5之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之氫化處理觸媒用載體，其中，該氧化鋁系複合氧化物由氧化鋁與氧化鋁以外之第一氧化物和氧化鋁以外之第二氧化物 構成，該第一氧化物係選自Si、Ti、及Zr之至少1種元素的氧化物，該第二氧化物係選自B及P之至少1種元素的氧化物。
  5. 如申請專利範圍第4項之氫化處理觸媒用載體，其中，該第一氧化物之含量以該氧化鋁系複合氧化物為基準，在1~10質量%之範圍，該第二氧化物之含量以該氧化鋁系複合氧化物為基準，在1~5質量%之範圍，該氧化鋁之含量以該氧化鋁系複合氧化物為基準，在5~98質量%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之氫化處理觸媒用載體，該載體之細孔容積(PV)在0.5~1.5mL/g之範圍，該載體之平均細孔徑(DP)在60~150Å之範圍。
  7. 一種氫化處理觸媒，係於申請專利範圍第1至6項中任一項之氫化處理觸媒用載體載持有選自周期表第VIA族之至少1種元素、與選自周期表第VIII族之至少1種元素。
  8. 如申請專利範圍第7項之氫化處理觸媒，其中，該選自周期表第VIA族之元素為Cr、Mo、及W之任一者，該選自周期表第VIII族之元素為Co或Ni之任一者。
  9. 如申請專利範圍第7項之氫化處理觸媒，其中，該周期表第VIA族元素之載持量(氧化物換算)相對於該載體(氧化物換算)100質量份，在10~60質量份之範圍，該周期表第VIII族元素之載持量(氧化物換算)相對於該載體(氧化 物換算)100質量份，在1~20質量份之範圍。
  10. 一種氫化處理觸媒用載體之製造方法，係申請專利範圍第4或5項之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與該第一氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(B液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟A；於該步驟中，或者是於該步驟後，添加該第二氧化物用金屬鹽的第二氧化物用金屬鹽添加步驟。
  11. 一種氫化處理觸媒用載體之製造方法，係申請專利範圍第4或5項之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其實施以下步驟：將鋁酸鹼水溶液(A液)、和鋁鹽水溶液與該第二氧化物用金屬鹽水溶液之混合水溶液(C液)加以混合，製備複合氧化物水凝膠(水合物)漿料的漿料製備步驟B；於該步驟中、或者是於該步驟後，添加該第一氧化物用金屬鹽的第一氧化物用金屬鹽添加步驟。
  12. 如申請專利範圍第10項之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其中，該漿料製備步驟A或該漿料製備步驟B中之鋁酸鹼水溶液(A液)含有羧酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第11項之氫化處理觸媒用載體之製造方法，其中，該漿料製備步驟A或該漿料製備步驟B中之鋁酸鹼水溶液(A液)含有羧酸鹽。
  14. 一種氫化處理觸媒之製造方法，將申請專利範圍第1至6項中任一 項之氫化處理觸媒用載體含浸於含有選自周期表第VIA族之至少1種元素之水溶液、與含有選自周期表第VIII族之至少1種元素之水溶液，接著將其乾燥。
  15. 如申請專利範圍第14項之氫化處理觸媒之製造方法，其中，該乾燥時之溫度在105~300℃之範圍。
  16. 如申請專利範圍第14項之氫化處理觸媒之製造方法，其中，接續於該乾燥，將該觸媒進一步加以硫化。
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