JP4916157B2 - 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 - Google Patents
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脱金属触媒ではバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するためにメソポアとマクロポアの2段構造(バイモーダル)の細孔分布を有する触媒が種々提案されている。
しかし、従来のバイモーダル細孔構造の脱金属触媒は、細孔直径の大きいピークの値が細孔直径の小さいピークの値より小さいため、即ち、細孔直径の大きいピークの細孔容積が細孔直径の小さいピークの細孔容積よりも小さいため、脱金属活性が低く、モリブデンやニッケル、コバルトなどの水素化活性金属成分の量を多くしないと高い脱金属活性が得られないという問題があり、最近のメタル高騰の影響を受けて製造コスト高になる問題があった。
即ち、本発明の第1は、アルミナ成形体であって、(a)BET法により測定した比表面積(SA)が100〜250m2/gの範囲にあり、(b)水銀圧入法により測定した細孔直径4nm以上の全細孔容積(PVT)が0.50〜1.50ml/gの範囲であり、(c)全細孔容積(PVT)の1/2に相当する平均細孔直径(PDA)が15〜30nmの範囲にあり、(d)細孔直径8〜20nm範囲に細孔容積分布の第1ピークを有するとともに、細孔直径18〜30nm範囲に細孔容積分布の第2ピークを有し、かつ、第1ピークの値より第2ピークの値が大きく、(e)細孔直径100nm以上の細孔容積(PVM)が0.05ml/g以下であることを特徴とする水素化脱金属触媒用アルミナ担体に関する。
本発明の第2は、
(1)可溶性カルボン酸化合物の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて結晶子径が55〜5Å範囲の擬ベーマイトアルミナ水和物の調合スラリーを調製する工程、
(2)再水和性を有するρ−及び/又はχ−アルミナに、前記(1)工程で調製した擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーをアルミナとして全アルミナ量の2〜30wt%範囲で混合し、再水和してρ−及び/又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する工程、
(3)前記(2)工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去する工程、
(4)前記(3)工程で洗浄した擬ベーマイトアルミナ水和物をpH9〜11.5の範囲で撹拌、加熱熟成する工程、
(5)前記(4)工程で得られた熟成スラリーを押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
(6)前記(5)工程で成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ成形体とする工程、
からなることを特徴とする請求項1記載の水素化脱金属触媒用アルミナ担体の製造方法に関する。
本発明の第3は、請求項1記載の水素化脱金属触媒用アルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする水素化脱金属触媒に関する。
該全細孔容積(PVT)が0.50ml/gより小さい場合には、水素化脱金属触媒の担体として使用した場合に、触媒は所望の脱金属活性が得られない。また、該全細孔容積(PVT)が、1.50ml/gより大きい場合には、アルミナ担体の強度が弱くなる。該全細孔容積(PVT)は、触媒の脱金属活性および強度の観点から好ましくは0.60〜1.00ml/gの範囲にあることが望ましい。
該平均細孔直径(PDA)が15nmより小さい場合には、細孔直径の小さい細孔容積が多くなり、細孔直径の大きい細孔容積が少なくなるため、水素化脱金属触媒の担体として使用した場合に、分子量の大きいアスファルテンなどの分解が起こりにくく、触媒の脱金属活性が低下する傾向にある。また、該平均細孔直径(PDA)が30nmより大きい場合には、細孔直径の大きい細孔容積が多くなり、細孔直径の小さい細孔容積が少なくなるため、触媒の脱硫活性が低下する傾向にある。該平均細孔直径(PDA)は好ましくは20〜30nmの範囲にあることが望ましい。
本発明の水素化脱金属触媒用アルミナ担体は細孔直径18〜30nmの範囲に集中して細孔が存在し、細孔容積が大きいので、脱金属触媒の担体として使用した場合に、重質炭化水素油中に含まれる分子量の大きいアスファルテンなどの分解が細孔直径18〜30nm範囲の第2ピークの細孔内に容易に入ることができ、アスファルテンなどに含まれるバナジウムやニッケルなどの金属汚染物質が除去される。また、細孔容積が大きいのでバナジウムやニッケルが細孔内に堆積しても高脱金属活性を維持できる。次いで、アスファルテンなどが分解されて分子量が小さくなった炭化水素油に含まれる窒素や硫黄分などが除去されるのに有効な細孔容積が細孔直径8〜20nm範囲に集中して存在するので、この範囲に第1のピークをもつことにより、高脱硫活性の本発明の触媒が得られる。前記細孔分布のピークは、好ましくは、細孔直径8〜20nm範囲に細孔容積分布の第1ピークを有し、細孔直径20〜30nm範囲に細孔容積分布の第2ピークを有することが望ましい。
アルミナ成形体の強度は成形体の形状や大きさなどによって変わるので、強度を規定するには成形体の形状や大きさなども規定する必要がある。
ところで、アルミナ成形体の圧壊強度は主として細孔直径100nm以上の大きい細孔直径の細孔容積の大きさに依存するので、細孔直径100nm以上の細孔容積の大きさを測定することで、成形体の形状や大きさに係わりなく強度を間接的に表すことができる。
細孔直径100nm以上の細孔容積(PVM)が0.05ml/gより大きい場合には、アルミナ担体の圧壊強度が弱くなる。そのため、該アルミナ担体は工業用触媒として水素化脱金属触媒に使用出来ないことがある。該細孔容積(PVM)は、好ましくは0.03〜0ml/gであることが望ましい。
前記可溶性カルボン酸化合物の量は、生成するアルミナ量に対して(アルミナ基準)3〜30wt%範囲であることが好ましい。可溶性カルボン酸化合物の量が3wt%より少ない場合には擬ベーマイトアルミナの結晶子径が大きくなることがあり、また、30wt%より多い場合には無定形アルミナ水和物が生成することがある。可溶性カルボン酸化合物の量は、さらに好ましくは5〜25wt%範囲にあることが望ましい。
また、前記塩基性水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ金属、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウムなどの水溶液が使用可能である。
また、該結晶子径が5Åより小さい場合には、バイヤライト(bayerite)などのアルミナ水和物が生成することがあり好ましくない。該擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径は、好ましくは55〜10Å、さらに好ましくは53〜20Åの範囲にあることが望ましい。なお、擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径は、前述の擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーを洗浄して副生塩を除去した後、110℃で15時間乾燥した試料について、X線回折で2θ=38.40度のピークの半値幅からデバイ−シェラー(Debye−Scherrer)の式によって求めた値である。
前記擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーは、例えば、前記可溶性カルボン酸を加えた希釈硫酸アルミニウム水溶液に、希釈アルミン酸ナトリウム水溶液を温度15〜40℃の範囲で添加してpH7〜9の範囲とすることで調製される。
前記(1)の工程で得られた種子としての擬ベーマイトアルミナ水和物の量がアルミナとして全アルミナ量の2wt%より少ない場合には、バイヤライトやジプサイトなどのアルミナ水和物が副生することがあり、また、該混合量が30wt%よりも多くなると、得られるアルミナ担体の平均細孔直径が小さくなる傾向にある。該種子の混合量は、好ましくは5〜25wt%範囲にあることが望ましい。
前記ρ−及び/又はχ−アルミナと前記擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーとを混合した混合スラリーは、任意の濃度で、15〜100℃の温度範囲でρ−及び/又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化するに十分な時間撹拌しながら再水和することが好ましい。再水和の温度が15℃より低い場合には、擬ベーマイトアルミナ水和物に転化するのに長時間を要するので経済的でなく、また、該温度が100℃よりも高い場合には、高圧装置となるため経済的でない。好ましい再水和の温度は25〜70℃範囲にあることが望ましい。
前記(2)工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物には、主として種子の擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーに由来する副生塩が含まれているので、これを洗浄して除去する。洗浄には周知の方法が採用可能であり、例えばアンモニア水を掛けながら濾過洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として好ましくは1.0wt%以下、さらに好ましくは0.5wt%以下にすることが望ましい。
前記(3)工程で洗浄して副生塩を除去した擬ベーマイトアルミナ水和物洗浄ケーキは水に分散し、必要に応じてアンモニア水などを加えて該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーをpH9〜11.5、好ましくはpH9.5〜11範囲に調製して撹拌しながら、加熱熟成する。該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーのpHが9より低い場合には、前述の性状を有するアルミナ担体が得られないことがあり、また該pHが11.5より高い場合には、擬ベーマイトアルミナ水和物が溶解することがあるので好ましくない。また、該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーはアルミナ濃度として5〜25wt%範囲にすることが好ましい。
前記(4)工程で得られた熟成スラリー(擬ベーマイトアルミナ水和物)は、公知の方法、例えば、該熟成スラリーを噴霧乾燥して得られた粉末に水を加えて水分調整する方法、あるいは該熟成スラリーを加熱捏和して成形可能な捏和物にする方法などにより押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する。成形体の形状としては、円柱状、円筒状、三葉状、四つ葉状、ハニカム状など任意の形状に選択される。
前記(5)工程で成形された成形体は、通常の方法で、乾燥、焼成、例えば、50〜200℃の温度で乾燥し、次いで400〜800℃の温度で0.5〜10時間焼成して前述の特定の性状を有する水素化脱金属触媒用アルミナ担体を得る。
本発明の水素化脱金属触媒は、前述の水素化脱金属触媒用アルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする。周期律表第VIA族金属としてはモリブデン、タングステンなどが例示され、第VIII族金属としてはコバルト、ニッケルなどが例示される。水素化活性金属成分として、モリブデンとコバルトおよび/またはニッケル、タングステンとコバルトおよび/またはニッケルの組み合わせで前述の水素化脱金属触媒用アルミナ担体に担持すると脱金属活性の高い触媒が得られるので好ましい。
水素化活性金属成分の量は、触媒基準(担体と触媒成分の合計量を基準とする)で酸化物として、第VIA族金属を2〜20wt%範囲および第VIII族金属を0.5〜10wt%範囲であることが好ましい。
前記水素化脱金属触媒は、前述の水素化脱金属触媒用アルミナ担体に前記水素化活性金属成分を一般の担持方法、例えば前記水素化活性金属成分含有水溶液をポアフィリング(pore−filling)法、インシピアント ウエットネス(incipient wetness)法などで含浸し、乾燥した後、400〜800℃で0.5〜5時間焼成して担持される。
アルミナ濃度として2wt%に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液(アルミン酸ソーダNaAlO2として3.22wt%)64.5kgに、濃度26.8wt%グルコン酸ソーダ水溶液0.746kgを加えて攪拌混合し、水溶液の温度を30℃に調整した。次いで、撹拌しながら該水溶液にアルミナとして1wt%の硫酸アルミニウム水溶液を常温で、pH8.0になるまで5分間で添加しアルミナ濃度として1.4wt%に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー(種子A)を調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は70.9kgで、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量は10wt%であった〔以上が請求項2でいう(1)の工程〕。なお、該アルミナ水和物調合スラリー(種子A)の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、110℃で15時間乾燥した試料についてX線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、X線回折で2θ=38.40度のピークの半値幅からデバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は52Åであった。
再水和性を有するρ−及び/又はχ−アルミナとしては、市販の再水和性触媒パウダー(UOP社、商品名、VERSALTM)を使用した。以下、これをバーサルアルミナという。
前記の種子A21.4kg(アルミナとして0.3kg)に攪拌しながら純水58.9kgを加えて希釈した後、前記バーサルアルミナ2.94kgを添加し、次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した〔以上が請求項2でいう(2)の工程〕。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根などの副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た〔以上が請求項2でいう(3)の工程〕。このアルミナ水和物ケーキの少量を採集して110℃で乾燥した試料は、X線回折の結果、バイヤライト、ジプサイトなどの結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15wt%のスラリーを調製し、アンモニア水にてスラリーpH10.5に調整した後95℃で10時間撹拌加熱熟成した〔以上が請求項2でいう(4)の工程〕。
該加熱熟成したスラリーを、濾過器にて濃度23wt%まで脱水濃縮した後、ニーダーで加熱捏和して押出成形が可能な捏和物を調製した。
次いで、該捏和物を押出し成型し〔以上が請求項2でいう(5)の工程〕、乾燥した後、680℃で焼成して1.4mmの四つ葉状アルミナ担体Aを得た〔以上が請求項2でいう(6)の工程〕。担体Aの性状を表1に示す。また、担体Aの水銀圧入法により測定した細孔分布を図1に示す。
実施例1において、前述の種子A53.6kg(アルミナとして0.75kg)に攪拌しながら純水27.25kgを加えて希釈した後、前述のバーサルアルミナ2.45kgを添加し、次いで、得られたスラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例1と同様にしてアルミナ担体Bを調製した。担体Bの性状を表1に示す。
実施例1の種子Aの調製において、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量を20wt%とした以外は種子Aと同様にしてアルミナ水和物調合スラリー(種子C)を調製した。該種子Cは擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は50Åであった。
前記種子C21.4kg(アルミナとして0.3kg)を攪拌しながら純水58.9kgを加えて希釈した後、前述のバーサルアルミナ2.94kgを添加し、次いで、得られたスラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例1と同様にしてアルミナ担体Cを調製した。担体Cの性状を表1に示す。
アルミナ濃度として5wt%に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液40kgに、濃度26.8wt%グルコン酸ソーダ水溶液0.224kgを加えて攪拌混合し、水溶液の温度を60℃に調整した。次いで、撹拌しながら該水溶液に温度60℃の調整したアルミナ濃度として2.5wt%に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液をpH7.2になるまで5分間で添加してアルミナ濃度として3.7wt%に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー(種子D)を調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は39kgで、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量は2wt%であった。なお、該アルミナ水和物調合スラリー(種子D)の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、110℃で15時間乾燥した試料についてX線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は58Åであった。
前記種子D27.0kg(アルミナとして1kg)に純水240.2kgを混合攪拌しながら前記バーサルアルミナ9.8kg添加し、次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例1と同様にしてアルミナ担体Dを調製した。担体Dの性状を表1に示す。また、担体Dの水銀圧入法により測定した細孔分布を図2に示す。
純水38.2kgにアルミナ濃度として22wt%に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液1.82kgと26.8wt%グルコン酸ソーダ水溶液448gを加え、攪拌しながら60℃に加温した。該水溶液に、60℃に加温したアルミナ濃度として3wt%に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液を10分で添加し、pH7.2に調製した。次に、pH7.2に調製したスラリーにアルミナ濃度として6wt%に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液とアルミナ濃度として3wt%に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液をスラリーpH7.2を保持しながら180分間連続添加して、アルミナ濃度として3.6wt%に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー(種子E)を調製した。なお、該アルミナ水和物調合スラリー(種子E)の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、110℃で15時間乾燥した試料についてX線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は58Åであった。前記種子E27.8kgに純水240kgを混合攪拌しながら前記バーサルアルミナ9.8kg添加し、次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例1と同様にしてアルミナ担体Eを調製した。担体Eの性状を表1に示す。
三酸化モリブデン47.7g、炭酸ニッケル23.4gと純水350mlを1L容器に入れて、95℃で5時間、溶液量が減少しないようにして加熱攪拌した後、カルボン酸を32.2g加えて溶解して含浸溶液を調製した。
実施例1で調製した担体A500gに前記含浸液を噴霧しながら含浸し、250℃で乾燥した後、550℃で1時間焼成して触媒Aを調製した。触媒Aは、MoO38.5wt%、NiO2.3wt%含有していた。
実施例2、3で調製した担体B、Cおよび比較例1、2で調製した担体D、Eを使用して、実施例4と同様にして触媒B、Cおよび触媒D、Eを調製した。
実施例4〜6および比較例3、4の各触媒と基準に市販触媒(X)を用いて、原料油に常圧残油(AR)を使用して水素化処理を行い、脱硫活性、脱金属活性を測定した。なお活性測定は、固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行った。なお、市販触媒(X)は、8.5wt%MoO3−2.3wt%NiO−Al2O3の組成で、全細孔容積(PVT)が0.70ml/g、平均細孔直径(PDA)が14nmで、細孔分布におけるピークは1つであった。
常圧残油(AR)の性状
密度 (g/ml) 0.9759
硫黄分(wt%) 3.808
窒素分(wppm) 2.080
バナジウム(V)(wppm) 77.5
ニッケル(Ni)(wppm) 26.9
残炭(w%) 11.9
アスファルテン(w%) 5.6
反応条件
反応温度(℃) 350、360、370
液空間速度(hr−1) 0.34
水素/油 比(Nm3/kl) 855
水素分圧(kg/cm2) 15.3
反応温度がそれぞれ350℃、360℃、370℃での反応により得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定し、脱硫率および脱金属率を求め市販触媒(X)との活性を比較した。
その結果を表2に示す。表2から本発明の触媒A、B、Cは、市販触媒(X)に比較して脱金属活性、脱硫活性が高いことが分かる。また、本発明の触媒A、B、Cは、比較例の触媒D、Eと比較して脱硫活性が高い。比較例の触媒D、Eは、アルミナ担体の細孔容積(PVM)が大きいので脱金属活性は高い値を示しているが、圧壊強度が弱い。
Claims (3)
- アルミナ成形体であって、(a)窒素吸着によるBET法により測定した比表面積(SA)が100〜250m2/gの範囲にあり、(b)水銀圧入法により測定した細孔直径4nm以上の全細孔容積(PVT)が0.50〜1.50ml/gの範囲であり、(c)全細孔容積(PVT)の1/2に相当する平均細孔直径(PDA)が15〜30nmの範囲にあり、(d)細孔直径8〜20nm範囲に細孔容積分布の第1ピークを有するとともに、細孔直径18〜30nm範囲に細孔容積分布の第2ピークを有し、かつ、第1ピークの値より第2ピークの値が大きく、(e)細孔直径100nm以上の細孔容積(PVM)が0.05ml/g以下であることを特徴とする水素化脱金属触媒用アルミナ担体。
- (1)可溶性カルボン酸化合物の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて結晶子径が55〜5Å範囲の擬ベーマイトアルミナ水和物の調合スラリーを調製する工程、
(2)再水和性を有するρ−及び/又はχ−アルミナに、前記(1)工程で調製した擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーをアルミナとして全アルミナ量の2〜30wt%範囲で混合し、再水和してρ−及び/又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する工程、
(3)前記(2)工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去する工程、
(4)前記(3)工程で洗浄した擬ベーマイトアルミナ水和物をpH9〜11.5の範囲で撹拌、加熱熟成する工程、
(5)前記(4)工程で得られた熟成スラリーを押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
(6)前記(5)工程で成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ成形体とする工程、
からなることを特徴とする請求項1記載の水素化脱金属触媒用アルミナ担体の製造方法。 - 請求項1記載の水素化脱金属触媒用アルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする水素化脱金属触媒。
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