RU2710375C2 - Способ приготовления катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2710375C2 RU2710375C2 RU2017125760A RU2017125760A RU2710375C2 RU 2710375 C2 RU2710375 C2 RU 2710375C2 RU 2017125760 A RU2017125760 A RU 2017125760A RU 2017125760 A RU2017125760 A RU 2017125760A RU 2710375 C2 RU2710375 C2 RU 2710375C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- precursor
- suspension
- carboxylic acid
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 44
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- MCRYNZNMVNTSPG-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxido hydrogen carbonate Chemical compound [Co+2].OC(=O)O[O-].OC(=O)O[O-] MCRYNZNMVNTSPG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 11
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKCKOFZKJLZSFA-UHFFFAOYSA-N L-Gulomethylit Natural products CC(O)C(O)C(O)C(O)CO SKCKOFZKJLZSFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, и к предшественнику катализатора. Катализатор может использоваться в процессе синтеза углеводородов. Способ приготовления предшественника катализатора гидрирования заключается в смешивании кислого раствора, содержащего ионы кобальта, суспензии, содержащей материал носителя, и по меньшей мере щелочного раствора, не содержащего аммиак, его соли и/или высвобождающие его соединения, причем смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, с получением смеси, содержащей осадок. При этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание. Предшественник катализатора содержит соль кобальта(II) на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты из оксидов металлов, при этом размер кристаллитов, измеренных с использованием XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм, причем кобальт (II) присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта. Технический результат – получение катализатора с улучшенной селективностью и активностью. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрирования или предшественника катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя. Настоящее изобретение относится к частице катализатора и предшественника катализатора, которые можно получить посредством указанного способа. Настоящее изобретение относится к процессу производства углеводородов, в котором используют указанный катализатор.
Уровень техники
Каталитическое производство углеводородов из синтез-газа, т.е. смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно в данной области техники и, как правило, его называют синтезом Фишера-Тропша.
Катализаторы, подходящие для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, как правило, содержат каталитически активный металл 8, 9 или 10 группы периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике, 89-е издание, CRC Press, 2008-2009) на носителе из тугоплавкого оксида, например, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния или смеси таких оксидов. В частности, хорошо известными каталитически активными металлами для таких катализаторов являются железо, никель, кобальт и рутений. Можно сослаться на EP-A-398420, EP-A-178008, EP-A-167215, EP-A-168894, EP-A-363537, EP-A-498976 и EP-A-71770, необязательно, в комбинации с одним или несколькими оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбранных из: циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, в особенности марганца. Такие катализаторы известны в данной области техники и описаны, например, в описаниях WO 9700231A и US 4595703. CN 104 174 400, US 2012/083540, US 5945459, US 2011/301024 и LEI SHI ET AL.: «Studies on surface impregnation combustion method to prepare supported Co/SiO catalysts и its application for Fischer-Tropsch synthesis», (APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 435, 6 June 2012 (2012-06-06), страницы 217-224, XP028425865, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2012.06.007) раскрыты способы, включающие стадию пропитки.
Катализаторы могут быть приготовлены посредством получения гидроксида металла, осторожном его окислении до оксида металла и дальнейшем его размещении в соответствующем реакторе, где оксид металла восстанавливают в реакционной смеси до металла.
В CN 104174400 описан способ производства катализатора Фишера-Тропша, основанный на пропитке материала носителя.
На первой стадии способа в соответствии с US 2012/083540 предусматривают получение карбоксилата Fe(II) в растворе. Этот раствор может быть образован на стадии растворения, в которой источник железа, Fe(0), растворяют в подходящем растворе, предпочтительно, в кислом растворе, предпочтительно, в водном растворе, содержащем одну или несколько карбоновых кислот, для превращения железа в степени окисления ноль в карбоксилат Fe(II) в растворе, где железо находится в степени окисления два.
В US 5 945 459 описано приготовление катализатора, в котором предварительно образованный тугоплавкими неорганическими твердыми частицами носитель пропитывают соединением или солью каталитического металла. Аналогично, в US 2011/301024 описан способ приготовления, основанный на пропитке.
Существует постоянный интерес к выявлению катализаторов для использования в синтезе Фишера-Тропша, которые обеспечивают улучшенную активность и/или улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в ценные углеводороды, в частности, углеводороды, содержащие 5 или более атомов углерода (далее в данном документе «углеводороды C5+») и которые минимизируют образование метана, представляющий собой углеводород, который зачастую считают менее ценным.
Сущность изобретения
Был найден способ, который обеспечивает получение улучшенного катализатора синтеза углеводородов и его предшественника. Указанные катализаторы обладают более высокой селективностью по C5+ и активностью.
В настоящем изобретении предложен улучшенный катализатор.
Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ приготовления катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, в котором
кислый раствор, содержащий ионы металла, выбранного из 8, 9 или 10 группы металлов по номенклатуре IUPAC, предпочтительно, кобальта;
суспензию, содержащую материал носителя; и по меньшей мере
щелочной раствор;
смешивают в соответствии со стадией d.:
- стадия, на которой смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, при этом получают смесь, содержащую осадок;
при этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание,
необязательно, стадии d. предшествует стадия a., b. и/или c., в которой приготавливают соответственно кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
В настоящем изобретении предложен предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль металла 8, 9 или 10 группы металла, предпочтительно, кобальта (II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты оксидов металла, при этом средний размер кристаллитов, измеренный посредством XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 проиллюстрированы позитивные (I) и негативные (II) изображения катализаторов известного уровня техники (A и B) и катализаторов в соответствии с настоящим изобретением (C) сканирующей электронной микроскопии.
Подробное описание изобретения
Было обнаружено, что способом в соответствии с настоящим изобретением может быть получен катализатор гидрирования, имеющий повышенную активность по сравнению с катализаторами известного уровня техники. Предпочтительно, катализатор или предшественник катализатора, полученный указанным способом, и предшественник катализатора в соответствии с настоящим изобретением представляют собой катализаторы (или предшественники катализатора) синтеза углеводородов и более предпочтительно, представляют собой катализаторы (или предшественники катализатора) Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение относится к способу, в котором металлический компонент катализатора или его предшественника осаждают на материале носителя. Авторы изобретения обнаружили, что металлические предшественники осаждаются таким образом, что достигается высокий уровень дисперсии.
Авторы изобретения обнаружили, что присутствие аммиака, солей аммиака и/или высвобождающих аммиак соединений, например, мочевины, оказывает отрицательное влияние на характеристики катализатора. Следовательно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения ни одно из этих соединений не присутствует ни в одном из растворов и суспензий. Авторы изобретения обнаружили, что для высокого уровня дисперсии осаждаемых металлических предшественников ни аммиак, ни высвобождающие аммиак соединения не требуются.
Термин «смешивают» означает, что два или более раствора добавляют в сосуд и перемешивают. Указанный сосуд может содержать суспензию, а щелочной и кислый растворы могут быть добавлены. Добавление могут осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительно, оба раствора добавляют в суспензию в отдельных местах одновременно с перемешиванием раствора.
В альтернативном варианте, способ могут осуществлять в непрерывном режиме, при котором материал носителя, содержащий суспензию, смешивают вместе с кислым и щелочным раствором на стадии d. Предпочтительно, суспензию добавляют таким образом, чтобы уровень суспендированного материала носителя оставался постоянным в смеси на стадии d., одновременно с этим осажденный материал извлекают из смеси.
«Получают смесь» означает, что в процессе добавления в суспензию двух или нескольких растворов образуется смесь. Смесь получают не только после завершения добавления, но также она возникает в начале добавления. Как указано, в процессе смешивания металл(ы) будет(ут) осаждаться на материале носителя в виде ионов.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание содержит по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. Карбоновая кислота или сопряженное с ней основание может иметь гидроксильную группу в альфа-положении.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание имеет по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, имеющую значение pKa (константы ионизации) в диапазоне 3,0-6,5, а в предпочтительном случае, большее количество карбоксильных групп, по меньшей мере 2 группы карбоновой кислоты, предпочтительно, имеют значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание выбрана из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты или их комбинаций, предпочтительно, кислотой является лимонная кислота.
В одном из вариантов реализации изобретения молярное отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к металлу 8, 9 или 10 группы максимально составляет 1:5 и предпочтительно, по меньшей мере 1:40, предпочтительно, по меньшей мере 1:20 и более предпочтительно, если металлом 8, 9 или 10 группы является кобальт, отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет от 1:15 до 1:10 в процессе смешивания. Предпочтительно, карбоновой кислотой или сопряженным с ней основанием является лимонная кислота (или цитрат), а указанным металлом является кобальт, и соотношение между этими двумя ингредиентами составляет от 1:15 до 1:10.
В одном из вариантов реализации изобретения уровень pH смеси повышают до значения рН по меньшей мере 5,5 и предпочтительно, поддерживают в диапазоне значений рН от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
В одном из вариантов реализации изобретения температуру смеси поддерживают при максимальной температуре 95°C и предпочтительно, по меньшей мере 40°C, предпочтительно, в диапазоне 60-95 °C.
В одном из вариантов реализации изобретения способ дополнительно включает стадию e, на которой:
e. осадок, полученный на стадии d, отделяют от смеси, предпочтительно, посредством фильтрации через фильтр-пресс, чтобы получить предшественник катализатора в виде ретентата. Материал предшественника катализатора может быть получен посредством фильтр-пресса или тому подобного. Полученная отфильтрованная лепёшка (ретентат) в дальнейшем, при необходимости, может быть высушена.
В одном из вариантов реализации изобретения способ включает стадию, на которой:
f. ретентат промывают по меньшей мере один раз с использованием моющего средства. Предпочтительно, для промывки ретентата используют воду.
В одном из вариантов реализации изобретения способ включает стадию g, на которой:
g. высушивают ретентат, полученный на стадии e. или f.
В одном из вариантов реализации изобретения щелочной раствор добавляют после начала смешивания кислого раствора и суспензии, предпочтительно, щелочной раствор добавляют после завершения смешивания кислого раствора и суспензии.
В одном из вариантов реализации изобретения, стадии d. предшествует стадия a., b. и/или c. На стадиях a., b. и c. приготавливают, соответственно, кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
В одном из вариантов реализации изобретения способ осуществляют в периодическом режиме таким образом, что первый щелочной раствор добавляют в суспензию до тех пор, пока уровень pH смеси не достигнет 5,5 или выше, продолжают добавлять щелочной раствор в суспензию, одновременно добавляя кислый раствор и перемешивая. Предпочтительно, уровень pH поддерживают в диапазоне значений pH от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
В одном из вариантов реализации изобретения щелочной раствор содержит карбонатсодержащую соль. Предпочтительно, карбонатсодержащей солью является карбонат калия, карбонат натрия или их комбинация. Может присутствовать другое основание и предпочтительно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия и гидроксида калия. На стадии d. может быть добавлен щелочной раствор таким образом, чтобы молярное соотношение карбонат: металлы 8, 9 или 10 группы по номенклатуре IUPAC составляло по меньшей мере 0,5. Авторы изобретения обнаружили, что в случае, когда выбран кобальт, получают хорошие результаты.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения карбоновая кислота имеет по меньшей мере одно значение pKa в диапазоне 3,0-6,5 и предпочтительно 4,0-6,5. С такими видами добавок были получены хорошие результаты. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка содержит по меньшей мере две карбоксильные группы и имеет по меньшей мере одно значение pKa в диапазоне 4,0-6,5, предпочтительно, по меньшей мере 2 значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка выбрана из одного или нескольких элементов группы, состоящей из органических буферов.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка содержит по меньшей мере одну многоосновную кислоту.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты или их комбинаций, предпочтительно, добавкой является лимонная кислота или соль лимонной кислоты.
В одном из вариантов реализации изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает стадию, в которой прокаливают частицы после стадии d., e., f. или g. В результате обработки прокаливанием удаляют (кристаллы) воды, расщепляют летучие продукты разложения и превращают органические и неорганические соединения в их соответствующие оксиды. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения, прокаливание выполняют максимум при 650°C и предпочтительно, максимум при 350°C.
Согласно известному уровню техники (см., например, WO2007/068731) прокаливание осуществляют при температуре, как правило, от 350 до 750°C. Температуры, используемые для известного уровня техники, оказывают неблагоприятное воздействие на активность катализатора, но до сих пор отрицательные воздействия считались менее неблагоприятными, чем недостатки прокаливания при более низкой температуре. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для частиц предшественника катализатора, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением, получают катализаторы с улучшенной селективностью и активностью.
В настоящем изобретении предложен предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль металла 8, 9 или 10 группы металла, предпочтительно, кобальта(II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты оксидов металла, при этом средний размер кристаллитов, измеренный посредством XRD, составляет максимум 8 нм. Авторы изобретения обнаружили, что катализаторы, имеющие оксидные кристаллиты с таким размером или менее, проявляют хорошую каталитическую активность и селективность при активации их металлического состояния. Дополнительное объяснение XRD предложено в примерах.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предшественник имеет значение BET (удельная поверхность по методу Брунауэра-Эммета-Теллера) и металл в его оксидном состоянии при окислении максимум при 350°C способствует суммарному значению BET предшественника в количестве по меньшей мере 120 м2/грамм металла, предпочтительно, по меньшей мере 160 м2/г.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предшественник содержит соль металла, выбранного из 8, 9 или 10 группы металлов на материале носителя, при этом относительная разность значений BET между предшественником и необработанным носителем составляет по меньшей мере 20% по отношению к значению BET необработанного материала носителя, предпочтительно, по меньшей мере 50%. Указанный предшественник может быть получен способом в соответствии с настоящим изобретением. Авторы изобретения обнаружили, что предшественник в соответствии с настоящим изобретением приводит в результате к улучшенному катализатору, имеющему хорошие характеристики активности и селективности. Особенно хорошие результаты были получены в случае, если кобальт присутствует в виде Co2+.
В одном из вариантов реализации изобретения металлом 8, 9 или 10 группы является кобальт (II), который присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта, и предпочтительно, в виде гидроксикарбоната кобальта.
В одном из вариантов реализации изобретения максимум 6% металла 8, 9 или 10 группы, предпочтительно, кобальта, присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более. Предпочтительно, максимум 4% присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более. Кластер определяется как область, в которой содержание кобальта составляет по меньшей мере 125% от среднего содержания металла в образце.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения способ включает стадии, в которых высушивают, прокаливают и восстанавливают материал, полученный на стадии b. Посредством обработки материала таким образом предшественник катализатора активируют.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения частица катализатора имеет площадь металлической поверхности (MSA - Metal Surface Area) по меньшей мере 7,0 м2 на грамм и предпочтительно, по меньшей мере 35,0 на грамм частицы катализатора и предпочтительно, находится в диапазоне от 35,0 до 100 м2 на грамм металла в катализаторе.
MSA является показателем дисперсии металла при восстановлении. Для кобальта MSA определяют посредством H2-хемосорбции при 150°C. Перед хемосорбцией предшественник катализатора прокаливали при 350°C и восстанавливали при 350°C, каждый этап проводили в течение максимум 4 часов. Авторы изобретения обнаружили, что частицы катализатора, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеющие такую MSA, дают хорошие результаты в отношении активности и селективности по C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Для других металлов 8, 9 или 10 группы известны аналогичные способы для определения MSA в данной области техники.
В одном из вариантов реализации изобретения частицы катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют активность по меньшей мере 400 гCH2/кг/ч и более предпочтительно, 500 гCH2/кг/ч, значение WTY представляет собой массовые выходы по времени (weight time yields - WTY), его выражают в г (CH2 эквивалентов углеводородов)/ кг катализатора/ ч. В одном из вариантов реализации изобретения селективность по C5+ частиц катализатора составляет по меньшей мере 90%.
Авторы изобретения обнаружили, что распределение металлических частиц на носителе является очень хорошим. На изображениях, полученных с использованием сканирующей электронной микроскопии, немногие кластеры металлических частиц являются заметными. На фиг. 1A, B и C ясно проиллюстрированы имеющие место различные степени кластеризации (для ясности понимания, имеются негативы изображений). Частицы катализатора по фиг. 1 A и B соответствуют известному уровню техники. Частицы катализатора по фиг. 1C соответствуют настоящему изобретению. На фиг. 1A показаны частицы катализатора, на которых частицы кобальта недостаточно хорошо диспергированы и распределены. На фиг. 1B показаны частицы катализатора, на которых частицы кобальта недостаточно хорошо диспергированы, но распределение менее плохое, чем на фиг. 1A. Частицы катализатора на фиг. 1C показывают хорошую дисперсию и распределение частиц кобальта. На фиг. 1A и B несколько мест, где присутствует кобальт, указаны стрелками. Не привязываясь к какой-либо теории, авторы изобретения предположили, что в результате этого распределения улучшаются характеристики катализаторов.
Катализатор Фишера-Тропша или предшественник катализатора содержит каталитически активный металл или его предшественник и, необязательно, промоторы, нанесенные на носитель катализатора. Примеры подходящих материалов носителя, которые могут присутствовать в катализаторе в дополнение к диоксиду титана включают: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, в особенности диоксид кремния и оксид алюминия. В одном из вариантов реализации изобретения материал носителя выбран из группы, состоящей из: оксида алюминия, предпочтительно, оксида алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO2), диоксида титана (TiO2), оксида марганца (MgO), и оксида цинка (ZnO) и их смесей.
В этом случае носитель катализатора, предпочтительно, содержит тугоплавкий оксид металла, более предпочтительно, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их смеси, наиболее предпочтительно, пористый диоксид титана. В качестве примера подходящего материала носителя можно упомянуть коммерчески доступный диоксид титана P25 от компании Evonik Industries. В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения носитель может содержать диоксид титана и другой тугоплавкий оксид металла или силикат или их комбинацию.
Промотор, предпочтительно, содержит один или несколько металлов, выбранных из групп 2-7 и/или 10-12. Предпочтительно, промотор выбран из групп 2-7, а активатор выбран из групп 10-12. Промоторы могут быть выбраны из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, в особенности из марганца. Наиболее подходящий катализатор или предшественник катализатора содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее подходящий катализатор или предшественник катализатора содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
Промотор могут осаждать перед стадией d. и/или в процессе стадии d. одновременно с осаждением или после осаждения металла 8, 9 или 10 группы. В альтернативном варианте, промотор могут добавить после того, как образовался предшественник после стадии d. как до, так и после формования предшественника в каталитическое тело посредством способов, известных в данной области техники, например, посредством пропитки или совместного размалывания.
Настоящее изобретение относится к способу производства углеводородов, в котором применяют катализатор в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, указанные углеводороды синтезируют в многотрубчатом реакторе, суспензионном реакторе, микроканальном реакторе или пластинчатом реакторе.
Катализатор, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, является очень подходящим для использования в качестве катализатора Фишера-Тропша в случае, если кобальт выбран в качестве металла 8 группы. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор используют в многотрубчатом реакторе в качестве катализатора Фишера-Тропша.
В случае, если катализатор по настоящему изобретению используют в многотрубчатом реакторе, предпочтительно, чтобы предшественник катализатора или катализатор присутствовал в трубках в каталитических телах. Соответственно, в изобретении также предложен способ производства каталитического тела, включающий стадии, на которых: i. предшественник катализатора или прокаленный каталитический порошок, полученный из указанного предшественника в соответствии с настоящим изобретением, смешивают с жидкостью для образования пасты; ii. добавляют указанную пасту в экструдер, имеющий матричную плиту, содержащую одну или более матриц штампа, при этом каждая матрица имеет множество отверстий; iii. экструдируют пасту через указанные отверстия для формирования экструдатов (каталитических тел). Эти каталитические тела могут прокаливать при температурах вплоть до 650°C и высушивать.
Таким образом, в настоящем изобретении также предложен способ производства жидких углеводородов из синтез-газа, включающий следующие стадии: стадию, на которой при повышенных температурах и давлениях в реакторе происходит превращение синтез-газа в жидкие углеводороды, и, необязательно, твердые углеводороды и, необязательно, сжиженный углеводородный газ; стадию, на которой используют катализатор, приготовленный в соответствии с данным описанием.
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут варьироваться от метана до тяжелых парафинов. Предпочтительно, производство метана минимизировано, а значительная часть произведенных углеводородов имеет длину углеродной цепи не менее 5 атомов углерода. Предпочтительно, количество углеводородов C5+ составляет по меньшей мере 90% по массе общего продукта.
Приведенная ниже посредством этой ссылки формула изобретения является неотъемлемой частью данного описания. Настоящее изобретение проиллюстрировано описанными ниже неограничивающими его сущность примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Вначале приготовили раствор щелочи и раствор нитрата металла. Раствор щелочи получили посредством растворения 30 г NaOH и 40 г Na2CO3 в 830 мл H2O. Раствор нитрата металла приготовили посредством растворения 198 г Co(NO3)2∙6H2O и 11 г Mn(NO3)2∙4H2O, а также некоторого количества моногидрата лимонной кислоты, соответствующего упомянутому ниже молярному соотношению лимонной кислоты к кобальту, в 500 мл воды. Далее, 146 г TiO2 (Aeroxide P25, поставляемого компанией Evonik) суспендировали в 830 мл воды и нагревали при перемешивании до 95°C. Полученную таким образом суспензию доводили до pH 7 посредством дозированного добавления небольшого количества раствора основания. После достижения 95°C оба раствора закачивали параллельно в суспензию TiO2 при постоянном значении уровня pH 7 в течение не более 25 минут. Суспензию, содержащую осажденный предшественник катализатора, подвергали дополнительному состариванию в течение 1 ч при 95°С перед тем, как её прокачать в фильтре под давлением, в котором осадок отфильтровали и промыли водой. Наконец, влажную фильтрпрессную лепёшку удалили из пресса, высушили на воздухе в циркуляционной печи и растерли в порошок.
В таблице 1 показано влияние различных молярных отношений лимонной кислоты к кобальту, используемых для различных катализаторов. Кроме того, в ней показан пример, где лимонную кислоту заменили на глюконовую кислоту. Образец А был приготовлен без карбоновой кислоты и представлял собой сравнительный образец. Образец 4 был приготовлен в соответствии с вышеописанной процедурой, следовательно, лимонную кислоту заменили на глюконовую кислоту и удвоили количество воды, чтобы суспендировать носитель.
Каталитические тела с неподвижным слоем приготовили следующим образом. Измельченные в порошок образцы смешали с деминерализованной водой и некоторым количеством веществ, способствующих экструзии. Вещества, способствующие экструзии, действуют как повышающие текучесть агенты, пептизирующие агенты и повышающие прочность агенты. Количество добавленных в смесь веществ, способствующих экструзии, составляло менее 3 мас.%. Смеси перемешали до экструдируемой пасты. Смеси сформовали с использованием экструзии в экструдаты диаметром приблизительно 2 мм. Экструдаты высушивали при 80°C в течение по меньшей мере 4 часов и прокаливали при 350°C в течение 1 часа, чтобы удалить органические материалы. Полученные катализаторы содержали около 20 мас.% кобальта и около 1 мас.% марганца.
Перед проведением испытания для измерения активности в малом масштабе катализатора, образцы экструдата измельчили до частиц размером менее 0,4 мм. Измерения MSA для примера 1 проводили на измельченных частицах.
Значения каталитической активности могут быть измерены, например, в модельном реакторе Фишера-Тропша. Измеряемые значения каталитической активности можно выразить как массовый выход по времени (WTY), таким образом, WTY выражают как образование углеводородов в пределах веса катализатора в г углеводородов/ кг катализатора.ч. Селективность можно выразить как селективность по C5+, при этом C5+ представляет собой весовую долю углеводородов, содержащих 5 или более углеводородов в общем количестве углеводородов, образованных на катализаторе. В таблице 1 активность для образцов в соответствии с настоящим изобретением выражают по отношению к активности сравнительного образца A.
Образцы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, восстанавливали водородсодержащим газом при 280°С в течение по меньшей мере 24 часов, а затем определяли активность и селективность образцов в процессе реакции Фишера-Тропша. Подаваемый газ состоял из смеси 25% N2, 50% H2 и 25% СО. Газ подавали под давлением 30 бар.
Значения каталитической активности измеряли при температуре 205° +/- 1°C как непрерывную временную функцию. Перед проведением испытания частицы катализатора разбавили инертными керамическими частицами, чтобы повысить изотермичную природу учетной информации испытательного реактора малого масштаба.
Селективность определяли как функциональную зависимость от степени превращения посредством изменения объемной скорости в изотермических условиях. Селективность была получена из значений измерений составов газообразного реагента и газообразного продукта на газовом хроматографе в режиме реального времени. Заявленную селективность по C5+ определили при эквивалентных степенях превращения CO. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты примера 1
| Образец | Добавка | Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Со м2/г |
WTY относи-тельно образца A |
C5+ [%] относи-тельно образца A |
Диапазон времени выпол-нения [ч] |
| A | отсутствует | 6 | 100% | 0% | 20-25 | |
| 1 | Лимонная кислота | 1:19 | 7 | 135% | +1,0% | 20-25 |
| 2 | Лимонная кислота | 1:13 | 9 | 174% | +1,3% | 20-25 |
| 3 | Лимонная кислота | 1:10 | 8 | 161% | +0,7% | 20-25 |
| 4 | Глюконо- вая кислота |
1:13 | 9 | 165% | +1,0% | 20-25 |
Результаты, представленные в таблице 1, ясно демонстрируют увеличение активности и селективности по C5 + для образцов 1-4.
Пример 2
Для дальнейшего понимания того, почему образцы 1-4 обладают повышенной активностью и селективностью, авторы изобретения исследовали соотношение лимонной кислоты и кобальта, влияние рН, наличие добавки, варьирование самой добавки, отличие в основаниях и температурах в процессе состаривания. Образцы приготовили в соответствии со способом из примера 1, если не было указано иное.
Площадь металлической поверхности (MSA) определяли посредством H2-хемосорбции при 150°C. Для хемосорбции предшественник катализатора после прокаливания при 350°С использовали в противоположность примеру 1, для которого значения MSA были получены после формовки и измельчения. MSA является показателем активной металлической площади поверхности катализатора в его активированном состоянии.
Размер кристаллитов предшественника катализатора определили после его прокаливания при 350°C из уширения линии отражений Co3O4 согласно уравнению Шеррера. Авторы изобретения обнаружили, что частицы катализатора, полученные в соответствии с настоящим изобретением (образцы 1-3) из примера 1 имеют значение MSA 7,9 или более (см. таблицу 2). Соответственно, катализаторы, имеющие такое значение MSA, дают хорошие результаты в отношении активности и селективности по C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Таблица 2
| Идентификатор образца | Добавка в процессе смешивания | T (°C) |
Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | Отсутствует | 95 | 0 | 6,3 | 12 |
| 8 | Лимонная кислота | 95 | 1:39 | 6,0 | 9 |
| 1 | Лимонная кислота | 95 | 1:19 | 7,9 | 6 |
| 2 | Лимонная кислота | 95 | 1:13 | 9,6 | 5 |
| 3 | Лимонная кислота | 95 | 1:10 | 9,4 | 5 |
| 5 | Лимонная кислота | 95 | 1:8 | 9,5 | 7 |
| 6 | Лимонная кислота | 95 | 1:6 | 9,4 | 6 |
| 7 | Лимонная кислота | 95 | 1:5 | 6,9 | 6 |
Затем провели исследование, является ли определяющим присутствие лимонной кислоты в процессе смешивания или после смешивания для получения увеличенных значений MSA и меньших размеров кристаллитов. Для этого повторили приготовление образца 2, но вместо того, чтобы лимонная кислота присутствовала в процессе добавления обоих растворов в суспензию, лимонную кислоту добавили после завершения добавления обоих растворов. Значение MSA для этого образца составило 5,7, а размер кристаллитов, определенный посредством XRD, составил 10 нм. Следовательно, присутствие добавки в процессе смешивания по меньшей мере частично обуславливает более высокие значения MSA и меньшие размеры кристаллитов.
В таблице 3 представлены особенности частиц катализатора с использованием различных видов добавок (лимонной кислоты, винной кислоты, оксиянтарной кислоты и глюконовой кислоты). Образцы 9-11 приготовили с использованием двойного количества воды для суспендирования носителя перед смешиванием, аналогично примеру 4. По сравнению с образцом A (добавка отсутствует), были получены повышенные уровни MSA и меньшие размеры кристаллитов.
Таблица 3
| Идентификатор образца | Добавка в осадке | T °C |
Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | отсутствует | 95 | 0 | 6,3 | 12 |
| 9 | Лимонная кислота | 95 | 1:13 | 8,5 | 5 |
| 10 | Винная кислота | 95 | 1:13 | 7,1 | 7 |
| 11 | Оксиянтарная кислота | 95 | 1:13 | 8,8 | 8 |
| 4 | Глюконовая кислота | 95 | 1:13 | 8,6 | 6 |
Затем исследовали влияние уровня рН в процессе смешивания двух растворов с суспензией. Для того, чтобы это выполнить, провели смешивание с лимонной кислотой в качестве добавки в молярном соотношении добавка:Co 1:13. Смешивание проводили при 95°С с 1-часовым состариванием. Образцы 12-14 приготовили с использованием двойного количества воды для суспендирования носителя перед смешиванием, аналогично примерам 9-11. Результаты представлены в таблице 4. Результаты показывают, что значения MSA и размер кристаллитов очень малы в диапазоне уровня pH 7-10.
Таблица 4
| Идентификатор образца | pH в процессе смешивания | MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | 7 | 6,3 | 12 |
| 2 | 7 | 9,6 | 5 |
| 12 | 8 | 9,5 | 6 |
| 13 | 9 | 8,7 | 8 |
| 14 | 10 | 9,5 | 6 |
Также исследовали влияние основания на размер кристаллитов. Чтобы проверить влияние основания, образцы приготовили в соответствии с примером 2, таким образом, заменяя смесь NaOH и Na2CO3 различными основаниями и комбинациями оснований, которые представлены в таблице 5. Основания добавляли в стехиометрическом количестве, чтобы обеспечить полное осаждение кобальта и марганца, присутствующих в кислотном растворе. Лимонную кислоту использовали в качестве добавки и соотношение добавки к кобальту составляло 1:13. Результаты представлены в таблице 5. Хорошие результаты были получены со всеми основаниями, но в особенности с основаниями, содержащими CO3.
Таблица 5
| Идентификатор образца | Основание 1/ молярное отношение к металлу | Основание 2/молярное отношение к металлу | T°C | Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | NaOH / 1 | Na2CO3 / 0,5 | 95 | 12 |
| 2 | NaOH / 1 | Na2CO3 / 0,5 | 95 | 5 |
| 15 | NaOH / 2 | 95 | 7 | |
| 16 | Na2CO3 / 1,2 | 95 | 5 | |
| 17 | KOH / 2 | 95 | 7 | |
| 18 | K2CO3 / 1,2 | 95 | 5 |
Затем исследовали влияние температуры смешивания и состаривания на полноту осаждения кобальта. В качестве добавки использовали лимонную кислоту при молярном соотношении добавка:Co 1:13. Перемешивание проводили в течение 25 минут и состаривание проводили в течение 60 минут. Наилучшие результаты были получены для перемешивания и состаривания при 95°C.
Таблица 6
| Идентификатор образца | Температура при перемешивании (°C) | Температура при состаривании (°C) | Доля осажденного кобальта |
| 2 | 95 | 95 | 100% |
| 19 | 60 | 60 | 97% |
| 20 | 20 | 20 | 93% |
| 21 | 20 | 70 | 97% |
Авторы изобретения отметили, что для всех образцов, полученных в соответствии со способом по настоящему изобретению, наблюдается увеличение значений MSA и уменьшение размера кристаллитов. Как показано в примере 1, катализаторы с этими характеристиками демонстрируют хорошие результаты в случае, если их применяют в качестве катализатора Фишера-Тропша. Эти катализаторы обладают повышенной активностью при сохранении хорошей селективности по C5+ и наблюдалось небольшое улучшение. Авторы изобретения связывают эти улучшенные характеристики с высокой дисперсией кобальта на материале носителя. Авторы изобретения отметили, что (как проиллюстрировано на фиг. 1) в катализаторах, полученных способом по настоящему изобретению, кобальт является высокодиспергированным, что приводит к меньшим кластерам кобальта (см. фиг. 1С). В катализаторах известного уровня техники показаны большие кластеры (см. фиг. 1 A и B). Было установлено, что предшественник катализатора и катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются очень низкой долей кобальта, присутствующего в кластерах размером более, чем 100 нм. Такой кластер может содержать агломерат мелких частиц или один большой конгломерат кобальтового материала, и материал может иметь как аморфную, так и кристаллическую природу. Кластер в нашей каталитической системе определяется как насыщенная кобальтом область, т.е. область, где содержание Co по меньшей мере на 25% выше, чем среднее содержание в образце. Доля кобальта, присутствующего в таких кластерах с эквивалентным диаметром окружности 100 нм, составляет менее чем 6% и предпочтительно, менее чем 4%.
Claims (21)
1. Способ приготовления предшественника катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, в котором
кислый раствор, содержащий ионы кобальта;
суспензию, содержащую материал носителя; и
по меньшей мере щелочной раствор, не содержащий аммиак, его соли и/или высвобождающие его соединения;
смешивают, причем смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, с получением смеси, содержащей осадок;
при этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии смешивания кислого раствора, суспензии и щелочного раствора предшествуют стадии, на которых приготавливают кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание содержит по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты и предпочтительно, карбоновая кислота имеет гидроксильную группу в альфа-положении.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание имеет по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, имеющую значение pKa в диапазоне 3,0-6,5, и предпочтительно, при большем количестве карбоксильных групп, по меньшей мере 2 группы карбоновой кислоты, предпочтительно, имеют значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание выбрано из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты или их комбинации, предпочтительно, кислотой является лимонная кислота.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярное соотношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет максимум 1:5 и предпочтительно, по меньшей мере 1:40, предпочтительно, по меньшей мере 1:20 и более предпочтительно, отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет от 1:15 до 1:10 в процессе смешивания.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что на стадии смешивания уровень pH смеси повышают до значения pH по меньшей мере 5,5 и предпочтительно, уровень pH поддерживают в диапазоне от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что температуру смеси поддерживают при температуре максимум 100°C и предпочтительно, по меньшей мере 40°C, предпочтительно, в диапазоне 60-95°C.
9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий стадию, на которой:
осадок, полученный на стадии смешивания, отделяют от смеси, предпочтительно, посредством фильтрации через фильтр-пресс, чтобы получить предшественник катализатора в виде ретентата; и, предпочтительно, высушивают ретентат; а также предпочтительно, ретентат промывают по меньшей мере один раз с использованием моющей среды, предпочтительно, воды; и предпочтительно, высушивают полученный промытый материал.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочной раствор добавляют после начала смешивания кислого раствора и суспензии, предпочтительно, щелочной раствор добавляют после завершения смешивания кислого раствора и суспензии.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что способ осуществляют в периодическом режиме таким образом, что сначала щелочной раствор добавляют в суспензию до тех пор, пока значение pH смеси не достигнет 5,5 или выше, затем продолжают добавлять щелочной раствор в суспензию, одновременно добавляя кислый раствор и перемешивая.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит карбонатсодержащую соль, предпочтительно, карбонат калия или карбонат натрия или комбинацию указанной карбонатной соли с другим основанием, предпочтительно, указанное другое основание выбрано из группы, состоящей из: гидроксида натрия и гидроксида калия, предпочтительно, щелочной раствор добавляют таким образом, что молярное соотношение CO3: кобальт составляет по меньшей мере 0,5.
13. Предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль кобальта(II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты из оксидов металлов, при этом размер кристаллитов, измеренных с использованием XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм, причем кобальт (II) присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта и, предпочтительно, в виде гидроксикарбоната кобальта.
14. Предшественник по п. 13, отличающийся тем, что максимум 6% кобальта присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более и, предпочтительно, максимум 4%, где кластер определяется как область, в которой содержание кобальта составляет по меньшей мере 125% от среднего содержания металла в образце.
15. Предшественник по п. 13 или 14, отличающийся тем, что предшественник имеет значение BET и металл в оксидном состоянии способствует суммарному значению BET предшественника при окислении при максимум 350°C по меньшей мере 120 м2/грамм металла, предпочтительно, по меньшей мере 160 м2/г и/или указанный предшественник имеет площадь металлической поверхности после восстановления, которая составляет по меньшей мере 35 м2/грамм материала.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14199452 | 2014-12-19 | ||
| EP14199452.2 | 2014-12-19 | ||
| PCT/EP2015/080790 WO2016097407A1 (en) | 2014-12-19 | 2015-12-21 | Method for preparing a catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017125760A RU2017125760A (ru) | 2019-01-21 |
| RU2017125760A3 RU2017125760A3 (ru) | 2019-06-20 |
| RU2710375C2 true RU2710375C2 (ru) | 2019-12-26 |
Family
ID=52231943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017125760A RU2710375C2 (ru) | 2014-12-19 | 2015-12-21 | Способ приготовления катализатора |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10569258B2 (ru) |
| EP (1) | EP3233764B1 (ru) |
| JP (1) | JP6824168B2 (ru) |
| DK (1) | DK3233764T3 (ru) |
| MY (1) | MY193473A (ru) |
| RU (1) | RU2710375C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016097407A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201702251D0 (en) | 2017-02-10 | 2017-03-29 | Bp Plc | Process for producting a fischer-tropsch synthesis catalyst |
| WO2019150307A1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst and method related thereto |
| AU2019239566A1 (en) * | 2018-03-20 | 2020-09-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of a cobalt-containing catalyst |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998047618A1 (en) * | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of high activity catalysts, the catalysts and their use |
| RU2292238C2 (ru) * | 2001-05-08 | 2007-01-27 | Сад-Кеми, Инк. | Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения |
| EA008584B1 (ru) * | 2002-09-25 | 2007-06-29 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана |
| RU2310508C2 (ru) * | 2002-04-25 | 2007-11-20 | Энгельхард Корпорейшн | Катализатор фишера-тропша |
| US20090298958A1 (en) * | 2005-10-25 | 2009-12-03 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer Tropsch Process |
| WO2012107718A2 (en) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | Oxford Catalysts Limited | Catalysts |
| WO2012146950A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| RU2517700C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2014-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3130988A1 (de) | 1981-08-05 | 1983-02-24 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Katalysator und verfahren zur herstellung von olefinen - insbesondere linearen (alpha)-olefinen - aus synthesegas |
| US4595703A (en) | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| IN164465B (ru) | 1984-07-06 | 1989-03-18 | Shell Int Research | |
| IN165116B (ru) | 1984-07-20 | 1989-08-19 | Shell Int Research | |
| CA1256090A (en) | 1984-10-04 | 1989-06-20 | Willibrord A. Van Erp | Catalyst containing cobalt |
| CN1016684B (zh) | 1985-09-12 | 1992-05-20 | 埃克森研究工程公司 | 一种使用改进的钴催化剂转化甲醇的方法 |
| US4794099A (en) | 1987-01-28 | 1988-12-27 | Exxon Research And Engineering Company | SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons |
| GB8911075D0 (en) | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| EP0833807B1 (en) | 1995-06-16 | 2004-04-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| WO2001030494A1 (fr) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur d'hydrotraitement pour huile hydrocarbonee, support pour celle-ci et procede d'hydrotraitement d'huile hydrocarbonee |
| DE10124600A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Basf Ag | Ni/Ti02-Hydrierkatalysator |
| KR100457066B1 (ko) * | 2002-04-22 | 2004-11-12 | 애경유화 주식회사 | 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법 |
| WO2006119311A2 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Symyx Technologies, Inc. | High surface area metal and metal oxide materials and methods of making same |
| JP5909036B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2016-04-26 | アドヴァンスト・リファイニング・テクノロジーズ，リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 水素化処理触媒の製造方法 |
| RU2412001C2 (ru) | 2005-12-16 | 2011-02-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ приготовления катализатора синтеза углеводородов |
| ATE526083T1 (de) * | 2005-12-21 | 2011-10-15 | Johnson Matthey Plc | Verfahren zur umwandlung von metallnitraten |
| EP2072127B9 (en) * | 2006-09-14 | 2013-05-29 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrodesulfurization/dewaxing catalyst for hydrocarbon oil, process for producing the same, and method of hydrotreating hydrocarbon oil with the catalyst |
| KR100885310B1 (ko) * | 2007-07-26 | 2009-02-24 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／인―알루미나 촉매와 이의제조방법 |
| EA018648B1 (ru) * | 2007-10-31 | 2013-09-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования |
| US9592494B2 (en) | 2008-12-18 | 2017-03-14 | Sasol Technology (Pty) Limited | Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst material and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process |
| FR2942624B1 (fr) * | 2009-03-02 | 2011-03-18 | Rhodia Operations | Composition comprenant une perovskite a base de lanthane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US7964526B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| CA2801410C (en) * | 2010-06-01 | 2017-04-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| FR2963345B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese d'hydrocarbures en c5+ en presence d'un catalyseur prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique |
| US8586500B2 (en) * | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575062B2 (en) * | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| WO2012064467A2 (en) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| AU2012252073B2 (en) * | 2011-05-06 | 2016-07-14 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
| AU2012252072B2 (en) * | 2011-05-06 | 2017-07-06 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
| GB201118228D0 (en) * | 2011-10-21 | 2011-12-07 | Ingen Gtl Ltd | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors |
| US8658560B1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-02-25 | Heesung Catalysts Corporation | Hydrogenation catalyst for nitro-aromatic compounds and method for preparing the same |
| KR20160015839A (ko) * | 2014-07-31 | 2016-02-15 | 삼성전자주식회사 | 수소화 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 락톤으로부터 디올을 제조하는 방법 |
| CN104174400B (zh) | 2014-08-19 | 2016-06-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种原位还原制备费托合成钴基催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-12-21 MY MYPI2017702114A patent/MY193473A/en unknown
- 2015-12-21 JP JP2017533231A patent/JP6824168B2/ja active Active
- 2015-12-21 WO PCT/EP2015/080790 patent/WO2016097407A1/en active Application Filing
- 2015-12-21 DK DK15820134.3T patent/DK3233764T3/da active
- 2015-12-21 US US15/536,231 patent/US10569258B2/en active Active
- 2015-12-21 RU RU2017125760A patent/RU2710375C2/ru active
- 2015-12-21 EP EP15820134.3A patent/EP3233764B1/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998047618A1 (en) * | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of high activity catalysts, the catalysts and their use |
| RU2292238C2 (ru) * | 2001-05-08 | 2007-01-27 | Сад-Кеми, Инк. | Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения |
| RU2310508C2 (ru) * | 2002-04-25 | 2007-11-20 | Энгельхард Корпорейшн | Катализатор фишера-тропша |
| EA008584B1 (ru) * | 2002-09-25 | 2007-06-29 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана |
| US20090298958A1 (en) * | 2005-10-25 | 2009-12-03 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer Tropsch Process |
| RU2517700C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2014-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
| WO2012107718A2 (en) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | Oxford Catalysts Limited | Catalysts |
| WO2012146950A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6824168B2 (ja) | 2021-02-03 |
| US20170348677A1 (en) | 2017-12-07 |
| US10569258B2 (en) | 2020-02-25 |
| EP3233764A1 (en) | 2017-10-25 |
| WO2016097407A1 (en) | 2016-06-23 |
| DK3233764T3 (da) | 2020-04-06 |
| EP3233764B1 (en) | 2020-01-29 |
| MY193473A (en) | 2022-10-14 |
| RU2017125760A (ru) | 2019-01-21 |
| RU2017125760A3 (ru) | 2019-06-20 |
| JP2018501095A (ja) | 2018-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5090367B2 (ja) | 金属硝酸塩転化法 | |
| US9527061B2 (en) | Catalysts | |
| KR20130058037A (ko) | 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법 | |
| JP7472025B2 (ja) | フィッシャー－トロプシュ法、担持フィッシャー－トロプシュ法合成触媒およびその使用 | |
| US20140138586A1 (en) | Cobalt- and molybdenum-containing mixed oxide catalyst, and production and use thereof as water gas shift catalyst | |
| US11517883B2 (en) | Process for producing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst | |
| JP4916157B2 (ja) | 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 | |
| RU2710375C2 (ru) | Способ приготовления катализатора | |
| JP6764407B2 (ja) | 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法 | |
| JP5269892B2 (ja) | コバルト−酸化亜鉛フィッシャー・トロプシュ触媒の調製のためのプロセス | |
| US20060035783A1 (en) | Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying | |
| AU2016376824B2 (en) | Hydrogenation catalyst and method for preparing the same | |
| EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
| EA033748B1 (ru) | Способ синтеза углеводородов | |
| KR20110117301A (ko) | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 | |
| AU2019239617B2 (en) | A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof | |
| CN117019145A (zh) | 一种乙酰丙酸酯加氢制备1,4-戊二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115487820A (zh) | 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |