RU2310508C2 - Катализатор фишера-тропша - Google Patents
Катализатор фишера-тропша Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310508C2 RU2310508C2 RU2004134343/04A RU2004134343A RU2310508C2 RU 2310508 C2 RU2310508 C2 RU 2310508C2 RU 2004134343/04 A RU2004134343/04 A RU 2004134343/04A RU 2004134343 A RU2004134343 A RU 2004134343A RU 2310508 C2 RU2310508 C2 RU 2310508C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- zinc
- particle size
- particles
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 36
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 13
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 for example Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910007564 Zn—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N squalane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004109 brown FK Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша, содержащему кобальт и цинк, к способу его получения и применению в способе Фишера-Тропша. Описан катализатор, содержащий совместно осажденные частицы кобальта и цинка, причем указанные частицы имеют среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер между 0,4 и 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц, и где атомное соотношение цинка и кобальта находится в пределах от 40 до 0,1. Описан также способ получения катализатора, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта при общей концентрации от 0,1 до 5 мол/литр, и щелочной и кислотный раствор подают в реактор, содержащий водную среду, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде при значении рН 4-9, отклоняющемуся самое большое на ±0,2 рН-единицы от заданного значения, при перемешивании, частота которого обусловлена подводимой мощностью в пределах 1-300 кВт/л водной среды, при температуре 15-75°С, в которой образуется осадок, включающий кобальт и цинк, после чего осадок отделяют от водной среды, сушат и, подвергая последующей обработке, получают указанный катализатор. Описано применение катализатора в способе Фишера-Тропша. Технический эффект - получение катализатора с повышенными прочностными и сепарационными свойствами, эффективного в реакции Фишера-Тропша. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
Description
Изобретение касается катализатора Фишера-Тропша, содержащего кобальт и цинк, а также способа получения такого катализатора.
Содержащий оксид кобальта и оксид цинка катализатор, используемый в синтезе C1-C3-алифатических углеводородов, известен из US-A-4,039,302.
USP 4,826,800 описывает способ получения содержащего кобальт и оксид цинка катализатора, используемого, после восстановительной активации, в качестве катализатора для конверсии синтез-газа до углеводородов. Катализатор получают смешиванием раствора растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осадителем, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и восстановлением осадка. Соотношение карбоната и металла в указанном способе высоко, что, как было установлено, вредно сказывается на прочности катализатора.
USP 5,345,005 касается Cu-Zn-катализатора на оксиде алюминия, используемого для получения спиртов путем гидрогенизации, например, кетона. В примере сравнения описано получение Cu-Zn-Co-катализатора на оксиде алюминия, где получение осуществляют с использованием кальцинированной соды. Однако было обнаружено, что использование кальцинированной соды потенциально вредит прочности катализатора. Область распределения частиц по размерам, в пределах которой лежит 90% объема Cu-Zn-Co-катализатора, описанного в USP 5.345.005, не указана. Однако предполагается, что использование кальцинированной соды для получения катализатора ведет к расширению распределения частиц по размерам.
US-A-5,945,458 и US-A-5,811,365 описывают способ Фишера-Тропша, осуществляемый в присутствии каталитической композиции, состоящей из металла VIII группы, например, кобальта, нанесенного на основу из оксида цинка. Такой катализатор получают сначала, изготавливая основу путем добавления раствора соли цинка и других составляющих к раствору бикарбоната щелочного металла. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната фильтрованием, получая плотный осадок на фильтре, который впоследствии сушат, кальцинируют и на указанный осадок наносят металл VIII группы. Каталитический материал формуют затем в таблетки, указанные таблетки дробят, получая частицы с размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы в способе Фишера-Тропша. Дополнительные последующие обработки, такие как дробление, необходимы с целью получения порошка катализатора с хорошими прочностными характеристиками. Однако, как указано выше, полученный средний размер частиц все еще относительно высок. Кроме того, дробление приводит к широкому распределению частиц по размерам, и катализаторы с таким большим размером частиц и широким распределением частиц по размерам становятся менее подходящими для способа, предусматривающего использование барботажной колонны, реактора с суспензионной фазой или петлевого реактора.
WO-A-01/38269 описывает трехфазную систему для осуществления способа Фишера-Тропша, где суспензию катализатора в жидкой среде смешивают с газообразными реагентами в зоне перемешивания при высоком сдвигающем усилии, после чего смесь выгружают в зону последующего перемешивания. Отмечается, что таким образом увеличивается массопередача. В качестве подходящих катализаторов, среди прочих, упомянуты катализаторы, включающие кобальт на неорганическом носителе, таком как оксид цинка. Площадь поверхности носителя, используемого для получения таких известных катализаторов, составляет менее 100 г/м2. Указанные известные из уровня техники катализаторы на основе кобальта могут быть получены путем нанесения кобальта на подходящую основу, такую как оксид цинка, с использованием методики пропитывания. Другие общепринятые способы получения включают способы осаждения, обычно предусматривающие дробление твердого материала катализатора, получаемого при каталитическом способе в виде плотного осадка на фильтре, на мелкие частицы.
Однако было обнаружено, что при употреблении в каталитическом способе такие общепринятые катализаторы не всегда удовлетворяют требованиям в отношении массопередачи и/или теплопередачи.
Кроме того, найдено, что способность к диспергированию таких общеизвестных катализаторов - при использовании в способе с применением суспензионной фазы - недостаточно хорошая, поскольку частицы катализатора имеют склонность к образованию агломератов.
Другие проблемы, связанные с промышленно применимыми носителями на основе оксида цинка, пригодными для нанесения на них кобальта с целью получения катализатора, составляют: неподходящее распределение частиц по размерам (в особенности, в случае носителей, полученных осаждением), низкая площадь поверхности, обычно затрудняющая пропитку указанных носителей, что вызывает необходимость проводить несколько стадий пропитки для получения достаточного количества загрузки кобальта на носителе, и низкий уровень однородности распределения кобальта после нанесения кобальта.
Задача настоящего изобретения состоит в получении подходящего для использования в синтезе Фишера-Тропша нового катализатора, который может быть использован в качестве альтернативного по отношению к известным катализаторам.
Было установлено, что некоторые катализаторы, включающие кобальт и оксид цинка, с определенным размером частиц и определенным распределением частиц по размерам, обладают очень благоприятными характеристиками для применения в качестве катализаторов Фишера-Тропша.
Таким образом, настоящее изобретение касается катализатора, включающего совместно осажденные частицы кобальта и цинка, имеющие среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер в пределах 0,4 - 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц.
Используемые здесь среднеобъемный размер частиц и распределение частиц по размерам установлены с помощью лазерного оборудования для дифракционного анализа, с использованием аппарата для классификации частиц Malvern Master MS 20 (программа занимает 3 минуты, перед измерением распределения частиц по размерам ультразвуковая обработка 25% (от максимальной мощности); расчетная модель: независимая модель; индикация: 1907; см. также примеры).
Найдено, что катализатор по настоящему изобретению обладает очень благоприятными характеристиками для применения в каталитических способах. Установлено, что катализатор по настоящему изобретению обладает, в частности, хорошими массовыми характеристиками и/или теплопередачей при использовании в каталитических способах.
Найдено, что катализатор по настоящему изобретению в особенности удобен для применения в реакторе с перемешиваемой суспензионной фазой, реакторе с барботажной колонной, петлевом реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем.
Катализатор по настоящему изобретению демонстрирует очень хорошие характеристики текучести в сухой форме и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией, и хорошую диспергируемость в присутствии реагентов реакционной смеси. Катализатор по изобретению имеет весьма подходящее распределение частиц по размерам, на что указывают высокая текучесть сухого катализатора, наблюдаемая, например, при выдерживании катализатора в емкостях для хранения.
Катализатор по изобретению обладает очень благоприятными характеристиками для сепарации, и может быть, например, очень удобно отделен от реакционной смеси путем фильтрования.
Катализатор по изобретению имеет чрезвычайно удобное соотношение активности и сепарационных свойств.
Катализаторы по изобретению могут быть, в частности, получены совместным осаждением растворов, содержащих Co- и Zn-предшественники. Полученные совместные осадки (твердые вещества) могут быть подвергнуты последующей обработке и, наконец, восстановлены, что приводит к получению катализатора, содержащего Co, нанесенный на оксид цинка. Очень удачные примеры совместного осаждения включают совместные осадки, содержащие оксид Co/Zn и карбонат Co/Zn, совместные осадки, содержащие гидроксид Co/Zn и гидроксикарбонат Co/Zn, и их комбинации.
Предпочтительно, чтобы среднеобъемный размер частиц катализатора был менее 100 мкм, более предпочтительно, менее 50 мкм. Нижний предел не особенно важен. Для практических целей, предпочтительно, чтобы размер был, по меньшей мере, таким, чтобы частицы все же можно было отделить от жидкой реакционной смеси. В особенности удобен, например, катализатор со средним размером частиц 2 мкм или более. Очень хорошие результаты могут быть достигнуты с катализатором, имеющим среднеобъемный размер частиц в пределах 5-50 мкм.
Что касается распределения частиц по размерам, предпочтительно, чтобы количество частиц с размером менее 0,4-кратным по отношению к среднему размеру частиц было значительно меньше (например, по меньшей мере, в 5 раз ниже), чем количество частиц с размером свыше 2,5-кратного по отношению к среднему размеру частиц. Более предпочтительно, по существу, отсутствие частиц катализатора с размером частиц менее 0,4-кратным по отношению к среднему размеру частиц.
Очень хорошие результаты были получены с катализатором, имеющим распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер в пределах от 0,5 до 2,2-кратного по отношению к среднему размеру частиц, более предпочтительно, в пределах от 0,6 до 2-кратного по отношению к среднему размеру частиц.
Предпочтительно пористость катализатора - определенная по адсорбции азота (N2-BET), измеряемой на аппарате Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 мторр) - по крайней мере, в основном, создается порами, имеющими диаметр в пределах 5-100 нм. Значительно предпочтительней, когда, по существу, отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм (в особенности, менее 5% пористости создается порами, имеющими диаметр менее 5 нм). Установлено, что такой катализатор обладает в особенности хорошей способностью к диффузии по отношению к реагенту и продукту. Обнаружено также, что такой катализатор является высокоселективным в реакции Фишера-Тропша.
Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим пористость менее 0,5 мл/г. Предпочтительно, пористость равняется, по меньшей мере, 0,05 мл/г. В особенности, удобен катализатор с пористостью менее 0,45 мл/г.
Найдено, что такой катализатор имеет в особенности хорошие физические прочностные характеристики, которые являются выигрышными при использовании катализатора в реакторах различных типов, включая реакторы с суспензионной фазой, петлевые реакторы, реакторы с барботажной колонной и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Также площадь поверхности, измеряемая на аппарате Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 мТорр), может быть выбрана в широком пределе, в зависимости от поставленной цели. Для способа Фишера-Тропша этот параметр может быть, например, выбран в пределах 1-120 м2/г. Предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности в пределах 5-100 м2/г. Очень хорошие результаты получены с катализатором, имеющим площадь поверхности в пределах 5-80 м2/г.
Предпочтительный катализатор по изобретению представляет собой пылевидный материал, где частицы имеют более или менее сферическую форму. Установлено, что такой катализатор имеет очень хорошие прочностные и сепарационные характеристики и обладает сравнительно высокой устойчивостью к истиранию при применении.
Очень удобным является катализатор, имеющий более или менее сферическую форму, где, по меньшей мере, большинство частиц имеет многодольчатую сферическую геометрию. Пример частицы с многодольчатой сферической геометрией представлен на фиг.1. В особенности хорошие результаты, например, в отношении теплопередачи и/или массопередачи, получены с катализатором, где, по крайней мере, большинство частиц является многодольчатыми частицами с площадью поверхности, которая, по меньшей мере, 1,05-кратна, предпочтительно, по меньшей мере, 1,1-кратна, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2-кратна площади поверхности так называемого эквивалентного круга. Термин "эквивалентный круг", как использован здесь, означает круг с наибольшей длиной окружности, который точно вписывается в контур частицы, полученный при проектировании частицы (например, путем получения снимка с помощью микроскопа) на плоскость при ориентации, позволяющей представить максимально возможную наружную площадь поверхности в пределах видимости (смотри также фигуру 2, представляющую эквивалентный круг для частицы, показанной на фигуре 1).
Состав катализатора можно широко варьировать, квалифицированному специалисту хорошо известно как выбрать указанный состав в зависимости от поставленной задачи.
Предпочтительно, чтобы атомное соотношение цинка и кобальта было в пределах от 40 до 0,1, более предпочтительно, в пределах от 20 до 0,3.
Катализатор может по существу состоять из кобальта и оксида цинка. Однако возможно также, чтобы катализатор содержал один или более других компонентов, таких как компоненты, обычно используемые в катализаторах Фишера-Тропша. Например, катализатор может содержать один или более промоторов, таких как рутений, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинации. Если присутствуют, такие промоторы обычно используют в атомном соотношении кобальта и промотора до 10:1.
Найдено, что катализатор по изобретению, включающий, по меньшей мере, один элемент IIIa группы, предпочтительно, при концентрации 0,1-10 масс.% в расчете на общую массу катализатора, имеет совершенно превосходную структурную стабильность. Предпочтительные элементы IIIa группы включают алюминий (Al), галий (Ga) и бор (B), из которых алюминий в особенности предпочтителен.
Очень хорошие результаты получены с катализатором по изобретению, по существу не содержащим натрий. Обнаружено, что катализатор, содержащий относительно высокое количество натрия, теряет в прочности. Кроме того, найдено, что присутствие натрия оказывает вредное воздействие на катализатор, снижая активность указанного катализатора в способе Фишера-Тропша. Поэтому, предпочтителен катализатор с содержанием натрия менее 0,5 масс.%, в особенности, от 0 до 0,15 масс.%, еще предпочтительней, от 0 до 0,1 масс.% в расчете на массу катализатора.
Очень хорошие результаты получены с катализатором по изобретению, имеющим низкое содержание меди или по существу не содержащим медь. Медь может стимулировать побочные реакции, такие как образование спирта при гидрировании кетона, альдегида или карбоновой кислоты, которых обычно желательно избежать или которые следует подавить, в особенности в способе Фишера-Тропша. Содержание меди предпочтительно составляет менее 2 масс.%, более желательно, от 0 до 0,5 масс.%, еще предпочтительней, от 0 до 0,2 масс.% в расчете на массу катализатора.
Настоящее изобретение также касается способа получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, путем совместного осаждения ионов кобальта и цинка, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта, и щелочной раствор подают в реактор, содержащий водную среду, предпочтительно воду или водный раствор, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде и образуется осадок, включающий кобальт и цинк. Осадок затем отделяют от водной среды (которая может образовывать суспензию с осадком). Отделенный осадок, включающий кобальт и цинк, затем сушат и, возможно используя последующую обработку, например, кальцинирование, получают указанный катализатор.
Предпочтительно комбинацию кислотного раствора и щелочного раствора выбирают так, чтобы компоненты кислотного раствора и щелочного раствора были растворимы в водной среде, но чтобы кобальт и цинк выпадали в осадок при контакте со щелочным раствором, тогда как противоионы цинка и кобальта по существу оставались в растворе. Квалифицированному специалисту известно, как выбрать соответствующие условия, такие как тип противоионов и концентрации каждого из компонентов.
Обнаружено, что такой способ в особенности удобен для получения вышеуказанного катализатора.
Найдено, что способ по изобретению дает возможность прямого получения, непосредственно после сушки, пылевидного осадка, который ведет себя как свободнотекучий предшественник катализатора, т.е. позволяет получать осадок, который нет необходимости дробить или иным способом механически обрабатывать с целью получения пылевидного материала.
Также, способ по изобретению позволяет получать частицы с более или менее сферической, необязательно много-дольчатой, геометрией.
Предпочтительно, осаждение частиц выполняют по существу при постоянном pH, в частности, при значении pH, отклоняющемся самое большее на ±0,2 pH-единицы от заданного значения. Таким образом установлена возможность получения каталитического предшественника с превосходными характеристиками свободной текучести.
Предпочтительно, щелочной раствор и кислотный раствор подавать в реактор одновременно (из отдельных трубопроводов).
Необязательно, кобальт выделяют и высушенный осадок или кальцинированный продукт восстанавливают до металлического кобальта.
Подходящие источники ионов цинка, соответственно, ионов кобальта, включают соли указанных металлов, растворимые в кислотном растворе и в воде в достаточной концентрации. Предпочтительные примеры таких солей включают нитрат цинка, соответственно, нитрат кобальта, и ацетат цинка, соответственно, ацетат кобальта, и другие неорганические или органические соли кобальта, соответственно, цинка, с подобной растворимостью в кислотном растворе.
Подходящими компонентами для соосаждения с присутствующими ионами кобальта и ионами цинка являются неорганические соли и органические соли, растворимые в водном щелочном растворе в достаточной концентрации, такие как гидроксиды, карбонаты, мочевина, изоцианаты и другие соли, которые могут быть использованы в качестве источника основания и которые могут быть растворены водой щелочного раствора. Предпочтительные примеры таких солей включают карбонат аммония, бикарбонат аммония и другие неорганические или органические соли, имеющие, по меньшей мере, подобную растворимость в щелочном растворе.
Предпочтительно общую концентрацию ионов кобальта и ионов цинка в водной среде выбирают в пределах от 0,1 до 5 моли/литр. Концентрацию предпочтительно поддерживают в указанном пределе на протяжении всей стадии осаждения.
pH кислого раствора предпочтительно находится в пределах 1-5; pH щелочного раствора предпочтительно находится в пределах 6-14; pH водной среды (где происходит совместное осаждение) предпочтительно находится в пределах 4-9, в зависимости от предшествующих солей, используемых в качестве источника кобальта, цинка и щелочного компонента (компонентов).
Частоту перемешивания подбирают соответствующим образом, чтобы получить подводимую мощность в пределах 1-300 кВт/л водной среды. Очень хорошие результаты достигнуты при подводимой мощности в пределах 10-100 кВт/л водной среды.
Предпочтительно температуру во время процесса соосаждения выбирать в пределах 5-98°C, более предпочтительно, в пределах 15-75°C.
Настоящее изобретение также касается использования катализатора по изобретению в суспензионном реакторе, петлевом реакторе, реакторе с барботажной колонной или реакторе с псевдоожиженным слоем. Настоящее изобретение также касается применения катализатора по изобретению в способе Фишера-Тропша или способе гидрогенизации функциональных групп, таком как гидрогенизация нитрилов до аминов.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Получение катализатора
Раствор металла (1000 мл), содержащий 10,0 г/л кобальта и 72,3 г/л цинка, получают растворением 329 г Zn(NO3)2.9H2O и 49,4 г Co(NO3)2.6H2O в 1000 мл деминерализованной воды. Раствор основания получают растворением 154 г (NH4)2CO3 в 1000 мл деминерализованной воды. Раствор металла и основания впрыскивают одновременно при равных скоростях потока (1000 мл/час) в хорошо перемешиваемый осадительный сосуд с регулирующими направление потока перегородками, содержащий 1750 мл деминерализованной воды. Температуру в ходе осаждения поддерживают равной 60°C. Входная мощность (N), равная 0,5 ватт на литр; рассчитана с применением следующей формулы:
k - коэффициент 6 для турбинной мешалки;
p - плотность перемешиваемой жидкости (кг/м3);
n - скорость вращения при перемешивании (с-1);
d - диаметр смесителя (м);
V - объем осадительного сосуда (3,5 литра).
Значение pH поддерживают постоянным при pH 5,8, подавая кислый раствор и щелочной раствор при равных скоростях добавления.
Полученный осадок промывают деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 110°C. Высушенный катализатор нагревают от комнатной температуры со скоростью 150°C/час до 500°C и кальцинируют в течение 5 часов при 500°C. Характеристики кальцинированного катализатора приведены в таблице.
ПРИМЕР 2 (сравнения) (например, описанный в USP 4,826,800)
Раствор металла, содержащий 20,0 г/л Co и 64,3 г/л Zn получают растворением 292 г Zn(NO3)2.6H2O и 98,7 г Co(NO3)2.6H2O в 2,6 л деминерализованной воды, что дает кислый раствор. В осадительном сосуде раствор основания получают растворением 675 г (NH4)2CO3 в 5,2 л деминерализованной воды. Кислый раствор впрыскивают при 12 мл/мин в осадительный сосуд, содержащий раствор основания, осуществляя перемешивание при комнатной температуре (300 об/мин). В ходе добавления pH падает от 9,2 (начальное) до 8,4 (конечное).
Полученный осадок промывают деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 110°C. Требуется некоторая механическая обработка для извлечения высушенного на фильтре осадка в виде порошка. Такой порошок не является свободнотекучим. Высушенный порошок катализатора кальцинируют при 500°C в течение 5 часов (скорость возрастания 150°C/ч).
ПРИМЕР 3 - характеризующие катализатор данные и сравнение с общепринятым катализатором
В таблице представлены характеристики катализатора по изобретению и проведено сравнение с соответствующим общепринятым катализатором.
Таблица | |||
Катализатор по примеру 1 | Катализатор сравнения (пример 2) | ||
Содержание кобальта | масс.% | 7,1 | 26,3 |
BET-площадь поверхности | м2/г | 16 | 41 |
N2-пористость | мл/г | 0,20 | 0,55 |
Распределение частиц по размерам | |||
D(v.0,9)1 | мкм | 34,3 | 96,2 |
D(v.0,5)1 | мкм | 25,3 | 5,7 |
D(v.0,l)1 | мкм | 19,7 | 1,5 |
Интервал1 | 0,6 (очень узкий) | 16,5 (очень широкий) | |
Размер кристаллита2 | Е | 154 | 143 |
Примечание 1. Интервал рассчитывают из измеренного по Malvern'у распределения частиц по размерам и приводят данные ширины интервала распределения частиц по размерам, определенные следующим образом:
где
D[v,0,9] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 90% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).
D[v,0,5] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 50% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).
D[v,0,1] = размер частиц (мкм), ниже которого находится 10% частиц (в объемном распределении частиц по размерам по Malvern'у).
Примечание 2. Размер кристаллита Co3O4, приведенный в таблице, рассчитывают из спектра дифракционного рентгеновского анализа, в частности из d=2,03 линии спектрограммы дифракционного рентгеновского анализа (CuK□-излучение).
Содержание кобальта измерено здесь методом рентгеновской флуоресценции.
ПРИМЕР 4. Измерение распределения частиц по размерам
Распределение частиц по размерам для катализатора по изобретению измеряют на Malvern Mastersizer MS 20.
Пробоотборник аппарата заполняют деминерализованной водой и определяют дифракцию измерительной ячейки, заполненной водой (для поправки на фон). Затем в пробоотборник вносят соответствующее количество порошка катализатора, обработанное перед измерением на ультразвуковой бане в течение 3 минут (25% от максимальной выходной у.з. мощности) при перемешивании (50% от максимальной скорости перемешивания). После такой обработки образец измеряют и вносят поправку в измеренный дифракционный сигнал на 'фон'.
Расчет распределения частиц по размерам производят, используя следующие параметры: модель: независимая модель; индикация: 1907; распределение частиц по размерам: объемное распределение).
ПРИМЕР 5 - Каталитическая эффективность катализатора в реакции Фишера-Тропша
Получают катализатор с содержанием кобальта 20 масс.%. А исключением отличий в содержании кобальта условия получения те же, что в примере 1.
Образец катализатора (20 г) восстанавливают в трубчатом реакторе с OD 3,5 см. Реактор продувают азотом при объемной скорости (GHSV) 1000 л/ч и атмосферном давлении. Температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 60°C. Газопривод затем переключают на воздух при 1000 GHSV. После чего температуру поднимают при скорости 1°C/мин до 250°C и выдерживают в течение 3 часов. Газовый поток затем заменяют на азот при 1000 GHSV в течение 6 минут и после этого газовый поток меняют на монооксид углерода при 1000 GHSV и выдерживают 3,5 часа.
Затем газовый поток возвращают на азот и температуру изменяют со скоростью 4°C/мин до 280°C. По достижении 280°C газовый поток вновь переключают на водород при 2500 GHSV и выдерживают в течение 10 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом перед перекачкой содержимого в реактор.
Катализатор переносят в токе азота в проточный реактор с мешалкой, емкостью 600 мл (CSTR), который заполнен скваланом (300 мл; Aldrich). Реактор герметично закрывают и нагревают до 125°C при токе азота 250 мл/мин. Затем подаваемый в реактор газ заменяют на синтез-газ при 8000 GHSV, скорость мешалки поднимают до 700 об/мин и температуру поднимают при скорости 2°C/мин до 130°C. После чего в реакторе поднимают давление до 20 бар и.д. при 30 бар/час. Затем температуру поднимают при скорости 60°C/час до 160°C, 5°C/час до 175, 1°C/час до 185, 0,5°C/час до 205 и 0,3°C/час до 212°C. После чего используют автоматический контроль температуры для поддержания % конверсии CO на уровне 60%.
После 40 часов эксплуатации получают C5+ продуктивность 608 г/литр катализатора/час при температуре 226°C.
По доверенности
Claims (13)
1. Катализатор Фишера-Тропша, содержащий совместно осажденные частицы кобальта и цинка, причем указанные частицы имеют среднеобъемный размер частиц менее 150 мкм и распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% объема частиц катализатора имеет размер между 0,4 и 2,5-кратный по отношению к среднему размеру частиц и где атомное отношение цинка и кобальта находится в пределах от 40 до 0,1.
2. Катализатор по п.1, где среднеобъемный размер частиц равен менее 100 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм.
3. Катализатор по п.1 или 2, где объем пор в основном образован порами с диаметром в пределах 5-100 нм.
4. Катализатор по п.1, где объем пор составляет менее 0,5 мл/г, предпочтительно менее 0,45 мл/г.
5. Катализатор по п.1, где площадь поверхности составляет менее 120 м2/г, предпочтительно 5-100 м2/г.
6. Катализатор по п.1, преимущественно включающий частицы с многодольчатой сферической геометрией.
7. Катализатор по п.6, где многодольчатые частицы имеют площадь поверхности, которая, по меньшей мере, 1,05-кратна, предпочтительно, по меньшей мере, 1,1-кратна площади поверхности так называемого эквивалентного круга, где эквивалентный круг определяется как круг с наибольшей длиной окружности, который точно вписывается в контур частицы, полученный при проектировании частицы на плоскость при ориентации, позволяющей представить максимально возможную наружную площадь поверхности в пределах видимости.
8. Катализатор по п.1, где содержание меди составляет менее 2% в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно менее 0,5% в расчете на общую массу катализатора.
9. Способ получения катализатора по одному из предшествующих пунктов, по которому кислотный раствор, содержащий ионы цинка и ионы кобальта при общей концентрации от 0,1 до 5 моль/л, и щелочной и кислотный растворы подают в реактор, содержащий водную среду, где кислотный раствор и щелочной раствор контактируют в водной среде при значении рН 4-9, отклоняющемуся самое большое на ±0,2 рН-единицы от заданного значения, при перемешивании, частота которого обусловлена подводимой мощностью в пределах 1-300 кВт/л водной среды, при температуре 15-75°С, в которой образуется осадок, включающий кобальт и цинк, после чего осадок отделяют от водной среды, сушат и, подвергая последующей обработке, получают указанный катализатор.
10. Способ по п.9, где кислотный раствор, содержащий один или более анионов, выбирают из группы, включающей нитрат и ацетат.
11. Способ по п.9 или 10, где щелочной раствор включает аммоний.
12. Применение катализатора по одному из пп.1-8 в способе Фишера-Тропша.
13. Применение катализатора по одному из пп.1-8 в суспензионном реакторе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02076677A EP1358934A1 (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Fischer-Tropsch catalyst |
EP02076677.0 | 2002-04-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004134343A RU2004134343A (ru) | 2005-04-20 |
RU2310508C2 true RU2310508C2 (ru) | 2007-11-20 |
Family
ID=28799707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004134343/04A RU2310508C2 (ru) | 2002-04-25 | 2003-04-22 | Катализатор фишера-тропша |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7563747B2 (ru) |
EP (2) | EP1358934A1 (ru) |
JP (1) | JP4677539B2 (ru) |
CN (1) | CN1286556C (ru) |
AU (1) | AU2003228633B2 (ru) |
BR (1) | BR0309480A (ru) |
CA (1) | CA2483548C (ru) |
NO (1) | NO329373B1 (ru) |
RU (1) | RU2310508C2 (ru) |
WO (1) | WO2003090925A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200408418B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9295976B2 (en) | 2006-08-25 | 2016-03-29 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd | Catalyst for producing hydrocarbon from syngas, method for producing catalyst, method for regenerating catalyst, and method for producing hydrocarbon from sysngas |
RU2710375C2 (ru) * | 2014-12-19 | 2019-12-26 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ приготовления катализатора |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7422995B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-09-09 | Basf Catalysts Llc | Process for the preparation of a supported catalyst |
US7361626B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-04-22 | Engelhard Corporation | Supported catalyst |
US7846977B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-12-07 | Basf Corporation | Processes using a supported catalyst |
GB0409901D0 (en) | 2004-05-04 | 2004-06-09 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
DE102005032071A1 (de) * | 2005-07-08 | 2007-01-11 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V. | Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung |
US8914070B2 (en) * | 2005-08-31 | 2014-12-16 | Thomson Licensing | Mobile wireless communication terminals, systems and methods for providing a slideshow |
EP1852182A1 (en) * | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide |
EP1935964A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-25 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer-Tropsch catalyst |
EP1946835A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-23 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer-Tropsch catalyst |
EP2008714A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-31 | BASF Catalysts LLC | Process for the preparation of a cobalt-zinc oxide Fischer-Tropsch catalyst |
WO2009078246A1 (ja) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | 浄化触媒 |
EP2090363A1 (en) | 2008-02-05 | 2009-08-19 | Basf Se | Fischer-Tropsch catalyst containing cobalt on Zinc oxide support doped with either Alumina or Zirconia |
DE102008025307A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator |
RU2455066C1 (ru) * | 2011-03-16 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения |
US9006297B2 (en) | 2012-06-16 | 2015-04-14 | Robert P. Herrmann | Fischer tropsch method for offshore production risers for oil and gas wells |
AU2013336290B2 (en) * | 2012-10-24 | 2016-11-17 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for preparing a Fischer-Tropsch catalyst |
US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
KR101742860B1 (ko) * | 2015-01-02 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
CN109420521A (zh) * | 2017-09-04 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于费托合成反应的催化剂及其制备和应用 |
CN109158107B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-03-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法 |
CN110559983B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-08-05 | 齐鲁理工学院 | 一种用于污染物吸附的钴掺杂多孔ZnO的制备方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039302A (en) | 1976-01-05 | 1977-08-02 | Battelle Development Corporation | Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
US4280930A (en) * | 1979-03-05 | 1981-07-28 | Uop Inc. | Nonacidic multimetallic catalytic composite |
US4333855A (en) * | 1980-02-18 | 1982-06-08 | Phillips Petroleum Company | Promoted zinc titanate as catalytic agent |
US4579995A (en) * | 1984-06-29 | 1986-04-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the conversion of methanol to hydrocarbons |
US4513161A (en) * | 1984-06-29 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Conversion of methanol to hydrocarbons |
US4764499A (en) * | 1984-08-10 | 1988-08-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for producing dual colloid catalyst composition |
DE3430912A1 (de) * | 1984-08-22 | 1986-02-27 | Hutschenreuther Ag, 8672 Selb | Abgaskatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
JPS61220741A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭化水素処理用微粉体触媒 |
FR2581988B1 (fr) * | 1985-05-17 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de mise en oeuvre d'un catalyseur de synthese d'alcools aliphatiques primaires satures |
US5227407A (en) * | 1985-12-30 | 1993-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal |
FR2595689B1 (fr) * | 1986-03-17 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux |
GB8623233D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
US4751248A (en) * | 1987-07-02 | 1988-06-14 | Phillips Petroleum Company | Preparation of alcohols from synthesis gas |
US5109027A (en) * | 1989-06-13 | 1992-04-28 | Amoco Corporation | Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas |
US5096688A (en) * | 1989-06-13 | 1992-03-17 | Amoco Corporation | Catalytic process for producing higher alcohols from synthesis gas |
US5070064A (en) * | 1989-08-07 | 1991-12-03 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst pretreatment method |
US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
JPH03218930A (ja) * | 1990-01-23 | 1991-09-26 | Kao Corp | 肌色板状顔料、その製造方法及びこれを含有する化粧料 |
US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
GB9114314D0 (en) * | 1991-07-02 | 1991-08-21 | British Petroleum Co Plc | Catalyst treatment for fisher-tropsch process |
US5811365A (en) | 1992-12-04 | 1998-09-22 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Zinc oxide composition for use in catalysts |
GB9225372D0 (en) * | 1992-12-04 | 1993-01-27 | British Petroleum Co Plc | Oxide compositions |
DE69528460T2 (de) * | 1994-06-06 | 2003-01-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Feine zinkoxid-teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
FR2721837B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1996-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur |
GB9928132D0 (en) * | 1999-11-26 | 2000-01-26 | Bp Amoco Plc | Process |
US6497812B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-12-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons |
-
2002
- 2002-04-25 EP EP02076677A patent/EP1358934A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-22 WO PCT/US2003/012378 patent/WO2003090925A1/en active Application Filing
- 2003-04-22 CA CA2483548A patent/CA2483548C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-22 RU RU2004134343/04A patent/RU2310508C2/ru active
- 2003-04-22 US US10/512,656 patent/US7563747B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-22 CN CNB038092131A patent/CN1286556C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-22 EP EP03726394A patent/EP1497027A4/en not_active Ceased
- 2003-04-22 JP JP2003587543A patent/JP4677539B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-22 BR BR0309480-4A patent/BR0309480A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-04-22 AU AU2003228633A patent/AU2003228633B2/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-10-18 ZA ZA2004/08418A patent/ZA200408418B/en unknown
- 2004-10-28 NO NO20044664A patent/NO329373B1/no not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-01-16 US US12/355,077 patent/US7884139B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9295976B2 (en) | 2006-08-25 | 2016-03-29 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd | Catalyst for producing hydrocarbon from syngas, method for producing catalyst, method for regenerating catalyst, and method for producing hydrocarbon from sysngas |
RU2710375C2 (ru) * | 2014-12-19 | 2019-12-26 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ приготовления катализатора |
US10569258B2 (en) | 2014-12-19 | 2020-02-25 | Shell Oil Company | Method for preparing a catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2483548A1 (en) | 2003-11-06 |
RU2004134343A (ru) | 2005-04-20 |
CN1286556C (zh) | 2006-11-29 |
EP1497027A4 (en) | 2010-11-24 |
WO2003090925A1 (en) | 2003-11-06 |
US7884139B2 (en) | 2011-02-08 |
US7563747B2 (en) | 2009-07-21 |
JP2006500194A (ja) | 2006-01-05 |
NO20044664L (no) | 2004-11-25 |
AU2003228633A1 (en) | 2003-11-10 |
JP4677539B2 (ja) | 2011-04-27 |
CN1649670A (zh) | 2005-08-03 |
EP1497027A1 (en) | 2005-01-19 |
US20090221724A1 (en) | 2009-09-03 |
AU2003228633B2 (en) | 2009-02-12 |
EP1358934A1 (en) | 2003-11-05 |
CA2483548C (en) | 2013-06-18 |
BR0309480A (pt) | 2005-02-01 |
NO329373B1 (no) | 2010-10-04 |
ZA200408418B (en) | 2005-12-28 |
US20050170956A1 (en) | 2005-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2310508C2 (ru) | Катализатор фишера-тропша | |
CA1233810A (en) | Catalyst composition suitable for synthesis of methanol | |
JP5795393B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適切な触媒、及び該触媒をフィッシャー−トロプシュ反応に使用する方法、及び該触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ法 | |
CN101784340A (zh) | 用于制备钴-氧化锌费-托催化剂的方法 | |
EP0255295B1 (en) | Process for producing fluidized catalyst for synthesis of methanol | |
US8476321B2 (en) | Fischer-Tropsch catalyst | |
JP2023539407A (ja) | 改質触媒担体及びその上に担持された触媒 | |
KR101284161B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법 | |
EP1935964A1 (en) | Fischer-Tropsch catalyst |