DE102008025307A1 - Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese. Die Auftragung des aktiven Elements auf dem Katalysatorträger erfolgt dabei in einem mindestens zweistufigen Verfahren, wobei mindestens eine Stufe unter basischen Bedingungen durchgeführt wird und mindestens eine Stufe unter sauren Bedingungen. Eine derartige zweistufige Verfahrensführung vermindert die Löslichkeit des aktiven Elements und erhöht dabei die Stabilität des Katalysators. Die im beschriebenen Verfahren erzeugten Kristallite des aktiven Elements haben eine Größe von 2 nm bis 10 nm und 10 bis 30 nm. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator vereint die hohe Aktivität eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Komponente unter basischen Bedingungen aufgebracht wurde, und die niedrige Deaktivierungsrate bzw. hohe katalytische Stabilität eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Komponente unter sauren Bedingungen aufgebracht wurde.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch Synthese, einen Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese sowie dessen Verwendung.
  • Die Fischer-Tropsch Synthese ermöglicht die Umsetzung von Synthesegas zu Gemischen aliphatischer und α-olefinischer Kohlenwasserstoffe. Die beiden Hauptkomponenten von Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, können beispielsweise durch Vergasen von Kohle oder durch Umsetzung von Erdgas und Wasser gewonnen werden. Im Zuge knapper werdender Erdölreserven gewinnt Erdgas zunehmende Bedeutung als Energieträger sowie als Rohprodukt für chemische Synthesen. Erdgas lässt sich jedoch nur bis zu Entfernungen von etwa 5000 Kilometern rentabel durch Leitungen transportieren. Für den Transport über weitere Distanzen wird das Erdgas gegenwärtig verflüssigt und dann in Tankschiffen transportiert. Während des Transports muss das Erdgas ständig gekühlt bzw. unter Druck gehalten werden. Die Fischer-Tropsch-Synthese ermöglicht es, das Erdgas, idealerweise bereits am Ort der Gewinnung, in Verbindungen umzuwandeln, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Dies ermöglicht einen im Vergleich zu Erdgas einfacheren Transport der Produkte. Durch die Reaktionsführung der Fischer-Tropsch-Synthese kann die Zusammensetzung des entstehenden Produkts beeinflusst werden. So können die Anteile an höher funktionalisierten Verbindungen, wie α-Olefine oder Alkohole, erhöht werden. Diese funktionalisierten Verbindungen stellen wertvolle Rohstoffe für die Synthese komplexer chemischer Verbindungen dar.
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese wird in der Weise durchgeführt, dass Synthesegas über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Im Wesentlichen sind dabei zwei Reaktortypen üblich. Zum einen kann der Katalysator in Form eines Festbetts vorliegen, durch welches das Synthesegas geleitet wird. Zum anderen wird die Fischer-Tropsch-Synthese in Suspensions-Reaktoren durchgeführt, in welchen der Katalysator in einem flüssigen Medium suspendiert wird. Werden eisenhaltige Katalysatoren verwendet, kann die Fischer-Tropsch-Reaktion auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. Die Reaktion wird im Vergleich zu den zuvor genannten Reaktoren bei höherer Temperatur durchgeführt, sodass die Wirbelschicht nur von festen Katalysatorpartikeln und gasförmigen Ausgangs- bzw. Endprodukten gebildet wird.
  • Beim Suspensionsreaktor wird die Suspension bewegt, beispielsweise mittels eines Rührers oder durch den Gasstrom des Synthesegases, welches in die Suspension eingeleitet wird. Das eingeleitete Synthesegas kommt mit dem Katalysator in Kontakt und wird zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt, welche die flüssige Phase bilden. Die Reaktion wird meist bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Aus dem Reaktor wird kontinuierlich Suspension entnommen, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Der Katalysator ist durch die Bewegung der flüssigen Phase im Reaktor hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Die Katalysatorpartikel müssen daher sehr stabil sein. Andernfalls entstehen große Mengen an feinteiligem Abrieb, welcher die Filter zusetzen kann bzw. das gewonnene Produkt verunreinigt. Enthält das Produkt noch nennenswerte Mengen an Katalysator, ist es meist schwierig, den Katalysator in wirtschaftlich günstiger Weise aus dem Produkt zu entfernen. Da als Fischer-Tropsch-Katalysatoren meist Schwermetalle verwendet werden, ist es jedoch erforderlich, dass die Restkonzentration des im Endprodukt enthaltenen Katalysatormetalls möglichst niedrig ist, vorzugsweise im ppb-Bereich liegt. Diese Reste an Katalysator können sonst in späteren Produktionsschritten die Synthese stören.
  • Als Fischer-Tropsch-Katalysatoren werden sowohl ungeträgerte als auch geträgerte Katalysatoren verwendet. Die ungeträgerten Katalysatoren werden meist durch Fällungsreaktionen hergestellt, wobei der Niederschlag nach der Fällung gewaschen, getrocknet und ggf. kalziniert wird. Bei geträgerten Katalysatoren werden auf ein anorganisches Trägermaterial, meist Titanoxid oder Aluminiumoxid, katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen abgeschieden. Dabei ist es wesentlich, dass eine feste Verbindung zwischen dem anorganischen Trägermaterial und dem auf diesem aufgetragenen katalytisch aktiven Element hergestellt wird.
  • Typische Fischer-Tropsch-Katalysatoren umfassen ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin), wobei insbesondere Eisen und Kobalt wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihres relativ niedrigen Preises von wirtschaftlicher Bedeutung sind. Insbesondere Kobalt ergibt bei der Umsetzung von Synthesegas längerkettige Kohlenwasserstoffe, ist leicht zu handhaben und zeigt nur eine geringe Aktivität in der Wassergas-Shiftreaktion. Nickel besitzt für die Fischer-Tropsch-Synthese im Vergleich zum Eisen oder Kobaltkatalysator eine um einen Faktor von ungefähr 10 niedrigere Aktivität. Im Produktstrom ist daher ein sehr hoher Anteil an Methan enthalten, weshalb Nickel eher weniger als Fischer-Tropsch-Katalysator geeignet ist. Neben dem katalytisch aktiven Metall umfassen die Fischer-Tropsch-Katalysatoren meist noch einen oder mehrere Promotoren, welche beispielsweise die Reduktion des katalytisch aktiven Metalls erleichtern. Typische Promotoren für Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind beispielsweise Ruthenium, Rhenium, Palladium oder Platin.
  • In der US 4,542,122 wird die Herstellung und Verwendung eines Fischer-Tropsch-Katalysators beschrieben, der Kobalt und Thorium als aktive Metalle auf einem Titandioxidträger enthält. Der Katalysator wird durch Imprägnierung eines auf TiO2 basierenden Trägermaterials mit Kobalt- und Thoriumsalzlösungen erhalten, an welche sich Trocknungs- und Kalzinierungsschritte anschließen. Die aktive Form des Katalysators wird durch anschließende Reduktion der Metalle erhalten. Bei der Umsetzung von Methanol oder Synthesegas werden vor allem Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von > C2 erhalten.
  • In der US 4,477,595 wird ein Fischer-Tropsch-Katalysator beschrieben, welcher Ruthenium als aktives Metall auf einem Titandioxidträgermaterial umfasst. Der Katalysator enthält etwa 1 Gew.-% Ruthenium. Bei der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden zwischen 60 und 70 Gew.-% aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von C5 bis C20 erhalten.
  • Ein Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese aus mit Kupfer dotiertem Kobalt und Mangan wird in der US 5,248,701 beschrieben. Dabei liegen Kobalt und Mangan in Form eines Spinells vor. Für die Herstellung des Katalysators werden Lösungen der Metallsalze mit einer α-Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Zitronen- oder Milchsäure, versetzt und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Der Kobalt/Manganspinell wird anschließend getrocknet und kalziniert. Auf den Kobalt/Manganspinell werden Kupfer und ggf. weitere Promotoren mit üblichen Verfahren aufgebracht. Für die Aktivierung wird der Katalysator noch reduziert. Bei der Umsetzung von Synthesegas werden etwa 50 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erhalten.
  • Die US 4,088,671 beschreibt einen Fischer-Tropsch-Katalysator, welcher Kobalt und Ruthenium als aktive Metalle enthält. Kobalt bildet dabei den größeren Anteil der aktiven Metalle, während das teure Ruthenium in kleinen Mengen enthalten ist. Durch die Zugabe des Ruthenium kann der Anteil an Methan und Kohlendioxid im Produktstrom verringert und die Ausbeute gesättigter Kohlenwasserstoffe bei der Umsetzung von Synthesegas vergrößert werden. Zudem lässt sich die Fischer-Tropsch-Reaktion bei relativ niedriger Temperatur und Druck durchführen.
  • In der WO 02/089978 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators beschrieben, bei dem Kobalt als aktives Metall in Form eines basischen Hexamminkomplexes auf Al2O3 als Trägermaterial aufgebracht wird. Als Promotormetalle können unter Anderen Platin, Rhenium und Ruthenium verwendet werden. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Oberfläche, gleichmäßige Verteilung des Metalls und hohe Abriebfestigkeit aus. Die Kobaltkristallite weisen eine Größe von 4 bis 8 nm auf. Die geringe Größe der Kristallite bewirkt jedoch eine relativ schnelle Deaktivierung des Katalysators und größere Anteile von Methan im Produktstrom der Fischer-Tropsch-Synthese.
  • S. Barradas, E. A. Caricato, P. J. van Berge, J. van de Loosdrecht, Studies in Surface Science and Catalysis 143, 2002, 55–65, berichten über Veränderungen am Trägermaterial bei der Synthese von kobalthaltigen Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Die Autoren beschreiben die Herstellung eines unmodifizierten Fischer-Tropsch-Katalysators, wobei ein Aluminiumoxidträger zunächst mit Kobaltnitrat imprägniert wird. Der imprägnierte Träger wird getrocknet und dann bei 250°C unter Luftzutritt für 6 Stunden kalziniert. Wird der Katalysator in einem Suspensions-Reaktor eingesetzt, so wird nach etwa 10 Tagen eine deutliche Entfärbung der Suspension sowie eine starke Verunreinigung des Produkts mit Kobalt beobachtet. Bei der Untersuchung des Produktstroms wird gefunden, dass dieser kleine Partikel aus Co3O4, jedoch kaum Al2O3 enthält. Aluminiumoxid löst sich in sauren wässrigen Lösungen auf. Die Autoren nehmen daher an, dass beim Imprägnieren eines Trägers aus Aluminiumoxid mit Kobaltnitrat bei einem sauren pH-Wert das Aluminiumoxid an der Oberfläche zunächst abgelöst und dann in Form von Boehmit oder einer kobalt- und aluminiumhaltigen Schicht mit hydrotalcitartiger Struktur wieder abgeschieden wird. Auf dieser amorphen Schicht schlägt sich Kobaltnitrat nieder. Dadurch werden die beim Kalzinieren entstehenden Kobaltoxidpartikel nicht fest auf der Oberfläche des Trägers verankert, sodass diese durch die während des Betriebs des Suspensions-Reaktors auftretenden starken Scherkräfte wieder von der Oberfläche des Trägers abgetrennt werden und den Produktstrom verunreinigen. Die Autoren schlagen daher eine Modifikation der Oberfläche des Trägermaterials vor, sodass dieser nicht mehr unter sauren Bedingungen angegriffen werden kann. Als erste Möglichkeit wird eine Silanisierung der Oberfläche vorgeschlagen. Dazu wird das Trägermaterial Al2O3 in trockenem Ethanol mit Tetraethoxyorthosilikat umgesetzt, die Aufschlämmung bei 60°C im Vakuum getrocknet und der getrocknete Niederschlag unter Luftzutritt während 2 Stunden bei 500°C kalziniert. Als zweite Möglichkeit wird die Ausbildung einer Schicht mit Spinellstruktur auf der Oberfläche des Trägermaterials vorgeschlagen. Dazu wird das Trägermaterial Al2O3 bei 60°C unter einer inerten Atmosphäre in Isopropanol mit Zirkonisopropyloxid umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der zurückbleibende Niederschlag für 2 Stunden bei 600°C kalziniert. Bei bei den modifizierten Trägermaterialien konnte eine höhere Stabilität gegenüber sauren wässrigen Lösungen gezeigt werden.
  • Für eine kommerzielle Anwendung der Fischer-Tropsch-Synthese werden im Produktstrom geringe Anteile an nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlendioxid sowie hohe Ausbeuten an mittel- und langkettigen Kohlenwasserstoffen angestrebt. Dazu sollten die Kobaltkristallite eine Größe im Bereich von etwa 15 bis 20 nm aufweisen. Wird die Größe der Kobaltkristallite deutlich geringer gewählt, beispielsweise im Bereich von etwa 4 bis 8 nm, steigt der Anteil an Methan im Produktstrom deutlich an. Kobaltkristallite der gewünschten Größe lassen sich darstellen, indem die Abscheidung des Kobaltsalzes, beispielsweise Kobaltnitrat, im Sauren erfolgt. Dazu wird das Trägermaterial mit einer sauren Lösung von Kobaltnitrat imprägniert und anschließend das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt. Der beladene Träger wird anschließend kalziniert und durch Reduktion im Wasserstoffstrom in den aktiven Katalysator überführt.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren ermöglichen bei der Fischer-Tropsch Synthese teilweise hohe Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit Kettenlängen im Bereich von > C5. Gleichzeitig enthält der Produktstrom lediglich geringe Anteile an Kohlendioxid und Methan. Diese hoch selektiven Katalysatoren weisen jedoch eine noch nicht vollständig zufrieden stellende Aktivität und Stabilität auf. Diese mangelnde Stabilität des Katalysators tritt vor allem auf, wenn das aktive Metall in Form von sauren Lösungen entsprechender Metallsalze auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Beispielsweise werden bei der Imprägnierung eines Al2O3-Trägermaterials mit saurer Co(NO3)2 Lösung nach anschließender Kalzinierung, Trocknung und Reduktion Kristallite mit einer Größe zwischen 15 nm und 20 nm erhalten, welche die gewünschten Ausbeuten mittelkettiger und langkettiger Kohlenwasserstoffe (> C5) ermöglichen. Bei der Imprägnierung wird jedoch, wie oben erläutert, das Al2O3 Trägermaterial von der Säure angegriffen. Durch die dabei entstehenden gemischten Aluminiumoxid/-hydroxide, wie z. B. Boehmit (AlO(OH)), ist es jedoch schwierig, den Katalysator auf der Oberfläche des Trägers dauerhaft zu fixieren. Löst sich der Katalysator während der Fischer-Tropsch Synthese vom Trägermaterial ab, sinkt die Reaktionsausbeute und der Katalysator muss häufig erneuert werden. Problematisch ist neben dem Verlust des teuren aktiven Metalls Kobalts, vor allem die Verunreinigung des Produkts mit feinen Kobaltpartikeln, die sich nur mit großem Aufwand entfernen lassen.
  • Wird das Kobalt unter basischen Bedingungen, beispielsweise als Co[NH3]6CO3 Komplex, auf einen Träger aufgebracht, so weist der fertige Katalysator zwar eine deutlich höhere anfängliche Aktivität auf, jedoch deaktivieren diese Katalysatoren relativ rasch. Die in diesem Verfahren entstehenden Kristallite sind mit 4 nm bis 8 nm jedoch deutlich kleiner als die sich bei der Imprägnierung mit Co(NO3)2 bildenden Kristallite mit 15 nm bis 20 nm. Kleinere Kristallgrößen führen jedoch zur verstärkten Bildung von Methan im Produktgemisch und senken damit entsprechend den Anteil der Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül im Produktgemisch.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem Fischer-Tropsch Katalysatoren erhalten werden können, die eine hohe chemische und katalytische Stabilität aufweisen und die bei der Umsetzung von Synthesegas eine hohe Aktivität aufweisen und im Produktstrom hauptsächlich mittel- und langkettige Kohlenwasserstoffe und nur geringe Anteile an Methan und Kohlendioxid ergeben.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch Katalysators mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch Synthese wird auf einem anorganischen Trägermaterial zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements, welches aus der Gruppe IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems ausgewählt ist, abgeschieden. Erfindungsgemäß erfolgt die Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements in zumindest zwei Stufen, wobei die Abscheidung in der einen Stufe unter basischen und in der anderen Stufe unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung des mindestens einen katalytisch aktiven Elements in zumindest zwei Stufen. Dabei erfolgt die Abscheidung in der einen Stufe unter basischen Bedingungen und in der anderen Stufe unter sauren Bedingungen. Basische Bedingungen bedeuten dabei, dass der pH-Wert der Lösung, mit welcher das Trägermaterial imprägniert wird, größer als pH 7, vorzugsweise größer als 8, insbesondere bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 gewählt ist, während saure Bedingungen bedeuten, dass der pH-Wert der Imprägnierlösung geringer als 7, vorzugsweise geringer als 5 ist, insbesondere bevorzugt im Bereich von 4 bis 1 liegt. Bei der Abscheidung unter basischen Bedingungen entstehen relativ kleine Kristallite, die fest am Trägermaterial haften. Bei der Abscheidung unter sauren Bedingungen entstehen große Kristallite, welche günstig für die Fischer-Tropsch-Synthese sind. Durch den Wechsel des pH-Wertes werden die Vorteile beider Synthesewege erhalten. Der Katalysator zeigt einerseits eine hohe chemische Stabilität bzw. eine verbesserte Verankerung der aktiven Komponente auf dem Träger. Unter den Bedingungen einer Fischer-Tropsch-Synthese, insbesondere bei Verwendung eines Suspensions-Reaktors, wird gegenüber herkömmlichen Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil der aktiven Komponente im Produktstrom beobachtet. Andererseits weist der Katalysator eine hohe Aktivität auf und ergibt eine hohe Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von > C5 bei niedrigen Deaktivierungsraten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst eine Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements bereitgestellt wird. Unter einer Vorläuferverbindung wird eine Verbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements verstanden, die sich direkt oder indirekt durch Reduktion, beispielsweise mit Wasserstoffgas oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel, in das katalytisch aktive Element überführen lässt. Die Reduktion kann dabei direkt ausgehend von der Vorläuferverbindung erfolgen oder indirekt, indem die Vorläuferverbindung zunächst in eine andere Vorläuferverbindung umgewandelt wird, welche dann zum katalytisch aktiven Element reduziert wird. So kann beispielsweise die Vorläuferverbindung zunächst durch eine Kalzinierung in ein Oxid des katalytisch aktiven Elements überführt werden, welches dann zum aktiven Element reduziert wird. Es ist aber auch möglich, dass die Vorläuferverbindung, beispielsweise in Form einer komplexen Verbindung, auf den Träger aufgebracht wird und der Komplex dann zersetzt wird, beispielsweise durch Erhitzen. Dabei bildet sich ein Niederschlag, beispielsweise ein basisches Hydroxid, welcher fest auf dem Träger haftet. Der Niederschlag kann dabei eine undefinierte, nicht stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Der Niederschlag wird dann, ggf. nach weiteren Schritten zur Fixierung des Niederschlags auf dem Träger, zum katalytisch aktiven Element reduziert.
  • Geeignete Vorläuferverbindungen, die sich vorteilhaft direkt auf den Träger aufbringen lassen, sind beispielsweise Salze, wie Nitrate, Formiate, Acetate, Oxalate usw. oder auch Komplexver bindungen, wie Amminkomplexe. Die Vorläuferverbindung wird bevorzugt in Wasser gelöst. Neben Wasser können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die sich in einem späteren Schritt, wie einem Trockenschritt oder einer Kalzinierung, vollständig entfernen lassen. Geeignete Lösungsmittel sind neben Wasser beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone oder Ester. Diese können auch im Gemisch, auch mit Wasser, eingesetzt werden. Die Vorläuferverbindung wird bevorzugt im Lösungsmittel gelöst. Ggf. kann das Lösungsmittel dazu auch erwärmt werden. Die Lösung der Vorläuferverbindung wird nach Möglichkeit in konzentrierter Form hergestellt, d. h. die Konzentration der Vorläuferverbindung im Lösungsmittel wird vom Löslichkeitsprodukt der Vorläuferverbindung bestimmt. Auf diese Weise wird pro Imprägnierschritt eine möglichst große Menge an Vorläuferverbindung auf den anorganischen Träger aufgebracht. Bevorzugt wird die Vorläuferverbindung als Lösung, bevorzugt eines Salzes oder einer Komplexverbindung, auf den anorganischen Träger aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich, dass die Vorläuferverbindung in kolloider Form im Lösungsmittel bereitgestellt wird. Wesentlich ist, dass die Vorläuferverbindung gleichmäßig auf dem anorganischen Trägermaterial aufgebracht werden kann.
  • Das anorganische Trägermaterial kann in üblicher Form bereitgestellt werden. So kann das anorganische Trägermaterial in Form eines Pulvers bereitgestellt werden. Es ist aber auch möglich, das anorganische Trägermaterial in Form von Formkörpern bereitzustellen, beispielsweise in Form von Ringen, Tabletten, oder Kugeln. Die Gestalt der Formkörper ist dabei an sich keinen Beschränkungen unterworfen und kann in üblicher Weise ausgewählt werden.
  • Die Lösung der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements wird dann in üblicher Weise auf das anorganische Trägermaterial aufgebracht. Die Lösung kann dazu auf das anorganische Trägermaterial aufgesprüht werden, wobei das anorganische Trägermaterial gleichzeitig bewegt wird, um eine gleichmäßige Verteilung der Vorläuferverbindung auf dem anorganischen Trägermaterial zu erreichen. Das anorganische Trägermaterial kann jedoch auch mit einer Lösung der Vorläuferverbindung getränkt werden und überschüssige Lösung anschließen entfernt werden, indem die Lösung aus dem Tränkbehälter abgelassen wird oder überschüssige Lösung durch Abschleudern entfernt wird.
  • Besonders bevorzugt wird die Lösung der Vorläuferverbindung nach dem „incipient wetness” Verfahren aufgebracht. Dabei wird die Vorläuferverbindung in einem Volumen des Lösungsmittels gelöst, das im Wesentlichen dem Porenvolumen des anorganischen Trägermaterials entspricht. Die Lösung der Vorläuferverbindung wird dann auf das bereitgestellte anorganische Trägermaterial aufgegeben, wobei das anorganische Trägermaterial gleichzeitig bewegt wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Vorläuferverbindung in Form einer Komplexverbindung bereitgestellt, beispielsweise in Form eines Amminkomplexes, welche in einem Lösungsmittel gelöst ist. Das anorganische Trägermaterial wird in die Lösung der Komplexverbindung eingetaucht und ggf. in dieser bewegt. Bei dieser Ausführungsform kann das Volumen der Lösung der Komplexverbindung auch größer gewählt werden als das Porenvolumen des anorganischen Trägermaterials. Die Lösung der Komplexverbindung kann jedoch auch nach dem ”incipient wetness” Verfahren oder einem anderen geeigneten Verfahren auf das anorganische Trägermaterial aufgebracht werden. Die Komplexverbindung wird dann zersetzt, beispielsweise indem die Suspension bzw. das mit der Lösung der Komplexverbindung beladene anorganische Trägermaterial erwärmt wird, wobei sich eine intermediäre Vorläuferverbindung auf dem anorganischen Trägermaterial abscheidet.
  • Die Imprägnierung bzw. Beladung des anorganischen Trägermaterials mit der Lösung der Vorläuferverbindung kann mehrmals wieder holt werden, um die Menge an aufgetragener Vorläuferverbindung zu erhöhen. Zwischen den einzelnen Imprägnierschritten kann jeweils das Lösungsmittel abdekantiert oder auch verdampft werden, beispielsweise indem trockene erwärmte Luft in den Mischbehälter eingeblasen wird. Ggf. kann die Vorläuferverbindung zwischen den einzelnen Imprägnierungs- bzw. Beladungsschritten auch zersetzt werden.
  • Zwischen den einzelnen Imprägnierschritten, insbesondere vor einem Wechsel des pH-Wertes der Imprägnierlösung, wird vorzugsweise ein Fixierungsschritt durchgeführt. Unter einem Fixierungsschritt wird ein Syntheseschritt verstanden, in welchem die Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements in eine unlösliche Form überführt wird.
  • Insbesondere bevorzugt wird als Fixierschritt eine Kalzinierung durchgeführt. Das anorganische Trägermaterial mit der auf diesem aufgetragenen Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements wird dabei vorzugsweise unter Luftzutritt zunächst für vorzugsweise zumindest 30 Minuten bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C getrocknet. Anschließend wird das beladene anorganische Trägermaterial vorzugsweise für eine Dauer von vorzugsweise zumindest 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden auf vorzugsweise eine Temperatur von 200 bis 400°C, insbesondere bevorzugt 250 bis 350°C erhitzt. Dabei wird die Vorläuferverbindung in ein entsprechendes Oxid des zumindest einen katalytisch aktiven Elements überführt.
  • Anschließend kann das anorganische Trägermaterial erneut mit einer Lösung der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements imprägniert werden, wobei diese vorzugsweise einen anderen pH-Wert aufweist als im vorangegangenen Imprägnierschritt.
  • Die Imprägnierung kann in der Weise durchgeführt werden, dass zunächst bei einem sauren pH-Wert imprägniert wird und anschließend bei einem basischen pH-Wert. Es ist jedoch auch möglich, zunächst die Imprägnierung bei einem basischen pH-Wert durchzuführen und anschließend, ggf. nach einem Fixierungsschritt, bei einem sauren pH-Wert. Es ist auch möglich, den pH-Wert in aufeinander folgenden Imprägnierschritten mehrmals zu wechseln.
  • Besonders bevorzugt wird die Imprägnierung jedoch in der Weise durchgeführt, dass zunächst das anorganische Trägermaterial mit einer basischen Imprägnierlösung imprägniert wird und anschließend, ggf. nach einem Fixierschritt, die Imprägnierung mit einer sauren Imprägnierlösung durchgeführt wird. Bei dieser Ausführungsform wird zunächst eine Schicht der Vorläuferverbindung auf den anorganischen Träger aufgebracht. Da die anorganischen Trägermaterialien von basischen Lösungen unterhalb pH 12 meist nicht aufgelöst werden, bildet die im basischen aufgebrachte Schicht der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements eine Art Schutzschicht um das anorganische Trägermaterial aus, wobei eine stabile Verbindung zum anorganischen Trägermaterial ausgebildet wird. Ggf. kann diese erste Schicht zusätzlich fixiert werden, beispielsweise durch eine Kalzinierung. Auf diese erste Schicht der Vorläuferverbindung wird, ggf. nach einem Fixierschritt, eine weitere Schicht der Vorläuferverbindung aufgebracht, wobei bei dieser Imprägnierung jedoch ein saurer pH-Wert eingestellt wird. Durch die erste Schicht der Vorläuferverbindung wird das anorganische Trägermaterial geschützt und es kann sich durch Auflösungs-/Abscheidungsprozesse des anorganischen Trägermaterials keine amorphe Schicht ausbilden. Die Verankerung der aktiven Komponente auf dem anorganischen Trägermaterial wird dadurch erheblich verbessert. Die Abscheidung unter sauren Bedingungen kann daher in der Weise optimiert werden, dass große Kristallite ausgebildet werden, die in der aktiven Form des Katalysators zu einer hohen Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Deaktivierungsraten führen.
  • Um die Schichtdicke der Vorläuferverbindung zu erhöhen, kann die Imprägnierung unter basischen bzw. sauren Bedingungen mehrmals wiederholt werden. Die Anzahl der Wiederholungen hängt dabei von der angestrebten Beladung des Trägers und vom Löslichkeitsprodukt der Vorläuferverbindung, d. h. der Konzentration der jeweiligen Imprägnierlösung ab.
  • Der Anteil der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements der unter basischen bzw. sauren Bedingungen abgeschieden wird, wird so ausgewählt, dass einerseits eine ausreichend hohe chemische Stabilität der aktiven Komponente erreicht wird und andererseits die gewünschte katalytische Stabilität, Aktivität bzw. Selektivität. Bevorzugt wird, bezogen auf die gesamte Menge des abgeschiedenen katalytisch aktiven Elements, der Anteil der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements, welcher unter basischen Bedingungen abgeschieden wird, so gewählt, dass der daraus erhaltene Anteil an katalytisch aktivem Element kleiner als 60 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% beträgt. Weiter wird der Anteil der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements, welcher unter basischen Bedingungen abgeschieden wird, vorzugsweise so gewählt, dass der daraus erhaltene Anteil an katalytisch aktivem Element zumindest 10 Gew.-%, bevorzugt zumindest 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 30 Gew.-% beträgt. Auf diese Weise wird eine stabile Schicht aus der Vorläuferverbindung ausgebildet, die eine stabile Verbindung zwischen der aktiven Komponente und dem Trägermaterial bewirkt. Der verbleibende Anteil an katalytisch aktiver Komponente wird dann unter sauren Bedingungen abgeschieden. Auf diese Weise wird ein Katalysator erhalten, welcher einerseits die hohe Aktivität kleiner Kristalle auf weist, die durch Abscheidung unter basischen Bedingungen erhalten werden, und andererseits die katalytische Stabilität, welche für größere Kristalle charakteristisch ist, die durch Abscheidung unter sauren Bedingungen erhalten werden.
  • Für die Abscheidung der Vorläuferverbindung des katalytisch aktiven Elements, insbesondere wenn diese unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, werden als Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements bevorzugt Metallsalze verwendet, die wasserlöslich sind und deren Anion sich durch Kalzinieren unter Luftzutritt entfernen lässt. Durch die Kalzinierung lässt sich die Vorstufe des zumindest einen katalytisch aktiven Elements in das entsprechende Oxid überführen. Geeignete Anionen sind beispielsweise das Nitration, das Formiation oder das Acetation.
  • Wird die Abscheidung bei basischem pH-Wert durchgeführt, so wird für die Abscheidung der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements das katalytisch aktive Element bevorzugt in Form einer wasserlöslichen Komplexverbindung bereitgestellt. Die Liganden der Komplexverbindung werden bevorzugt so gewählt, dass sie bei einer Kalzinierung unter Luftzutritt abgespalten und das entsprechende Metalloxid gebildet wird. Besonders bevorzugt werden Amminkomplexe des zumindest einen katalytisch aktiven Elements verwendet. Die Abscheidung kann beispielsweise durch Erhitzen erfolgen, wobei beispielsweise Ammoniak aus der Imprägnierlösung ausgetrieben wird, sodass sich als Vorläuferverbindung beispielsweise Hydroxide oder basische Oxide oder Carbonate des zumindest einen katalytisch aktiven Elements auf dem Trägermaterial niederschlagen.
  • Um bei einem gegebenen Reaktorvolumen einen guten Umsatz bzw. eine gute Ausbeute zu erhalten, wird bevorzugt der Anteil des Trägermaterials am Katalysator gering gewählt. Andererseits sollte die Beladung des Trägermaterials mit dem zumindest einen katalytisch aktiven Element nicht zu hoch gewählt werden, da ab einer bestimmten Bedeckung des Trägermaterials mit dem zumindest einen katalytisch aktiven Element keine weitere Aktivitätssteigerung erreicht wird und die Kosten des zumindest einen katalytisch aktiven Elements die Kosten für das Trägermaterial übersteigen, eine weitere Beladung des Trägermaterials unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten also nicht mehr gerechtfertigt ist. Bevorzugt wird der Anteil des zumindest einen katalytisch aktiven Elements, berechnet als stabilstes Oxid und bezogen auf die oxidische Form des Katalysators, zwischen 1 und 40 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt wird der Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% insbesondere bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-% gewählt.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als katalytisch aktive Elemente an sich alle katalytisch aktiven Elemente verwendet werden, die in der Fischer-Tropsch-Synthese üblich sind. Bevorzugt werden die Elemente aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Geeignete Elemente sind beispielsweise Kobalt, Nickel, Ruthenium und Eisen. Es kann sowohl ein einzelnes katalytisch aktives Element verwendet werden, als auch Gemische von katalytisch aktiven Elementen. Bevorzugt wird Kobalt als katalytisch aktives Element eingesetzt. Die Verwendung von Kobalt führt zu hohen Raum/Zeit-Ausbeuten mittel- und langkettiger Kohlenwasserstoffe bei der Umsetzung von Synthesegas. Das als Konkurrenzreaktion auftretende Wassergasgleichgewicht stellt sich in Gegenwart von Kobalt nur relativ langsam ein, sodass die Fischer-Tropsch-Synthese nur unwesentlich beeinflusst wird. Der Produktstrom enthält daher nur wenig Kohlendioxid.
  • Neben dem zumindest einen katalytisch aktiven Element wird bevorzugt noch zumindest ein Promotor auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden. Die Abscheidung kann gleichzeitig mit der Abscheidung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements sowohl unter sauren, als auch unter basischen Bedingungen erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, den Promotor in einem separaten Imprägnierschritt auf den Träger aufzubringen. Der zumindest eine Promotor kann vor oder nach dem Aufbringen des zumindest einen katalytisch aktiven Elements auf den anorganischen Träger aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, den Promotor in einem Zwischenschritt auf den anorganischen Träger aufzubringen, der zwischen zwei Imprägnierschritten durchgeführt wird, in welchen das zumindest eine katalytisch aktive Element bzw. dessen Vorläuferverbindung auf den Träger aufgebracht wird. Bevorzugt wird der zumindest eine Promotor gleichzeitig mit der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements auf den anorganischen Träger aufgebracht. Der Promotor wird insbesondere bevorzugt bei der letzten Imprägnierung, die vorzugsweise im sauren pH-Bereich durchgeführt wird, gemeinsam mit der Vorläuferverbindung des katalytisch aktiven Elements auf das anorganische Trägermaterial aufgebracht. Um den Promotor gemeinsam mit dem katalytisch aktiven Element auf das anorganische Trägermaterial aufzubringen, werden bevorzugt die Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements und eine geeignete Verbindung des zumindest einen Promotors in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gelöst. Geeignete Verbindung, um den zumindest einen Promotor auf dem anorganischen Trägermaterial aufzubringen, sind solche Verbindungen, die sich im Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, lösen und die sich beim Kalzinieren unter Luftzutritt in die entsprechenden Oxide überführen lassen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Nitrate, Formiate, Acetate oder Oxalate der als Promotor verwendeten Elemente.
  • Der zumindest eine Promotor wird bevorzugt aus den Gruppen VIIb und VIIIb des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Es können sowohl die Elemente selbst als auch Verbindungen dieser Elemente auf dem anorganischen Träger aufgetragen sein. Ebenso ist es möglich, Gemische von Promotoren einzusetzen.
  • Bezogen auf das Gewicht des oxidischen Katalysators und berechnet als stabilstes Oxid wird der Promotor bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% auf das anorganische Trägermaterial aufgetragen.
  • Besonders bevorzugt wird als Promotor Ruthenium verwendet. Dies kann beispielsweise als Rutheniumnitrosylnitrat auf den anorganischen Träger aufgebracht werden.
  • Als anorganisches Trägermaterial können im erfindungsgemäßen Verfahren an sich alle für Katalysatoren bekannten Trägermaterialien verwendet werden, sofern sie keine nachteiligen Einfluss auf die Fischer-Tropsch-Reaktion aufweisen. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Materialien aus der Gruppe von Aluminiumsilikaten, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Zeolithe sowie deren Gemische ausgewählt.
  • Bevorzugt wird im Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch Katalysators das Trägermaterial in Form eines Pulvers bereitgestellt. Das Pulver umfasst Körner, die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1 μm bis 400 μm, vorzugsweise 10 bis 300 μm aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Körner einen mittleren Durchmesser von 50 μm bis 180 μm auf. Diese Partikelgrößen ermöglichen einen maximalen Stoffumsatz des fertigen Katalysators bei der Umsetzung von Synthesegas in der Fischer-Tropsch Synthese bei gleichzeitiger Eignung der Partikel für Suspensionsreaktoren. Das anorganische Trägermaterial weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m2/g, insbesondere bevorzugt 90 bis 210 m2/g auf, sowie ein Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,7 ml/g, bevorzugt 0,3 bis 0,5 ml/g. Die spezifische Oberfläche wird nach dem BET-Verfahren gemäß DIN 66 131, das Porenvolumen durch Quecksilberintrusion bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch Katalysators γ-Al2O3 als Trägermaterial verwendet.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine Katalysatorvorstufe für einen Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese umfassend ein anorganisches Trägermaterial auf welchem zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements abgeschieden ist. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe ist dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements in Form von Kristalliten vorliegt, wobei die Kristallite eine Längsausdehnung aufweisen und die gemittelte Längsausdehnung aller Kristallite ein erstes Maximum bei 10 bis 30 nm und eine zweites Maximum bei 2 bis 10 nm aufweist. Die Größe der Kristallite bzw. deren Größenverteilung lässt sich beispielsweise durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmen, welche beispielsweise mit Rasterelektronenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen wurden.
  • Besonders bevorzugt liegt das erste Maximum im Bereich von 15 bis 25 nm, insbesondere bevorzugt 18 bis 22 nm. Das zweite Maximum liegt bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 nm.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass Kristallite von Vorstufen zumindest eines katalytisch aktiven Elements auf einem anorganischen Trägermaterial aufgebracht sind, wobei im Wesentlichen Kristallite in zwei unterschiedlichen Längsausdehnungen vorhanden sind. Durch die kleineren Kristallite wird eine feste Verbindung zwischen anorganischem Trägermaterial und katalytisch aktivem Element hergestellt. Ferner erhält der Katalysator durch die kleineren Kristallite eine bessere Aktivität. Durch die längeren Kristallite erhält der aktive Katalysator eine hohe Selektivität für längerkettige Kohlenwasserstoffe.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe lässt sich durch das oben beschriebene Verfahren erhalten. Zur Erklärung möglicher Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe wird daher auf die Ausführungen zum oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators verwiesen.
  • Die Kristallite der Vorstufe des zumindest einen katalytisch aktiven Elements sind vorzugsweise in Schalen angeordnet, wobei die kleineren Kristallite in einer inneren, dem anorganischen Trägermaterial näheren Schale angeordnet sind und die längeren Kristallite in einer auf der inneren Schale angeordneten äußeren Schale. Durch die innere Schale wird das zumindest eine katalytisch aktive Element bzw. dessen Vorläuferverbindung fest mit dem anorganischen Trägermaterial verbunden. Durch den Schutz des anorganischen Trägermaterials während des Auftrags der Vorläuferverbindung unter sauren Bedingungen bildet sich auf den äußeren Flächen des Trägermaterials keine amorphe Schicht aus, die einen festen Zusammenhalt zwischen anorganischem Trägermaterial und katalytisch aktivem Element verhindert.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators in der Fischer-Tropsch-Synthese.
  • Um den Katalysator zu erhalten, muss die Katalysatorvorstufe zunächst in die aktive Form überführt werden. Dies erfolgt durch Reduktion der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Wasserstoffgas oder ein Wasserstoff-Inertgasgemisch verwendet. Die Reduktion erfolgt unter Bedingungen, wie sie bei der Aktivierung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren üblich sind. Insbesondere kann die Reduktion der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements auch im Synthesegasstrom erfolgen. Der Katalysator kann sowohl vor der Beladung des Fischer-Tropsch-Reaktors reduziert werden, als auch nach der Beladung, d. h. im Fischer-Tropsch-Reaktor.
  • Die Reduktion der Vorläuferverbindung des zumindest einen katalytisch aktiven Elements, vorzugsweise Kobalt, wird unter möglichst milden Bedingungen durchgeführt, um ein Sintern der katalytisch aktiven Metalle und die Bildung von Kobaltaluminat und damit ein Absinken der Aktivität des Katalysators zu verhindern. Die Reduktion erfolgt bevorzugt bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von unterhalb 600°C, vorzugsweise unterhalb von 550°C. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450°C. Bevorzugt wird die Temperatur während der Reduktion langsam erhöht, beispielsweise von 200°C auf 500°C, bevorzugt 250°C auf 350°C, bei einer Heizrate von 0,1°C/min bis 10°C/min. Die Reduktion wird bevorzugt über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt. Bevorzugte Zeitintervalle für die Reduktion liegen im Bereich von 5 bis 40 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Stunden, wobei die tatsächliche Dauer der Reduktion stark von der Menge des Katalysators sowie von der Form des Reaktors und dessen Strömungsprofil abhängt. Die Fließrate des Wasserstoffstroms bzw. des Reduktionsgases wird bevorzugt im Bereich von 600 bis 8000, vorzugsweise 4500 bis 7800 Nl/h·lKatalysator gewählt. Der Katalysator kann nach der Reduktion pyrophor sein, weshalb er bevorzugt unter inerten Bedingungen gelagert wird.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl in Festbett-, Fließbett-, als auch in Suspensions-Reaktoren verwendet werden. Die Verwendung von Suspensions-Reaktoren ist bevorzugt. Die Fischer-Tropsch-Reaktion wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, wird bevorzugt im Bereich von 180 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 270°C, insbesondere 200 bis 240°C gewählt. Das dem Katalysator zugeführte Synthesegas weist ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von vorzugsweise 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 0,5:1, insbesondere bevorzugt 1,8:1 bis 2,2:1 auf. Der im Reaktor herrschende Druck wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 MPa, vorzugsweise 2 bis 3 MPa gewählt. Der Synthesegasstrom wird bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2,5 bis 3,5 Nl/h·gKatalysator gewählt.
  • Die Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren sowie anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei zeigt:
  • 1: eine schematische Zeichnung des Herstellungsverfahrens des Fischer-Tropsch Katalysators
  • 1 zeigt schematisch den Gang des Herstellungsverfahrens des Fischer-Tropsch Katalysators. Zur Herstellung einer Kobaltammincarbonatlösung wird elementares Kobalt (30–40 g/l) in einem beheizbaren Rührkessel in Ammoniumcarbonatlösung gelöst und gleichzeitig Luft eingeleitet. Die Menge der für die Beladung des Trägers eingesetzten Lösung bestimmt sich nach der gewünschten Beladung des Trägers mit Kobalt, der Menge des zu beladenden Trägers und dem Gehalt der Lösung an Kobaltammincarbonat. Die erforderliche Menge an Kobaltammincarbonatlösung wird vorgelegt und das Trägermaterial Aluminiumoxid (γ-Al2O3) in die Lösung gegeben. Die gebildete Suspension wird bei 90–100°C für ca. 3–4 Stunden gerührt. Dabei zersetzt sich das Kobaltammincarbonat und es bildet sich eine Katalysatorzwischenstufe aus Kobaltoxid (Co3O4) und Träger. Dabei sinkt der pH-Wert der Suspension von etwa pH 10 bis pH 11 auf pH 7 bis 8 und die Färbung der Lösung ändert sich von weinrot nach gelblich/klar. Die schwarz gefärbte Katalysatorvorstufe aus dem Trägermaterial und Kobaltoxid wird anschließend in Wasser gewaschen und abdekantiert. Die Katalysatorvorstufe enthält dabei, umgerechnet auf die metallische Form, etwa 30 bis 40 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Kobalts des fertigen Katalysators. Das Trägermaterial mit der Kobaltoxidschicht wird anschließend bei etwa 80 bis 120°C getrocknet und bei 200 bis 400°C kalziniert. Die Kalzinierung kann durchgeführt werden, um die Kobaltoxidschicht auf dem Träger zu fixieren. Es ist aber auch möglich, den Träger mit dem darauf abgeschiedenen Kobaltoxid unmittelbar nach dem Trocknen mit einer weiteren Schicht eines Kobaltsalzes zu belegen. Die Katalysatorvorstufe wird anschließend in einem Mischer mit einer sauren Kobaltnitratlösung (Co(NO3)2) gemischt. Die hierzu notwendige Menge an Kobaltnitratlösung wird über die „incipient wetness” Methode bestimmt. Der Katalysator wird bei 80 bis 120°C etwa 12 Stunden getrocknet und bei 350°C kalziniert. Je nach beabsichtigter Beladung kann dieser Schritt auch mehrmals wiederholt werden. Der Promotor kann als Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3)3) in Wasser zugegeben werden. Diese Lösung kann gleichzeitig mit der Kobaltnitratlösung aufgebracht werden oder in einem getrennten Schritt nach Abschluss der Imprägnierung mit Kobalt. Partikel größer 200 μm können anschließend durch geeignete Siebe entfernt werden. Die Reduktion des Katalysators kann direkt im Synthesegasstrom, einem Wasserstoffstrom oder in einem Stickstoff-/Wasserstoffstrom erfolgen.
  • Beispiele
  • Herstellung einer Kobaltammincarbonatlösung
  • Die Kobaltammincarbonatlösung wird durch Leachen von metallischem Kobaltpulver im Rundhalskolben unter oxidativen Bedingungen hergestellt.
  • In einen 2 l Messzylinder werden 0,276 l Ammoniakwasser (25%-ig, Merck KGaA, Darmstadt, DE) und 161,6 g NH4HCO3 (Riedel de Haen GmbH, Seelze, DE) eingewogen. Anschließend wird der Messzylinder mit demineralisiertem Wasser bis zur 1 l-Markierung aufgefüllt und die Mischung so lange gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Danach wird mit demineralisiertem Wasser auf ein Volumen von 1,1 l aufgefüllt und die Lösung in einen 2 l Vierhals-Rundkolben überführt, welcher mit einem Tropftrichter versehen ist. Der Lösung werden 79,4 g Kobaltpulver zugegeben. Die Suspension wird bei Raumtemperatur gerührt und zur Oxidation des Kobaltmetalls 190 ml Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 8 Stunden zugetropft.
  • Eine Analyse der fertigen Kobaltammincarbonatlösung ergibt folgende Konzentrationen: Kobalt: 60 g/l, NH3: 65 g/l, CO2: 59 g/l. Der pH-Wert der Lösung beträgt 9,9.
  • Die Lösung wird für den weiteren Gebrauch mit demineralisiertem Wasser auf einen Kobaltgehalt von 50 g/l verdünnt.
  • Beispiel 1 (Vergleich): Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators unter basischen Bedingungen
  • a) Belegen des Trägers mit Kobalt unter basischen Bedingungen
  • 1132 ml der wie oben beschrieben hergestellten Kobaltammincarbonatlösung werden in einem Rundkolben vorgelegt und unter Rühren 224 g Puralox® SCCa 5/150 (Aluminiumoxid, Sasol GmbH, Hamburg) zugegeben (Glühverlust: 2,90%, Wasseraufnahme: 0,52 ml/g). Um den Kobaltamminkomplex langsam zu zersetzen, wird die Suspension unter Rühren mittels eines Wasserbads auf 95°C aufgeheizt. Der Füllstand im Rundkolben wird durch kontinuierliche Zugabe von demineralisiertem Wasser konstant gehalten. Die Temperatur wird solange auf 95°C gehalten, bis die überstehende Lösung blassorange (fast farblos) ist.
  • Nachdem sich die Mischung entfärbt hat, wird die überstehende klare Lösung vom Feststoff abdekantiert. Der verbleibende Feststoff wird in 1,2 l demineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension über eine Filternutsche filtriert. Der Feststoff wird noch portionsweise mit 2,3 l demineralisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend während 10 Stunden bei 110–120°C im Trockenschrank getrocknet. Zur Homogenisierung wird der mit Kobalt beladene getrocknete Träger durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,25 mm passiert. Das resultierende Pulver weist einen Glühverlust von 8,8% und eine Wasseraufnahme von 31% auf.
  • b) Aufbringen des Promotors
  • 1,06 g einer 15,5%-igen Rutheniumnitrosylnitratlösung (W. C. Heraeus GmbH, Hanau, DE) werden in einem Messzylinder mit demineralisiertem Wasser auf ein Volumen von 31 ml aufgefüllt und gelöst. Das Volumen der Lösung entspricht der zuvor gemessenen Wasseraufnahme des unter (a) erhaltenen Katalysatorpulvers. Die Rutheniumkonzentration der Lösung beträgt 0,53 Gew.-%.
  • 100 g des unter (a) erhaltenen mit Kobalt beladenen pulverförmigen Trägers werden in einen Mischer gegeben. Während das Pulver bewegt wird, werden 31 ml der 0,53%-igen Rutheniumnitrosylnitratlösung aufgesprüht. Das imprägnierte Pulver wird anschließend während 10 Stunden bei 110–120°C im Trockenschrank getrocknet und anschließend bei 350°C 4 Stunden lang kalziniert.
  • Beispiel 2 (Vergleich): Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators unter sauren Bedingungen
  • 395 g Kobaltnitrathexahydrat (OMG Kokkola Chemicals Oy, FI) werden in 300 ml demineralisiertem Wasser aufgelöst. Dabei kühlt sich die Lösung ab. Sobald die Lösung wieder Umgebungstemperatur erreicht hat, wird das Volumen in einem Messzylinder auf 400 ml aufgefüllt. Die Lösung weist einen Kobaltgehalt von 20,25 g/100 ml auf. Für die Belegung des Trägers wird die Lösung in zwei Teile zu 210 ml bzw. 190 ml aufgeteilt.
  • a) Belegen des Trägers mit Kobalt unter sauren Bedingungen
  • 300 g Puralox® SCCa 5/150 werden in einem Mischer vorgelegt. Während das Pulver bewegt wird, werden 210 ml der wie oben beschriebenen erhaltenen Kobaltnitratlösung aufgesprüht. Das imprägnierte Pulver wird anschließend während 10 Stunden bei 110–120°C getrocknet und dann bei 240°C für 4 Stunden kalziniert.
  • In einem zweiten Imprägnierschritt wird der zweite Teil (190 ml) der Kobaltnitratlösung auf den vorimprägnierten Träger aufgesprüht. Das imprägnierte Pulver wird wiederum 10 Stunden lang bei 110–120°C getrocknet und dann bei 240°C für 4 Stunden kalziniert.
  • b) Aufbringen des Promotors
  • Der Promotor wird wie bei Beispiel 1 (b) beschrieben auf den unter (a) erhaltenen, mit Kobalt beladenen Träger aufgebracht.
  • Beispiele 3 a bis e (erfindungsgemäß): Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators
  • a) Belegung des Trägers mit Kobalt
  • Präparationsschritt I: Belegung unter basischen Bedingungen
  • Die Hybrid-Katalysatoren der folgenden Versuchsreihe werden hergestellt indem je 100 g Al2O3-Pulver (Puralox® SCCa 5/150) in einem ersten Schritt mit verschiedenen Mengen Kobalt beladen wird. Die Aufbringung des Kobalts erfolgt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen basischen Methode. Die Menge der jeweils benötigten Kobaltamminlösung ist in Tabelle 1, in der Spalte ”Präparationsschritt I”, angegeben.
  • Präparationsschritt II: Belegung unter sauren Bedingungen
  • Im einem zweiten Schritt wird gemäß der sauren Methode aus Beispiel 2 der zweite Anteil an Kobalt auf das getrocknete Pulver aus dem Präparationsschritt I aufgebracht, sodass die Gesamtbeladung aus erstem und zweitem Schritt einen Kobaltgehalt von insgesamt 20 Gew.-% bezogen auf den beladenen Träger, ergibt, wobei alle Komponenten als Oxid vorliegen. Die gewünschte Beladung des Trägers wird im zweiten Schritt über die Konzentration der Kobaltnitratlösung und die Anzahl der Imprägnierschritte eingestellt. Die Menge des jeweils benötigten Kobaltnitratsalzes pro 100 g Träger ist in Tabelle 1 in der Spalte ”Präparationsschritt II” angegeben.
  • b) Aufbringen des Promotors:
  • Präparationsschritt III
  • Analog zu den Beispielen 1 und 2 wird der Rutheniumpromotor durch eine separate, abschließende Imprägnierung aufgebracht. Die Menge der jeweils benötigten Rutheniumnitrosylnitratlösung pro 100 g Träger ist in Tabelle 1 in der Spalte ”Präparationsschritt III” angegeben. In der zweiten und dritten Spalte von Tabelle 1 sind zudem die Mengen an Kobalt angegeben, die bei der basischen Beladung (Präparationsschritt I) bzw. der sauren Beladung (Präparationsschritt II) auf den Träger aufgebracht werden, jeweils bezogen auf 100 g des oxidischen Katalysatorvorläufers Co3O4/Al2O3. Weiter sind die Mengen an Kobaltamminlösung und Kobaltsalz bzw. Rutheniumlösung angegeben, die in den einzelnen Präparationsschritten verwendet werden. Die Angaben zur im Präparationsschritt I verwendeten Kobaltamminlösung beziehen sich dabei auf die wie oben beschrieben hergestellte Kobaltamminlö sung, welche einen Kobaltgehalt von 50 g/l aufweist. Die im Präparationsschritt III angegebene Menge an Rutheniumnitrosylnitratlösung bezieht sich auf die wie oben angegeben hergestellte Rutheniumnitrosylnitratlösung, welche einen Gehalt an Ruthenium von 5,3 g/l aufweist.
  • In Tabelle 2 sind die prozentualen Anteile des Kobalts angegeben, die über die Beladung unter basischen bzw. unter sauren Bedingungen auf den Träger aufgebracht werden, jeweils bezogen auf den gesamten Kobaltgehalt. Ferner ist die Menge an Kobalt und Ruthenium angegeben, jeweils berechnet als Oxid und bezogen auf den Katalysator, die für den jeweiligen Katalysator durch ICP-AES analytisch bestimmt wird. Tabelle 1: Eingesetzte Stoffmengen zur Präparation der Katalysatorvorläuferproben bezogen auf 100 g Al2O3-Pulver (Puralox® SCCa 5/150; Sasol GmbH, Hamburg)
    Präparationsschritt I II III
    Beispiel Kobaltbeladung (basisch) [g/100 g]1 Kobaltbeladung (sauer) [g/100 g]1 Menge Kobaltammin-Lösung4 [ml/100 g] 2 Menge Kobaltnitratsalz [g/100 g]3 Menge Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung5 [ml/100 g]2
    1* 0 20 533 0 31
    3a 1 19 507 6,6 31
    3b 2 18 480 13,1 31
    3c 5 15 400 32,8 31
    3d 10 10 267 65,5 31
    3e 13 7 187 85,2 31
    2* 20 0 0 131,0 31
    • * Vergleichsbeispiele
    • 1 g [Co]/100 g [Co3O4/Al2O3] oder mCo/m [Co3O4/Al2O3]·100%
    • 2 ml [Lösung]/100 g [Al2O3-Träger]
    • 3 g [CoNO3 × 6 H2O]/100 g [Al2O3-Träger]
    • 4 Kobaltgehalt Kobaltamminlösung: 50 g/l
    • 5 Rutheniumgehalt Rutheniumnitrosylnitratlösung: 5,3 g/l
    Tabelle 2: Übersicht der Gewichtsanteile an Kobalt und Ruthenium der Katalysatorvorläufer in der Oxidform
    Beispiel Anteil des basisch aufgebrachten Kobalts** [%] Anteil des sauer aufgebrachten Kobalts** [%] Kobaltgehalt (analytisch) [Gew.-%] Rutheniumgehalt (analytisch) [Gew.-%]
    1* 100 0 20,4 0,17
    3a 95 5 19,3 0,18
    3b 90 10 20,1 0,18
    3c 75 25 20,9 0,16
    3d 50 50 19 0,15
    3e 35 65 19,3 0,17
    2* 0 100 19,4 0,15
    • * Vergleichsbeispiel
    • ** Anteile am Gesamtkobalt
  • Beispiel 4: Bestimmung der Löslichkeit des Kobalts und des Aluminiums unter sauren Bedingungen
  • In Beispiel 4 werden Löseversuchen in verdünnter Essigsäure (99.7%+, Superior Reagent, ACS, GFS Chemicals, CAS# 64-19-7, Lot# 242715) für sämtliche Katalysatorproben aus den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, um die Menge des unter sauren Bedingungen aus dem Katalysator herausgelösten Kobalts und Aluminiums zu bestimmen. Als Modellsäure wird Essigsäure verwendet, um die Auflösung des Fischer-Tropsch-Katalysators unter sauren Bedingungen in einem Fischer-Tropsch Reaktionsmedium zu simulieren [R. H. Matjie, M. S. Scurrell, J. Bunt, The selective dissolution of alumina, cobalt and platinum from a calcined spent catalyst using different lixiviants, Minerals Engineering, Vol. 18 No. 8, 2005; S. Barradas, E. A. Caricato, P. J. van Berge, J. Van De Loosdrecht, Support modification of cobalt based slurry phase Fischer-Tropsch catalysts, Studies in Surface Science and Catalysis 143, 2002, Pages 55–65].
  • Der zu untersuchende Katalysator wird unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in einem Teflonbehälter unter Rühren (300 U/min) bei Umgebungsdruck und -temperatur mit verdünnter Essigsäure behandelt. Die Suspension wird anschließend durch ein Filterpapier (Whatman No. 41 paper) gefiltert. Der Gehalt an Kobalt- und Aluminium im Filtrat wird mittels ICP-AES und AA-Analyse bestimmt. Die aufgefundenen Mengen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 3: Bedingungen der Löseversuche in verdünnter Essigsäure
    Konzentration der Essigsäure (%) 20
    Volumen der Suspension (mL) 250
    Masse Katalysator (g) 25
    pH 2,5–2,8
    Kontaktzeit (min) 5,000
    Tabelle 4: Konzentrationen von Co und Al im Filtrat nach Behandlung der Katalysatoren mit 20%-iger Essigsäure
    Beispiel Löslichkeit Co (ppm) Löslichkeit Al (ppm)
    1 435 508
    3a 448 744
    3b 385 632
    3c 313 739
    3d 220 451
    3e 89 471
    2 300 289
  • Tabelle 4 zeigt, dass die Löslichkeit der Kobaltoberflächenspezies in saurem Medium durch dass Verhältnis der Kobaltmenge beeinflusst werden kann, die unter basischen bzw. sauren Bedingungen auf den Träger aufgebracht wird. Die niedrigste Löslichkeit für Kobalt wird bei Beispiel 3e erreicht, bei welchem die Kobaltmenge in einem Verhältnis von 35:65 unter basischen bzw. sauren Bedingungen auf den Träger aufgebracht wird.
  • Beispiel 5: Effekt der Zwischenkalzinierung nach Abscheidung des Kobalts unter basischen Bedingungen auf die Löslichkeit des Trägers
  • In Beispiel 5 wird ein Kobaltkatalysator verwendet, welcher das in Beispiel 4 für die Kobaltlöslichkeit optimierte Verhältnis von 35:65 für die Kobaltbeladung unter basischen Bedingungen: Kobaltbeladung unter sauren Bedingungen aufweist. Im Unterschied zu der Präparation in Beispiel 3e wird zwischen der Beladung unter basischen Bedingungen und der Beladung unter sauren Bedingungen ein Kalzinierschritt durchgeführt.
  • In den Beispielen 5a und 5b wird ein Kalzinierschritt bei 240°C und 350°C durchgeführt. Dabei wird die Temperatur mit einer Rampe von 2°C/min auf die Kalziniertemperatur gefahren und anschließend 4 Stunden bei der jeweiligen Kalziniertemperatur gehalten.
  • Eine analoge Versuchsreihe (Beispiele 5c, 5d, 5e) wird mit einem Katalysator durchgeführt, welcher ein Verhältnis von 5:95 (Kobaltbeladung unter basischen Bedingungen: Kobaltbeladung unter sauren Bedingungen) aufweist.
  • Der Löslichkeitstest wird wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Der Gehalt an Kobalt- und Aluminium im Filtrat wird mittels ICP-AES und AA-Analyse bestimmt.
  • Die Bedingungen für die thermische Zwischenbehandlung sowie die gemessene Löslichkeit für Kobalt und Aluminium sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Zum Vergleich sind auch die für den Katalysator aus Beispiel 3e ermittelten Werte in die Tabelle mit aufgenommen. Tabelle 5: Löslichkeit der Kobaltoberflächenspezies und des Aluminiumoxidträgers bei Kalzinierung des Katalysators nach der Abscheidung von Kobalt unter basischen Bedingungen
    Beispiel Thermische Zwischenbehandlung Co-Verhältnis basisch/sauer Löslichkeit Co (ppm) Löslichkeit Al (ppm)
    3e Trocknung bei 120°C
    35:65 89 471
    5a Kalzinierung bei 240°C 35:65 88 538
    5b Kalzinierung bei 350°C 35:65 86 289
    5c Trocknung bei 120°C 5:95 95 566
    5d Kalzinierung bei 240°C 5:95 98 534
    5e Kalzinierung bei 350°C 5:95 96 530
  • Tabelle 5 zeigt, dass die Löslichkeit des Aluminiumoxid-Trägers in saurem Medium deutlich verringert werden kann, wenn zwischen der Beladung des Trägers mit Kobalt unter basischen Bedingungen und der Beladung unter sauren Bedingungen eine Kalzinierung durchgeführt wird. Die niedrigste Al-Löslichkeit wird bei Beispiel 5b gefunden, in welchem das Verhältnis für die Kobaltbeladung unter basischen Bedingungen und die Kobaltbeladung unter sauren Bedingungen 35:65 beträgt und eine Zwischenkalzinierung bei 350°C durchgeführt wird. Die Löslichkeit der Kobaltspezies bleibt mit Werten zwischen 85 und 90 ppm von der Art der thermischen Zwischenbehandlung unberührt.
  • In den Beispielen 5c bis 5e, in welchen ein Katalysator untersucht wird, bei welchem die Abscheidung des Kobalts unter basischen bzw. sauren Bedingungen in Verhältnis 5:95 durchgeführt wird, ist die Löslichkeit des Kobalts im Vergleich zu den Beispielen 3e, 5a und 5b wieder leicht erhöht. Die Zwischenkalzinierung hat im Vergleich zur Trocknung keine bzw. nur eine minimale Verminderung der Löslichkeit des Aluminiumoxid-Trägers zur Folge.
  • Beispiel 6: Katalytische Performance ausgewählter Katalysatoren in der Fischer-Tropsch-Synthese
  • Von den in den Beispielen 1, 2 und 5b hergestellten Katalysatoren wird in einer Fischer-Tropsch-Synthese die anfängliche Produktivität, die Deaktivierungsrate, sowie der Anteil von Methan, Kohlendioxid, mittel- (C5-C19) und langkettiger (> C19) Kohlenwasserstoffe im Produktstrom bestimmt. Die ermittelten Werte sind zusammen mit den Löslichkeiten der Kobaltbeladung und des Aluminiumoxid-Trägers in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese wird nach Aktivierung des Katalysators in einem Suspensionsreaktor mit Rührwerk (CSTR) bei T = 220°C, p = 24 barg, einem H2:CO Verhältnis von 2 und einer Raumgeschwindigkeit von SV = 3 SL/h/gKat durchgeführt. Tabelle 6: Gegenüberstellung der katalytischen Performance ausgewählter Katalysatoren in der Fischer-Tropsch-Synthese und den jeweiligen Löslichleiten in wässrigem, saurem Milieu
    Beispiel 1* 5b 2*
    Typ basische Beladung Hybrid (35:65) saure Beladung
    Anfängliche HC-Produktivität (g/h/g-cat) 0.3651 0.3383 0.2672
    Deaktivierungsrate 13.06 5.60 3.18
    CH4 (Gew.-%) 11 12 12
    CO2 (Gew.-%) 0,43 0,45 0,52
    > C5 (Gew.-%) 79 77 80
    C5-C19 (Gew.-%) 51 46 44
    > C19 (Gew.-%) 28 31 36
    Alpha (C40-C60) 0,89 0,88 0,92
    Co-Löslichkeit (ppm) 435 86 300
    Al-Löslichkeit (ppm) 508 289 289
    • * Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 6 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 5b eine vergleichbar hohe anfängliche Aktivität aufweist wie der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1. Gleichzeitig weist der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich niedrigere Deaktivierungsrate und damit eine erhöhte katalytische Stabilität auf. Somit werden die hohe Aktivität des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 und die hohe katalytische Stabilität des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 2 im erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 5b vereint.
  • Die niedrigen Löslichkeiten, insbesondere die der Kobaltoberflächenspezies, deuten auf eine gegenüber den Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verbesserte Verankerung der Kobalt spezies und eine insgesamt erhöhte chemisch-mechanische Stabilität unter Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen hin.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • - R. H. Matjie, M. S. Scurrell, J. Bunt, The selective dissolution of alumina, cobalt and platinum from a calcined spent catalyst using different lixiviants, Minerals Engineering, Vol. 18 No. 8, 2005 [0074]
    • - S. Barradas, E. A. Caricato, P. J. van Berge, J. Van De Loosdrecht, Support modification of cobalt based slurry phase Fischer-Tropsch catalysts, Studies in Surface Science and Catalysis 143, 2002, Pages 55–65 [0074]

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch Synthese, wobei auf einem anorganischen Trägermaterial zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements, welches aus der Gruppe IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems ausgewählt ist, abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements in zumindest zwei Stufen erfolgt, wobei die Abscheidung in der einen Stufe unter basischen und in der anderen Stufe unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der einen und der anderen Stufe der Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements ein Fixierungsschritt durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Fixierungsschritt eine Kalzinierung umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung des katalytisch aktiven Elements zuerst unter basischen und dann unter sauren Bedingungen erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements mehrfach wiederholt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die gesamte Menge der Vor läuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements der Anteil der Vorläuferverbindung, welcher unter basischen Bedingungen abgeschieden wird, kleiner als 60 Gew.-% gewählt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass für die Abscheidung der zumindest einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements das katalytisch aktive Element in Form einer wasserlöslichen Komplexverbindung bereitgestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des katalytisch aktiven Elements, bezogen auf die stabilste oxidische Form des Katalysators, zwischen 1 und 30 Gew.-% gewählt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Element Kobalt ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Promotor auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Promotor aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus den Elementen der Gruppen VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Promotor gleichzeitig mit der mindestens einen Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor in einer Menge eingesetzt wird, bezogen auf die stabilste oxidische Form des Katalysators, dass der Katalysator 0,001 bis 1 Gew.-% Promotor enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor Ruthenium umfasst.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Trägermaterial γ-Al2O3 umfasst.
  16. Katalysatorvorstufe für einen Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese umfassend ein anorganisches Trägermaterial auf welchem zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements abgeschieden ist dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Elements in Form von Kristalliten vorliegt, wobei die Kristallite eine Längsausdehnung aufweisen und die gemittelte Längsausdehnung aller Kristallite ein erstes Maximum bei 10 bis 30 nm und eine zweites Maximum bei 2 bis 10 nm aufweist.
  17. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite der Vorläuferverbindung in Schalen auf dem anorganischen Trägermaterial angeordnet ist, wobei in einer inneren Schale Kristallite angeordnet sind, deren Längsausdehnung einen Mittelwert aufweisen, der kleiner ist, als der Mittelwert der Längsausdehnung von Kristalliten, in einer äußeren Schale angeordnet sind.
  18. Verwendung einer reduzierten Katalysatorvorstufe nach Anspruch 16 oder 17 in der Fischer-Tropsch Synthese.
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