DE10393935T5

DE10393935T5 - Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis und Herstellungs- und Anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE10393935T5
Application number: DE10393935T
Authority: DE
Inventors: Rafael L. Ponca City Espinoza; Kandaswamy Ponca City Jothimurugesan; Ayoy P. Stillwater Raje
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-12-29
Also published as: AU2003297154A1; ZA200504460B; AU2003297154A8; WO2004058387A2; US20040122115A1; WO2004058387A3; US7067562B2

Abstract

Fischer-Tropsch-Katalysator bestehend aus
Eisen;
Silber;
optional mindestens einem Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
mindestens einem ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht;
optional mindestens einem zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und
mindestens einem strukturellen Promotor.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ausgefällte Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner Verfahren zur Herstellung ausgefällter Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das den Kontakt einer Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweisenden Reaktantgasmischung mit einem ausgefällten Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisen-Basis unter geeigneten Bedingungen und in einem geeigneten Reaktor umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Techniken zur Umwandlung von Erdgas in flüssige Brennstoffe können mit der partiellen Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien (z.B. Methan) oder kohlenstoffhaltigen Materialien (z.B. Kohle) in ein gasförmiges Gemisch beginnen, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist und allgemein als Synthesegas oder Syngas bekannt ist. Ein darauffolgendes katalytisches Verfahren, das allgemein als die Fischer-Tropsch-Reaktion bekannt ist, wandelt Synthesegas in ein Produktgemisch um, das Kohlenwasserstoffe enthält. Die Fischer-Tropsch-Reaktionen stellen sich chemisch wie folgt dar: n CO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (1) CO + H2O → CO2 + H2 (2) 2n CO + (n+1)H2 → CnH2n+2 + nCO2 (3)

Eine vergleichbare Reaktion kann die Wassergas-Konvertierungs-Reaktion sein, Gleichung (2), in welcher mindestens ein Teil des Kohlenmonoxids in einer Reaktion mit mindestens einem Teil des gemäß obiger Gleichung (1) generierten Wassers verbraucht wird, um Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) zu bilden. Der Nettoeffekt ist der Verbrauch von mindestens etwas des gemäß Gleichung (1) erzeugten Wassers und eine Veränderung im Verhältnis von H2:CO.

Im Fischer-Tropsch-Verfahren verwendete Katalysatoren variieren in ihrer Zusammensetzung je nach dem gewünschten Produktgemisch und den angewandten Reaktionsbedingungen, umfassen jedoch im allgemeinen mindestens ein katalytisches Metall, das aus Gruppe VIIIA ausgewählt ist, vorzugsweise Co, Ru, Fe oder Ni (gemäß der "Previous IUPAC Form of the Periodic Table of the Elements", wie zum Beispiel im "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82. Auflage, 2001–2002" dargestellt, das hier als Bezugsbasis für alle Elementgruppenzahlen verwendet wird); optional mindestens einen aus den Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, und/oder VIIIA ausgewählten Promotor; optional mindestens einen aus Gruppe IB ausgewählten Promotor; und optional einen strukturellen Promotor. Der Fischer-Tropsch-Katalysator kann einen, muß aber keinen anorganischen feuerfesten Träger umfassen.

Das verwendete katalytische Metall kann die Art und Zusammensetzung des gebildeten Gemisches von Produkten und Nebenprodukten beeinflussen. Zum Beispiel ist bekannt, dass Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis eine hohe Wassergas-Konvertierungs-Aktivität haben und dahin tendieren, Reaktion (3) zu bevorzugen. Dagegen tendieren Reaktoren, die mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Kobalt-Basis arbeiten, dahin, die Reaktion (1) zu bevorzugen. Fischer-Tropsch-Reaktoren, die einen Katalysator auf Kobalt-Basis verwenden, können aufgrund der relativ geringen Wassergas-Konvertierungs-Aktivität von Kobalt-Katalysatoren beträchtliche Mengen von Wasser produzieren. Es ist zum Beispiel bekannt, dass der Hochtemperatur-, Hochdruck-Dampf, der üblicherweise in Fischer-Tropsch-Reaktoren entsteht, in welchen Katalysatoren auf Kobalt-Basis eingesetzt werden, Katalysatorträgerpartikel verschlechtern und zersetzen kann, was dazu führt, dass Kobalt sich von den Trägerpartikeln löst und es ermöglicht, dass Kobaltsubpartikel im Produktstrom auftauchen. Die Bildung von Subpartikeln im Submikrometerbereich in einem Produktstrom hat vielfältige unerwünschte Auswirkungen: 1) Die Reinigung und vollkommene Entfernung von Subpartikeln aus dem Produktstrom wird tendenziell recht schwierig; 2) eine reduzierte Lebensdauer des Katalysators; 3) die Regeneration von wiedergewonnenem Kobalt-Katalysator wird tendenziell ernsthaft eingeschränkt; und 4) der Verlust von teurem Kobalt-Metall kann einen beträchtlichen Ertragsverlust darstellen.

Dagegen haben Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis Merkmale, die ihre Verwendung in Fischer-Tropsch-Reaktoren potentiell interessant machen: Eisen ist beträchtlich kostengünstiger als Kobalt; und Eisenkatalysatoren haben inhärent eine hohe Aktivität bei der Fischer-Tropsch-Synthese. Seine hohe Wassergas-Konvertierungs-Aktivität (WGS-Aktivität) macht ihn jedoch zu einem bevorzugten Katalysator für Fischer-Tropsch-Synthesen, bei welchen von Kohle abgeleitetes Syngas (H₂:CO 0,5–0,7) eingesetzt wird. Aufgrund dieses Wassergas-Konvertierungs-(WGS)-Vermögens können Fischer-Tropsch-Eisen-Katalysatoren zum Verarbeiten von Syngas mit geringem H₂/CO Verhältnis eingesetzt werden, ohne dass ein externer Konvertierungsreaktionsschritt erforderlich wäre. Katalysatoren auf Kobalt-Basis werden bevorzugt in Fischer-Tropsch-Reaktoren eingesetzt, die von Erdgas abgeleitetes Syngas (H₂:CO 1,6–2,2) verwenden. Außerdem werden Katalysatoren auf Eisen-Basis im Gebiet der Fischer- Tropsch-Synthese zur Herstellung von C₂-C₅ Olefinen und seltener von flüssigen und wachsartigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Katalytische Zusammensetzungen für FT-Katalysatoren auf Eisen-Basis, die zur Herstellung von C₂–C₅ Olefinen verwendet werden, die als chemische Vorläufer für die Synthese einer Vielzahl von chemischen und petrochemischen Produkten bedeutend sind, können zum Beispiel einen Katalysator mit Eisenskelett aufweisen; speziell zur Verwendung in einem Schlämmphasensyntheseverfahren, wie es in U.S. Pat. Nr. 6,277,895 B1 offenbart ist, auf das hier Bezug genommen wird.

Verfahren zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis sind dem Fachmann wohl bekannt und können ein Verschmelzen oder Ausfällen umfassen. Die Vorbereitung und Aktivierung der ausgefällten Eisen-Katalysatoren besteht üblicherweise aus der Ausfällung von Eisenhydroxiden und -oxiden aus einer wässrigen Lösung; Waschen, Trocknen und Kalzinieren der Ausfällung und der Vorbehandlung des Katalysators vor der Ausführung der Fischer-Tropsch-Synthese-Reaktion. Ausgefällte Eisen-Katalysatoren mit einem hohen Trägergehalt neigen dazu, in Suspensionsphasen-Reaktoren Flüssigprodukte mit hoher Viskosität zu liefern; einem entschieden unerwünschten Produkt, da die Gasverteilung in der Aufschlämmung mit wachsender Viskosität verstärkt beeinträchtigt wird. Jedoch kann durch die Verwendung von gestützten Eisen-Katalysatoren ein verbesserter Katalysatorabriebswiderstand erreicht werden, obwohl diese Katalysatoren eher weniger aktiv sind.

Eisen-Schmelzkatalysatoren werden üblicherweise durch Hinzufügen von Promotoren zum geschmolzenen Oxid bei hoher Temperatur hergestellt. Aus der abgekühlten Mischung werden feste Brocken erhalten, dann gemahlen und in verschiedene Größen gebracht. Die spezifische katalytische Aktivität von Eisen-Schmelzkatalysatoren ist gewöhnlich niedriger als die von ausgefällten Eisen Katalysatoren. Sie wurde tatsächlich in Rührkesselreaktoren als halb so groß wie die der ausgefällten Eisen Katalysatoren gemessen (Siehe "Fuel Processing Technology, 1992, Vol. 30, pp. 83–107").

Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis können sprühgetrocknet werden, und es gibt einige Anzeichen dafür, dass dies positive Wirkung auf den Katalysator-Abriebswiderstand in den so hergestellten Katalysatoren hat. Die physikalische Festigkeit von Eisen Fischer-Tropsch-Katalysatoren wurde in jüngster Zeit durch Sprühtrocknen verbessert ohne deren Aktivität einzuschränken (siehe zum Beispiel "Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, S. 1065–1075" und darin genannte Verweise).

Katalysatoren auf Eisen-Basis können mindestens einen, typischerweise zwei Promotorelemente zur Unterstützung der CO-Adsorption und/oder Eisen-Reduktion enthalten. Im Falle von ausgefällten Eisen Katalysatoren wird Kalium als Promotor hinzugefügt, um die katalytische Aktivität zu unterstützen und Produkte mit einem höherem Mulekulargewicht zu erbringen. Die Wirkung von Kalium auf das Verhalten von Eisen Katalysatoren kann wie folgt zusammengefaßt werden: (1) ein höherer α Wert, was zu einer Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts von Kohlenwasserstoffprodukten führt; (2) ein erhöhtes Olefin/Paraffin-Verhältnis in dem Kohlenwasserstoffprodukt; (3) eine erhöhte Wassergas-Konvertierungs-Aktivität; (4) eine erhöhte Katalysatordeaktivierungsrate und (5) eine erhöhte Fischer-Tropsch-Aktivität bei optimierten Kaliumkonzentrationen.

Üblicherweise wird ein Kupfer-Promotor in Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis eingebracht, um die Eisenreduktion zu erleichtern. Kupfer ist meist wirksamer als Kalium bei der Erhöhung der Rate der Fischer-Tropsch-Reaktion, schwächt allerdings auch eher die Wassergas-Konvertierungs-Aktivität ab. Kupfer erleichtert die Reduktion von Eisen und verringert auf diese Weise die für die Erreichung des stabilen Zustands in der FT Synthese erforderliche Zeit. Zum Beispiel bezieht sich das US-Patent Nr. 5,118,715 auf pelletierte einphasige Eisen Manganspinelle ohne Träger, die mit Kupfer als auch einem Metall der Gruppe IA oder IIA zweifach aktiviert sind, und zur selektiven Synthese von C₅₊-Kohlenwasserstoffen aus Mischungen von CO und H₂ in einem Festbett-Verfahren verwendet werden.

Fischer-Tropsch-Eisen-Katalysatoren kann ein struktureller Promotor oder Binder hinzugefügt werden, um eine große Oberfläche für die Bildung und Stabilisierung von kleinen Metallkristallinen zu schaffen. Zum Beispiel wird ausgefällten Eisen Katalysatoren, speziell denen, die in Festbett-Reaktoren verwendet werden, manchmal Siliziumoxid als Binder hinzugefügt; sein Nutzen in Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktoren ist jedoch noch nicht bewiesen. Das Vorhandensein von Siliziumoxid in einem Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisen-Basis kann eine oder mehrere der folgenden Wirkungen hervorrufen: 1) Eine Reduktion der Konzentration von Eisen in dem Katalysator, die die Anwendung größerer Mengen katalytischer Feststoffe erfordert, was wiederum den Massentransfer beeinträchtigt 2) Eine Erhöhung in der Konzentration von aktiven Metallplätzen durch die Erhaltung hoher Metalldispersionen; 3) Eine Verbesserung in den Alterungsmerkmalen des Katalysators.

Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis können in Festbett- oder Aufschlämmungs- Blasenkolonnen-Reaktoren verwendet werden. Aufschlämmungs-Verfahren schaffen die Möglichkeit, leichter die Reaktionshitze zu entfernen, die Temperaturerhöhung über den Reaktor zu minimieren und lokale heiße Stellen zu eliminieren. Durch die verbesserte Temperaturkontrolle werden Ertragsverluste zu Methan reduziert und wird eine Katalysatordeaktivierung aufgrund von Verkokung verringert.

Bis heute hat noch niemand das Problem der Verwendung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Eisen-Basis mit einer sehr niedrigen Wassergas-Konvertierungs-Aktivität angemessen gelöst, so dass die Kohlendioxid-(CO₂)-Selektivität weniger als etwa 18 Mol% CO₂ beträgt, während gute CO Umwandlungswerte, eine niedrige Methanselektivität und eine hohe Selektivität und Produktivität hinsichtlich eines Kohlenwasserstoffwachses beibehalten werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fischer-Tropsch-Katalysator mit Eisen; Silber; optional mindestens einem Element der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe; mindestens einem ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination dieser besteht; optional mindestens einem zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination dieser besteht; und mindestens einem strukturellen Promotor. Der strukturelle Promotor umfaßt mindestens ein feuerfestes Oxid, das ausgewählt wird aus der aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliziumoxid, oder jeglicher Kombination dieser bestehenden Gruppe, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliziumoxid oder jeglicher Kombination, stärker bevorzugt Siliziumoxid. Der vorliegende Fischer-Tropsch-Katalysator ist durch eine niedrige Wassergas-Konvertierungs-Aktivität und hohe Selektivität und Produktivität hinsichtlich eines Kohlenwasserstoffwachses gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin ein Herstellungsverfahren eines Fischer-Tropsch-Katalysators, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Ausfällung mindestens einer Eisenverbindung; optional mindestens einer Silberverbindung; optional mindestens einer Manganverbindung und optional mindestens einer Zinkverbindung; aus einer geeigneten Lösung, um eine Ausfällung zu erzeugen; optional das Waschen der Ausfällung, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; das Hinzufügen mindestens einer ersten Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung, die die gereinigte Ausfällung umfasst; optional das Hinzufügen mindestens einer zweiten Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung, die die gereinigte Ausfällung umfaßt; das Hinzufügen mindestens einer strukturellen Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung mit der gereinigten Ausfällung, um eine Vorstufen-Aufschlämmung herzustellen; das Sprühtrocknen der Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln; das Kalzinieren der Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erzeugen; optional das Imprägnieren des kalzinierten Vorkatalysators mit einer Verbindung aus mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus der aus Silber, Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben bestehenden Gruppe, um den Katalysator herzustellen; das Trocknen des Katalysators unter geeigneten Bedingungen, um einen trockenen Katalysator zu erhalten und das Kalzinieren des trockenen Katalysators unter geeigneten Bedingungen.

Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, im Zuge dessen eine Synthesegas aufweisende Reaktantgasmischung mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Eisen; Silber; optional mindestens ein Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mindestens einen ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht; optional mindestens einen zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und mindestens einen strukturellen Promotor aufweist. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung wird der Fischer-Tropsch-Katalysator unter Bedingungen und in einem Reaktor, die zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffwachs aufweisenden Produktmischung geeignet sind, mit einer Reaktantgasmischung in Kontakt gebracht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beschreibt in einem Aspekt einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der Eisen; Silber; optional mindestens ein Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mindestens einen ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht; optional mindestens einen zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und mindestens einem strukturellen Promotor aufweist. Der strukturelle Promotor umfaßt mindestens ein feuerfestes Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Silika, oder jeglicher Kombination derselben, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliziumoxid oder jeglicher Kombination, stärker bevorzugt Siliziumoxid. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff des Fischer-Tropsch-Katalysators auf jeglichen Katalysator, der mindestens teilweise wirksam ist, um beim Kontakt mit einer Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweisenden Reaktantgasmischung unter geeigneten Bedingungen Kohlenwasserstoffe herzustellen.

Der Fischer-Tropsch-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt Eisen. Es sei angemerkt, dass das Eisen des vorliegenden Katalysators in genanntem Katalysator in einem freien oder einem kombinierten Zustand vorhanden sein kann. Das heißt, das Eisen kann vorliegen als nullwertiges Metall oder oxidiert als Teil einer chemischen Verbindung, wie z.B. Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisencarbid und dergleichen. Dem Fachmann versteht sich, dass der Zustand des Eisens im aktiven Katalysator dazu neigt, nicht genau gekennzeichnet oder definitiv bekannt zu sein. Wie hier verwendet bedeutet, "ein Eisen aufweisender Fischer-Tropsch-Katalysator" einen Eisen aufweisenden Katalysator in jeglichem gegebenen Oxidationsstadium, das zum Beispiel von einem nullwertigen Metall zu den Verbindungen von oxidiertem Eisen reicht, einschließlich zum Beispiel Eisenoxiden, Eisenhydroxiden, Eisenoxyhydroxiden, Eisencarbiden und dergleichen. Das Eisen liegt in dem vorliegenden Katalysator in einer Menge von vorzugsweise zwischen etwa 50 Gew.% und etwa 95 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators vor; stärker bevorzugt zwischen etwa 60 Gew.% und etwa 90 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators; und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 70 Gew.% und etwa 90 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Fischer-Tropsch-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt weiter Silber. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, geht man davon aus, dass das Silber als ein Promotor dient, um die Reduktion des Eisens auf die katalytisch aktive eisenhaltige Art zu erreichen. Wie oben für Eisen beschrieben, kann auch Silber in dem Katalysator in einem freien oder kombinierten Zustand vorliegen. In dem vorliegenden Fischer-Tropsch-Katalysator ist Silber vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 0,001 Gew.% und etwa 5 Gew.% von Metall zu Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden; stärker bevorzugt zwischen etwa 0,001 Gew.% und etwa 2 Gew.% von Metall zu Gesamtgewicht des Katalysators; und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,005 Gew.% und 1 Gew.% von Metall zu Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Fischer-Tropsch-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt weiter mindestens einen ersten Promotor aus der Gruppe, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und einer jeglichen Kombination derselben besteht. Der Katalysator kann auch mindestens einen zweiten Promotor enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und einer beliebigen Kombination derselben besteht. Es wird angemerkt, dass die Bezeichnungen "erster" und "zweiter" Promotor keine Reihenfolge der Zusetzung oder Prioritätsrangordnung beinhalten. Die verwendeten Bezeichnungen sind nur zur Differenzierung der einen Promotorklasse von der anderen gedacht.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Katalysators ist ein erster Promotor Lithium. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz eines Lithium-Promotors in Kombination mit Silber in einem Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisen-Basis zu hoher Aktivität und Selektivität führt, während die für Katalysatoren auf Eisen-Basis normalerweise beträchtliche Wassergas-Konvertierungs-Aktivität reduziert wird. Insbesondere entspricht das Vorhandensein von Lithium hohen Alphawerten und niedriger Selektivität gegenüber Methan, einem bei der Fischer-Tropsch-Synthese unerwünschten Produkt. Wenn der erste Promotor Lithium ist, liegt Lithium vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,05 Gew.% und etwa 5 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators vor; am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.% und etwa 2 Gew.%. Gemäß dieser Ausführungsform ist Calcium ein bevorzugter zweiter Promotor; der so erhaltene Katalysator hat hohe Aktivität und hohe Selektivität für C₁₈₊-Kohlenwasserstoffe im Fischer-Tropsch-Verfahren zum Synthetisieren von Kohlenwasserstoffwachsen. Insbesondere ist gemäß dieser Ausgestaltung der vorliegende Katalysator durch eine Produktivität von C₅₊-Kohlenwasserstoffen von mindestens 80 g C₅₊-Kohlenwasserstoff/h/kg Katalysator gekennzeichnet. Auch ist gemäß dieser Ausgestaltung der vorliegende Katalysator ferner durch einen Anderson-Schulz-Flory α Wert von mindestens etwa 0,84 gekennzeichnet.

In noch einer anderen bevorzugten Ausgestaltung sind mindestens zwei erste Promotoren in dem Fischer-Tropsch-Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten. Gemäß dieser Ausgestaltung sind die beiden ersten Promotoren vorzugsweise Kalium und Lithium. Lithium liegt vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 0,05 Gew.% und etwa 5 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators vor; und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.% und etwa 2 Gew.%. Kalium liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,0001 Gew.% und etwa 1 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators vor; stärker bevorzugt zwischen etwa 0,0005 Gew.% und etwa 0,5 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Katalysators; und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,0005 Gew.% und etwa 0,1 Gew.% von Metall zum Gesamtgewicht des Trägers.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Fischer-Tropsch-Katalysators ist der zweite Promotor Calcium, Magnesium oder die Kombination davon. Im bevorzugtesten Fall ist der zweite Promotor Calcium. Gemäß dieser Ausführungsform liegt Calcium vor in einer Menge von vorzugsweise zwischen etwa 0,001 Gew.% und etwa 4 Gew.% des Elements zu Gesamtgewicht des Katalysators; stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.% und etwa 3 Gew.% des Elements zum Gesamtgewicht des Katalysators.

In noch einer weiteren Ausgestaltungsform des Fischer-Tropsch-Katalysators der vorliegenden Erfindung umfaßt ein struktureller Promotor mindestens ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid oder einer Kombination derselben besteht, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination davon, stärker bevorzugt Siliziumoxid. Der Katalysator umfaßt zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteilen (pbw) Metalloxid je 100 Teile Eisen. Wenn der strukturelle Promotor aus zwei Verbindungen des gleichen Metalloxids gebildet wird, umfaßt ein kolloidales Sol des Metalloxids eine der Verbindung und stellt zwischen etwa 50% und etwa 80% des Gesamtgewichtsanteils des Metalloxid. Der Anteil wird durch Teilung des Gewichtsanteils an Metall oxid aus kolloidalem Metalloxid durch die Gesamtgewichtsanteile von Metalloxid berechnet. Wenn der strukturelle Promotor Siliziumoxid beinhaltet, wird Siliziumoxid vorzugsweise aus zwei Silizium enthaltenden Verbindungen erhalten, wie z.B. Kieselsäure und kolloidalem Siliziumoxid, der Anteil an Siliziumoxid aus Kieselsäure liegt zwischen etwa 20% und etwa 50% und der Anteil an Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid liegt zwischen etwa 50% und etwa 80%. Der Anteil wird berechnet indem die Gewichtsanteile an Siliziumoxid aus Kieselsäure oder aus kolloidalem Siliziumoxid durch die Gesamtgewichtsanteile an Siliziumoxid geteilt werden. Insbesondere umfasst bei einer bevorzugten Ausführungsform der strukturelle Promotor zwischen etwa 15 und etwa 35 Gewichtsanteilen Siliziumoxid je 100 Teile Eisen, und zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid stammen aus Kieselsäure; und zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid stammen von kolloidalem Siliziumoxid. Um nur ein Beispiel zu nennen, wenn der Katalysator 25 Gewichtsanteile Siliziumoxid je 100 Teile Eisen enthält, stammen etwa 5 bis etwa 12 Gewichtsanteile Siliziumoxid von Kieselsäure und etwa 13 bis etwa 20 Gewichtsanteile von kolloidalem Siliziumoxid. Bei dieser Ausführungsform hat das kolloidale Siliziumoxid eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm.

Der vorliegende Fischer-Tropsch-Katalysator ist durch eine niedrige Wassergas-Konvertierungs-Aktivität gekennzeichnet; insbesondere hat der Katalysator eine CO₂-Selektivität von nicht mehr als etwa 18 Mol.% CO₂; vorzugsweise nicht mehr als etwa 13 Mol.% CO₂. Die CO₂-Selektivität wird bestimmt vom Prozentsatz der Anzahl der Kohlenmonoxid (CO)-Moleküle, die in CO₂ umgewandelt wurden, geteilt durch die Anzahl von CO-Molekülen, die in jegliche Produkte umgewandelt wurden. Der vorliegende Fischer-Tropsch-Katalysator ist weiterhin gekennzeichnet durch die Fähigkeit, unter geeigneten Bedingungen und in geeigneter Reaktorumgebung eine ein Kohlenwasserstoffwachs aufweisende Produktmischung zu produzieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist der vorliegende Fischer-Tropsch-Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.% Feinanteilen gekennzeichnet; stärker bevorzugt von weniger als etwa 6 Gew.% Feinanteilen, wobei Gew.% Feinanteile definiert sind als (Gewicht an Feinanteilen, gesammelt im Trommelfilter/Gewicht des gesamten erhaltenen Katalysators)×100%, was hier als Definition des Katalysatorabriebs verwendet wird. Der physikalische Katalysatorabrieb wurde mit der Jet Cup Methode gemessen, wie z.B. beschrieben in Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, Seiten 1065–1075, worauf vorliegend Bezug genommen wird. Der vorliegende Katalysator ist zur Verwendung bei mechanisch und/oder physikalisch anspruchsvollen Reaktorumgebungen geeignet, wie man sie z.B. in Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktoren oder Festbett-Reaktoren findet.

Der vorliegende Katalysator ist ferner auch durch eine CH₄-Selektivität von nicht mehr als etwa 6 Gew.% CH₄ gekennzeichnet.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators beschrieben, wobei im Zuge des Verfahrens aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen mindestens eine Eisenverbindung; optional mindestens eine Silberverbindung; optional mindestens eine Manganverbindung; und optional mindestens eine Zinkverbindung ausgefällt wird, um eine Ausfällung bereitzustellen; optional die Ausfällung gewaschen wird, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; mindestens eine erste Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung hinzugefügt wird, welche die gereinigte Ausfällung umfaßt; optional mindestens eine zweite Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung hinzugefügt wird, welche die gereinigte Ausfällung umfaßt; mindestens eine strukturelle Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung hinzugefügt wird, welche die gereinigte Ausfällung umfaßt, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet wird; die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert werden, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erzeugen; optional der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Verbindung aus mindestens einer Substanz imprägniert wird, die ausgewählt ist aus der aus Silber, Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben bestehenden Gruppe, um den Katalysator zu erhalten; der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet wird, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und der trockene Katalysators unter geeigneten Bedingungen kalziniert wird.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens wird mindestens eine Eisenverbindung aus einer geeigneten Lösung ausgefällt, um eine Ausfällung zu erhalten; wird die Mitfällung gewaschen, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; werden mindestens zwei erste Promotorverbindungen einschließlich einer Lithium aufweisenden Verbindung und einer Kalium aufweisenden Verbindung einer die gereinigte Ausfällung enthaltenden Aufschlämmung hinzugefügt, wird ferner mindestens eine zweite Promotorverbindung einschließlich einer Calcium enthaltenden Verbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält, wird ferner mindestens eine strukturelle Promotorverbindung, die ein Metalloxidsol aufweist, zu einer Aufschlämmung hinzugefügt, die die gereinigte Ausfällung enthält, um eine Vorstufen-Aufschlämmung herzustellen; wird die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet; werden die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert, um einen kalzinierten Vorkatalysator herzustellen; wird der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Silber enthaltenden Verbindung imprägniert, um den Katalysator zu erhalten; wird der Katalysator unter geeigneten Bedingun gen getrocknet, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und wird der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens werden mindestens eine Eisenverbindung und mindestens eine Silberverbindung; optional mindestens eine Manganverbindung; und optional mindestens eine Zinkverbindung; aus einer geeigneten Lösung ausgefällt, um eine Ausfällung zu erhalten, wird optional die Ausfällung gewaschen, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; wird mindestens eine erste Promotorverbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält; wird optional mindestens eine zweite Promotorverbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält; wird mindestens eine strukturelle Promotorverbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; wird die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet; werden die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erhalten; wird der kalzinierte Vorkatalysator mit einer anderen ersten Promotorverbindung imprägniert, um den Katalysator zu erhalten; wird der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und wird der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert.

Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens werden mindestens eine Eisenverbindung und mindestens eine Silberverbindung, optional mindestens eine Manganverbindung, und optional mindestens eine Zinkverbindung aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen ausgefällt, um eine Ausfällung zu erhalten; wird optional die Ausfällung gewaschen, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; wird mindestens eine erste Lithium aufweisende Promotorverbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält; wird ferner mindestens eine zweite Calcium aufweisende Promotorverbindung einer Aufschlämmung zugesetzt, welche die gereinigte Ausfällung enthält; wird mindestens eine strukturelle Promotorverbindung, die ein Metalloxidsol aufweist, zu einer Aufschlämmung mit der gereinigten Ausfällung hinzugefügt, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; wird die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet; werden die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erhalten; wird der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Verbindung imprägniert, die Kalium enthält, um den Katalysator zu erhalten; wird der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und wird der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert.

Die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators umfassen zum Teil das Ausfällen mindestens einer Eisenverbindung aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen, um eine Ausfällung herzustellen. Es versteht sich, dass es viele nicht lösliche Eisenverbindungen gibt, die aus einer wässrigen Lösung ausfällen können; gemäß den vorliegenden Verfahren umfaßt die Ausfällung jedoch vorzugsweise Eisenoxide, Eisenhydroxide und/oder Eisenoxyhydroxide. Einem Fachmann auf diesem Gebiet ist weiterhin bekannt, dass eine entsprechende Lösung jede beliebige lösliche Eisenverbindung oder Kombination davon umfassen kann, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Eisenhalide, -nitrate, -chloride, -acetate und dergleichen. Eisennitratnonahydrat ist eine besonders bevorzugte lösliche Eisenverbindung zur Anwendung in den vorliegenden Herstellungsverfahren.

Gemäß den vorliegenden Verfahren umfasst das Ausfällen mindestens einer Eisenverbindung vorzugsweise das Hinzufügen einer ausreichenden Menge einer basischen Lösung. Geeignete basische Lösungen können zum Beispiel Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen beinhalten. Vorzugsweise hat die basische Lösung eine Konzentration zwischen etwa 1 M und 3 M. Vorzugsweise wird die basische Lösung einer Lösung hinzugefügt, die eine lösliche Eisenverbindung enthält. Eisen(III)nitratnonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O) ist eine bevorzugte lösliche Eisenverbindung. Entsprechende Bedingungen, die zur Herstellung einer Ausfällung ausreichen, haben vorzugsweise einen pH-Wert der löslichen Eisenverbindung zwischen etwa 6 und etwa 9.

Das derzeitige Verfahren kann außerdem das Waschen der Ausfällung umfassen, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten. Dieser Schritt wird bevorzugt, um überschüssige Ionen, Salze und Kontaminationen zu entfernen, die eine spätere Promotorabscheidung behindern können. Obwohl jegliche geeignete Methode zum Waschen der Ausfällung angewandt werden kann, umfaßt eine bevorzugte Methode das Waschen der Ausfällung mit entionisiertem Wasser unter Vakuumfiltration.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei erste Promotorverbindungen zu einer Aufschlämmung hinzugefügt, welche die gereinigte Ausfällung aufweist. Vorzugsweise enthalten die beiden ersten Promotorverbindungen Lithium und Kalium.

Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform wird mindestens eine erste Promotorverbindung einer Aufschlämmung hinzugefügt, welche die gereinigte Ausfällung aufweist. Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt die erste Promotorverbindung Lithium. Besonders bevorzugte Lithiumverbindungen sind Lithiumnitrat (LiNO₃) und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃).

Die vorliegenden Verfahren umfassen weiterhin das Hinzufügen mindestens einer strukturellen Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung, welche die gereinigte Ausfällung aufweist, um eine Vorstufen-Aufschlämmung bereitzustellen. Der strukturelle Promotor umfaßt mindestens ein Metalloxid, das aus der Gruppe von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid oder eine Kombination derselben ausgewählt wird, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder einer Kombination davon, stärker bevorzugt Siliziumoxid. Viele verschiedene Substanzen und Verbindungen mit stark variierender Partikelmorphologie können im vorliegenden Verfahren als struktureller Promotor verwendet werden. Die strukturelle Promotorverbindung kann parallel, gleichzeitig oder sequentiell in Bezug auf die erste Promotorverbindung hinzugefügt werden. Wenn die erste Promotorverbindung Lithium umfaßt, enthält der strukturelle Promotor vorzugsweise Silizium und die strukturelle Promotorverbindung enthält vorzugsweise Kieselsäure.

Bei einer anderen Ausführungsform werden mindestens zwei strukturelle Promotorverbindungen hinzugefügt. Wenn der strukturelle Promotor von zwei Verbindungen des gleichen Metalloxids abgeleitet wird, ist eine der Verbindungen vorzugsweise ein kolloidales Sol des Metalloxids. Wenn der strukturelle Promotor mindestens Silizium enthält, umfassen zwei Siliziumverbindungen vorzugsweise Kieselsäure bzw. kolloidales Siliziumoxid. Bevorzugt wird ein kolloidales Siliziumoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm. Ein solches Beispiel ist das kolloidale Siliziumoxid AS-40 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 22 nm von Aldrich.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die zwei strukturellen Promotorverbindungen in Mengen hinzugefügt, die so wirken, dass sich in dem sprühgetrockneten Produkt ein Gesamtmetalloxidgehalt von zwischen etwa 5 Teilen Siliziumoxid und etwa 45 Teilen Metalloxid pro 100 Teile Eisen ergibt. Wenn der strukturelle Promotor aus einem kolloidalen Sol des Metalloxids und einer anderen Verbindung abgeleitet wird, liefert das kolloidale Sol zwischen etwa 50% und etwa 80% der gesamten Gewichtsanteile an Metalloxid und liefert die andere Verbindung zwischen etwa 20% und etwa 50% der gesamten Gewichtsanteile an Metalloxid.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei welcher der strukturelle Promotor Silizium enthält, sind die zwei Siliziumverbindungen vorzugsweise Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid, die in Mengen zugegeben werden, die dem sprühgetrockneten Produkt einen Gesamtgehalt an Siliziumoxid von zwischen etwa 5 Teilen Siliziumoxid und etwa 45 Teilen Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen geben. Insbesondere wird Kieselsäure in einer Menge zugeführt, die dem sprühgetrockneten Produkt zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure liefert, und kolloidales Siliziumoxid zwischen etwa 50% und 80% des Siliziumoxid liefert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid in Mengen zugeführt, die dem sprühgetrockneten Produkt eine Gesamtmenge von zwischen etwa 15 Teilen Siliziumoxid und etwa 35 Teilen Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen geben, wobei zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure stammen, und zwischen etwa 50% und 80% des Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid. Insbesondere werden gemäß einer besonderen Ausführungsform Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid in Mengen zugeführt, die dem sprühgetrockneten Produkt einen Gesamt-Siliziumoxid-Gehalt von zwischen etwa 25 Teilen Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen verleihen, wobei zwischen etwa 5 und etwa 12 Gewichtsteilen Siliziumoxid aus Kieselsäure und zwischen etwa 13 und etwa 20 Gewichtsteile Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid stammen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren können die ersten und zweiten Promotorverbindungen in jeglicher Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugefügt werden. Wenn die ersten und zweiten Promotorverbindungen zugegeben werden, enthält die erste Promotorverbindung vorzugsweise Lithium und die zweite Promotorverbindung vorzugsweise Calcium.

Das Verfahren umfaßt außerdem das Kalzinieren der Katalysatorpartikel unter geeigneten Bedingungen, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erhalten. Bevorzugte Bedingungen für die Kalzinierung der Katalysatorpartikel umfassen eine Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 500°C, vorzugsweise zwischen etwa 250°C und etwa 400°C; und für einen Zeitraum zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 Stunde und etwa 5 Stunden.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators kann weiterhin auch das Imprägnieren des kalzinierten Vorkatalysators mit einer Silberverbindung umfassen, um den Katalysator herzustellen. Obwohl jegliche geeignete Silberverbindung in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann, ist Silber(I)nitrat (AgNO₃) eine bevorzugte Silberverbindung. Und selbst obwohl bei der vorliegenden Erfindung jedes angemessene Imprägnierverfahren angewandt werden kann, ist das bevorzugte Imprägnierverfahren das Imprägnierverfahren beginnender Feuchte.

Das Herstellungsverfahren für den vorliegenden Fischer-Tropsch-Katalysator umfaßt weiter das Trocknen des Katalysators unter geeigneten Bedingungen, um einen trockenen Katalysator zu erhalten. Obwohl jegliche Zusammensetzung von geeigneten Bedingungen das Trocknen beinhalten kann und diejenigen sein werden, die Wasser und Lösungsmittel entfernen können; enthalten besonders bevorzugte Bedingungen das Trocknen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 150°C und über einen Zeitraum von zwischen etwa 2 Stunden und etwa 20 Stunden.

Das vorliegende Herstellungsverfahren für einen Fischer-Tropsch-Katalysator umfaßt ferner das Kalzinieren des trockenen Katalysators unter geeigneten Bedingungen. Vorzugsweise beinhalten geeignete Bedingungen das Kalzinieren des trockenen Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 250°C und etwa 300°C; für einen Zeitraum zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 10 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 Stunde und etwa 5 Stunden.

Das vorliegende Verfahren zum Herstellen eines Fischer-Tropsch-Katalysators kann ferner die Reduktion des Katalysators unter Bedingungen beinhalten, die für die Herstellung des reduzierten Katalysators geeignet sind. Geeignete Bedingungen können das Aussetzen gegenüber einem geeignetem Gas bei erhöhter Temperatur umfassen; bevorzugte Gase beinhalten jene, die Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthalten; stärker bevorzugte Gase beinhalten reinen Wasserstoff, reines Kohlenmonoxid und die Mischung derselben. Das Gas kann einen Wasserstoffgehalt von zwischen etwa 1 Vol.% und etwa 100 Vol.% haben und weiter einen Kohlenmonoxidgehalt von zwischen etwa 1 Vol.% und etwa 100 Vol.%. Bei einer Ausführungsform umfassen angemessene Bedingungen das Aussetzen des Katalysators gegenüber einem entsprechendem Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 500°C für einen Zeitraum zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 50 Stunden und einem Druck zwischen etwa 1 atm und etwa 75 atm.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren ist der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 Mol.% CO₂ gekennzeichnet; stärker bevorzugt von nicht mehr als etwa 13 Mol.% CO₂. Der Katalysator des vorliegenden Verfahrens ist ferner durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.% gekennzeichnet; stärker bevorzugt von weniger als etwa 6 Gew.%.

Die vorliegende Erfindung beschreibt auch einen Katalysator, der gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird.

In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei welchem eine ein Synthesegas aufweisende Reaktantgasmischung unter geeigneten Bedingungen und in einem geeigneten Reaktor mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Eisen; Silber; optional mindestens ein Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mindestens einen ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht; optional mindestens einen zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und mindestens einen strukturellen Promotor aufweist. Bei dem vorliegenden Verfah ren wird der Fischer-Tropsch-Katalysator vorzugsweise unter Bedingungen und in einem Reaktor, die für die Herstellung einer Kohlenwasserstoffwachs aufweisenden Produktmischung wirksam sind, mit einer Reaktantgasmischung in Kontakt gebracht. Der strukturelle Promotor umfaßt mindestens ein Metalloxid das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und jeglicher Kombination davon besteht; vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder jegliche Kombination davon, stärker bevorzugt Siliziumoxid.

Das vorliegende Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen einer Synthesegas enthaltenden Reaktantgasmischung mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator. Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete Synthesegas kann aus der partiellen Oxidation jeglicher kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen gewonnen werden einschließlich, aber nicht begrenzt auf Kohle, Erdgas, Abfällen, Holz und dergleichen. Zu bevorzugten Synthesegasausgangsmaterialien gehören Kohle und Erdgas. In der Technik sind verschiedene Verfahren zur partiellen Oxidation von Synthesegasausgangsmaterialien bekannt; wozu das Dampfreforming und die partielle Oxidation mit Luft oder Sauerstoff gehören. Im vorliegenden Verfahren wird die partielle Oxidation von Erdgas als Verfahren und als Ausgangsmaterial mindestens eines Teils des Synthesegases besonders bevorzugt.

Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete Synthesegas umfaßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Einige andere Substanzen können im Synthesegas in kleinen Mengen vorkommen, z.B. Argon, Stickstoff, Methan, Wasserstoffsulfid, Wasserstoffcyanid und Kohlendioxid. Das Verhältnis im Synthesegas von H₂:CO liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 4:1 und stärker bevorzugt zwischen etwa 1,4:1 und etwa 2,3:1.

Im wesentlichen ist der Fischer-Tropsch-Katalysator des vorliegenden Verfahrens dem ähnlich, der oben im Zusammenhang mit anderen Aspekten und Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfaßt der Fischer-Tropsch-Katalysator Eisen, Silber, einen ersten Lithium-Promotor, einen zweiten Calcium-Promotor und zwei strukturelle Metalloxid enthaltende Promotoren. Gemäß dieser Ausführungsform werden zwei strukturelle Metalloxid enthaltende Promotoren in Mengen hinzugefügt, die zu einem Gesamtmetalloxidgehalt in dem sprühgetrockneten Produkt von zwischen etwa 5 Teilen Siliziumoxid und etwa 45 Teilen Metalloxid pro 100 Teile Eisen führen. Wenn der strukturelle Promotor aus einem kolloidalen Metalloxid und einer anderen Verbindung gewonnen wird, erbringt das kolloidale Metalloxid zwischen etwa 50% und etwa 80% der gesamten Gewichtsanteile des Metalloxids und die andere Verbindung zwischen etwa 20% und etwa 50% der gesamten Gewichtsanteile des Metalloxids. Das Metalloxid ist vorzugsweise mindestens eines von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, stärker bevor zugt Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder jegliche ihrer Kombinationen, vorzugsweise Siliziumoxid. Wenn das Metalloxid Siliziumoxid ist, sind zwei strukturelle Silizium enthaltende Promotoren vorzugsweise Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid. Gemäß dieser Ausführungsform enthalten zwei strukturelle, Silizium enthaltende Promotoren zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteile (pbw) Siliziumoxid je 100 Teile Eisen; insbesondere enthält das Siliziumoxid zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure, und zwischen etwa 50% bis etwa 80% Siliziumoxid stammen von kolloidalem Siliziumoxid. Am stärksten bevorzugt enthalten gemäß dieser Ausführungsform zwei strukturelle Silizium enthaltende Promotoren zwischen etwa 15 und etwa 35 Gewichtsanteile (pbw) Siliziumoxid je 100 Teile Eisen. Gemäß einer anderen Ausführungsform mit 25 Gewichtsanteilen Siliziumoxid je 100 Gewichtsanteilen Eisen enthalten die strukturellen Promotoren Mengen zwischen etwa 5 und etwa 12 Gewichtsanteilen Siliziumoxid aus Kieselsäure und zwischen etwa 13 und etwa 20 Gewichtsanteilen Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid.

Das vorliegende Verfahren produziert eine ein Kohlenwasserstoffwachs aufweisende Produktmischung. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff Kohlenwasserstoffwachs ein Produkt aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, das bei Raumbedingungen (Raumtemperatur und atmosphärischem Druck) ein Feststoff ist. Der Kohlenwasserstoffwachs enthält vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen und mehr, im folgenden als C₁₈₊ bezeichnet. Mit dem vorliegenden Verfahren wird eine Reihe von Kohlenwasserstoffen als gasförmige, flüssige und feste (wachsförmige) Produkte hergestellt. Die Verteilung dieser Produkte spiegelt sich in der Reaktionsselektivität wieder, die am häufigsten durch den der Anderson-Schulz-Flory-Auftragung entnommenen α-Wert gekennzeichnet wird, wie dies dem Fachmann bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Produktmischung durch einen α-Wert von mindestens 0,84 gekennzeichnet.

Das vorliegende Verfahren ist auch höchst produktiv für Kohlenwasserstoffe. Die Produktivität der Fischer-Tropsch-Synthese wird üblicherweise als die Produktionsrate gemessen, zu der alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen von dem Reaktor je Katalysator-Gewicht hergestellt werden, im folgenden als g C₅₊/h/kg Kat. bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden C₅₊ Kohlenwasserstoffe in einer Rate von mindestens 50 g C₅₊/h/kg Kat. hergestellt, vorzugsweise mindestens 80 g C₅+/h/kg Kat.

Das vorliegende Verfahren ist außerdem höchst selektiv, indem es hauptsächlich ein wachsartiges Kohlenwasserstoffprodukt und ein Minimum an Methan herstellt. In einem Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffwachses wird die Herstellung von Methan als negativ für die Verfahrenseffizienz betrachtet. In einer bevorzugten Ausführungs form des vorliegenden Verfahrens macht Methan nicht mehr als 6 Gew.% der Produktmischung aus.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen ist außerdem durch einen Katalysator gekennzeichnet, der eine sehr geringe Wassergas-Konvertierungs-(WGS)-Aktivität für einen Katalysator auf Eisen-Basis zeigt. Wie oben bereits beschrieben, führt die Wassergaskonvertierung zu verschiedenen Veränderungen in einem Fischer-Tropsch-Verfahren, u.a. zu einem Effizienzverlust aufgrund der Umwandlung von CO in CO₂ und einer Veränderung des H₂:CO Verhältnisses, was zu einer deutlichen Veränderung in der Produktverteilung fährt. Gemäß dem vorliegenden Verfahren ist der Katalysator durch eine CO₂-Selektivität von vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 Mol% CO₂ gekennzeichnet; stärker bevorzugt von nicht mehr als etwa 13 Mol% CO₂.

Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator ist ferner durch einen sehr geringen physikalischen Katalysatorabrieb gekennzeichnet. Wie oben beschrieben, kann hoher physikalischer Katalysatorabrieb im Verlauf der Fischer-Tropsch-Synthese zu verschiedenen Problemen führen. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.% gekennzeichnet; besonders bevorzugt von weniger als etwa 6 Gew.%.

Das vorliegende Verfahren kann in jedem für das Fischer-Tropsch-Verfahren geeigneten Reaktor durchgeführt werden, einschließlich Reaktoren mit Festbett, wallendem Bett, Wirbelbett, Flugstromreaktoren und Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktoren. Bevorzugte Reaktoren für das vorliegende Verfahren sind Aufschlämmungs-Blasenkolonnen- und Festbett-Reaktoren.

Die in dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Bedingungen sind die, die am besten geeignet sind, einen guten Ertrag an Kohlenwasserstoffwachs mit einer minimalen Erzeugung von Methan und CO₂ zu erbringen. Auch wenn es viele mögliche Kombinationen von Bedingungen zur Anwendung in dem vorliegenden Verfahren geben mag, umfassen bevorzugte Bedingungen eine Temperatur zwischen etwa 180°C und etwa 300°C und einen Druck zwischen etwa 80 psia (552 kPa) und etwa 1000 psia (6895 kPa).

Die Erfindung wird mit den folgenden nicht-beschränkenden Beispielen näher beschrieben, um vom Fachmann ausgeführt zu werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die folgenden Beispiele in keiner Weise den Rahmen der Erfindung beschränken sollen, sondern die Art, wie die Erfindung angewandt wird, verdeutlichen sollen.

BEISPIEL 1
Zum Vergleich wird ein auf dem Markt verfügbarer Katalysator in einer Zusammensetzung von 100Fe/4.2K/5Cu/25SiO₂ als Standard verwendet. Der Katalysator wird in einer reduzierenden Atmosphäre mit H₂ bei 200°C 16 Stunden lang vorbehandelt. Der vorbehandelte Katalysator wird einer Reaktion mit Synthesegas (H₂/CO=2) in einem Festbett-Test-Reaktor bei einer Temperatur von 230°C, einem Druck von 360 psig und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2.5 NL/g-cat/h (Normalliter/Gramm Katalysator/Stunde) unterzogen. Die Ergebnisse des Reaktortests einschließlich der CO-Konversion, Methan-Selektivität, C₅₊- und CO₂-Produktivität sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
BEISPIEL 2
Der auf dem Markt verfügbare Katalysator aus Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und getestet mit dem Unterschied, dass der Katalysator mit CO bei 280°C 12 Stunden lang vorbehandelt wurde. Die Ergebnisse des Reaktortests einschließlich der CO-Konversion, Methan-Selektivität, C₅₊- und CO₂-Produktivität sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und den Test eines Katalysators mit einer Zusammensetzung von 100Fe/2Li/1Ag/10SiO₂. Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonatlösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)·9H₂O Lösung bei einem konstanten pH-Wert von 6,0 hergestellt. Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfilterung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit LiNO₃ und Kieselsäure wurde einer die Eisenausfällung aufweisenden Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und bei 300°C in Luft 5 Stunden lang kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit einer wässrigen Lösung aus AgNO₃ in einer Menge, die für den Eintrag der erwünschten Silbermenge ausreicht mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte imprägniert. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und in Luft 2 Stunden lang bei 280°C kalziniert. Dieser Katalysator wurde bei 200°C 16 Stunden lang mit H₂ vorbehandelt. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und das Testen eines Katalysators mit der Zusammensetzung 100Fe/2Li/1Ag/10SiO₂. Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonatlösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)₃·9H₂O Lösung bei einem konstanten pH-Wert von 6,0 vorgenommen . Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfilterung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit Li₂CO₃ und Kieselsäure wurde zu einer Aufschlämmung mit der Eisenausfällung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 300°C kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit einer wässrigen Lösung aus AgNO₃ in einer Menge, die für das Erbringen des erwünschten Eintrags an Silber ausreicht, mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte imprägniert. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 280°C kalziniert. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und den Test eines Katalysators mit der Zusammensetzung 100Fe/2Li/1Ag/25SiO₂. Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonatlösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)₃·9H₂O Lösung bei einem konstanten pH-Wert von 6.0 hergestellt. Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfiltrierung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit Li₂CO₃ wurde zu einer Aufschlämmung mit der Eisenausfällung hinzugefügt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde außerdem mit Kieselsäure und entionisiertem kolloidalem Siliziumoxid AS-40 (22 nm) in Mengen aufgeschlämmt, die ausreichen, um in den sprühgetrockneten Partikeln etwa 10 Gewichtsteile (pbw) Siliziumoxid aus der Kieselsäure und 15 pbw Siliziumoxid aus dem kolloidalen Siliziumoxid zu erbringen. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 300°C kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte mit einer wässrigen Lösung von AgNO₃ in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um den gewünschten Eintrag an Silber zu erhalten. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120 °C getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 280°C kalziniert. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von BEISPIEL 5 wurde mit dem Unterschied angewandt, dass die Menge an Li₂CO₃ so gewählt wurde, dass ein Katalysator mit der Zusammensetzung 100Fe/4Li/1Ag/25SiO₂ entstand. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Testen eines Katalysators der Zusammensetzung 100Fe/2Li/1Ag/1,5Ca/25SiO₂. Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonat-Lösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)₃·9H₂O Lösung bei einem konstanten pH-Wert von 6.0 hergestellt. Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfilterung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit Li₂CO₃, und CaCO₃ wurde zu einer Aufschlämmung mit der Eisenausfällung zugegeben. Die Katalysatoraufschlämmung wurde weiter mit Kieselsäure und entionisiertem kolloidalem Siliziumoxid AS-40 (22 nm) in Mengen aufgeschlämmt, die ausreichen, um in den sprühgetrockneten Partikeln etwa 10 Gewichtsteile Siliziumoxid aus der Kieselsäure und 15 Gewichtsteile Siliziumoxid aus dem kolloidalen Siliziumoxid zu erbringen. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und in Luft 5 Stunden lang bei 300°C kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte mit einer wässrigen Lösung von AgNO₃ in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um den gewünschten Eintrag an Silber zu erhalten. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und in Luft bei 280°C 2 Stunden lang kalziniert. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 8
Das Verfahren von BEISPIEL 7 wurde angewandt, außer dass die Ca-Menge so gewählt wurde, dass ein Katalysator der Zusammensetzung 100Fe/2Li/1Ag/3Ca/25SiO₂ erzeugt wurde. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Testen eines Katalysators der Zusammensetzung 100Fe/0,2K/4Li/1Ag/25SiO₂. Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonatlösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)₃·9H₂O Lösung mit einem konstanten pH-Wert von 6,0 hergestellt. Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfilterung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit Li₂CO₃ und KHCO₃ wurde zu einer Aufschlämmung mit der Eisenausfällung zugegeben. Die Katalysatoraufschlämmung wurde weiter mit Kieselsäure und entionisiertem kolloidalem Siliziumoxid AS-40 (22 nm) in Mengen aufgeschlämmt, die ausreichen, um in den sprühgetrockneten Partikeln etwa 10 Gewichtsteile Siliziumoxid aus der Kieselsäure und 15 Gewichtsteile Siliziumoxid aus dem kolloidalen Siliziumoxid zu erbringen. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 300°C kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte mit einer wässrigen Lösung von AgNO₃ in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um den gewünschten Eintrag an Silber zu erhalten. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 280°C kalziniert. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel beschreibt Herstellung und Testen eines Katalysators der Zusammensetzung 100Fe/3K/1,2Li/2Ag/25SiO₂ Eine Eisenausfällung wurde durch Hinzufügen einer 1,0 M Ammoniumcarbonatlösung zu einer 1,0 M Fe(NO₃)₃·9H₂O Lösung mit einem konstanten pH-Wert von 6,0 hergestellt. Die Eisenausfällung wurde gründlich mit entionisiertem Wasser durch Vakuumfilterung gereinigt. Eine wässrige Lösung mit Li₂CO₃, KHCO₃ und Kieselsäure wurde zu einer Aufschlämmung mit der Eisenausfällung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet und 5 Stunden lang in Luft bei 300°C kalziniert. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit der Technik des Imprägnierens beginnender Feuchte mit einer wässrigen Lösung von AgNO₃ in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um den gewünschten Eintrag an Silber zu erhalten. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 280°C kalziniert. Die Testergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen, wobei die CO-Konversion ausgedrückt ist als Mol% an zu Produkten umgewandeltem CO, die C₁-Selektivität als Gew.% an Methan relativ zu den gesamten erzeugten Kohlenwasserstoffen ausgedrückt ist, die C₅₊-Produktivität als die Masse an Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ausgedrückt ist, die pro Stunde pro Kilogramm Katalysator erzeugt werden, alpha aus der Anderson-Schulz-Flory-Auftragung abgeleitet ist und die CO₂ Selektivität ausgedrückt ist als Mol% CO₂ relativ zu dem in jegliche Produkte umgewandelten CO.
TABELLE 1
BEISPIELE 11–15
Die Katalysatoren der BEISPIELE 5–9 wurden bezüglich des Katalysatorabriebwiderstandes bewertet. Die Versuche wurden gemäß der dem Fachmann geläufigen Jet-Cup-Technik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den BEISPIELEN 11–15 in Tabelle 2 unten aufgeführt, wobei Abriebsverlust in Gew.% Feinanteile definiert ist als (Gewicht an Feinanteilen, gesammelt im Trommelfilter/Gewicht des gesamten erhaltenen Katalysators)×100%, wie dies in Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, Seiten 1065–1075, worauf vorliegend Bezug genommen wird, beschrieben ist. Ein veröffentlichtes Beispiel ist als Vergleichsreferenz angegeben (Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, Seiten 1065–1075).
TABELLE 2
BEISPIEL 16
Der Katalysator von Beispiel 3 wurde in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR) getestet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich, worin die Einheiten wie in Tabelle 1 beschrieben sind.
TABELLE 3
In der vorliegenden Anmeldung wird Bezug genommen auf die im Namen des Anmelders eingereichte U.S. Anmeldung Nr. ___, Anwaltsakte Nr. 1856-24400, mit dem Titel "Attrition Resistant Bulk Metal Catalysts And Methods Of Making And Using Same", die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde.
Es wurden bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung gezeigt und beschrieben, Fachleute können jedoch Veränderungen daran vornehmen, ohne vom Geist und der Lehre dieser Erfindung abzuweichen. Die hierin beschriebenen Ausführungsformen sind nur beispielhaft und nicht beschränkend. Viele Varianten und Änderungen des Systems und der Methoden sind möglich und liegen im Rahmen der Erfindung. Dementsprechend ist der Schutzbereich nicht auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern wird nur durch die unten aufgeführten Ansprüche beschränkt, deren Schutzbereich alle Äquivalente des Gegenstands der Ansprüche umfasst.
Übersetzung der Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisenbasis, der eine niedrigere Wassergas-Konvertierungs-Aktivität und eine höhere Selektivität und Produktivität gegenüber einem Kohlenstoffwachs aufweist, wobei der Katalysator Eisen; Silber; Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium; optional Kalzium, Magnesium, Bor und/oder Aluminium; und einem Siliziumoxyd aufweisenden strukturellen Promotor aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines ausgefällten Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisenbasis. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des ausgefällten Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisenbasis gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims

Fischer-Tropsch-Katalysator bestehend aus Eisen; Silber; optional mindestens einem Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mindestens einem ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht; optional mindestens einem zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und mindestens einem strukturellen Promotor.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator geeignet ist, eine ein Kohlenwasserstoffwachs umfassende Produktmischung zu produzieren, wenn sie bei geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einer Reaktantgasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Eisen in einer Menge zwischen 50 Gew.% und 95 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Eisen in einer Menge zwischen 60 Gew.% und 90 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Eisen in einer Menge zwischen 70 Gew.% und 90 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Silber in einer Menge zwischen 0,001 Gew.% und 5 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Silber in einer Menge zwischen 0,001 Gew.% und 2 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem das Silber in einer Menge zwischen 0,005 Gew.% und 1 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei welchem ein erster Promotor Lithium ist.
Katalysator gemäß Anspruch 9, bei welchem Lithium in einer Menge zwischen etwa 0,05 Gew.% und etwa 5 Gew.% des Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 9, bei welchem Lithium in einer Menge zwischen etwa 0,5 Gew.% und etwa 2 Gew.% enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 9, bei welchem ein zweiter Promotor Calcium ist.
Katalysator gemäß Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine C₅₊-Produktivität von mindestens etwa 80 g C₅₊/h/kg Katalysator.
Katalysator gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator durch einen Anderson-Schulz-Flory α Wert von mindestens etwa 0,84 gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, der mindestens zwei erste Promotoren umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 15, bei welchem zwei erste Promotoren Kalium und Lithium sind.
Katalysator gemäß Anspruch 16, bei welchem Lithium in einer Menge von zwischen etwa 0,05 Gew.% und etwa 5 Gew.% Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden ist.
Katalysator gemäß Anspruch 16, bei welchem Lithium in einer Menge von zwischen etwa 0,5 Gew.% und etwa 2 Gew.% von Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden ist.
Katalysator gemäß Anspruch 16 mit einem Kaliumgehalt von etwa 0,0001 Gew.% und etwa 1 Gew.% von Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Katalysator gemäß Anspruch 16 mit einem Kaliumgehalt von etwa 0,0005 Gew.% und etwa 0,5 Gew.% von Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators
Katalysator gemäß Anspruch 16 mit einem Kaliumgehalt von etwa 0,0005 Gew.% und etwa 0,1 Gew.% von Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der erste Promotor in einer Menge von zwischen etwa 0,0005 Gew.% und etwa 0,05 Gew.% von Metall bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die zweiten Promotoren Calcium, Magnesium oder eine Kombination davon enthalten.
Katalysator gemäß Anspruch 23, wobei zumindest ein zweiter Promotor Calcium ist.
Katalysator gemäß Anspruch 24, wobei der Calciumgehalt zwischen etwa 0,001 Gew.% und etwa 4 Gew.% des Elements bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
Katalysator gemäß Anspruch 24, wobei der Calciumgehalt zwischen 0,5 Gew.% und 3 Gew.% des Elements bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der mindestens ein Metalloxid enthaltende strukturelle Promotor aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einer Kombination aus diesen besteht.
Katalysator gemäß Anspruch 27, wobei der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 8% gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 28, wobei der Katalysator in einem Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktor oder einem Festbett-Reaktor benutzt wird.
Katalysator gemäß Anspruch 27, wobei der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 6% gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei ein struktureller Promotor zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteilen (pbw) eines Metalloxids je 100 Eisenanteile umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Metalloxid mindestens ein Element der aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Katalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Metalloxid Siliziumoxid umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 33, wobei das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus einem kolloidalen Siliziumoxid umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 34, wobei das kolloidale Siliziumoxid eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm hat.
Katalysator gemäß Anspruch 33, wobei das Siliziumoxid zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 33, wobei Siliziumoxid in einer Menge zwischen etwa 15 und etwa 35 Gewichtsanteilen (pbw) Siliziumoxid je 100 Teilen Eisen vorliegt.
Katalysator gemäß Anspruch 37, wobei das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid und zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure umfaßt.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 18 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 13 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 8% gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 41, wobei der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 6% gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch eine CH₄ Selektivität von nicht mehr als 6 Gew.% CH₄ gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch einen Anderson-Schulz-Flory α Wert von mindestens etwa 0,84 gekennzeichnet ist.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in einem Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktor oder einem Festbett-Reaktor verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators mit den Schritten Ausfällung von mindestens einer Eisenverbindung; optional mindestens einer Silberverbindung; optional mindestens einer Manganverbindung; und optional mindestens einer Zinkverbindung; aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen zur Bereitstellung einer Ausfällung; optional Waschen der Ausfällung, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; Hinzufügen von mindestens einer ersten Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung welche die gereinigte Ausfällung umfaßt; optional Hinzufügen von mindestens einer zweiten Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung, welche die gereinigte Ausfällung umfaßt; Hinzufügen mindestens einer strukturellen Promotorverbindung zu einer Aufschlämmung, welche die gereinigte Ausfällung umfaßt, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; Sprühtrocknen der Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln; Kalzinieren der Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erzeugen; optional Imprägnieren des kalzinierten Vorkatalysators mit einer Verbindung aus mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus der aus Silber, Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben bestehenden Gruppe, um den Katalysator zu erhalten; Trocknen des Katalysators unter geeigneten Bedingungen, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; Kalzinieren des trockenen Katalysators unter geeigneten Bedingungen, um den Katalysator zu erhalten; und optional, Reduzieren des Katalysators unter zur Erreichung des reduzierten Katalysators angemessenen Bedingungen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, wobei mindestens eine Eisenverbindung aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen ausgefällt wird, um eine Ausfällung zu erhalten; die Ausfällung gewaschen wird, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; mindestens zwei erste Promotorverbindungen einschließlich einer Lithium aufweisenden Verbindung und einer Kalium aufweisenden Verbindung hinzugefügt werden, mindestens eine zweite Promotorverbindung einschließlich einer Calcium enthaltenden Verbindung hinzugefügt wird, und mindestens eine strukturelle Promotorverbindung, die ein Metalloxidsol aufweist, zu einer Aufschlämmung, die die gereinigte Ausfällung enthält, hinzugefügt wird, um eine Vorstufen-Aufschlämmung herzustellen; die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet wird; die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert werden, um einen kalzinierten Vorkatalysator herzustellen; der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Silber enthaltenden Verbindung imprägniert wird, um den Katalysator zu erhalten; der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet wird, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, wobei mindestens eine Eisenverbindung, mindestens eine Silberverbindung; optional mindestens eine Manganverbindung; und optional mindestens eine Zinkverbindung; aus einer geeigneten Lösung ausgefällt werden, um eine Ausfällung zu erhalten, optional, die Mitfällung gewaschen wird, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; mindestens eine erste Promotorverbindung; mindestens eine zweite Promotorverbindung; mindestens einer strukturellen Promotorverbindung mit einem Metalloxidsol; einer Aufschlämmung zugesetzt werden, welche die gereinigte Ausfällung enthält, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet wird; die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert werden, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erhalten; der kalzinierten Vorkatalysator mit einer anderen ersten Promotorverbindung imprägniert wird, um den Katalysator zu erhalten; der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet wird, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, wobei mindestens eine Eisenverbindung, mindestens eine Silberverbindung, optional mindestens eine Manganverbindung, und optional mindestens eine Zinkverbindung aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen ausgefällt werden, um eine Ausfällung zu erhalten; optional die Ausfällung gewaschen wird, um eine gereinigte Ausfällung zu erhalten; mindestens eine erste Lithium aufweisende Promotorverbindung; mindestens eine zweite Calcium aufweisende Promotorverbindung; mindestens eine strukturelle Promotorverbindung, die ein Metalloxidsol aufweist zu einer Aufschlämmung mit der gereinigten Ausfällung hinzugefügt werden, um eine Vorstufen-Aufschlämmung zu erhalten; die Vorstufen-Aufschlämmung zur Herstellung von Katalysator-Vorstufen-Partikeln sprühgetrocknet wird; die Katalysator-Vorstufen-Partikel unter geeigneten Bedingungen kalziniert werden, um einen kalzinierten Vorkatalysator zu erhalten; der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Verbindung imprägniert wird, die Kalium enthält, um den Katalysator zu erhalten; der Katalysator unter geeigneten Bedingungen getrocknet wird, um einen trockenen Katalysator zu erhalten; und der trockene Katalysator unter geeigneten Bedingungen kalziniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem jeder Ausfällungsschritt mehr als einmal ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem jegliche zwei oder mehr Ausfällungsschritte sequentiell ausgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem jegliche zwei oder mehr Ausfällungsschritte simultan ausgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem die Ausfällung mindestens eine Substanz aufweist, die aus der aus Eisenoxyden, Eisenhydroxiden und Eisenoxyhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem die geeignete Lösung mindestens eine oder jegliche Kombination von löslichen Eisenverbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Eisenhaliden, Eisennitraten, Eisenchloriden und Eisenacetaten besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 54, bei welchem die lösliche Eisenverbindung Eisennitratnonahydrat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem das Ausfällen mindestens einer Eisenverbindung aus einer geeigneten Lösung und unter geeigneten Bedingungen zum Erhalt einer Ausfällung das Hinzufügen einer ausreichenden Menge basischer Lösung umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 56, bei welchem die basische Lösung eine Substanz aus der Gruppe umfaßt, die aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 56, bei welchem die Konzentration der basischen Lösung zwischen etwa 1M und 3M liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 56, bei welchem eine geeignete Lösung eine lösliche Eisenverbindung enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 59, bei welchem eine lösliche Eisenverbindung Eisen(III)nitratnonahydrat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 56, bei welchem geeignete Bedingungen einen pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 9 umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem die Ausfällung mit entionisiertem Wasser unter Vakuumfiltration gewaschen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem mindestens zwei erste Promotorverbindungen zu einer die gereinigte Ausfällung aufweisenden Aufschlämmung hinzugefügt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 63, bei welchem zwei erste Promotorverbindungen Lithium und Kalium beinhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem mindestens eine erste Promotorverbindung Lithium umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 65, bei welchem eine Verbindung von Lithium aus der aus Lithiumnitrat (LiNO₃) und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem mindestens eine strukturelle Promotorverbindung in Bezug auf eine erste Promotorverbindung gleichzeitig, simultan oder sequentiell hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 67, bei welchem eine erste Promotorverbindung Lithium umfaßt und eine strukturelle Promotorverbindung Kieselsäure umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem ein struktureller Promotor aus der aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und jeglicher Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem ein struktureller Promotor zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteilen (pbw) eines Metalloxids pro 100 Teile Eisen umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 70, bei welchem der strukturelle Promotor mindestens eine Substanz umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid und einer Kombination derselben besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 71, bei welchem der strukturelle Promotor Siliziumoxid umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 72, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus einem kolloidalem Siliziumoxid umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 73, bei welchem das kolloidale Siliziumoxid eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 72, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 72, bei welchem Siliziumoxid zwischen etwa 15 und etwa 35 Gewichtsanteile (pbw) Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 76, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid und zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem mindestens zwei strukturelle Promotorverbindungen hinzugefügt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 78, bei welchem zwei strukturelle Promotorverbindungen Kieselsäure bzw. kolloidales Siliziumoxid umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 79, bei welchem das kolloidale Siliziumoxid eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 79, bei welchem das kolloidale Siliziumoxid kolloidales Siliziumoxid AS-40 von Aldrich mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 22 nm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 79, bei welchem Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid in Mengen hinzugefügt werden, die dahingehend wirken, dass in dem sprühgetrockneten Produkt ein Gesamtgehalt an Siliziumoxid von zwischen etwa 5 Teilen Siliziumoxid und etwa 45 Teilen Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 82, bei welchem Kieselsäure in einer Menge hinzugefügt wird, die dahingehend wirkt, dass in dem sprühgetrockneten Produkt zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 79, bei welchem Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid in Mengen hinzugefügt werden, die dahingehend wirken, dass in dem sprühgetrockneten Produkt insgesamt zwischen etwa 15 und etwa 35 Teilen Siliziumoxid pro 100 Teile Eisen enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 84, bei welchem Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid in Mengen hinzugefügt werden, die dahingehend wirken, dass in dem sprühgetrockneten Produkt zwischen etwa 20 und etwa 50% Gewichtsanteile Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid und zwischen etwa 50% und 80% Gewichtsanteile Siliziumoxid aus Kieselsäure bestehen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem die erste und zweite Promotorverbindung in jeglicher Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugefügt werden können.
Verfahren gemäß Anspruch 86, bei welchem die erste Promotorverbindung Lithium und die zweite Promotorverbindung Calcium umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung der Katalysatorpartikel eine Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 500°C umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung der Katalysatorpartikel eine Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 400°C umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung der Katalysatorpartikel eine Kalzinierung während eines Zeitraums zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 24 Stunden umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung der Katalysatorpartikel eine Kalzinierung während eines Zeitraums zwischen etwa 1 Stunde und etwa 5 Stunden umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem der kalzinierte Vorkatalysator mit einer Silber umfassenden Verbindung imprägniert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 92, bei welchem die Silber umfassende Verbindung Silber(I)nitrat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem das Imprägnieren des kalzinierten Vorkatalysators unter Anwendung eines Imprägnierverfahrens beginnender Feuchte durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zum Trocknen des Katalysators eine Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 150°C und einen Zeitraum zwischen etwa 2 Stunden und etwa 20 Stunden umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung des trockenen Katalysators eine Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 350°C umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung des trockenen Katalysators eine Temperatur zwischen etwa 250°C und 300°C umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung des trockenen Katalysators die Kalzinierung für einen Zeitraum von zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 10 Stunden umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Kalzinierung des trockenen Katalysators eine Kalzinierung für einen Zeitraum zwischen etwa 1 Stunde und etwa 5 Stunden umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem geeignete Bedingungen zur Reduktion des Katalysators ein Aussetzen gegenüber einem geeigneten Gas bei erhöhter Temperatur beinhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 100, bei welchem ein geeignetes Gas mindestens ein aus der aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewähltes Gas umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 101, bei welchem ein geeignetes Gas zwischen 1% und 100% nach Volumen Wasserstoff beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 101, bei welchem ein geeignetes Gas zwischen 1% und 100% nach Volumen Kohlenmonoxid beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 100, bei welchem geeignete Bedingungen das Aussetzen des Katalysators gegenüber einem geeigneten Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 500 °C für einen Zeitraum von zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 50 Stunden und einem Druck zwischen etwa 1 atm und etwa 75 atm umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 18 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 13 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 8% gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 46, bei welchem der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 6% gekennzeichnet ist.
Katalysator hergestellt gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 46.
Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen, bei welchem eine ein Synthesegas aufweisende Reaktantgasmischung unter geeigneten Bedingungen und in einem geeigneten Reaktor mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Eisen; Silber; optional mindestens ein Element, welches aus der aus Mangan, Zink und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; mindestens einen ersten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und jeglicher Kombination derselben besteht; optional mindestens einen zweiten Promotor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Bor, Aluminium und jeglicher Kombination derselben besteht; und mindestens einen strukturellen Promotor. aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem das Verfahren die Herstellung einer Produktmischung bewirkt, die Kohlenwasserstoffwachs aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem das Verhältnis von H₂:CO in dem Synthesegas zwischen etwa 1:1 und etwa 4:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem das Verhältnis von H₂:CO in dem Synthesegas zwischen etwa 1,4:1 und etwa 2,3:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem der Fischer-Tropsch-Katalysator Eisen, Silber, einen ersten Lithium-Promotor, einen zweiten Calcium-Promotor und zwei strukturelle Promotoren umfasst, die mit ein Metalloxid aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem ein struktureller Promotor mindestens ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe umfaßt, die aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und jeglicher Kombination davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem ein struktureller Promotor ein Metalloxid umfaßt, welches zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteile (pbw) eines Metalloxids pro 100 Teile Eisen aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 116, bei welchem der strukturelle Promotor mindestens ein Element der aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid und einer Kombination derselben bestehenden Gruppe umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 117, bei welchem der strukturelle Promotor Siliziumoxid aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 118, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus einem kolloidalem Siliziumoxid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 119, bei welchem das kolloidale Siliziumoxid eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen etwa 10 nm und etwa 100 nm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 118, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 118, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 15 und etwa 35 Gewichtsanteilen (pbw) Siliziumoxid pro 100 Teilen Eisen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 122, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 50% und etwa 80% Siliziumoxid aus kolloidalem Siliziumoxid und zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 114, bei welchem zwei strukturelle Promotoren Kieselsäure und kolloidales Siliziumoxid sind.
Verfahren gemäß Anspruch 114, bei welchem zwei strukturelle Promotoren, die Silizium aufweisen, zwischen etwa 5 und etwa 45 Gewichtsanteilen (pbw) Siliziumoxid pro 100 Teilen Eisen enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 125, bei welchem das Siliziumoxid zwischen etwa 20% und etwa 50% Siliziumoxid aus Kieselsäure enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem das Kohlenwasserstoffwachs C₁₈₊-Kohlenwasserstoffe umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem die Produktmischung durch ein α von mindestens 0,84 gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem C₅₊ Kohlenwasserstoffe mit einer Rate von mindestens 50 g C₅₊/h/kg Katalysator Produziert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 129, bei welchem C₅₊ Kohlenwasserstoffe mit einer Rate von mindestens 80 g C₅₊/h/kg Katalysator hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem Methan nicht mehr als etwa 6 Gew.% von der genannten Produktmischung ausmacht.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 18 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem der Katalysator durch eine CO₂ Selektivität von nicht mehr als etwa 13 Mol% CO₂ gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 8% gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem der Katalysator durch einen physikalischen Katalysatorabrieb von weniger als etwa 6% gekennzeichnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem ein geeigneter Reaktor ausgewählt ist aus Reaktoren mit Festbett, wallendem Bett, Wirbelbett, Flugstromreaktoren und Aufschlämmungs-Blasenkolonnen-Reaktoren bestehenden Gruppe.
Verfahren gemäß Anspruch 136, bei welchem ein geeigneter Reaktor ausgewählt ist aus der aus Aufschlämmungs-Blasenkolonnen- und Festbett-Reaktoren bestehenden Gruppe.
Verfahren gemäß Anspruch 110, bei welchem geeignete Bedingungen eine Temperatur zwischen etwa 180°C und etwa 300°C und einen Druck zwischen etwa 80 psia (552 kPa) und etwa 1000 psia (6895 kPa) umfassen.