CN111774060A - 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法，该催化剂包括以下组分：铁、氧铜、钾、硼、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0‑10)：(0.1‑12)：(0.1‑12)：(0.1‑18)：(5‑50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种，该费托合成铁基催化剂共沉淀反应获得，该费托合成铁基催化剂的化学稳定较好，能够满足长周期的使用，在合成气制烃过程中，能够有效降低CO2和CH4的选择性。

Description

费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托 合成制烃化合物的方法
技术领域
本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，具体涉及费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术，通常在沉淀铁基或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的。沉淀铁基催化剂，因其在原材料价廉易得、能适应反应操作温度及合成气的H2/CO比更宽、烯烃选择性较高等方面的优势，仍旧是研究开发的重点。
CN101767010A公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，所述催化剂中以质量计Fe：Cu：K：B：SiO2＝100：0.1-15：0.1-10：0.01-20：2-50，所述方法包括：1)按各元素的质量比组成配制铁、铜、钾的金属盐溶液，得到含Fe元素含量为5-100g/L的溶液；2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，然后进行沉淀，其中，沉淀温度40-95℃；沉淀时pH＝5-10；沉淀时间5-50分钟，沉淀后静置老化时间0.5-3小时，然后过滤、洗涤、得到共沉淀滤饼；3)往共沉淀滤饼中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼的硅溶胶，搅拌混匀后，再加入SiO2与K2O的重量比为0.1-5，且SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌混合均匀；然后再加入K元素重量浓度为0-50％的钾盐溶液，混合均匀制成混合浆液；或往共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiO2与K2O的重量比为0.1-5，SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，搅拌均匀；然后往上述浆液中边搅拌边加入含硼化合物溶液或含硼的硅溶胶，搅拌混匀制成混合浆液；4)将步骤3)最后制得的混合浆液调pH值4-10，制成固含量3％-25％重量的催化剂浸渍液，然后在40-100℃下浸渍1-60分钟，过滤，得到浸渍物滤饼，在浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40重量％的催化剂浆料；5)将催化剂浆料送入压力式喷雾干燥机中，在热风入口温度为180-380℃，排风出口温度100-220℃条件下进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；6)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-480℃，焙烧时间为1-15小时，得到含硼的微球状浆态床费托合成铁基催化剂，该催化剂使得后续添加的硼源与硅源发生作用，而不是与铁源发生作用，导致硼元素仅对硅源产生作用，而对催化剂活性相不产生作用。
CN105478128A中公开了一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO2，以及电子助剂钾，其中，M选自下述至少一种：Zn、Cr、Mn、Zr和Cu；Fe与钇、M、硼、钾和SiO2的质量比依次为100:1-20:1-25:0.1-10:0.5-10:5-40，制备所述费托合成铁基催化剂的方法，包括下述步骤：1)将硝酸铁与硝酸钇，M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液1；2)将氨水与碱性硅溶胶混合均匀，得到混合溶液2；3)将所述混合溶液1和混合溶液2并流混合，发生共沉淀，得到沉淀后浆料；4)将所述沉淀后浆料老化，洗涤，压滤后得到滤饼；5)用去离子水将所述饼料重新打浆，依次加入钾水玻璃、硼酸进行乳化分散，得到乳化后浆料；6)将所述乳化后浆料进行喷雾干燥；7)将喷雾干燥所得产品焙烧，得到费托合成铁基催化剂，该催化剂组分以及制备方法中存在硅源不能够充分发生交联反应，使得后续添加的硼源与硅源发生作用，而不是与铁源发生作用的问题，并且钇的加入不能对催化剂的氧化起到抑制作用，导致催化剂的化学稳定性差，不能满足长周期稳定使用；在该专利规定的沉淀区间制备的催化剂具有小孔多，难以形成大孔的缺陷，这会对催化剂寿命产生不利影响。
因此，本领域亟需解决费托合成铁基催化剂的化学稳定性差的问题，从而保证费托合成铁基催化剂的长周期稳定使用，在合成气制烃过程中降低CO2和CH4的选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成铁基催化剂的化学稳定性差问题，提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法，该费托合成铁基催化剂的化学稳定较好，在合成气制烃过程中，能够满足长周期的使用，并且有效降低CO2和CH4的选择性。
本发明的发明人在研究中发现，首先，在制备本发明所述的费托合成铁基催化剂时，在老化前加入适量的无机酸有助于硅源的充分交联，进而提高催化剂的化学稳定性，其次，硼元素在喷雾干燥前引入，此时硼元素能够与铁元素接触，使得硼元素能够改善催化剂表面性质，再次，稀土金属盐中的稀土金属为变价稀土金属时，变价稀土金属与硼元素的结合提高了催化剂的化学稳定性，进一步地，当所述硼和稀土金属的重量比为1：(1-8)时，能够进一步地提高催化剂的化学稳定性，特别地，在共沉淀反应过程中，共沉淀反应的pH值为4.5-6.5时，能够更进一步地高催化剂的化学稳定性，进而提高催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、硼、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-12)：(0.1-12)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合并进行老化，得到老化后的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、硼源、水和可选的钾盐混合，得到催化剂浆料并进行喷雾干燥和焙烘，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、和硝酸铒中的至少一种。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明第四方面提供一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将上述所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
通过上述技术方案，本发明的费托合成铁基催化剂的比表面积和孔体积较大，球形度较高，在费托合成反应中，本发明催化剂的稳定性效果较好，能够满足长周期的使用，并且能够有效降低CO2和CH4的选择性，如实施例1的记载，在费托合成反应240h的过程中，CO的转化率、CO2和CH4的选择性基本保持稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的费托合成铁基催化剂FTC-1进行测试例费托合成反应240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性的趋势图；
图2是对比例1得到的费托合成铁基催化剂DFT-1进行测试例费托合成反应240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性的趋势图；
图3是对比例2得到的费托合成铁基催化剂DFT-2进行测试例费托合成反应240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性的趋势图；
图4是对比例3得到的费托合成铁基催化剂DFT-3进行测试例费托合成反应240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性的趋势图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、硼、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-12)：(0.1-12)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
本发明中，优选情况下，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-8)：(0.5-7)：(2-15)：(9.5-30)，其中，稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
更优选地，所述催化剂中的各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0.5-3)：(2.8-7)：(1.5-5)：(6-14)：(10-25)。
本发明中，所述催化剂中各组分的重量比是指铁元素、铜元素、钾元素、硼元素、稀土金属元素和二氧化硅之间的重量比。
本发明中，所述催化剂组成中铁、铜、钾、硼和稀土金属以氧化物形式存在，比如，铁以水合氧化铁、铜以氧化铜、钾以氧化钾、硼以三氧化二硼以及稀土金属以稀土金属氧化物的形式存在。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述硼和稀土金属的重量比满足B：R＝1：(1-8)，特别优选为1：(2-7)时，所述费托合成铁基催化剂具有较高的化学稳定性。
本发明中，所述催化剂中铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅的含量可以通过X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析测定，硼含量可以通过ICP-AES法测定。
本发明中，所述费托合成铁基催化剂的比表面积可以为50-200m2/g，在本发明中，所述比表面积通过N2物理吸附表征中BET方法计算所得。
本发明中，所述费托合成铁基催化剂的孔体积可以为0.3-0.7cm3/g，在本发明中，所述孔体积通过N2物理吸附表征测得。
本发明中，所述费托合成铁基催化剂的平均孔径可以为7-30nm，在本发明中，所述平均孔径通过N2物理吸附表征中BJH方法测得。
本发明第二方面提供一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合并进行老化，得到老化后的浆液加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、硼源、水和可选的钾盐混合，得到催化剂浆料并进行喷雾干燥和焙烘，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、和硝酸铒中的至少一种。
优选地，所述铁盐和铜盐选自铁和铜的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐和氢氧化物中的至少一种，更优选为铁和铜的硝酸盐。
优选地，所述无机酸为硝酸、碳酸和硫酸中的至少一种，更优选为硝酸。
优选地，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的至少一种，更优选为硝酸钾。
优选地，所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶。
优选地，所述硼源选自硼酸、氧化硼、碳化硼和金属硼化物中的至少一种，更优选为硼酸。
优选地，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种，更优选为氨水、碳酸钠、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述沉淀剂中含有硅酸钾和/或硅溶胶，所述硅酸钾和/或硅溶胶可以作为补充硅源，使得硅源分步添加，进一步提高了催化剂的稳定性以及催化性能，硅酸钾和硅溶胶中的硅含量也计入前述所述催化剂的SiO2中；所述沉淀剂和硅源中的硅酸钾可以作为补充钾盐，硅酸钾中的钾元素含量也计入前述所述催化剂的钾元素中。
本发明中，在进行共沉淀反应时，所述沉淀剂可以以沉淀剂溶液的形式加入，优选地情况下，所述含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂溶液以并流的方式共同加入到反应釜中，例如，含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液可以以20-30mL/min的速度加入到反应釜中，同时，沉淀剂溶液以可以以10-20mL/min的流速加入到反应釜中，在本发明中，所述共沉淀反应的条件包括：温度可以为20-80℃，优选为20-65℃，pH值可以为4.5-6.5，时间为15-120min，在本发明中，当所述沉淀反应的pH值大于6.5时，容易造成得到的催化剂的平均孔径较小，从而不利于在浆态床环境下反应物和产物分子的扩散，导致甲烷选择性增加，以及碳化铁活性相氧化，从而降低催化剂的稳定性和寿命。
本发明中，步骤(1)中，将得到的沉淀浆料进行过滤后还需经过去离子水的反复洗涤过滤(压滤或抽滤)，直至滤液的电导率小于等于1.5ms/cm(20-30℃下进行测定)。
本发明中，步骤(2)中，所述第一滤饼可先与水进行混合，使得第一滤饼在水中充分分散，所述无机酸的加入方式为并流，所述并流是指无机酸与第一滤饼、硅源和水混合而成的含有硅源的浆料进行并流，加入时间为5-120min，加入终点时的pH值为4.9-7。
本发明中，优选的情况下，所述老化的条件包括，温度为25-60℃，时间为30-120min，pH值为4.9-7。
本发明中，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、硼源、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中的各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-12)：(0.1-12)：(0.1-18)：(5-50)。
根据本发明一种优选实施方式，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、硼源、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中的各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-8)：(0.5-7)：(2-15)：(9.5-30)。
更优选地，除去过滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钾盐、硼源、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中的各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0.5-3)：(2.8-7)：(1.5-5)：(6-14)：(10-25)。
本发明中，步骤(3)中，所述第二滤饼可先与水进行混合，使得第二滤饼在水中充分分散，再加入硼源和可选的钾盐，得到固含量为10-25重量％的催化剂浆料。
本发明中，一种实施方式将该催化剂浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件包括入口风温为200-340℃，出口风温为95-145℃；然后将喷雾干燥的产物在温度为110-680℃下进行焙烘，焙烘时间为1-32h。更优选所述焙烘可以为分步焙烘，第一步在110-150℃下；第二步在高于150℃且在680℃以下。分步焙烘可以在同一焙烘容器中连续进行，每步进行的时间可以调整，只要总时间在焙烘时间1-32h内范围内即可，第一步到第二步的升温速度可以为3℃/min-15℃/min。
在进行费托合成时，需要将制得的铁基费托合成催化剂进行还原活化，使催化剂组成中的各金属元素为还原态后实现合成气的费托合成。所述还原活化优选在进行费托合成之前实施。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
发明第四方面提供一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将权上述所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的比表面积(BET比表面积)和孔体积通过低温氮吸附法，采用美国康塔公司1000E型号的孔径仪测得；
费托合成反应产物组成分析通过安捷伦公司的6890气相色谱仪进行。气相色谱仪有TCD和FID检测器各1个，三阀三柱，配置AgilentCerityA104105型色谱工作站。分析模式为：样品进入预柱P-N，当CO2完全流出P-N柱时，反吹出CO2以上组分；H2-CO2(H2、N2、CH4、CO、CO2)经P-N柱分离；在TCD通道上，等N2检出后阀切换，关闭13X分子筛柱，CO2检出后阀切换，打开13X分子筛柱，检出封闭在13X柱子中的CH4、CO。FID通道中，样品进入预柱OV-1，当C1-C5组分流出OV-1时，阀切换，反吹C6+组分进入FID检测器，而C1-C5组分经Al2O3柱分离，进FID检测。
通过在进行费托合成反应的反应器进料口测定分析进料中CO的摩尔数，和在反应器出料口测定分析出料中CO、CO2和CH4的摩尔数，对CO转化率％、CO2选择性％和CH4选择性％分别通过下式计算：
CO转化率％＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/(进料中CO摩尔数)×100％；
CO2选择性％＝(出料中CO2摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
CH4选择性％＝(出料中CH4摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
CO变化率是指催化剂由反应平稳期至反应结束，一氧化碳转化率的变化速率，单位为％/day；
CO2变化率是指催化剂由反应平稳期至反应结束，二氧化碳选择性的变化速率，单位为％/day；
CH4变化率是指催化剂由反应平稳期至反应结束，甲烷选择性的变化速率，单位为％/day。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
实施例1
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.1kg的Cu(NO3)2·3H2O和0.25kg的Nd(NO3)3·6H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到水溶液；
称取4.6kg的Na2CO3和0.5kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为6.5重量％)，加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，边反应边搅拌(搅拌速率为90rpm)；
在线监测沉淀反应釜中的温度约为55℃，pH值约为5.5，总沉淀反应时间为40min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1.5ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用40kg去离子水进行再浆化，再加入1.75kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为6.5重量％)和1.0kg的硅溶胶(SiO2含量为20重量％)，搅拌均匀；同时配制6kg的3.5重量％的稀硝酸；将稀硝酸和含有硅酸钾的浆料并流，保持温度为35℃，pH＝5，反应时间30min，反应结束后保持浆液温度35℃老化60min，随后加水至总重为100kg，充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水再浆化，并加入含有0.12kg硼酸的溶液和含有0.22kg硝酸钾溶液，得到固含量为15重量％的催化剂浆料；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到120℃，在该温度下恒温8h，然后以5℃/min速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到费托铁基催化剂FTC-1。
将FTC-1进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例2
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.04kg的Cu(NO3)2·3H2O和0.6kg的Ce(NO3)3·6H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到水溶液；
称取4.8kg的Na2CO3加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，边反应边搅拌(搅拌速率为90rpm)；
在线监测沉淀反应釜中的温度约为30℃，pH＝6，总沉淀反应时间为60min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用40kg去离子水进行再浆化，再加入3.1kg的硅酸钾溶液(SiO2含量为6.5重量％的)，搅拌均匀；同时配制4kg的4.5wt％的稀硝酸；将稀硝酸和含有硅酸钾的浆料并流，保持温度为30℃，pH＝5，反应时间30min，反应结束后保持浆液温度30℃老化60min，随后加水至总重为100kg，充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水再浆化，并加入含有0.28kg硼酸的溶液和含有0.07kg硝酸钾的溶液，得到固含量为15％的催化剂浆料；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到120℃，在该温度下恒温8h，然后以5℃/min速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到费托铁基催化剂FTC-2。
将FTC-2进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例3
(1)称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.15kg的Cu(NO3)2·3H2O和0.43kg的Pr(NO3)3·6H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到水溶液；
称取5.2kg的Na2CO3和0.7kg的硅酸钾溶液(SiO2含量6.5重量％)，加入30L的去离子水搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；
将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂溶液并流混合，进行共沉淀反应，边反应边搅拌(搅拌速率为90rpm)；
在线监测沉淀反应釜中的温度约为40℃，pH值约为6.5，总沉淀反应时间为40min；
共沉淀反应结束后，得到沉淀浆料并用去离子水反复洗涤过滤，至滤液电导率为1ms/cm以下，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼用40kg去离子水进行再浆化，再加入4.8kg的的硅酸钾溶液(SiO2含量为6.5重量％)，搅拌均匀；同时配制6kg的3.5重量％的稀硝酸；将稀硝酸和含有硅酸钾的浆料并流，保持温度为35℃，pH＝6，反应时间30min，反应结束后保持浆液温度35℃老化60min，随后加水至总重为100kg，充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)用一定量去离子水再浆化，并加入含有0.4kg硼酸的溶液和含有0.2kg硝酸钾的溶液，得到固含量为17％的催化剂浆料；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前体；
将得到的催化剂前体在马弗炉中以15℃/min升温到120℃，在该温度下恒温8h，然后以5℃/min速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到费托铁基催化剂FTC-3。
将FTC-3进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂FTC-4，不同的是，费托铁基催化剂FTC-4的成分含量为：铁、铜、钾、硼、钕和二氧化硅的重量比为100：7：8：1：2：30。
将FTC-4进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂FTC-5，不同的是，费托铁基催化剂FTC-5的成分含量为：铁、铜、钾、硼、钕和二氧化硅的重量比为100：10：12：9：18：40。
将FTC-5进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂FTC-6，不同的是，费托铁基催化剂FTC-6中不含有Cu。
将FTC-6进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂FTC-7，不同的是，所述硼和钕的重量比为1：8。
将FTC-7进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例8
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂FTC-8，不同的是，步骤(1)沉淀pH值为8。
将FTC-8进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂DFT-1，不同的是，将Nd(NO3)3·6H2O替换成等摩尔的Y(NO3)3·6H2O。
将DFT-1进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂DFT-2，不同的是，费托铁基催化剂DFT-2中不含有硼。
将DFT-2进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂DFT-3，不同的是，费托铁基催化剂DFT-3中不含有Nd。
将DFT-3进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备费托铁基催化剂DFT-4，不同的是，将硼酸在步骤(2)中的老化反应前与硅酸钾溶液共同引入，再与硝酸溶液并流混合。
将DFT-4进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例5
按照对比例1的方法制备费托铁基催化剂DFT-5，不同的是，沉淀pH值为8。
将DFT-5进行XRF和ICP-AES分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
表1
Figure BDA0002017479300000161
Figure BDA0002017479300000171
测试例
分别测试实施例1-8和对比例1-5中得到的费托合成铁基催化剂FTC-1至FTC-7，DFT-1至DFT-6进行费托合成反应。过程如下：
反应器为浆态床反应器。催化剂装填量为10g，采用液体石蜡为初始反应溶剂。
催化剂先用还原气体(H2/CO摩尔比为10)以空速约为3NL/g-cat·h在265℃、0.1MPa下进行还原活化24h；
将H2/CO摩尔比调整为2.0作为合成气，在压力为2.2MPa、温度为265℃下，合成气以空速约为6NL/g-cat·h进行费托合成反应。
进行费托合成反应240h，CO转化率和各产物选择性结果见表2。
将FTC-1连续进行评测240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性结果绘制成图1，显示FTC-1进行费托合成反应的催化性能变化趋势；
将DFT-1连续进行评测240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性结果绘制成图2，显示DFT-1进行费托合成反应的催化性能变化趋势；
将DFT-2连续进行评测240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性结果绘制成图3，显示DFT-2进行费托合成反应的催化性能变化趋势；
将DFT-3连续进行评测240h的CO转化率、CO2和CH4的选择性结果绘制成图4，显示DFT-3进行费托合成反应的催化性能变化趋势；
表2
Figure BDA0002017479300000172
Figure BDA0002017479300000181
注：表2中的“平稳”是指费托合成反应100h后变化率数值在(-0.01-0.01)的范围内。
从实施例、对比例、表1和2以及图1-4的数据可以看出，本发明采用的变价稀土金属元素与硼元素的结合的方法制备得到的催化剂在相同费托合成反应评价工艺条件下，经过相同时间的长周期的费托合成反应过程后，本发明催化剂(实施例1-8)的稳定性效果较好，能够满足长周期的使用，并且CO2和CH4的选择性较低；
特别地，由实施例1与实施例8、对比例1和对比例5可以看出，当沉淀反应的pH值在4-6.5的范围内时，特别有助于提高催化剂的催化稳定性，进而提高催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、硼、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-12)：(0.1-12)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-8)：(0.5-7)：(2-15)：(9.5-30)，其中，稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，硼和所述稀土金属的重量比满足B：R＝1：(1-8)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-0.7cm3/g。
5.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐和稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合并进行老化，得到老化后的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、硼源、水和可选的钾盐混合，得到催化剂浆料并进行喷雾干燥和焙烘，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、和硝酸铒中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-80℃，pH值为4.5-6.5，时间为15-120min。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述无机酸的加入方式为并流，加入时间为5-120min，加入终点时的pH值为4.9-7。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐和铜盐选自铁和铜的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐和氢氧化物中的至少一种，优选为铁和铜的硝酸盐；
所述无机酸为硝酸、碳酸和硫酸中的至少一种，优选为硝酸；
所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的至少一种，优选为硝酸钾；
所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶；
所述硼源选自硼酸、氧化硼、碳化硼和金属硼化物中的至少一种，优选为硼酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种，优选为氨水、碳酸钠、硅酸钾和硅溶胶中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐、铜盐、钾盐、硼源、稀土金属盐和硅源的加入量使得得到的费托铁基催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：B：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-12)：(0.1-12)：(0.1-18)：(5-50)，优选为100：(0-7)：(2-8)：(0.5-7)：(2-15)：(9.5-30)，其中，稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。
11.一种权利要求1-4中任意一项所述的费托合成铁基催化剂或权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到的费托合成铁基催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
12.一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将权利要求1-4中任意一项所述的费托合成铁基催化剂在180-280℃、0.01-2.8MPa表压下进行还原反应1-48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-290℃、表压压力为1.2-2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5-3.5，所述合成气的空速为2-14NL/g-cat·h。
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