EA010429B1 - Кобальтовый катализатор и способ его получения - Google Patents
Кобальтовый катализатор и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA010429B1 EA010429B1 EA200602028A EA200602028A EA010429B1 EA 010429 B1 EA010429 B1 EA 010429B1 EA 200602028 A EA200602028 A EA 200602028A EA 200602028 A EA200602028 A EA 200602028A EA 010429 B1 EA010429 B1 EA 010429B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- aluminum
- composition
- zinc
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 cobalt-zinc-aluminium Chemical compound 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] XOTUNZWIDVULPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Co++].[Zn++] Chemical compound [O--].[O--].[Co++].[Zn++] DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается катализатор, содержащий кобальт, оксид цинка и алюминий, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), содержание алюминия ≥10% (по отношению к ZnO), и который, когда восстанавливается при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, как измеряется посредством химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере 20 м/г кобальта. Описывается также способ получения катализатора, включающий в себя объединение раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором для осуществления совместного осаждения композиции кобальта-цинка-алюминия из объединенных растворов, выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов, нагрева композиции с образованием оксидной композиции и необязательного восстановления по меньшей мере части кобальта до металлического кобальта. Катализаторы могут использоваться для реакции гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Description
Настоящее изобретение относится к кобальтовым катализаторам и, в частности, к кобальтовым катализаторам, содержащим кобальт, цинк и алюминий.
Кобальтовые катализаторы на носителе, где кобальт находится в его элементарном или восстановленном состоянии, хорошо известны и находят применение во многих реакциях с участием водорода, таких как реакции гидрирования, например, реакции гидрирования нитрилов и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Активность катализаторов, как предполагается, является прямо пропорциональной площади поверхности кобальта восстановленных катализаторов, но для достижения высоких площадей поверхности кобальта, последний должен быть хорошо диспергирован на носителе. Когда содержание кобальта в катализаторе возрастает выше 15%, в частности выше 20 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), диспергирование кобальта становится более сложным, что приводит к уменьшению площади поверхности кобальта на грамм кобальта. Кобальт является относительно дорогостоящим металлом и по этой причине имеется желание улучшить диспергирование кобальта (выраженное как площадь поверхности кобальта на грамм кобальта) для кобальтовых катализаторов на носителе.
Кобальтовые катализаторы, содержащие кобальт на композициях оксид цинка/алюминий, являются известными.
Европейский патент ЕР-В1-С871978 описывает катализаторы кобальт/оксид цинка, где оксид цинка содержит металл группы 111а, такой как алюминий, при 0,5-7,5%, предпочтительно 0,8-2 мас.% (как металл по отношению к массе оксида цинка). Низкие уровни алюминия, присутствующего в композиции в форме шпинели (т.е. ΖηΑ12Ο4), очевидно включаются для повышения прочности на сжатие или для уменьшения усадки и спекания. В то время как содержание кобальта в катализаторах Со/Ζη/Α1 приводится как 3-40 мас.% (металлический Со по отношению к общей массе композиции), в качестве примера приводится только 10 мас.%, и не дается указаний по площади поверхности кобальта. Кроме того, приведенный в качестве примера способ получения катализатора требует сначала совместного осаждения композиции оксида цинка, фильтрования, промывки, сушки и прокаливания (кальцинирования) ее, затем суспендирования прокаленной (кальцинированной) композиции с помощью раствора нитрата кобальта, сушки суспензии, измельчения и повторного кальцинирования. Множество стадий нагрева в этом способе делает его непривлекательным для широкомасштабного производства катализаторов. Как следствие, является желательным способ, с помощью которого катализатор Со/Ζη/ΑΙ образуется с меньшим количеством стадий, в частности, без необходимости в двух стадиях кальцинирования.
Европейский патент ЕР-А-1358934 описывает катализаторы на основе совместно осажденных частиц кобальта-цинка, имеющих усредненный по объему средний размер частиц, меньший чем 150 мкм, и их использование для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Хотя утверждается, что может присутствовать элемент группы Ша, такой как алюминий, в концентрации от 0,1 до 10 мас.% (по отношению к катализатору), чтобы влиять на структурную стабильность, не приводится ни конкретного описания катализаторов, содержащих алюминий, ни каких-либо данных относительно площади поверхности кобальта для полученных катализаторов.
Авторы обнаружили, что способы, описанные ранее, не обеспечивают желаемых высоких степеней дисперсии кобальта, а следовательно, высоких площадей поверхности кобальта на грамм кобальта. Авторы обнаружили, что включение алюминия при уровнях >10 мас.% (по отношению к ΖηΟ) в катализаторы кобальт-оксид цинка, имеющие содержание кобальта в пределах 15-75 мас.%, оказывает полезное воздействие на диспергирование кобальта и получаемую площадь поверхности кобальта.
Соответственно, в настоящем изобретении предлагается катализатор, содержащий кобальт, оксид цинка и алюминий, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), содержание алюминия >10 мас.% (по отношению к ΖηΟ), и который, когда восстанавливается при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную по химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере 20 м2/г кобальта.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения указанного выше катализатора, содержащего кобальт, оксид цинка и алюминий, где содержание кобальта составляет 15-75 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору), посредством:
(ί) объединения раствора кобальта, цинка и алюминия со щелочным раствором, для осуществления совместного осаждения композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенных растворов, (ίί) выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов, (ίίί) нагрева композиции с образованием оксидной композиции, и необязательно (ίν) восстановления по меньшей мере части кобальта до металлического кобальта, где кислотные растворы объединяются в таких количествах, что содержание алюминия оксидной композиции составляет >10 мас.% (по отношению к ΖηΟ), и она, когда восстанавливается при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную по химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере 20 м2/г кобальта.
Настоящее изобретение также предусматривает использование катализаторов для реакции гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Катализатор содержит частицы кобальта, тщательно перемешанные с оксидом цинка, содержащим
- 1 010429 алюминий, в котором алюминий может находиться в форме оксида алюминия и/или ΖηΑ12Ο.4. Термин частицы кобальта используется в широком смысле с включением в него как элементарного кобальта, так и кобальта в более сложной форме, например, в виде соединений, таких как оксиды кобальта и гидроксикарбонаты кобальта. Катализатор в его восстановленной форме является пригодным для катализа реакции гидрирования и синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Однако катализатор может предусматриваться в виде невосстановленного предшественника, в котором кобальт присутствует в виде одного или нескольких соединений, таких как оксиды или гидроксикарбонаты, восстанавливаемых до элементарного кобальта. Восстановление кобальта может затем осуществляться пользователем ίη кйи. Значения площади поверхности кобальта, используемые здесь, если только не утверждается иного, относятся к материалу после восстановления, но настоящее изобретение не ограничивается созданием восстановленного катализатора.
Оксид цинка является пригодным для использования альтернативным носителем для катализатора. Например, он может давать улучшения по отношению к физическим свойствам или восстанавливаемости полученных частиц кобальта, по сравнению с другими носителями для катализатора. Кроме того, оксид цинка способен действовать в качестве стока для ядов катализатора, например, для любых соединений серы, которые могут присутствовать в технологических газовых потоках. Защита катализатора от отравления серой может продлить время использования катализатора.
Содержание кобальта в катализаторах находится в пределах 15-75%, предпочтительно >20 мас.% (по отношению к восстановленному катализатору). Для катализаторов гидрирования или ФишераТропша является желательным обеспечение уровней кобальта >15%, в частности >20 мас.% кобальта, для уменьшения объема катализатора, а, следовательно, размера технологического оборудования. Кроме того, когда носитель катализатора способен образовывать с кобальтом соединения, которые трудно восстанавливать, например, шпинели кобальта, за счет обеспечения более высоких уровней содержания кобальта, отрицательное воздействие образования шпинели уменьшается, поскольку большее количество кобальта является доступным для последующего восстановления.
Катализаторы содержат алюминий в форме оксида алюминия и/или ΖηΑ12Ο4. Присутствие любого ΖηΑ12Ο4 может определяться посредством рентгеноструктурного анализа. Предпочтительно, алюминий присутствует в основном как оксид алюминия (Α12Ο3). Содержание алюминия для катализатора составляет >10%, предпочтительно >25%, в частности >25 мас.% (по отношению к ΖηΟ). Предпочтительно содержание алюминия катализатора составляет <66%, более предпочтительно <33 мас.% (по отношению к ΖηΟ).
Катализатор может также содержать другие компоненты, которые улучшают физические свойства катализатора или его восприимчивость к восстановлению. Например, катализатор может содержать один или несколько промоторов, таких как оксид магния, оксид церия и лантана, окись титана, окись циркония, окись гафния, рутений, платину, палладий или рений, или же их сочетание. Предпочтительно катализатор, когда он приготавливается для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, содержит один или несколько промоторов, выбранных из приведенного выше списка. В одном из предпочтительных вариантов осуществления катализатор содержит кобальт, цинк, оксид алюминия и оксид магния. Количество промотора, если он присутствует, предпочтительно меньше чем 10 мол.% по отношению к кобальту.
Катализаторы по настоящему изобретению могут быть получены посредством совместного осаждения композиции кобальта-цинка-алюминия. Это может осуществляться посредством добавления водного щелочного раствора к перемешиваемому объединенному раствору кобальта, цинка и алюминия или посредством добавления объединенного раствора кобальт/цинк/алюминий к перемешиваемому щелочному раствору, но предпочтительно осуществляется посредством объединения растворов Со/Ζη/ΑΙ и щелочи одновременно, в перемешиваемом реакторе осаждения, который может содержать водную среду, например воду. Раствор Со/Ζη/ΑΙ может быть получен посредством растворения кобальта, цинка и алюминия, по отдельности или вместе, в растворе кислоты, например азотной или уксусной кислоты, или посредством растворения соответствующих растворимых соединений кобальта, цинка и алюминия в воде или разбавленной кислоте. Предпочтительные растворимые соединения кобальта и цинка представляют собой ацетаты и нитраты, в частности нитраты. Соответствующие растворимые соединения алюминия представляют собой алюминат натрия и нитрат алюминия. Предпочтительно рН растворов регулируется, если необходимо предотвратить преждевременное осаждение.
Щелочной раствор может представлять собой раствор органического основания и/или неорганического основания. Органические основания включают в себя гидроксиды тетраалкил аммония, амины, пиридин или алканоламины. Неорганические основания включают в себя водные растворы аммиака, карбоната аммония, бикарбоната аммония и/или гидроксид, бикарбонат или карбонат металла группы I или группы II, такой как гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия или карбонат калия. Неорганические основания являются предпочтительными. Концентрация различных компонентов, как правило, находится в пределах от 0,1 до 5 моль/л и может выбираться в соответствии с оборудованием и масштабом работы, с использованием знаний, доступных специалисту в данной области.
- 2 010429
Когда в катализаторе присутствуют промоторы, они могут включаться посредством добавления соответствующих соединений предшественников, таких как соли металлов, например нитраты металлов или ацетаты металлов, или соответствующих металлоорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов, к объединенному раствору, до совместного осаждения или во время него.
Изменение рН при объединении растворов Со/Ζη/ΑΙ и щелочи вызывает осаждение композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенного раствора. рН раствора Со/Ζη/Α1 предпочтительно находится в пределах 1-5, и рН щелочного раствора предпочтительно находится в пределах 7-14. Когда осуществляется совместное осаждение посредством одновременного добавления растворов Со/Ζη/Α1 и щелочи в водную среду, рН указанной среды предпочтительно находится в пределах 4-9. Значение рН, при котором происходит осаждение, будет изменяться вместе с конкретной композицией, но предпочтительно он составляет >5, в частности равен 6,5-7,5. Является предпочтительным, чтобы рН во время осаждения поддерживался при постоянном значении (±0,2 единицы рН) посредством контроля добавления растворов Со/Ζη/ΑΙ и щелочи в реактор осаждения. Кроме того, и скорость перемешивания, и температура, при которой осуществляется осаждение, могут увеличиваться или уменьшаться во время осаждения, влияя на свойства полученного катализатора. Предпочтительно совместное осаждение осуществляется при температуре, находящейся в пределах между 15 и 100°С, предпочтительно >50°С.
В предпочтительном варианте осуществления оксид алюминия и/или предпочтительно гидрат оксида алюминия, в частности тригидрат оксида алюминия, добавляют к объединенному раствору до совместного осаждения, но предпочтительно во время него. Добавление алюминия таким способом делает возможным изменение свойств катализатора.
Объем пор восстановленного катализатора по настоящему изобретению предпочтительно составляет >0,5 мл/г катализатора.
Полученная совместно осажденная композиция выделяется из объединенных растворов, как правило, посредством фильтрования или центрифугирования, с получением сырого продукта, который предпочтительно промывают водой для удаления микроскопических количеств растворимых солей. Затем выделенную композицию подвергают нагреву с формированием оксидной композиции. Стадия нагрева, как правило, осуществляется посредством сушки и кальцинирования композиции. Она может осуществляться в одну или две стадии. Сушка, как правило, осуществляется при 60-130°С. Кальцинирование может осуществляться при температуре 250-600°С или выше в течение вплоть до 24 ч, но предпочтительно осуществляется при 250-450°С в течение 1-10 ч. Полученная оксидная композиция содержит тонкую смесь оксидов кобальта, цинка и алюминия, возможно, с остаточными частицами карбонатов, в которой алюминий присутствует в количестве >10 мас.% (по отношению к ΖηΟ). Чтобы сделать катализатор каталитически активным для реакции Фишера-Тропша или гидрирования, по меньшей мере часть кобальта предпочтительно восстанавливают до металлического кобальта. Восстановление может осуществляться с использованием газов, содержащих водород, при повышенной температуре.
Перед стадией восстановления оксидная композиция может, если это желательно, быть сформирована в виде формованных элементов, пригодных для способа, для которого предназначается катализатор, с использованием способов, известных специалистам в данной области. Формованные элементы могут представлять собой сферы, гранулы, цилиндры, кольца или гранулы с множеством отверстий, которые могут быть многолепестковыми или гофрированными, например, с сечением в виде клеверного листка.
Оксидная композиция может восстанавливаться с получением кобальта в элементарном состоянии. Восстановление может осуществляться посредством прохождения газа, содержащего водород, такого как водород, синтез-газ, или смесь водорода с азотом или с другим инертным газом, над оксидной композицией при повышенной температуре, например посредством прохождения газа, содержащего водород, над композицией при температурах в пределах 150-500°С в течение от 1 до 16 ч, предпочтительно при 300500°С. Катализаторы в восстановленном состоянии могут доставлять сложности при манипуляциях, поскольку они могут самопроизвольно взаимодействовать с кислородом в воздухе, что может приводить к нежелательному саморазогреву и потере активности. Как следствие, восстановленные катализаторы, пригодные для реакции гидрирования, предпочтительно пассивируют после восстановления с помощью газа, содержащего кислород, часто, воздуха или кислорода в двуокиси углерода и/или азоте. Пассивирование создает тонкий защитный слой, достаточный для предотвращения нежелательного взаимодействия с воздухом, но который легко удаляется после размещения катализатора в способе гидрирования посредством обработки газом, содержащим водород. Для катализаторов, пригодных для способов ФишераТропша, пассивирование не является предпочтительным, и восстановленный катализатор предпочтительно защищают посредством инкапсулирования частиц восстановленного катализатора с помощью соответствующего изолирующего покрытия. В случае катализатора Фишера-Тропша удобно, чтобы это был ГТ (Фишера-Тропша) - углеводородный воск. Альтернативно, катализатор может создаваться в состоянии невосстановленного оксида и восстанавливаться ίη зйи с помощью газа, содержащего водород. Какой бы способ ни был выбран, катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают высокие площади поверхности кобальта на грамм кобальта. Катализаторы, когда их восстанавливают при 425°С, имеют площадь поверхности кобальта по меньшей мере 20 м2/г кобальта, как измерено посредством ме
- 3 010429 тодики химической адсорбции Н2, описываемой здесь. Предпочтительно площадь поверхности кобальта больше чем 30 м2/г, более предпочтительно равна по меньшей мере 40 м2/г. Предпочтительно для достижения соответствующего объема катализатора в способах гидрирования и/или Фишера-Тропша катализаторы будут иметь площадь поверхности кобальта/г катализатора >10 м2/г катализатора, более предпочтительно >15 м2/г катализатора.
Площадь поверхность кобальта определяется посредством химической адсорбции Н2. Предпочтительный способ представляет собой следующее: приблизительно от 0,2 до 0,5 г материала образца сначала дегазируют и сушат посредством нагрева до 140°С со скоростью 10°С/мин в потоке гелия и выдерживания его при 140°С в течение 80 мин. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают посредством его нагрева от 140 до 425°С со скоростью 3°С/мин, в потоке водорода 50 мл/мин, а затем выдерживания его в этом же потоке водорода при 425°С в течение 6 ч. После восстановления и в вакууме образец нагревают до 450°С со скоростью 10°С/мин и выдерживают в этих условиях в течение 2 ч. Образец затем охлаждают до 150°С и выдерживают в течение дополнительных 30 мин в вакууме. Анализ химической адсорбции осуществляют при 150°С с использованием чистого газообразного водорода. Автоматическая программа анализа используется для измерения всей изотермы в диапазоне давлений водорода от 100 мм рт.ст. до 780 мм рт.ст. Анализ осуществляют дважды, сначала измеряют общее поглощение водорода (т.е. включая химически адсорбированный водород и физически адсорбированный водород), и непосредственно после первого анализа образец помещают в вакуум (<5 мм рт.ст.) на 30 мин. Анализ затем повторяют для измерения поглощения, обусловленного физической адсорбцией. Затем линейная регрессия может применяться к данным общего поглощения, с экстраполяцией к нулевому давлению, для вычисления объема химически адсорбированного газа (V).
Площади поверхности кобальта во всех случаях вычисляют с использованием следующего уравнения:
Площадь поверхности Со=(6,023x1023xVx8ΡxА)/22414, где V - поглощение Н2, мл/г;
8Р - фактор стехиометрии (предположительно 2, для химической адсорбции Н2 на Со);
А - площадь, занимаемая одним атомом кобальта (предположительно 0,0662 нм2).
Это уравнение описывается в Орега1огк Мапиа1 Гог М1сготегейск А8АР 2010 Сйет. 8ук1ст V 2.01, АррепФх С, Рай Ыо. 201-42808-01, ОсГойег 1398.
Катализаторы по настоящему изобретению могут использоваться для реакций гидрирования и для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Типичные реакции гидрирования включают в себя гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных углеводородов. Такие реакции гидрирования, как правило, осуществляют в непрерывном или периодическом режиме посредством обработки соединения, которое должно гидрироваться, газом, содержащим водород, под давлением в автоклаве, при температуре окружающей среды или повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора.
Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу хорошо известен. Синтез по Фишеру-Тропшу преобразует смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Смесь монооксида углерода и водорода, как правило, представляет собой синтез-газ, имеющий отношение водород: монооксид углерода в пределах 1,7-2,5:1. Реакция может осуществляться в непрерывном или периодическом процессе с использованием одного или нескольких перемешиваемых реакторов в фазе суспензии, реакторов барботажных колонн, петлевых реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Способ может работать при давлениях в пределах 0,1-10 МПа и температурах в пределах 150-350°С. Часовая объемная скорость газа (СН8У) для непрерывной работы находится в пределах 100-25000 ч-1. Катализаторы по настоящему изобретению являются особенно полезными, благодаря их высоким значениям площади поверхности кобальта/г кобальта.
Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описываться со ссылками на следующие далее примеры.
Пример 1. Получение катализаторов.
Раствор Со/Ζη/ΑΙ получают посредством растворения алюмината натрия (52,5 г) в 1 л холодной деминерализованной воды. К ней добавляют 250 мл азотной кислоты при перемешивании. Затем нонагидрат нитрата кобальта (1281 г) и гексагидрат нитрата цинка (729,4 г) растворяют в горячей деминерализованной воде и добавляют к раствору алюмината натрия при перемешивании. Затем этот раствор доводят до конечного объема 3,7 л с помощью деминерализованной воды. Отдельно готовят 1,5 молярный раствор карбоната натрия в воде (4,2 л).
(а) 2,2 л раствора Со/Ζη/ΑΙ и раствора карбоната натрия нагревают до 80°С и закачивают одновременно в перемешиваемый реактор осаждения. Скорость добавления контролируют таким образом, что рН объединенного раствора равен рН 6,8. Суспензию тригидрата оксида алюминия (60 г в 300 мл воды) добавляют к перемешиваемой реакционной смеси во время совместного осаждения. После завершения добавления композицию кобальт-цинк-алюминий извлекают посредством фильтрования и промывают горячей деминерализованной водой, для удаления микроскопических количеств натрия. Фильтрат явля
- 4 010429 ется бесцветным, что указывает на полное осаждение кобальта. Затем лепешку на фильтре сушат при 120°С в течение 16 ч, с последующим кальцинированием при 300°С в течение 6 ч.
(Ь) Указанный выше способ повторяют с использованием оставшихся 1,5 л раствора Со/Ζη/А1, но увеличивая добавление тригидрата оксида алюминия до 128,1 г в 600 мл воды.
Составы невосстановленных катализаторов являются следующими:___________
| % масс. | Пример 1а | Пример 1Ь |
| Со | 35,4 | 37,5 |
| Ζη | 21,7 | 22,7 |
| А1 | 3,2 | 6,7 |
| %А1 по отношению к ΖηΟ | 11,8 | 23,6 |
Материалы подвергают восстановлению при 425°С и анализу площади поверхности кобальта с использованием способа, описанного выше. В дополнение к этому, используют физическую адсорбцию азота, измеряют площадь поверхности по БЭТ, объем пор и диаметр пор по отношению к оксидной композиции и по отношению к восстановленному катализатору. Аналитические результаты являются следующими:
\\ТОР - потеря массы при восстановлении. Результаты демонстрируют, что катализатор по настоящему изобретению имеет площадь поверхности кобальта/г кобальта >20 м2/г.________
| Пример | Площадь поверхности по ВЭТ (м2/г) | Объем пор (мл/г) | Средний диаметр пор (А) |
| 1а Оксидная композиция | 173, 8 | 0, 67 | 160 |
| 1а | 103, 2 | 0,58 | 230 |
| Восстановленный катализатор | |||
| 1Ь Оксидная композиция | 168,3 | 0, 57 | 143 |
| 1Ь Восстановленный катализатор | 122 | 0, 57 | 196 |
Пример 2. Получение катализаторов.
Пример 1 повторяют, за исключением того, что суспензию тригидрата оксида алюминия не вводят в реактор совместного осаждения. Совместное осаждение осуществляют посредством одновременного добавления 1,5 молярного раствора карбоната натрия (3 л) и водного раствора, содержащего 709,5 г гексагидрата нитрата Со, 294,2 г нонагидрата нитрата Ζη, 227,8 г нонагидрата нитрата А1 и 38,2 г гексагидрата нитрата Мд в 4180 мл деминерализованной воды, в реактор совместного осаждения. Каждый поток контролируют таким образом, что рН объединенного раствора равен 8,9 и температура равна 65°С. После осаждения композицию опять извлекают посредством фильтрования и промывают горячей деминерализованной водой для удаления микроскопических количеств натрия, затем сушат при 105°С в течение 16 ч и кальцинируют при 300°С в течение 6 ч. Состав невосстановленного катализатора является следующим:
- 5 010429
Катализатор восстанавливают при 425°С и подвергают анализу на площадь поверхности кобальта, как описано выше. Оксидную композицию и восстановленный катализатор также анализируют на площадь поверхности по БЭТ и размер пор/объем, используя поглощение азота. Результаты являются следующими : _____________________________________________
| Пример | ГОБОЕ (% масс./масс.) | Площадь поверхности Со (м2/г катализатора) | Площадь поверхности Со (м2/г Со) |
| 2 | 21 | 28,4 | 49,5 |
Со/г кобальта составляет >20 м2/г кобальта.
Опять-таки, площадь
| Пример | Площадь поверхности по БЭТ (м2/г) | Объем пор (мл/г) | Средний диаметр пор (А) |
| 2 Оксидная композиция | 165 | 0, 42 | 103 |
| 2 Восстановленный катализатор | 123 | 0, 65 | 204 |
Пример 3. Исследование катализатора.
Катализаторы предварительно восстанавливают с использованием водорода при ОН8У 3000 ч-1 или выше, при температуре 425 °С, в течение 4 ч. Катализаторы исследуют для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу в 1-литровом С8ТК (проточном химическом реакторе с мешалкой), при отношении водорода к моноокиси углерода 2:1, при температуре 210°С и абсолютном давлении 20 бар. 3-5 г предварительно восстановленного катализатора диспергируют в углеводородном воске средней молекулярной массы 3000 [Ро1у\га\ 3000), и вводят газы под давлением. Объемная скорость газов регулируется для получения примерно 50% превращения СО, и осуществляется измерение активности в течение 190-200 ч, на основе нормированной объемной скорости, требуемой для 50% превращения СО на грамм катализатора, и селективности по отношению к углеводородам С5+. Результаты являются следующими:
| Пример | Объемная скорость для 50% преобразования | Селективность по отношению к С5+ (%) |
| СО на | грамм катализатора (нл/час-г) | |
| 1Ь | 4,63 | 79,28 |
| 2 | 1,53 | 75,58 |
Таким образом, катализаторы по настоящему изобретению являются как активными, так и селективными.
Пример 2, содержащий магний, имеет более низкую активность, чем катализатор, не содержащий Мд.
Сравнительный пример С1. Отсутствие алюминия.
Композицию кобальт-цинк, содержащую 25 и 45 мас.% Со (в виде оксидов), получают в соответствии со способом примера 2, но без каких-либо соединений алюминия. Продукты совместного осаждения перед фильтрованием и промывкой состаривают в течение 6 ч при температурах 30 или 60°С. Образцы кальцинируют при 250°С в течение 4 ч, и кальцинированные оксидные материалы восстанавливают при 425°С, и площади поверхности кобальта для них определяют, используя способ, описанный выше. Результаты являются следующими:__
| Состаривание | % масс. Со Оксидный | % масс. Со Восстанов- ленный | готов (%) | Площадь поверхности Со м2/г катализатор а | Площадь поверхности Со м2/г кобальта | |
| Темп. (°С) | Время (ч) | |||||
| 30 | 6 | 25,0 | 35,7 | 30 | 4,5 | 12,6 |
| 60 | 6 | 25,0 | 36,2 | 31 | 3,6 | 9,9 |
| 30 | 6 | 45,0 | 72,6 | 38 | 1,0 | 1,4 |
| 60 | 6 | 45, 0 | 73,8 | 39 | 1,5 | 2,0 |
Эти результаты показывают, что в отсутствие алюминия получаются очень низкие значения площади поверхности кобальта на грамм катализатора или на грамм кобальта.
Сравнительный пример С2.
Носители ΖηΟ/Α1 получают в соответствии со способами, описанными в примерах (а) и (Ъ) Евро- 6 010429 пейского патента ЕР-0871978-В1. Эти носители пропитывают нитратом кобальта в соответствии со способом примера (е) того же патента. Составы полученных невосстановленных катализаторов являются следующими:
Катализаторы восстанавливают при 425°С и определяют значения площади поверхности кобальта, используя описанный выше способ. Значения площади поверхности кобальта являются следующими:
Пример С2а
Пример С2Ь
Площадь поверхности Со (м2/г катализатора)
3, 0
Эти катализаторы имеют очень низкую площадь поверхности кобальта/г катализатора.
Предполагается, что катализаторы с такими низкими площадями поверхности продемонстрировали бы низкую активность при реакциях гидрирования и Фишера-Тропша.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Кобальтовый катализатор, состоящий из кобальта, оксида цинка и алюминия, имеющий общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% в расчете на восстановленный катализатор, содержание алюминия >10 мас.% в расчете на ΖηΟ, и который, когда он восстановлен при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную посредством химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере 20 м2/г кобальта.
- 2. Катализатор по п.1, в котором содержание кобальта составляет >20 мас.% в расчете на восстановленный катализатор.
- 3. Катализатор по п.1 или 2, где катализатор содержит один или несколько промоторов, выбранных из оксида магния, оксида церия и лантана, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида гафния, рутения, платины, палладия или рения или их сочетания.
- 4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором площадь поверхности кобальта после восстановления при 425°С составляет >40 м2/г кобальта.
- 5. Катализатор по любому из пп.1-4, в котором объем пор восстановленного катализатора составляет >0,5 мл/г катализатора.
- 6. Способ получения катализатора, состоящего из кобальта, оксида цинка и алюминия, по любому из пп.1-5 посредством:(ΐ) объединения раствора кобальта, цинка и алюминия с щелочным раствором для осуществления совместного осаждения композиции кобальт-цинк-алюминий из объединенных растворов, (ΐΐ) выделения совместно осажденной композиции из объединенных растворов, (ίίί) нагрева композиции с образованием оксидной композиции и, необязательно, (ΐν) восстановления по меньшей мере части кобальта до металлического кобальта, при условии, что катализатор имеет общее содержание кобальта от 15 до 75 мас.% в расчете на восстановленный катализатор, содержание алюминия >10 мас.% в расчёте на ΖηΟ, и который, когда он восстановлен при 425°С, имеет площадь поверхности кобальта, измеренную посредством химической адсорбции водорода при 150°С, по меньшей мере 20 м2/г кобальта.
- 7. Способ по п.6, в котором раствор кобальта, цинка и алюминия и щелочной раствор добавляют одновременно в перемешиваемую емкость.
- 8. Способ по п.6 или 7, в котором частицы оксида алюминия или гидрата оксида алюминия добавляют в объединенный раствор во время стадии совместного осаждения.
- 9. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для реакции гидрирования.
- 10. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0409901.6A GB0409901D0 (en) | 2004-05-04 | 2004-05-04 | Catalysts |
| PCT/GB2005/001468 WO2005105299A1 (en) | 2004-05-04 | 2005-04-15 | Catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200602028A1 EA200602028A1 (ru) | 2007-04-27 |
| EA010429B1 true EA010429B1 (ru) | 2008-08-29 |
Family
ID=32482629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200602028A EA010429B1 (ru) | 2004-05-04 | 2005-04-15 | Кобальтовый катализатор и способ его получения |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7732370B2 (ru) |
| EP (1) | EP1742735A1 (ru) |
| EA (1) | EA010429B1 (ru) |
| GB (1) | GB0409901D0 (ru) |
| WO (1) | WO2005105299A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008071640A2 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
| EP1946835A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-23 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer-Tropsch catalyst |
| EP1935964A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-25 | Bp Exploration Operating Company Limited | Fischer-Tropsch catalyst |
| BRPI0705939A2 (pt) * | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| EP2090363A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-19 | Basf Se | Fischer-Tropsch catalyst containing cobalt on Zinc oxide support doped with either Alumina or Zirconia |
| WO2010078371A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing acidic support-based fischer-tropsch catalysts |
| US8841229B2 (en) * | 2009-02-26 | 2014-09-23 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for the preparation of fischer-tropsche catalysts and their use |
| KR20130062902A (ko) | 2010-03-31 | 2013-06-13 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법 |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| CN108067308B (zh) * | 2016-11-10 | 2020-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039302A (en) * | 1976-01-05 | 1977-08-02 | Battelle Development Corporation | Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| US4659742A (en) * | 1982-03-26 | 1987-04-21 | Institut Francais Du Petrol | Process for manufacturing a mixture of methanol and higher alcohols from synthesis gas |
| US4675343A (en) * | 1985-05-17 | 1987-06-23 | Institut Francais Du Petrole | Process of use of a catalyst for synthesizing saturated primary aliphatic alcohols |
| US4791141A (en) * | 1984-05-10 | 1988-12-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for synthesizing a mixture of primary alcohols from a synthesis gas in the presence of a catalyst containing copper, cobalt, zinc and aluminum |
| US5109027A (en) * | 1989-06-13 | 1992-04-28 | Amoco Corporation | Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4077995A (en) * | 1975-11-28 | 1978-03-07 | Battelle Development Corporation | Process for synthesizing low boiling aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| GB8623233D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| US5140050A (en) * | 1988-11-23 | 1992-08-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis |
| GB9225372D0 (en) | 1992-12-04 | 1993-01-27 | British Petroleum Co Plc | Oxide compositions |
| US20030065043A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-04-03 | Conoco Inc. | Promoted catalysts and fischer-tropsch processes |
| EP1358934A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-11-05 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch catalyst |
| US7422995B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-09-09 | Basf Catalysts Llc | Process for the preparation of a supported catalyst |
-
2004
- 2004-05-04 GB GBGB0409901.6A patent/GB0409901D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-04-15 WO PCT/GB2005/001468 patent/WO2005105299A1/en active Application Filing
- 2005-04-15 EA EA200602028A patent/EA010429B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-04-15 US US11/579,456 patent/US7732370B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-15 EP EP05735986A patent/EP1742735A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039302A (en) * | 1976-01-05 | 1977-08-02 | Battelle Development Corporation | Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| US4659742A (en) * | 1982-03-26 | 1987-04-21 | Institut Francais Du Petrol | Process for manufacturing a mixture of methanol and higher alcohols from synthesis gas |
| US4791141A (en) * | 1984-05-10 | 1988-12-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for synthesizing a mixture of primary alcohols from a synthesis gas in the presence of a catalyst containing copper, cobalt, zinc and aluminum |
| US4675343A (en) * | 1985-05-17 | 1987-06-23 | Institut Francais Du Petrole | Process of use of a catalyst for synthesizing saturated primary aliphatic alcohols |
| US5109027A (en) * | 1989-06-13 | 1992-04-28 | Amoco Corporation | Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1742735A1 (en) | 2007-01-17 |
| EA200602028A1 (ru) | 2007-04-27 |
| US20080275145A1 (en) | 2008-11-06 |
| WO2005105299A1 (en) | 2005-11-10 |
| US7732370B2 (en) | 2010-06-08 |
| GB0409901D0 (en) | 2004-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA010429B1 (ru) | Кобальтовый катализатор и способ его получения | |
| US7276540B2 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| EP1303350B9 (en) | Production of hydrocarbons from a synthesis gas | |
| RU2367521C2 (ru) | Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение | |
| AU746447B2 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using fluorided supports | |
| US8969231B2 (en) | Fischer-Tropsch catalysts | |
| AU2003277409B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
| AU777852B2 (en) | Reducing Fischer-Tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems | |
| JP5284347B2 (ja) | 触媒 | |
| AU2006248749B2 (en) | Catalyst manufacture | |
| CA2076282C (en) | Process for the activation of a catalyst | |
| US9387463B2 (en) | Process for preparing a fischer-tropsch catalyst | |
| EP1058580A1 (en) | Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor | |
| JPS63141644A (ja) | 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法 | |
| RU2584915C2 (ru) | Катализаторы | |
| CN103874539A (zh) | 包含钴、镁和贵金属的费-托催化剂 | |
| US8389437B2 (en) | Process for preparing catalyst supports having reduced levels of contaminant | |
| WO2006090190A1 (en) | Catalysts | |
| US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| WO2006010936A1 (en) | Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst | |
| US8053482B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |