JPS63141644A - 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法 - Google Patents

合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法

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JPS63141644A JP62240559A JP24055987A JPS63141644A JP S63141644 A JPS63141644 A JP S63141644A JP 62240559 A JP62240559 A JP 62240559A JP 24055987 A JP24055987 A JP 24055987A JP S63141644 A JPS63141644 A JP S63141644A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に一酸化炭素及び水素からなる、今後合成
ガスとして言及するガス状混合物を炭化水素、特にCl
50”””C6゜の範囲の炭化水素へ転化する際の触媒
として、贋元活性化後に用いられる組成物に関し、更に
その触媒を製造する方法、及び合成ガスを前記炭化水素
へ転化する為に前記触媒を使用する方法に関する。
〔従来の技術〕
合成ガスをフイシャー・トロプシュ法により炭化水素に
転化することは、何年も前から知られているが、その方
法は、独特の経済的因子が支配している南アフリカの如
き国でしか商業的に重要なものになっていない。石炭や
天然ガスの如き代替エネルぞ一層の重要性が増すにつれ
、高品質の輸送燃料を得る一層魅力的で環境上許容でき
る直接的経路の一つとして、フィッシャー・トロプシュ
法に対する新たな関心が寄せられている。
多くの金属、例えばコバルト、ニッケル、鉄、モリブデ
ン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウム及
び白金等の金属は、単独又は組み合せて、合成ガスの炭
化水素及びその酸素化誘導体への転化に触媒活性を示す
ことが知られている。
上述の金属の中で、コバルト、ニッケル及び鉄が最も広
く研究されている。一般に、金属は担体材料と一緒に用
いられ、その最も一般的なものはアルミナ、シリカ及び
炭素である。
担体と一緒に触媒活性金属としてコバルトを用いること
は、例えば、EP−A−127220EP−A−142
887,0B−A−2146350oB−A−2130
113、及びGB−A−2125062に記載されてい
る。例えば、EP−A−127220には、シリカ、ア
ルミナ又はシリカ・アルミナ100重量部当り(1)6
〜60重量部のコバルト、(ii) O−1〜100重
量部のジルコニウム、チタン、ルテニウム又はクロム、
からなる触媒で、練り及び(又は)含浸法によシ裂造さ
れた触媒を使用することが記載されている。
本出願人による公告された欧州特許出願公開第0209
980号には、合成ガスを炭化水素へ転化するのに、式
: %式% (式中、Aはアルカリ金属、 aは0より大きく、25重量%迄、 bは0〜5重量%の範囲、 Cは0〜15重量%の範囲、 Xは酸素について、他の元素の原子価 条件が満足されるような数、 Iの条件に依る組成物の残りはセリウ ムである) によって表わされる組成ζを有する触媒を使用すること
が記載されている。重量%(9w / w )は組成物
の全重量を基にしている。
〔本発明についての詳細な記述〕
今度、必須成分としてコバルト及び酸化亜鉛含金む組成
物が、還元活性化の後、合成ガスを炭化水素へ転化する
触媒として活性であることが見出された。更に、前記欧
州特許出願公開第0209980号公報に典型的に示さ
れているような多くの従来技術によるコバルト含有触媒
とは対照的に、そのような触媒は05〜C6゜の範囲の
炭化水素に対し一層選択的な働きをし、実際、ワックス
状炭化水素生成物に対し非常に選択的に働く。
従って、本発明は還元活性化後、合成ガスを炭化水素に
転化する触媒として用いられる組成物で、必須成分とし
て、(1)元素状金属、酸化物、又は元素状金属及び(
又は)酸化物へ熱分解可能な化合物としてのコバルト、
及び(II) 酸化物、又は酸化物へ熱分解可能な化合
物の形の亜鉛を含む組成物を与える。
組成物は、原子%に基いて、70%迄、好ましくは40
%迄のコバルトを含むのが適切であり、組成物の残りは
亜鉛と酸素である。
組成物は、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タング
ステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン
、セIJ ラム、ルテニウム、レニウム、パラジウム又
は白金の金属類(M)の一種類以上を元素状又は酸化物
の形で、適切には15重量%迄の量で含有していてもよ
い。
有用な組成物は、熱分解後、適切には式CI):COa
MbZncOx(I) (式中、Mは上述の通り、 aはOより大きく、70重量%迄、 bは0〜15重量%、 Cは0より大きく、 Xは酸素について、他の元素の原子価 条件が満足されるような数である) によって表わされる。
組成分は、適切には従来の耐火性担体材料、例えばシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア等の上に支持されていてもよく、支持されていなくて
もよい。
組成物は含浸、沈殿或はデル化を含む種々の方法で調製
することができる。例えば適切な一つの方法は、酸化亜
鉛に、酸化物に熱分解可能なコバルトの化合物を含浸さ
せることからなる。初期湿潤法或は過剰溶液法のどちら
も当分野でよく知られているが、それらを含めたどんな
含浸法を用いてもよい。初期湿潤法は、丁度担体の全長
面を湿潤するのに必要な最小量の溶液を与え、過剰の液
体が存在しないように含浸用溶液の体積が予め決定され
ていることを必要とするため、そう呼ばれている。過剰
溶液法は、その名の示す通り、過剰の含浸溶液を必要と
し、溶媒は後で通常蒸発により除去する。
含浸溶液は、熱分解可能なコバルト化合物の水溶液或は
非水性有機溶液のどちらでも適しているであろう。適切
な非水性有機溶媒には、例えばアルコール、ケトン、液
体ハラフィン及ヒエ−チル類が含まれる。別法として、
熱分解可能なコバルト化合物の水性有機溶液、例えば水
性アルコール溶液を用いてもよい。
適当な可溶性化合物は、例えば硝酸塩、酢酸塩、或はア
セチルアセトネートが含まれるが、好ましくは硝酸塩で
ある。ハロゲン化物は、有害であることが判明している
ので、使用を避けるのが好ましい。
コバルトと亜鉛の金属を、それらの熱分解可能な不溶性
化合物の形で共沈させるか、酸化亜鉛の存在下でコバル
トの不溶性熱分解可能化合物を沈殿させることにより、
沈殿によって組成物を製造することが好ましい。
組成物を製造するために特に好ましい方法は、(1) 
 0〜100℃の範囲の温度で、コバルト及び亜鉛の金
属を不溶性で熱分解可能な化合物の形で、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸
化テトラアルキルアンモニウム、又は有機アミンからな
る沈殿剤を用いて沈殿させ、そして (1)  工程(1)で得られた沈殿物を回収する、諸
工程からなる。
上記方法の工程(1)は種々のやり方で達成でき、その
成るものは他のものより最終触媒の活性度に関して一層
よい。例えば一つの態様(A)は、コバルトと亜鉛の金
属の可溶性塩と、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム、又は有機アミンからなる沈殿剤とを、50℃よ
り低い温度で、溶液中で一緒にすることからなる。別法
として、一つの態様(B)は、実質的にコバルト化合物
まない溶液として、可溶性亜鉛塩と沈殿剤とを一緒にし
、亜鉛化合物を沈殿させ、然る後、沈殿した亜鉛化合物
の存在下で、可溶性コバルト塩の溶液と沈殿剤と全−緒
にすることからなる。亜鉛化合物を沈殿させた後、可溶
性コバルト塩の溶液を、中間的処理、例えばろ過の如き
処理を、コバルト化合物を沈殿させる前に何ら行うこと
なく、前記沈殿した亜鉛化合物に添加するのが適切であ
る。別法として、沈殿した亜鉛化合物を分離し、洗滌し
、そして再分散させた後に、コバルト化合物の沈殿を行
うようにしてもよい。上記態様(A)及び(B)につい
て、多くの変更?加えることができる。例えば沈殿剤を
塩に加える代りに、塩を沈殿剤に加えてもよい。
沈殿剤の添加により、混合物の低い初期−は上昇する。
本発明による触媒の製造では、混合物の最終…は6より
大きく、好ましくは7〜10の範囲にあるのが7ましい
。沈殿剤は上記範囲の−4が得られる迄添加してよく、
それが得られた時、更に沈殿剤を添加するのを止めるこ
とにより、−の上昇を押える。触媒の均一性を改善する
ため、適切には機械的攪拌により、沈殿中温合物を攪拌
するのが好ましい。
式(I)の組成物を製造するのに特に好ましい別法とし
て、上記方法の工程(1)及び(II)は、次の如き工
程(1′)及び(ff’)で置き換えてもよい。
(1つコバルトと亜鉛の可溶性化合物を溶液中で、その
溶液の沸点より低い温度で、水酸化アンモニウム、炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化テトラアル
キルアンモニウム又は有機アミンからなる沈殿剤と一緒
にし、沈殿物を形成し、然もコバルト、亜鉛及び沈殿剤
ヲ、6〜9の範囲の実質的に一定のpHが維持されるよ
うな速度で一緒にし、そして (It’)このようにして得られた沈殿物を回収する。
工程(1′)及び(ff’)は、パッチ式又は連続式で
行うことができる。
上記方法の工程(1′)は、コバルトと亜鉛の可溶性化
合物の溶液及び沈殿剤の溶液を、連続的に沈殿域へ供給
すると同時にそこで混合することにより適切に達成する
ことができる。沈殿剤の溶液は、混合物のPHを6〜9
の範囲内に実質的に一定に維持するような速度で供給さ
れる。沈殿域は、コバルトと亜鉛との可溶性化合物の溶
液及び沈殿剤の溶液を別個に導入し、それら溶液を混合
できるように配置した装置、攪拌装置、…測定装置、及
び沈殿物を連続的に取り出す、例えば溢流管のような装
置を備えた容器の形をしているのが適切であろう。沈殿
剤の溶液の代りに、固体沈殿剤を用いてもよい。
工程(1′)及び(f)のやり方で連続操作することに
より、商業的規模で組成物を製造し易くなる。
コバルトと亜鉛のどんな可溶性塩を用いてもよい。例え
ば、適当な塩には、カルボン酸塩、塩化物及び硝酸塩が
含まれる。含浸法とは対照的に、触媒を製造するための
沈殿法で、塩化物は同様に有効である。
もし望むなら、例えば水性アルコール溶液を用いてもよ
いが、塩の水溶液を用いるのが好ましい。
沈殿剤に関し、炭酸アンモニウムの外に、重炭酸アンモ
ニウムと水酸化アンモニウム、水酸化7トラアルキルア
ンモエウムと有機アミンを用いてもよい。水酸化テトラ
アルキルアンモニウムのアルキル基は、C1〜C4アル
キル基であるのが適当である。適切な有機アミンはシク
ロヘキシルアミンである。アルカリ金属沈殿剤を使用す
ると、非常に劣った触媒をもたらすことが実験によって
示されている。従って、触媒組成物中にアルカリ金属が
入らないようにすることが好ましい。アルカリ金属を含
まない組成物は、適切には沈殿剤として炭酸アンモニウ
ム又は重炭酸アンモニウムを用い、一層好ましくは重炭
酸アンモニウムを用いて製造される。炭酸アンモニウム
は、重炭酸アンモニウムとカルバミド酸アンモニウムと
の混合物からなる市販の形のものとして用いるのが適当
であろう。予め形成された炭酸塩又は重炭酸塩を用いる
代りに、これらの塩の前駆物質、例えば可溶性塩と二酸
化炭素とを用いることもできる。
沈殿は、PHを上昇させながらでも或は一定の声条件で
行われても、50℃よシ低い温度で行われるのが好まし
く、一層好ましくは、30℃より低い温度で行われる。
通常、室温、例えば15〜25℃で操作するのが便利で
あることは分るであろう。
工程(1)又は工程(1′)は、二酸化炭素の雰囲気中
で行なってもよい。
本方法の工a (n)では、工8(1)で得られた沈殿
物が回収される。これはろ過によって適当に達成するこ
とができるが、液体から固体を分離する他の方法、例え
ば遠心分離を用いてもよい。回収後、沈殿物を適当には
水で洗滌し、不必要な残留可溶性物質を除去するように
するのが好ましい。然る後、沈殿物を乾燥し、適切には
200℃より低い上昇させた温度、例えば約150℃で
乾燥してもよい。
もし望むなら、組成物製造のどの段階ででも、例えば沈
殿工糧中、或は後含没により、付加的金属を導入しても
よい。
組成物が含浸、沈殿又は共沈、或はどのような他の方法
により製造されるかには無関係に、組成を触媒として用
いる前に、一つ以上の付加的工程を行うのが好ましい。
例えば、組成物全窒素又は空気の如きガス流中で、適切
には250〜600℃の範囲の温度で加熱することによ
り、適切に組成物を焼くのが好ましい。このやり方で、
組成物は式(1)の組成物へ転化される。
組成物は、還元性ガス、例えば水素(窒素で希釈されて
いてもよい)と上昇させた温度で適切に接触させること
により、還元活性化することも必要である。典型的には
、還元活性化工程中に用いられる条件は、適切には1〜
100バールの範囲の圧力及び150〜500℃の範囲
の温度で、24時時間式はそれ以上の時間でよい。合成
ガスの転化のだめの触媒として用いる前の個々の工程と
して、還元活性化工程を行うのが好ましいが、合成ガス
転化過糧にそれを組み込んでもよい。
他の態様として、本発明は、上昇させた温度及び大気圧
又は上昇させた圧力の条件下で、合成ガスを前述の如き
還元活性化触媒組成物と接触させることからなる、合成
ガスを炭化水素へ転化する方法を与える。
当分骨でよく知られている如く、合成ガスは主として−
酸化炭素と水素及び場合によって少量の二酸化炭素、窒
素、及びその原料及び純度に依存する他の不活性ガスか
らなる。合成ガスを製造する方法は当分針で確立されて
おり、通常炭素質物質、例えば石炭の部分的酸化を含む
。別法として合成ガスは、例えばメタンの触媒を用いた
水蒸気改質によって製造されてもよい。本発明の目的に
とって、−酸化炭素対水素比は、適切には2:1〜1:
6の範囲にあるであろう。前記方法で製造される合成ガ
ス中の一酸化炭素対水素の比はこれらの範囲とは異なっ
ていてもよいが、適当に一酸化炭素又は水素を添加する
ことによって変えてもよく、或は当業者によく知られた
所謂シフト反応によシ調節してもよい。
上昇させた温度は、適切には160〜350℃の範囲、
好ましくは200〜250℃の範囲でよい。圧力は適切
にはO〜100バール、好ましくは10〜50バールの
範囲でよい。連続操作のため(7) GH8Vは、10
0〜25000 h−1o範囲にあるのが適切であろう
本方法は、固定床、流動化床、又はスラリー相反応器中
で、バッチ式又は連続式で行うことができる。
本発明の方法の一つの利点は、二酸化炭素生成率が低く
、触媒の性質を考慮すると全く思いがけないことである
が、酸素化物(oxygenate )が非常に低いよ
うな仕方で操作できることである。亦、驚いたことに、
本方法は、05〜C60の範囲の炭化水素、特にワック
ス範囲の炭化水素に対して非常に選択的であることであ
る。之とは対照的に、同様に製造さ几たルテニウム/椎
鉛酸化物触媒はほとんど活性がなく、鉄/亜鉛酸化物触
媒は低い選択性で非常に怪い炭化水素を生ずることが観
察されている。従って本発明の触媒組成物は、ワックス
範囲の炭化水素の製造、続く分解、及びこの生成物の高
級化を含むガソリン範囲の炭化水素への経路を与える。
本発明の方法の一変形として、式(I)の触媒は適当な
多孔金属質構造珪酸塩(poromstallotec
tosili−cats )を配合してもよい。多孔金
属質構造珪酸塩は、適切に、はアルミノ珪酸塩ゼオライ
トであり、好ましくはシリカ対アルミナ比が大きな(即
ち10:1より大きい)アルミノ珪酸塩ゼオライトであ
る。適切なアルミノ珪酸塩ゼオライトには、例えば米国
特許第3702886号に記載されているような■工型
ゼオライトが含まれるが、決っしてそれに限定されるも
のではない。
更に一層好ましい変形として、本発明の方法は、式(1
)の触と合成ガスを接触させることにより得られる生成
物又は少なくともその一部を、次の方法によって高級化
する更に別の工程を含んでいてもよい。即ち、例えば米
国特許第4544792号、米国特許第4520215
号及び米国特許第4504693号に記載されているよ
うなやり方で、そこに存在する低級オレフィンの高級炭
化水素へのオリコ9マー化;例えば英国特許公開第21
46350号に記載されているようなやり方での水添分
解;例えば米国特許第4423265号に記載されてい
るようなやり方での重質副生成物の分解及び異性化;及
びオーストラリア特許公開第8321809号及び英国
特許公開第2021145号に記載されているやり方で
の高級化である。
本発明を更に次の実施例により例示する。実施例では、
co転化は使用されたCOモル数/供給COモル数×1
00として定義され、炭素選択性は特定の生成物に起因
するCOのモル数/転化C0のモル数×100として定
義されている。
重炭酸アンモニウムC2159,2,72モル)を蒸留
水(24m3)中に溶解し、室温で激しく攪拌する。こ
の溶液に、蒸留水1dm3中に硝酸第一コバルト(50
,OII、  0.17モル)と硝酸亜鉛(102,2
g、0.34モル)を溶解した溶液を添加した。金属塩
溶液の添加速度は、約12crIL37分であった。重
炭酸塩溶液のPHは、添加中合理的に一定に維持される
(計算値pH7,5〜8.0)。得られた微細な沈殿物
は、添加期間中攪拌された溶液中に懸濁されたままであ
る。
沈殿物を収集し、フィルター床上で乾燥した。
沈殿濾滓feg留水500 crtt”中に懸濁し、そ
の懸濁物を激しく攪拌することによってそれから残留物
質を洗滌し、再び濾過して乾燥する。
洗滌手順を2@ぐシ返した後、沈殿濾滓を濾中で150
℃で16時間乾燥した。
B、触媒調製 炉で乾燥した濾滓を、次の温度プログラムに従って、窒
素流及び次に水素流の雰囲中で加熱した。
30°/@    2シ分 2シ分  2シ分得られた
触媒を空気中へ開いた後、瓶中に保存した。
触媒を6tまで圧搾し、得られたペレットヲ粉砕し、B
us j 8〜25メツシユに篩分けした。
それを等体積のカーポランダム(BS818〜25メツ
シユ)と混合し、固定床反応器へ入れた。水素流を、欠
の一晩加熱するプログラムに従い、触媒床上に通した。
2℃/分   19C/分  14時間10℃→150
℃→225℃→225℃床温度t17Q’cに低下して
から合成ガス(H2/ Co −2) k導入し、30
バールへ加圧した。合成ガス流速を必要な床GH8Vを
与えるように調節し、温度を、合成ブスの転化が起きる
迄上昇させた。
実施例2  Co:Zn−1: 1 実施例1で用いた方法をくり返した。但し、75.09
 (0,25モル)の硝酸第一コバルト、76.79 
(0,25モル)の硝酸亜鉛及び2709(3,42−
eル)の重炭酸アンモニウムを用いた。
実施例3  Co:Zn−2:1 実施例1で用いた方法をくり返した。但し、100 、
F (0,34モル)の硝酸第一コバルト、51.19
 (0,17モル)の硝酸亜鉛及び270g(3,42
そル)の重炭酸アンモニウムを用いた。
実施例4  Co:Zn −j : 3実施例1で用い
た方法をくり返した。但し、37.5 g(0,13モ
ル)の硝酸第一コバルト、及び115.0 g(0,3
9モル)の硝酸亜鉛を用いた。
実施例5  Co:Zn −1: 4 実施例1で用いた方法ヲ<シ返した。但し、30.0 
、V (0,10モル)の硝酸第一コバルト及び122
.6 g(0,41モル)の硝酸亜鉛を用いた。
実施例6  cO:zn−1: 5 実施例1で用いた方法をくり返した。但し、25.0 
、F (0,086モル)の硝酸第一コバルト、127
.8 g(0,43モル)の硝酸亜鉛及び235g(2
,97モル)の重炭酸アンモニウムを用いた。
から) 実施例1で用いた方法をくり返しな。但し、40.91
!(0,17モル)の塩化第一コバルト及びI G 2
.2 # (0,54モル)の硝酸亜鉛と0.75dm
”の蒸留水中に溶解した。塩基溶液は蒸留水2dm3中
く溶解し上型炭酸アンモニウム600y(3,80モル
)含んでいた。
実施例8  Co:Zn−1:2(酢酸第一コバルトか
ら) 実施例1で用いた方法をくり返した。但し、42.81
0.17モル)の酢酸第一コバルト及び102.2 g
(0,34モル)の硝酸亜鉛を0.75dm3の蒸留水
に溶解した。塩基溶液は蒸留水2d1n3中に溶解した
3 00 、li’ (3,80モル)の重炭酸アンモ
ニウムを含んでいた。
実施例1で用いた方法をくり返した。但し、50.01
0.17モル)の硝酸第一コバルト及び102.2 g
(0,34モル)の硝酸亜鉛を、0.75dm3の蒸留
水中に溶解した。塩基溶剤は蒸留水2.5dm3と混合
した418g(4,31%ル)のシクロヘキシルアミン
を含んでいた。
実施例1で用いた方法をくり返した。但し、17.2 
g(0,04モル)の硝酸クロム(III)を、既に5
0.OF (0,17モル)の硝酸第一コバルト及び8
9.25 g(0,30モル)の硝酸亜鉛を0.75d
m’の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加した。塩基溶液
は3 dm3の蒸留水中に溶解した重炭酸アンモニウム
450 、!9 (5,70モル)ヲ含んでいた。
実施例1で用いた方法をくり返した。但し、硝酸ジルコ
ニル12.22 、Sr (0,04モル)を、既に5
0.0 g(0,17モル)の硝酸第一コバルト及び8
9.251! (0,30−r、 ル)の硝酸亜鉛e 
1.Odm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加した。
塩基溶液は2dm”の蒸留水に溶解した重炭酸アンモニ
ウム330 g(4,18モル)を含んでいた。
実施例1で用いた方法をくり返した。但し、硝酸ガリウ
ム15.59 g(0,04モル)を、既に50.0 
g(0,17七ル)の硝酸第一コ/fルト及び89.2
5 、!i+ (0,30モル)の硝酸亜鉛を0.75
4m3の蒸留水に溶解して含む溶液に添加した。塩基溶
液は6dm3の蒸留水に溶解した重炭酸アンモニウム4
50 g(5,70モル)を含んでいた。
実施例1で用いた方法をくり返した。但し、0.244
.9 (0,92ミリモル)の塩化ルテニウムを、既に
50.0 (0,17モル)の硝酸第一コバルト及び1
02.29 (0,34モル)の硝酸亜鉛をQ、75 
dm3の蒸留水に溶解して含む溶液へ添加した。塩基溶
液は3 dm3の蒸留水に溶解した重炭酸アンモニウム
450 、li’ (5,70モル)’!&含んでいえ
重炭酸アンモニウムC770g、9.75モル)1に7
dm3の蒸留水に溶解した。第二溶液を、硝酸第一コバ
ルト(85,7,9,0,29モル)及び硝酸亜鉛(3
50,0g、Ll 6−e k ) k 2.86 d
m’の蒸留水に溶解することによυ調製した。これらの
溶液1ポンプで別々に、攪拌反応容器(500crrL
3)中へ送り、そこで沈殿を行わせた。硝酸塩及び重炭
酸塩の添加速度は夫々、62及び83 tx” /分で
ありた。得られた沈殿物スラリーを、115an3/分
の速度でポンプによシ反応容器から直接フィルター床へ
取り出した。添加期間(90分)中、沈殿容器中の−は
7.35〜7.40に維持され九。沈殿濾滓f 2dm
3の蒸留中に懸濁して激しく攪拌することにより、残留
物質がなくなるように洗滌した。次に、得られた懸濁物
を慣通して乾燥した。
洗滌手順を2度くり返し九後、その沈殿濾滓を150℃
の炉中で16時間乾燥した。触媒は、実施例1に記載し
たのと同じ前処理を施した。
硝酸第一コバルト(18,3F、62ミリモル)f A
nalaRアセトン80cIrL3に溶解した。この溶
液をゆっくりZnO(70fi )へ連続的に攪拌しな
がら、かたいペーストが形成されるまで添加した。
更に20儂3のアセトンを用いて、全てのコバルトが酸
化亜鉛上に確実に付着するようにした。連続的に攪拌及
び練りを行い、ペーストを水蒸気浴上で、均一な粉末が
形成される迄乾燥した。粉末を150℃の炉中で一晩放
置した。触媒は、実施例1に記載したのと同じ前処理を
施した。
実施例1で用い六方法をくり返し、仕上がった触媒(B
S818〜25メツシユ)ヲ、カーボランダム(BS8
18〜25メツシュ)5crrL3と混合した。これを
固定床反応器中に入れ、更に7c1rL3のカーボラン
ダムを固定(FT )床の下流に充填した。次にH−M
FIゼオライト(10cIrL3、B5518〜25メ
ツシユ)の床を、固定床とカービランダム隔離部両者の
下流に配置した。233℃の温度を固定床に適用し、3
21℃をゼオライト床に適用した。未反応合成ガスと共
に、固定床からのワックス状炭化水素生成物、CO2及
び水を、全てゼオライト上へ送った。ワックス状生成物
はLPG及び液体C5+生成物へ品質が改良された。
実施例1〜16の結果を、次の表に示す。
比較試験1 鉄触媒調製 重炭酸アンモニウムC225g、2.85モル)ヲ蒸留
水(2dm’ )に溶解し、室温で激しく攪拌した。こ
の溶液に、硝e第二鉄(123,6g、0.30モル)
と硝酸亜鉛(24,0g、0.08モル)f 1dm3
の蒸留水に溶解して含む溶液を添加した。
金属塩溶液の添加速度は、約12 cm37分であった
!/1!!の残りの手順は、実施例1でコバルト触媒に
ついて記述したのと同じであった。
例  1 B、触媒前処理 実施例1の手順をくり返した。
C1触媒試験 実施例1の手順をくり返した。
結果を表中に示す。
1% R11/ Zn0 A  調  製 重炭酸アンモニウム(154g、1.95モル)を蒸留
水(2dm3)に溶解し、室温で激しく攪拌した。この
溶液に、塩化ルテニウム(0,65fi、計算値2.5
ミリモル)と硝酸亜鉛(92,7g、0.31モル) 
k 750 crn3の蒸留水に溶解して含む溶液を添
加した。金属塩溶液の添加速度は約12cTrL3/分
であった。
調製の残りの手順は実施例1で記載したものと同じであ
った。
B、触媒前処理 実施例1の手順をくり返した。
C0触媒試験 実施例10手順をくり返した。
結果を表中に示す。
比較試験1及び2は本発明によるものではなく、比較の
目的のために記載しただけである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)還元活性化後、合成ガスを炭化水素に転化するた
    めの触媒として使用される組成物において、必須成分と
    して、(i)元素状金属、酸化物、又は元素状金属及び
    (又は)酸化物に熱分解することができる化合物として
    のコバルトと、(ii)酸化物又は酸化物に熱分解する
    ことができる化合の形の亜鉛とを含む触媒組成物。
  2. (2)ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジル
    コニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウム、
    ルテニウム、レニウム、パラジウム及び白金の金属類か
    らの一種類以上を、元素状又は酸化物形で更に含む特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. (3)熱分解可能な化合物を熱分解した後、式( I )
    :CO_aM_bZn_cO_x( I ) (式中、Mはニッケル、鉄、モリブデン、タングステン
    、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリ
    ウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、及び白金の
    金属類からの一種類以上であり、 aは0より大きく、70重量%、 bは0〜15重量%、 cは0より大きく、 xは酸素について、他の元素の原子価条件が満足される
    ような数である。) で表わされる組成物。
  4. (4)酸化亜鉛に、酸化物へ熱分解可能なコバルトの化
    合物を含浸させることからなる、還元活性化後、合成ガ
    スを炭化水素に転化するための触媒として使用される特
    許請求の範囲第1項に記載の触媒組成物の製造方法。
  5. (5)(i)0〜100℃の範囲の温度で、コバルト及
    び亜鉛金属を不溶性で熱分解可能な化合物の形で、水酸
    化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
    ム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、又は有機アミ
    ンからなる沈殿剤を用いて沈殿させ、そして (ii)工程(i)で得られた沈殿物を回収する、諸工
    程からなる、還元活性化後、合成ガスを炭化水素へ転化
    するための触媒として使用される特許請求の範囲第1項
    に記載の触媒組成物の製造方法。
  6. (6)(i)コバルトと亜鉛の可溶性化合物を溶液中で
    、その溶液の沸点より低い温度で、水酸化アンモニウム
    、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化テト
    ラアルキルアンモニウム又は有機アミンからなる沈殿剤
    と一緒にし、沈殿物を形成し、然もコバルト、亜鉛及び
    沈殿剤を、6〜9の範囲の実質的に一定のpHが維持さ
    れるような速度で一緒にし、そして (ii′)このようにして得られた沈殿物を回収する、
    諸工程からなる、還元活性化後、合成ガスを炭化水素へ
    転化するための触媒として使用される特許請求の範囲第
    1項に記載の触媒組成物の製造方法。
  7. (7)沈殿剤が炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウ
    ムである特許請求の範囲第5項又は第6項に記載の方法
  8. (8)沈殿が30℃より低い温度で行なわれる特許請求
    の範囲第5項〜第7項のいずれか1項に記載の方法。
  9. (9)組成物を窒素又は空気の流れ中、250〜600
    ℃の範囲の温度で加熱することにより式( I )を有す
    る組成物へ転化する特許請求の範囲第4項〜第8項のい
    ずれか1項に記載の方法。
  10. (10)組成物を、150〜500℃の範囲の温度で、
    1〜100バールの範囲の圧力で、24時間まで、或は
    それ以上の時間、還元性ガスと接触させることにより、
    還元活性化する特許請求の範囲第4項〜第9項のいずれ
    か1項に記載の方法。
  11. (11)特許請求の範囲第1項の還元活性化された触媒
    組成物と合成ガスとを、上昇させた温度及び大気圧又は
    上昇させた圧力の条件下で接触させることからなる、合
    成ガスを炭化水素へ転化する方法。
  12. (12)上昇させた温度が160〜350℃の範囲にあ
    り、圧力が0〜100バールの範囲にある特許請求の範
    囲第11項に記載の方法。
  13. (13)上昇させた温度が200〜250℃の範囲にあ
    り、圧力が10〜50バールの範囲にある特許請求の範
    囲第12項に記載の方法。
  14. (14)炭化水素生成物又は少なくともその一部を、そ
    こに存在している低級オレフィンをオリゴマー化するこ
    とにより高級にする工程を更に含む特許請求の範囲第1
    1項〜第13項のいずれか1項に記載の方法。
  15. (15)炭化水素生成物又は少なくともその一部を水添
    分解する工程を更に含む特許請求の範囲第11項〜第1
    3項のいずれか1項に記載の方法。
  16. (16)炭化水素生成物又は少なくともその一部分を分
    解し、異性化する工程を更に含む特許請求の範囲第11
    項〜第13項のいずれか1項に記載の方法。
  17. (17)炭化水素生成物又は少なくともその一部を高級
    化する工程を更に含む特許請求の範囲第11項〜第13
    項のいずれか1項に記載の方法。
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