CN100374200C - 一种合成气转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合成气转化催化剂及其制备方法，一种以锌铬尖晶石为载体的费托合成催化剂，该催化剂的活性组分是钴和钯，锌铬尖晶石为载体，金属通过浸渍的方法负载在锌铬尖晶石载体材料上，形成稳定的催化剂。在该催化剂中还可以加入助催化剂，以调变催化剂的性能。催化剂在使用前要经H₂/N₂混合气还原，利用该催化剂与含有一氧化碳和氢气为主的合成气相接触，可以选择性地使合成气转化为含有低碳混合醇和液体烷烃的混合产物。

Description

一种合成气转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气转化催化剂及其制备方法，可以将合成气催化转化为含有碳链为1-10的醇和碳链为1到100的烷烃的液体烃类和低碳醇混合液体燃料，属于催化化学技术领域。

背景技术

含有一氧化碳和氢气为主要组成的气体混合物通常被称为合成气。合成气在合成氨工业，石油工业等都有广泛的应用。利用自然界中丰富的天然气和煤炭资源，可以通过选择氧化，水蒸汽重整等技术生产合成气。主要包括甲烷水蒸汽重整反应、甲烷选择氧化反应、水煤气反应、煤炭部分氧化反应、煤炭燃烧反应、甲烷燃烧反应、一氧化碳水蒸汽变换反应等。

由合成气合成液体烷烃的化学过程通常称为Fascher-Tropsch(F-T)合成。合成气在催化剂的作用下可高选择性转化为碳氢化合物，同时有少量含氧有机物如醇、醛、酸等产生，该产物经过精馏，加氢裂化，催化裂化等常见的炼油工艺过程转化成车用液体燃料，在炼油过程中含氧有机物经加氢过程转化为相应的烃类，会消耗掉一定数量的氢气。这种方法生产的柴油馏分中的硫含量很低，而且，由于其中的碳氢化合物主要含有直链烷烃，因此，其十六烷值很高。十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。十六烷值越高，其燃烧性能越好。与此形成对比的是，通过F-T合成生产的汽油馏分则由于其辛烷值低，而不能作为汽油直接销售。在这里，辛烷值是衡量汽油燃烧性能的重要指标。带支链的异构烷烃比相应的直链烷烃具有较高的辛烷值。由于F-T合成产物中主要含有直链烷烃，因此，相应汽油馏分的辛烷值很低。

汽油的辛烷值可以通过加入填加剂的方法加以改进。混合醇与汽油之间具有较好的互溶性能，能够有效地改善汽油的辛烷值。乙醇的生产主要通过植物发酵法。低碳混合醇可以通过天然植物油加氢等方法生产。通常这种过程的生产成本较高。

近年来，世界原油价格保持在高位，煤/天然气液化技术得到重视。我国的能源结构为多煤、缺油、有气，有些地区已经出现过“油荒”的局面，2001年原油进口总量达到6490万吨，占消费量的30％，预期今后的原油缺口还会进一步加大，因此，开发新型催化剂，通过费-托合成将煤/天然气转化为液态燃料是高效、洁净利用资源的重要方向，在合成液体燃料油的同时高选择性地合成一部分低碳混合醇，既可得到改善汽油燃烧性能的添加剂，又节约了加氢精制油品过程中的氢消耗量，在经济上无疑是相当合算的。

发明内容

本发明提供一种合成气转化催化剂及其制备方法，目的是将合成气催化转化为液体烷烃和低碳混合醇的混合物，以解决由煤或天然气制取液体燃料的问题，获得一定量的低碳醇并掺加到产物中的汽油馏分中，从而提高其辛烷值以改善油品质量，使产品获得比单纯合成液体烃类产品更高的附加值。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种合成气转化催化剂，其特征在于：

1)组成采用如下通式：(Co)_m(Pd)_n/(MO_x)_c/(Zn_aCr_bO_y)，

2)Co和Pd是催化剂的活性组分，下标m、n是相对于载体的摩尔比，Co的范围为0.01～1.50，Pd的范围为0.001～0.30，

3)M是催化剂的助剂，是金属钾、金属锰和铈，或金属钾、金属锰和镧，或金属钾和金属铈，O是氧元素，下标x是保持相应助剂元素价态平衡氧的计量数，下标c是助剂相对于载体的摩尔比，c的范围为0.001＜c＜0.2，

4)Zn_aCr_bO_y是锌铬尖晶石载体的表达式，下标a和b是载体相应金属元素的相对含量，a和b之和为1，a和b不为0，下标y是保持载体电中性的氧的计量数。

本发明提供一种合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于：

1)锌铬尖晶石载体的制备

将硝酸铬和硝酸锌晶体溶于去离子水中，制成溶液，其中硝酸铬和硝酸锌的摩尔比为(0.2～3)∶1，在搅拌下将该溶液滴加到氢氧化钠溶液中，保持混合液体的温度在30～80℃，滴加完毕后，调节混合溶液pH值为7～10，将浊液过滤后以去离子水洗涤滤饼以除去Na⁺离子，将滤饼在80～120℃干燥，300～600℃焙烧2～10小时，即可获得尖晶石载体；

或者将氧化锌和三氧化铬干燥粉末混合，研磨均匀，研磨时间为30分钟到2小时，然后将粉末在空气中于500-900℃下煅烧2～6小时，即可获得尖晶石载体；

或者将硝酸锌和三氧化铬混合均匀，盛放在陶瓷坩埚中，将坩埚在平板加热器上缓慢加热至200℃，使混合物熔融，搅拌混合物使其混合均匀，将混合物在空气中于400-900℃煅烧3～8小时，即可获得尖晶石载体。

2)催化剂成品的制备

将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物配制成混合物的水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上，然后在室温下静置3～12小时，80～120℃干燥8小时，在300～500℃煅烧2～10小时，经压片成型后即得到催化剂成品，助剂前驱物为硝酸钾、硝酸锰和硝酸铈，或硝酸钾、硝酸锰和硝酸镧，或硝酸钾和硝酸铈。

催化剂在使用前要经H₂/N₂混合气还原，H₂/N₂的体积比为1∶5～1∶100范围内，还原温度在150～500℃范围内。

催化剂将合成气催化转化为含有碳链为1-10的醇和碳链为1到100的烷烃的反应产物，催化反应在固定床反应器中进行，反应的工艺条件为：

1)反应在1-30MPa压力范围内进行，

2)反应在150-400℃温度范围内进行，

3)反应原料气体的体积空速为每小时1000-50000，

4)原料气中氢气/一氧化碳体积比为0.8-3。

本发明所用的分析测试方法：

1.催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定：采用低温氮吸附法，BET比表面积分析仪。

2.采用X射线衍射仪分析载体及催化剂的物相。

3.电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。

4.气相色谱结合模拟精馏分析产物组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：F-T合成产物中除烃类外，还含有一定量低碳醇，可以作为添加剂掺入产品的汽油馏分中，解决F-T合成汽油辛烷值偏低的问题。此外，催化剂生产的操作步骤简单，比较适合于工业生产过程。

附图说明：无附图

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。

实施例1：

将400gCr(NO₃)₃.9H₂O与150gZn(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中，配成1升溶液，将上述混合溶液预热至75～80℃，快速搅拌中滴加至2升2mol/L氢氧化钠溶液形成沉淀浆液，维持温度为75～80℃，滴加完毕后调pH值为10，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼，于100℃在空气中干燥8小时，600℃焙烧2小时，得到106g锌铬尖晶石载体。将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物(硝酸钾、硝酸锰、硝酸铈)配制成混合水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上。在室温下静置8小时，120℃干燥8小时。在325℃煅烧6小时，得到样品120g。ICP分析结果(质量百分含量)Co8.2％，Pd4.5％，K₂O4.9％，Mn4.2％，Ce0.5％经压片成型后即得到催化剂成品。该样品该催化剂命名为A。

实施例2：

依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼，于80℃在空气中干燥10小时，350℃焙烧6小时，得到112g锌铬尖晶石载体。将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物(硝酸钾、硝酸锰、硝酸镧)配制成混合水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上。在室温下静置5小时，100℃干燥8小时。在500℃煅烧8小时，得到样品126g。ICP分析结果(质量百分含量)Co17.4％，Pd0.7％，K₂O0.9％，Mn1.7％，La4.0％经压片成型后即得到催化剂成品。该样品该催化剂命名为B。

实施例3：

将30g氧化锌和100g三氧化铬干燥粉末混合，研磨均匀。然后将粉末在空气中在500℃下煅烧6小时，得到115g锌铬尖晶石载体。将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物(硝酸钾、硝酸铈)配制成混合水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上。在室温下静置3小时，120℃干燥10小时。在475℃煅烧4小时，得到样品162g。ICP分析结果(质量百分含量)Co24.0％，Pd0.1％，K₂O3.1％，Ce2.3％经压片成型后即得到催化剂成品。该样品该催化剂命名为C。

实施例4：

将320gCr(NO₃)₃.9H₂O与210gZn(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中，配成0.5升溶液，将上述混合溶液预热至30～35℃，快速搅拌中滴加至1.3升3mol/L氢氧化钠溶液形成沉淀浆液，维持温度为30～35℃，滴加完毕后调pH值为8，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼，于90℃在空气中干燥12小时，400℃焙烧5小时，得到111g锌铬尖晶石载体。将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物(硝酸钾、硝酸锰、硝酸铈、硝酸)配制成混合水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上。在室温下静置12小时，120℃干燥8小时。在600℃煅烧3小时，得到样品131g。ICP分析结果(质量百分含量)Co1.7％，Pd2.0％，K₂O3.5％，Mn2.8％，Ce6.1％经压片成型后即得到催化剂成品。该样品该催化剂命名为D。

实施例5：

将40g硝酸锌和120g三氧化铬混合均匀，盛放在陶瓷坩埚中，将坩埚在平板加热器上缓慢加热至200℃，使混合物熔融。搅拌混合物使其混合均匀。将混合物在空气中700℃煅烧4小时，得到135g锌铬尖晶石载体。将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物(硝酸钾、硝酸锰、硝酸铈)配制成混合水溶液，利用等体积浸渍法负载于锌铬尖晶石载体上。在室温下静置10小时，100℃干燥10小时。在450℃煅烧10小时，得到样品146g。ICP分析结果(质量百分含量)Co7.5％，Pd3.3％，K₂O0.6％，Mn0.3％，Ce0.2％经压片成型后即得到催化剂成品。该样品该催化剂命名为E。

催化剂的物性表征结果列于表1；催化剂费托合成反应评价实验在实验室固定床反应器装置上进行，催化剂装填量为5g，原料气配比为H₂/CO＝2.0(体积比)，空速为1200～1300(ml(n))/g-cat./h，反应温度为265～280℃，反应压力为7.0MPa，评价结果列于表2。

表1实施例催化剂的性能指标

催化剂命名	BET比表面积	孔容(ml/g)	平均孔径(nm)
				A	122.0	0.57	9
B	139.0	0.57	10
				C	87.0	0.49	14
D	112.3	048	11
				E	51.4	045	13

表2催化剂评价结果

催化剂编号	A	B	C	D	E
						CO转化率，％	57.39	54.23	55.21	56.19	51.88
CH<sub>4</sub>选择性	9.62	8.60	10.18	8.39	11.39
						C<sub>2</sub>～C<sub>5</sub>	25.04	23.51	22.32	24.77	27.61
C<sub>5</sub>+	45.09	52.21	41.85	46.23	41.11
						低碳醇总选择性	17.63	15.81	24.09	18.73	18.46
甲醇	39.05	44.12	28.23	41.77	30.26
						C<sub>2</sub>～C<sub>5</sub>醇	34.45	33.36	37.20	38.52	46.33
C<sub>5</sub>+醇	26.50	22.52	34.57	19.71	23.41
						有机液体产品产率(kg/kg-cat.h)	0.152	0.144	0.148	0.158	0.137

以上数据可见，催化剂具有较合理的比表面积、孔体积和孔径分布。催化剂在上述反应条件下，在固定床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性：CO的转化率在50％以上，甲烷选择性低于12％，而且在烃类产物分布中，C₅₊烃选择性高于40％，产物中含有较大量的低碳醇，由此可见，该催化剂适合于在固定床反应器中由合成气合成汽、柴油及低碳醇等产品。

Claims (4)

1.一种合成气转化催化剂，其特征在于：

1)组成采用如下通式：(Co)_m(Pd)_n/MO_x)_c/(Zn_aCr_bO_y)，

2)Co和Pd是催化剂的活性组分，下标m、n是相对于载体的摩尔比，Co的范围为0.01～1.50，Pd的范围为0.001～0.30，

3)M是催化剂的助剂，是金属钾、金属锰和铈，或金属钾、金属锰和镧，或金属钾和金属铈，O是氧元素，下标x是保持相应助剂元素价态平衡氧的计量数，下标c是助剂相对于载体的摩尔比，c的范围为0.001＜c＜0.2，

4)Zn_aCr_bO_y是锌铬尖晶石载体的表达式，下标a和b是载体相应金属元素的相对含量，a和b之和为1，a和b不为0，下标y是保持载体电中性的氧的计量数。

2.一种合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备包括以下步骤：

1)锌铬尖晶石载体的制备

将硝酸铬和硝酸锌晶体溶于去离子水中，制成溶液，其中硝酸铬和硝酸锌的摩尔比为(0.2～3)∶1，在搅拌下将溶液滴加到氢氧化钠溶液中，保持混合液体的温度在30～80℃，滴加完毕后，调节混合溶液pH值为7～10，将浊液过滤后以去离子水洗涤滤饼以除去Na⁺离子，将滤饼在80～120℃干燥，300～600℃焙烧2～10小时，即可获得锌铬尖晶石载体；

或者将氧化锌和三氧化铬干燥粉末混合，研磨均匀，研磨时间为30分钟到2小时，然后将粉末在空气中于500-900℃下煅烧2～6小时，即可获得锌铬尖晶石载体；

或者将硝酸锌和三氧化铬混合均匀，盛放在陶瓷坩埚中，将坩埚在平板加热器上缓慢加热至200℃，使混合物熔融，搅拌混合物使其混合均匀，将混合物在空气中于400-900℃煅烧3～8小时，即可获得锌铬尖晶石载体；

2)催化剂成品的制备

将氯化钯和硝酸钴以及相应助剂前驱物配制成混合物的水溶液，利用等体积浸渍法负载于由步骤1)制备得到的锌铬尖晶石载体上，然后在室温下静置3～12小时，80～120℃干燥8小时，在300～500℃煅烧2～10小时，经压片成型后即得到催化剂成品，所述助剂前驱物为硝酸钾、硝酸锰和硝酸铈，或硝酸钾、硝酸锰和硝酸镧，或硝酸钾和硝酸铈。

3.根据权利要求1所述的一种合成气转化催化剂，其特征在于，催化剂在使用前要经H₂/N₂混合气还原，H₂/N₂的体积比为1∶5～1∶100范围内，还原温度在150～500℃范围内。

4.根据权利要求1所述的一种合成气转化催化剂，其特征在于，所述催化剂将合成气催化转化为含有碳链为1-10的醇和碳链为1到100的烷烃的反应产物，催化反应在固定床反应器中进行，反应的工艺条件为：

1)反应在1-30MPa压力范围内进行，

2)反应在150-400℃温度范围内进行，

3)反应原料气体的体积空速为每小时1000-50000，

4)原料气中氢气/一氧化碳体积比为0.8-3。