CN102939154B - 用于生产混合的醇的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

从合成气进料生产混合的醇的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括在催化载体上的催化金属组合，第一任选的促进剂和第二任选的促进剂，其中所述催化金属组合基本上由铱、钒、和钼组成。

Description

用于生产混合的醇的催化剂组合物
本申请涉及从合成气体(合成气)进料生产混合的醇的催化剂组合物，和尤其是，从包含基本上由钒(V)，铱(Ir)，和钼(Mo)组成的催化金属组合的催化剂组合物生产混合的醇。
可由原料例如煤，甲烷，生物质，或者市政废物生产合成气。合成气是主要由氢(H2)，一氧化碳(CO)，和非常经常有一些二氧化碳(CO2)组成的气体混合物。合成气用于商业生产合成天然气，氨，甲醇，和合成石油。
合成气也可用于生产混合的醇。混合的醇基本上由甲醇，乙醇，和正丙醇，以及其他少量的化合物例如异丙醇，异丁醇，甲醚，和乙醛的混合物。混合的醇是理想的，因为他们能够用于生产烯烃单体，例如，乙烯和丙烯。具体地，乙醇和正-丙醇(本申请中称为“最优醇”)是最期望的醇目标，因为他们能够分别脱水成乙烯和丙烯。从合成气生产混合的醇也产生烃例如甲烷和乙烷，这些相对于最优醇来说是不太期望的。此外，甲醇相对于乙醇或正-丙醇来说是不太期望的。
美国专利(US)4,096,164(Ellgen等)提供提供了固体催化剂组合物，其包含铑(Rh)与钨(W)，Mo或者W和Mo二者，在担载材料上的组合，所述担载材料例如硅胶(SiO2)，石墨，石墨化的碳，α-氧化铝(α-Al2O3)，氧化锰，镁氧(MgO)，η-氧化铝(η-Al2O3)，γ-氧化铝(γ-Al2O3)，活性碳，和沸石分子筛。
中国专利公开(CN)1074304(Luo等，Dalian Institute)提供了合成气转化催化剂组合物，其基于在SiO2载体上的Rh，V和金属，所述金属选自钌(Ru)，铁(Fe)，Ir，Mo，锰(Mn)，钾(K)，锂(Li)和铜(Cu)。
美国专利申请公开(US)2006/00009537(Iordache-Cazana等)提供了一种催化剂组合物，其可为固体，含有(a)活性金属，选自钯(Pd)，铂(Pt)，Rh，锇(Os)和Ir，(b)混合的金属组分，所述混合的金属组分含有(i)和(ii)中的一种或者多种，其中(i)是金属A，选自镧(La)，铈(Ce)和钐(Sm)，和(ii)是金属B，选自钛(Ti)，锆(Zr)，和铪(Hf)，和(c)促进剂，选自Li，钠(Na)，K，铷(Rb)，铯(Cs)和钫(Fr)。
英国专利(GB)2,151,616(S.L.Jackson)提供了一种合成气转化催化剂组合物，其含有在钨氧化物或者钼氧化物担载物上的第VIII族的金属，例如Fe，钴(Co)，镍(Ni)，Ru，Rh，Pd，Os，Ir或者Pt。
Matsumoto等，Catalysis Letters，24(1994)，391-394报道了在SiO2担载物上的Rh-Ir-Mo催化剂金属(Rh-Ir-Mo//SiO2)给出了比Ir-Mo//SiO2高得多的活性。
Inoue等，Applied Catalysis，49(1989)，213-217，Applied Catalysis 67(1991)，203-214，和Applied Catalysis 29(1987)，361-374报道了对于醇的合成，对于通过Mo和Na促进并且担载在氧化铝上的金属催化剂，在255°C的催化剂活性以Rh>Ir>Ru>Pd>Ni>Pt>Cu>Co>铼(Re)＞Fe的顺序降低。报道的最好的基于Ir的催化剂是氧化铝-担载的Ir-Mo-Na2O(钠氧化物)催化剂组合物，并且给出约8%的选择性给最优醇，与碳原子为基础。
披露的催化剂组合物包括在催化剂载体上的催化金属组合，第一任选的促进剂，和第二任选的促进剂。所述催化金属组合基本上由Ir，V，和Mo组成。披露的催化剂组合物，与不包含催化金属组合Ir-V-Mo的其它催化剂组合物相比，具有相当的或者更高的催化剂活性和对最优醇的选择性。
所披露的催化剂组合物可用于将合成气转化成混合的醇，和尤其是从而以大于10%的选择性（以碳原子为基础）生产最优醇，即，乙醇和正丙醇。这些基于Ir的催化剂组合物给出了与基于Rh的催化剂相当的性能。获得与之相当的结果是有利的，因为价格历史(price history)青睐于Ir而不是Rh。例如，2007年Ir和Rh的价格分别是440和6060美元每金衡制盎司(USD/ozt)(George，M.W.，“Platinum-Group Metals”U.S.Geological Survey，Mineral Commodity Summaries(2008)，可从下面的网址在线获得:http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/platinum/mcs-2008-plati.pdfon March 16，2010)。
所披露的催化剂组合物不含有Rh，并且提供大于10%和优选为15%至20%的选择性提供最优醇（以碳原子为基础），对于CO转化来说为20%和40%。这些结果是出乎意料的，因为通常所接受的是Ir比金属例如Rh或者Fischer-Tropsch金属，例如，Fe，Co，和Ru不活泼得多。此外，所披露的催化金属组合，与Ir，V，和Mo的其它催化金属组合，例如Ir-V，Ir-Mo，和V-Mo相比，提供改善的对最优醇的选择性。例如，以上论述的Inoue的文章报道了Ir-Mo-Na2O//Al2O3催化剂对于最优醇来说约8%的选择性。所披露的催化剂组合物是有利的，因为他们提供大于10%的对最优醇的选择性，同时也通过不在催化剂组合物中使用Rh而减少催化剂组合物的成本。
在一些方面，本发明是用于将合成气转化成混合的醇的催化剂组合物。所披露的催化剂组合物由以下表示:
Ira，V b，Mo c，P1d，P2e//Q
其中P1是任选的第一促进剂，其选自Zr，Re，Pd，Hf，Mn，W，和其组合;P2是任选的第二促进剂，其选自K，Li，Na，Rb，Cs，和其组合;Q是催化剂载体，其选自由α-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝(δ-Al2O3)，MgO，SiO2，氧化锆，氧化锌，二氧化钛，二氧化铈，铝酸镁，硅酸镁，五氧化铌(Nb2O5)，或者氧化钕(Nd2O3)及其组合组成的组;和变量a，b，c，d，和e是实数，其分别限定浸渍到催化剂载体Q上的以毫摩尔每100克载体(mmol/hg)为单位的Ir，V，Mo，P1，和P2的量。优选的催化剂载体是α-Al2O3和δ-Al2O3。
催化剂制备可通过已知的技术进行，例如水性沉积-沉淀，非水初始润湿浸渍(non-aqueous incipient wetness impregnation)，或者水初始润湿浸渍(aqueous incipient wetness impregnation)。优选使用水溶液的初始润湿浸渍，所述水溶液含有催化的金属作为无机盐的水溶液。
所述催化剂载体使用可溶来源的催化金属组合浸渍，所述催化金属组合基本上由V，Ir，和Mo组成。所述催化金属组合包括：Ir的量为1mmol/hg至65mmol/hg，V的量为2mmol/hg至80mmol/hg，和Mo的量为3mmol/hg至85mmol/hg，每个mmol/hg都基于在添加所述催化金属组合，第一任选的促进剂，和第二任选的促进剂之前催化剂载体的质量。
优选的第一任选的促进剂是Zr，Re，和Pd。所述催化剂载体可使用可溶来源Zr，Re，和Pd(单独或者彼此结合)浸渍。所述第一任选的促进剂包括以下的至少之一：Zr的量为2.0mmol/hg至80.0mmol/hg，Re的量为2.0mmol/hg至80.0mmol/hg，和Pd的量为0.2mmol/hg至5.0mmol/hg，基于用所述催化金属组合，第一任选的促进剂，和第二任选的促进剂浸渍之前催化剂载体的质量。
优选的第二任选的促进剂是K。所述催化剂载体可使用可溶来源K浸渍。第二任选的促进剂包含K的量为1mmol/hg至500mmol/hg，基于用所述催化金属组合，第一任选的促进剂，和第二任选的促进剂浸渍之前催化剂载体的质量。
实施例(Ex)1:浸渍方法:对于Ex 1(也对于Exs 2-7和对比例(CExs)A和K)，通过润湿(逐滴)所述催化剂载体来浸渍所述催化剂载体，并且在玻璃合成管(12毫升(mL)体积)中机械振动，和使用金属搅拌器机械搅拌。
选择当压碎和分级粒径时初始润湿孔体积为0.5-0.6立方厘米每克(cc/g)的α-Al2O3催化剂载体。压碎该α-Al2O3催化剂载体和将它过筛至40–80目(mesh size)(425微米(μm)-180μm)。将450.0毫克(mg)转移至玻璃合成管。将12.15mg草酸(H2C2O4)溶于638.0mg去离子水(DIW)。添加8.95mg偏钒酸铵（ammonium mηvanadate，NH4VO3)并且搅拌直到溶解。270.0微升(μL)溶解了NH4VO3的溶液浸渍该α-Al2O3载体。在静止的空气中以5°C/分钟(min)的加热速率煅烧至350摄氏度(°C)保持10小时(hrs)。用270.0μL溶解了NH4VO3的溶液浸渍第二次，和再次将该材料在静态空气中以5°C/min的加热速率煅烧至350°C保持10hrs。
将11.86mg六氯合铱酸铵(ammonium hexachloroiridate,(NH4)2IrCl6)溶解到258mg氢氧化铵水溶液(NH4OH，29wt%(wt%))。用全部量的溶解了(NH4)2IrCl6的溶液浸渍该样品，并在120°C干燥10小时。制备第二等份的这种溶解了(NH4)2IrCl6的溶液并用它浸渍，并再次在120°C干燥10小时。将12.58mg七钼酸铵四水合物(ammonium heptamolybdate tetrahydrate,(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于265mg DIW，用全部量的该溶解溶液浸渍α-Al2O3催化剂载体，并在120°C干燥10小时。将2.04mg硝酸钾(KNO3)溶于269mgDIW中，用全部量的这种溶解的溶液浸渍该α-Al2O3催化剂载体，和在120°C干燥10小时。通过在空气中以5°C/min的速度加热至450°C而煅烧，在450°C保持10小时，和容许该样品冷却至室温。该催化剂组合物是Ir 11.7，V14.0，Mo 15.5，K 3.8//α-Al2O3，其中数值给出了金属浸渍量，单位为mmol/hg催化剂载体。
将200μL催化剂组合物样品装入0.4厘米(cm)直径的石英反应器。在9.31兆帕(MPa)的压力，使H2气体以20.8标准立方厘米每分钟(sccm;在0°C和0.101325MPa限定)的流速穿过所述催化剂组合物样品，并将该反应器以2°C/min的升温速度加热至350°C，并且保持180min。将该催化剂冷却至270°C，并且使合成气进料流在9.31MPa以20.8sccm的流速通过催化剂样品，所述合成气进料流由45体积%(vol%)H2，45vol%CO，10vol%单体(N2)构成。
通过气相色谱(GC)分析反应器流出物，从而确定产物组成和CO转化率。以2°C/min的速率将反应器温度提高至300°C，320°C，和340°C，在每个温度将反应器保持11小时从而测量在给定温度下催化剂的性能。
Ex 2:重复Ex 1，所不同的是在KNO3浸渍之前增加一次浸渍。将21.5mg硝酸氧锆水合物(ZrO(NO3)2·H2O)溶于255mg DIW中，将该α-Al2O3催化剂载体用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。该催化剂组合物是Ir 11.7，V 14.0，Mo 15.5，Zr 19.4，K 3.8//α-Al2O3。
Ex 3:重复Ex 1，所不同的是在KNO3浸渍之后和煅烧之前如下所述增加两次浸渍。将10.85mg高铼酸铵(NH4ReO4)溶于267mg DIW中，将该α-Al2O3催化剂载体用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。重复该浸渍，并在120°C干燥10小时。该催化剂组合物是Ir 11.7，V 14.0，Mo 15.5，Re 17.8，K 3.8//α-Al2O3。
Ex 4:重复Ex 2，所不同的是在KNO3浸渍之后和煅烧之前增加一次浸渍。将0.964mg硝酸钯(Pd(NO3)2)溶于270mg DIW中，将所述α-Al2O3催化剂载体用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。所述催化剂组合物是Ir 11.7，V 14.0，Mo 15.5，Zr19.4，Pd 0.9，K 3.8//α-Al2O3。
Ex 5:重复Ex 3，所不同的是将两次使用NH4ReO4的浸渍都改为在269mg DIW中的5.42mg NH4ReO4。同样地，在KNO3浸渍之前，将10.75mgZrO(NO3)2·H2O溶解到262mg DIW中，将该α-Al2O3催化剂载体用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。该催化剂组合物是Ir11.7，V 14.0，Mo 15.5，Zr 9.7，Re 8.9，K 3.8//α-Al2O3。
Ex 6:重复Ex 3，所不同的是在KNO3浸渍之前增加一次浸渍。将21.5mg ZrO(NO3)2·H2O溶于255mg DIW中，将该α-Al2O3催化剂载体用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。该催化剂组合物是Ir 11.7，V 14.0，Mo 15.5，Zr 19.4，Re 17.8，K 3.8//α-Al2O3。
Ex 7:使用Ex 1的方法，但是如下浸渍:将3.61mg H2C2O4溶于263mg DIW中，添加2.66mg NH4VO3，和搅拌直到溶解。将该α-Al2O3催化剂载体用全部量的该溶解了NH4VO3的溶液浸渍。在静态空气中以5°C/min的加热速率煅烧至350°C保持10小时。重复该NH4VO3浸渍，和再次将该物质在静态空气中以5°C/min的加热速率煅烧至350°C保持10小时。
将11.86mg(NH4)2IrCl6溶于258mg氢氧化铵水溶液(NH4OH，29wt%)中。用全部量的溶解了(NH4)2IrCl6的溶液浸渍该样品，并在120°C干燥10小时。不重复该浸渍。将12.96mg(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于256mg DIW中，将该样品用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。将11.07ZrO(NO3)2·H2O，8.86mg NH4ReO4，和1.85mg KNO3溶于248mg DIW中，将该样品用全部量的这种溶解的溶液浸渍，并在120°C干燥10小时。通过以5°C/min的速率加热至450°C而煅烧，在450°C保持10小时，并容许样品冷却至25°C。该催化剂组合物是Ir 5.9，V 10.0，Mo 16.0，Zr 10.0，Re 7.3，K 3.5//α-Al2O3。
Ex 8:使用与Ex 1不同的初始润湿浸渍方法。浸渍方法:对于Ex 8(以及Exs 9-13和CExs B-J)，将催化剂载体置于玻璃合成瓶(25mL)中。使用如下的四个步骤进行每次浸渍:(a)将该水溶液添加至该瓶，(b)使用实验室刮刀手动混合直到样品均匀为止，(c)在100°C在空气中干燥30min，和(d)使该样品冷却至25°C。
选择当压碎和分级粒径时初始润湿孔体积为0.5-0.6立方厘米每克(cc/g)的α-Al2O3催化剂载体。压碎该α-Al2O3催化剂载体并将它过筛至20–40目(850μm–425μm)。将2.90g转移至该玻璃合成瓶中。
在使用磁力搅拌的同时，添加以下物质到烧杯中:2.9mL DIW，49mgNH4VO3，和一滴浓缩的氢氧化铵(NH3，28-30wt%)。搅拌直到溶质溶解。将制备的α-Al2O3催化剂载体用一半的该溶解了NH4VO3的溶液浸渍。用剩余的一半的该溶解了NH4VO3的溶液浸渍第二次。在磁力搅拌下，将以下物质添加到烧杯中:1.45mL DIW，83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O，并搅拌直到溶质溶解。用这种溶解的溶液浸渍该样品。
将该玻璃瓶的内容物倾倒空到陶瓷碟上，并将该碟置于用于煅烧的空气吹洗的炉中。以2°C/min的速率将样品加热至450°C，并在450°C保持4小时。使该样品冷却至25°C，然后转移至另一玻璃瓶中。
将117mg氯化铱水合物(IrCl4·H2O)溶解到1.45mL水中。用全部量的这种溶解的溶液浸渍该样品。通过以2°C/min的速率加热至450°C而煅烧，并在450°C保持4小时，和使该样品冷却至25°C。该催化剂组合物是Ir 12.0，V 14.0，Mo 16.0//α-Al2O3，其中该数字给出了金属浸渍量，单位为mmol/hg催化剂载体。
将1.5g所述催化剂组合物装载到在砂浴中加热的0.64cm直径不锈钢管反应器中。将由H2构成的气体进料流以200sccm的流速通过该催化剂并将砂浴加热至330°C（升温速率为90°C/hr）并保持4小时。将砂浴冷却至270°C，并且使由47.5vol%H2，47.5vol%CO和5vol%N2构成的气体进料流以300sccm的流速通过该催化剂，并使用在反应器出口上的压力调节器将压力升高至1500psi(10.34MPa)。通过GC分析来自反应器的流出气体，从而确定产物组成和转化的CO的量。将该砂浴以60°C每小时的速率加热至300°C，320°C，340°C和360°C，在每个设定的温度保持8小时从而容许在给定的温度使用GC分析测量催化剂性能。
Ex 9:重复Ex 8，所不同的是改变(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液从而使其包含溶解于1.45mL DIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和16mg KNO3。该催化剂组合物是Ir 12.0，V 14.0，Mo 16.0，K 5.5//α-Al2O3。
Ex 10:重复Ex 8，所不同的是使用2.75g α-Al2O3催化剂载体，使用2.74mL DIW制备NH4VO3溶液，制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液从而使其包含溶解在2.74mL DIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和295mg KNO3，和制备具有1.37mL DIW的IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir13.0，V 15.0，Mo 17.0，K 106.0//α-Al2O3。
Ex 11:重复Ex 8，所不同的是使用初始润湿孔体积为0.7cc/g的2.8g δ-氧化铝，使用3.8mL DIW制备NH4VO3溶液，制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液从而使其包含溶解在1.9mL DIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和295mg KNO3，和制备具有1.9mL DIW的IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir13.0，V 15.0，Mo 17.0，K 104.0//δ-Al2O3。
Ex 12:重复Ex 11，所不同的是使用初始润湿孔体积为0.85cc/g的2.7gγ-氧化铝，使用4.6mL DIW制备NH4VO3溶液，制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液从而使其包含溶解在2.3mL DIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和16mg KNO3，和制备具有2.3mL DIW的IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是V16.0，Ir13.0，Mo 17.0，K 5.9//γ-Al2O3。
Ex 13:重复Ex 12，所不同的是使用2.8gγ-氧化铝，使用4.8mL DIW制备NH4VO3溶液，制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液从而使其包含溶解在2.4mLDIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和295mg KNO3，和制备具有2.4mLDIW的IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是V 15.0，Ir 13.0，Mo 17.0，K 104.0//γ-Al2O3。
CEx A:重复Ex 1，所不同的是不用(NH4)2IrCl6浸渍。所述催化剂组合物是V 14.0，Mo 15.5，K 3.8//α-Al2O3。
CEx B:重复Ex 8，所不同的是不用NH4VO3浸渍，使用83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.45mL DIW制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，和使用117mg IrCl4·H2O和2.90mL DIW制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir12.0，Mo 16.0//α-Al2O3。
CEx C:重复Ex 8，所不同的是不用(NH4)2IrCl6浸渍，使用溶解在2.74mL DIW中的49mg NH4VO3和一滴NH3制备NH4VO3，使用溶解在2.74mL DIW中的83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和16mg KNO3制备(NH4)6Mo7O24·4H2O。该催化剂组合物是V 14.0，Mo 16.0，K 5.5//α-Al2O3。
CEx D:重复Ex 9，所不同的是不使用mg(NH4)6Mo7O24·4H2O浸渍，使用49mg NH4VO3，16mg KNO3，和117mg IrCl4·H2O。该催化剂组合物是V 14.0，Ir 12.0，K 5.5//α-Al2O3。
CEx E:重复Ex 9，所不同的是不用NH4VO3浸渍，使用83mg(NH4)6Mo7O24·4H2O，16mg KNO3和117mg IrCl4·H2O。该催化剂组合物是Ir12.0，Mo 16.0，K 5.5//α-Al2O3。
CEx F:重复Ex 8，所不同的是不用NH4VO3浸渍，使用2.75gα-Al2O3，使用溶解在2.74mL DIW中的305mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和113mg NaNO3制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，和使用溶解在1.37mL DIW中的173mg IrCl4·H2O制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir19.0，Mo 63.0，Na 48.0//α-Al2O3。
CEx G:重复Ex 8，所不同的是不使用NH4VO3浸渍，使用2.7gα-Al2O3，使用溶解在2.7mL DIW中的304mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和111mgNaNO3制备(NH4)6Mo7O24·4H2O，和使用溶解在2.7mL DIW中的173mgIrCl4·H2O制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir19.0，Mo 64.0，Na 49.0//δ-Al2O3。
CEx H:重复CEx F，所不同的是使用初始润湿孔体积为0.7cc/g的2.7g δ-氧化铝，使用溶解在3.8mL DIW中的305mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和113mg NaNO3制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，和使用1.9mL DWI制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir19.0，Mo 64.0，Na 49.0//δ-Al2O3。
CEx I:重复Ex 8，所不同的是不使用NH4VO3浸渍，使用初始润湿孔体积为1.1cc/g的2.7g SiO2(Davison 57)作为催化剂载体，使用溶解在3.0mL DIW中的196mg(NH4)6Mo7O24·4H2O制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，和使用溶解在3.0mL DIW中的370mg IrCl4·H2O制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir 41.0，Mo 41.0//SiO2。
CEx J:重复CEx I，所不同的是使用溶解在3.0mL DIW中的305mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和113mg NaNO3制备(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，和使用溶解在3.0mL DIW中的173mg IrCl4·H2O制备IrCl4·H2O溶液。该催化剂组合物是Ir19.0，Mo 64.0，Na 49.0//SiO2。
CEx K:使用如Ex 1中描述的初始润湿浸渍方法合成CEx K。选择在压碎和分级粒径至40-80目(425μm–180μm)时初始润湿孔体积为1.32cc/g的Davison 57 SiO2催化剂载体。压碎该SiO2催化剂载体，将其过筛至40-80目，和将250mg转移至玻璃合成管(12mL)。将7.57mg H2C2O4和5.63mgNH4VO3溶于316mg DIW中。将制备的SiO2催化剂载体用整个量的该溶液浸渍，和然后在120°C干燥10小时。
将3.29mg铑(III)氯化物水合物(RhCl3·H2O;38wt%Rh)和0.835mgKNO3溶解于325mg DIW中。将该样品用整个量的该溶液浸渍，在120°C干燥8小时。将6.81mg(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于323mg DIW中，用全部量的该溶解的溶液浸渍该样品，和在120°C干燥8小时。在空气中通过以5°C/min的速率加热至450°C而煅烧，保持在450°C过夜(总时间为15小时)，和容许该样品冷却至室温。该催化剂组合物是Rh 4.9，V 19.0，Mo 15.1，K 2.8//SiO2。
浸渍的金属的以重量百分数计的含量为0.50wt%Rh，1.00wt%V，1.40wt％Mo，和0.11wt%K。该组合物落入CN 1074304(Luo等，Dalian Institute;0.01-3%Rh，0.1-10%V，和0.01-10%其它的金属)的教导。
表1提供Exs 1-13和CExs A-K的催化剂组合物
表1
对于Exs 1-13和CExs A-K，表2提供了在选择的温度270至360°C的催化剂组合物性能。该催化剂组合物性能通过检测碳原子选择性和转化率的关系而确定，其中“EtOH选择性”是对乙醇的选择性，“p-ROH选择性”是对最优醇，即乙醇和正丙醇，的选择性，“MeOH/ROH”是甲醇比醇的比，“p-ROH/HC”是最优醇与烃的比率，和“CO2选择性”是对二氧化碳(CO2)的选择性。筛选方法“A”是Ex 1中描述的反应器测试过程，筛选方法“B”是Ex 8中描述的反应器测试过程。
表2
表3提供了对Exs 1-13和CExs A-K在CO转化率为15%，25%和35%时的性能估计。这些估计通过数值插值使用下列方程确定，其中截距和斜率参数通过线性拟合表2中所列的数据获得。
ROH选择性-HC选择性=截距+斜率×(CO转化率)
此处，“ROH选择性”是各种醇的碳原子选择性之和，“HC选择性”是各种烃的碳原子选择性之和，“ROH选择性-HC选择性”是这两个选择性之差。催化剂组合物可根据ROH选择性-HC选择性在固定的CO转化率的估计值评级，如表3中所列。表3也列出了“最大CO转化率”，其是在表2中给出的任何具体温度转化的CO的最大总量。
表3
表2和3显示不含有Ir(CEx A和C)的催化剂组合物给出了2%或更小的CO转化率。Exs 10和11在所有三个CO转化率水平上优于CExs A-J。对于CEx K的基于Rh的催化剂，CO转化率在反应温度340°C仅达到6%，而Ex 10-11在340°C的反应温度超过了35%CO转化率。CEx K在340°C的性能(在6%转化率下17%p-ROH)类似于实施例11在270°C的转化率(在8%转化率下19%p-ROH)。
表2-3中给出的结果说明含有V，Ir，和Mo的催化金属组合的催化剂组合物比其他组合更加有效地将合成气转化成最优醇。例如，在25%CO转化率或者更大时，CExs B，H，I和K的p-ROH选择性低于Exs 3，4，9，10，11和13的p-ROH选择性。CExs B，H，I和K的CO转化率为25%至51%，对应的p-ROH选择性为3至10%，其中仅CEx B达到了10%。相比较而言，Exs 3，4，9，10，11和13的CO转化率为25%至47%，对应的p-ROH选择性为10%至20%。

Claims (4)

1.用于生产混合的醇的催化剂组合物，其包括在催化剂载体上的催化金属组合，在催化剂载体上的第一促进剂和在催化剂载体上的第二促进剂，其中所述催化金属组合由铱、钒、和钼组成，铱的量为1毫摩尔每100克至65毫摩尔每100克，钒的量为2毫摩尔每100克至80毫摩尔每100克，和钼的量为3毫摩尔每100克至85毫摩尔每100克，每个毫摩尔每100克都基于添加所述催化金属组合，第一促进剂，和第二促进剂之前催化剂载体的质量，
其中所述第一促进剂选自锆，铼，钯，铪，锰，钨及其组合，和所述第二促进剂选自钾，锂，钠，铷，铯及其组合，
并且其中所述组合物不包含铑。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一促进剂包括以下的至少一个：锆的量为2.0毫摩尔每100克至80.0毫摩尔每100克，铼的量为2.0毫摩尔每100克至80.0毫摩尔每100克，和钯的量为0.2毫摩尔每100克至5.0毫摩尔每100克，每个毫摩尔每100克都基于添加所述催化金属组合，第一促进剂，和第二促进剂之前催化剂载体的质量。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述第二促进剂包含：钾的量为1毫摩尔每100克至500毫摩尔每100克，每个毫摩尔每100克都基于添加所述催化金属组合，第一促进剂，和第二促进剂之前催化剂载体的质量。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述催化剂载体选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、氧化镁、硅酸镁、铝酸镁、氧化镁、硅胶、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、五氧化铌、或者氧化钕及其组合。
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