CN100335170C - 合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴－铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴－铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂及其制备方法，涉及一种合成气催化转化制低碳混合醇碳纳米管促进Co-Cu基催化剂，包含Co、Cu和碳纳米管，各金属组份及碳纳米管在催化剂中的质量百分数为：Co：40～75wt%，Cu：15～50wt%，CNTs：5～25wt%；所采用的CNTs为一种多壁碳纳米管，其外管径为10～60nm，内管径2～4nm，含碳量≥95wt%，石墨状碳含量≥85wt%，比表面积100～200m2/g。采用共沉淀法制备，活性高而稳定，C2 +醇的选择性高，CO转化率及低碳混合醇的时空产率均显著高于合成气催化转化制低碳混合醇现有催化剂，制作简便，重复性好。

Description

合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气催化转化制低碳混合醇碳纳米管促进Co-Cu基催化剂。
背景技术
煤基“醇(包括甲醇、低碳醇)-醚”燃料是基于能源化工原料多样化及煤炭洁净利用具有战略意义的两大类燃料化学品。低碳醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂[Chianelli R R，Lyons J E，Mills G A.Catal.Today，1994，22，361；Hall J R.Hydrocarbon Proc.，1992，4，142C]，可与汽油混合配成醇-油混合动力燃料，也可直接单独使用。通过煤基合成气生产低碳醇技术的大型化可望大幅度降低其生产成本，使汽车烧煤基醇/醚燃料或醇-油混合燃料比烧多碳、多用途的汽油烃便宜，这也利于能源化工的可持续发展。
现有的低碳醇合成工艺规模小，转化率及选择性均较低；参加反应的原料合成气只有一小部分转化为低碳醇，产物中除目标产物外还含有相当数量的甲烷等低碳烃，大部分未反应的合成气需经分离后，反复、多次进行循环反应，以提高低碳醇的收率，工艺流程及设备比较复杂，并要额外消耗用于分离、循环的能量。新近能源化工界提出煤集成气化联合循环(CIGCC)发电联产甲醇的新建议，其优点之一在于原料合成气“一次性通过”进行单程反应，未反应的合成气直接送入燃气/蒸汽联合循环电厂供作动力燃料，既利于简化低碳醇生产流程，又可省去用于分离、循环的额外能耗。为使“一次性通过”工艺具有实用意义，现有低碳醇合成单程转化率必须大大提高，关键在于高转化率低碳醇合成技术的开发，而寻找高效新型催化剂体系(包括新型载体及助剂)，以降低反应温度，提高合成气一步合成低碳醇的效率，则是值得注意的研究方向之一。
迄今先后开发可用于催化转化合成气为低碳醇的催化剂体系主要有如下4类[Herman RG，Stud Surf.Sci.Cat.，1991，64，266.]：
a)改性的高压甲醇合成催化剂：碱掺杂的ZnO/Cr2O3或Zr/Zn/Mn/Pd；
b)改性的低压甲醇合成催化剂：碱掺杂的Cu/ZnO和Cu/ZnO/Al2O3；
c)改性的FT合成催化剂，如：碱掺杂的Cu/CoO/Al2O3和Cu/CoO/ZnO/Al2O3，以及碱促进的Ni/TiO2；
d)碱(K、Rb、Cs)掺杂的硫化物，尤其是MoS2、WS2.
其中有些低碳醇合成催化剂已接近于实用化，但总体上说，催化剂的活性和选择性仍亟待提高。如何进一步提高低碳醇合成过程的反应活性和选择性(尤其是C2+-醇的选择性)是目前许多研究工作所追求的目标。
多壁碳纳米管(MWCNT)近年来已引起国际催化学界的日益注意[Jong K P，et al.Catal.Rev.-Sci.Eng.，2000，42：481-510；Serp P，et al.Appl. Catal.A-General，2003，253：337-358.]。这类1991年由Iijima[Nature，1991，354：56～58]首先发现的新型碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但其结构的规整性比中空石墨纤维高。这类新奇碳素纳米材料具有高度石墨化的管壁、纳米级的管腔、以及由sp2-C构成的表面，展现出异常高的机械强度、高的导电导热性能、中高等级的比表面积、以及对H2的吸附活化性能，所有这些使MWCNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关MWCNT的催化应用论文[Planeix J M，etal.J.Am.Chem.Soc.，1994，116：7935]发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢[Planeix J M，et al.同上]、烯烃氢甲酰化[Zhang Y，et al.Appl.Catal.A：General，1999，187：213]、氨合成[Chen H B，et al.Appl.surf.Sci.，2001，180：328]、甲醇合成[Zhang H B，et al.ACS Symp Ser No.852.2003，p.195；Dong X，et al.Catal.Lett.，2003，85(3-4)：237]、FT合成[Steen E，et al.Catal.Today，2002，71：327]、醇/氨脱氢[Liu Z J，et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2001，3，2518；Yin S F，et al.Appl.Catal.B：Environmental，2004，48，237]、氧化[Li C B，et al.J.Mol.Catal.A：Chemical，2003，193，71]、及至电催化[Shukla A K，et al.J.Electroanal.Chem.，2001，504，111]、燃料电池[Li W.，et al.Carbon，2002，40，791]等诸多领域。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对氢溢流的促进作用也很值得注意[张鸿斌等：厦门大学学报(自然科学版)，2001，40，387；13th ICC(Paris，France，2004)，Book of Abstr.1，p.267；化学学报，2004，62，1721]。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高活性高选择性地催化转化合成气为低碳混合醇的碳纳米管促进Co-Cu基催化剂，以期大大提高现有合成气制低碳混合醇的单程转化率、C2+醇的选择性及时空产率。
本发明所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂包含Co、Cu和碳纳米管(记为CNTs)，可表示为CoiCuj-x％CNTs，式中x％表示催化剂所含CNTs的质量百分数，下标i，j为相关金属元素组份的摩尔比例系数，各金属组份及碳纳米管在催化剂中的含量(质量百分数wt％)为：
Co：40～75wt％，最好是55～70wt％，尤其是60～65wt％；
Cu：15～50wt％，最好是20～30％，尤其是22～27wt％；
CNTs：5～25wt％，最好是8～17wt％，尤其是10～15wt％。
碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～4nm，含碳量≥95wt％，石墨状碳含量≥85wt％，比表面积100～200m2/g；最好是外管径为10～50nm，内管径2.2～3.6nm，含碳量≥98wt％，石墨状碳含量≥90wt％，比表面积120～180m2/g；尤其是其外管径为10～40nm，内管径2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥95wt％，比表面积130～160m2/g。碳纳米管在使用前须经硝酸进行表面羧基化处理。
催化剂采用共沉淀法制备，其操作程序如下：
按催化剂组分配比将纯度为AR级的计量Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O二者混合，加入计量去离子水制成溶液A；另将计量K2CO3(纯度为AR级)溶于计量去离子水中，制成与溶液A总金属阳离子等当量浓度的溶液B；在343～363K恒温条件下，将溶液A和B注入预置有计量CNTs的反应容器内进行共沉淀反应，保持液料层pH值在6～8，连续搅拌5～6小时后，停止加热并继续搅拌3～4小时，后让其静置陈化12～15小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4～5小时，氮气氛保护下533～573K焙烧2～3小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇反应的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ5mm)-GC组合系统上进行。每次评价试验催化剂用量～0.50g(约0.5mL)。合成气催化转化为低碳混合醇的反应在523～583K，2.0～5.0MPa，原料合成气组成为H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，相应空速为GHSV＝3000～10000h-1的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂先经低氢还原气(5％H2+95％N2，空速为1200h-1)按一定升温程序进行原位预还原，历时14小时，还原结束后调至反应所需温度，切换导入原料合成气在一定温度、压力、原料气空速条件下进行反应。反应产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。两支色谱柱分别充填5A分子筛(上海试剂一厂产品)和PorapakQ-S(USA产品)，柱长均为2米；前者用于分离N2和CO，后者用于分离检测各种烷烃、醇及其它含氧化合物。CO转化率由N2-内标法测算，醇、烃等各类含碳产物的选择性和时空产率由C基归一化法计算。
具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将15.00克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入80mL去离子水配成溶液A，另将9.51克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.523克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化12小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝3∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co3Cu1-11.2wt％CNTs。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ5mm)-GC组合系统上进行。催化剂用量为500mg(约0.5mL)。反应前，氧化前驱态催化剂先经低氢还原气(5％H2+95％N2，空速为1200h-1)按一定升温程序(最高达523K)进行原位预还原，历时14小时；还原结束后将温度保持在523K，切换导入原料合成气在523K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下进行合成气催化转化为低碳混合醇的反应；反应产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达53.9％，产物中含氧化合物的时空产率达504.4mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为318.2mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为315.0mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为184.8mg·h-1·g-cat -1)；在573K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝10000h-1的反应条件下，CO转化率达38.0％，含氧化合物的时空产率达1117.3mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为815.5mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为788.0mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为269.2mg·h-1·g-cat -1)。对比实验表明，在相同条件下制备的具有相同金属组成但不含CNTs的Co3Cu1催化剂上，在573K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝10000h-1的反应条件下，CO的转化率只为24.6％，含氧化合物的时空产率为712mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为499.6mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为355.7mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为206.8mg·h-1·g-cat -1)；相比较而言，CNTs促进催化剂上低碳混合醇的时空产率是无CNTs促进之相应催化剂上的～1.6倍，尤其是C2 +-OH的时空产率是无CNTs促进之相应催化剂上的～2.2倍。
实施例2：将15.00克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将9.51克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.262克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化12小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝3∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co3Cu1-6.0wt％CNTs。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达43.7％，含氧化合物的时空产率为413.2mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为258.5mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为255.9mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为152.9mg·h-1·g-cat -1)。
实施例3：将15 00克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将9.51克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.419克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化12小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝3∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co3Cu1-9.2wt％CNTs。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达45.9％，含氧化合物的时空产率为442.8mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为262.7mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为261.8mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为179.5mg·h-1·g-cat -1)。
实施例4：将15.00克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将9.51克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.654克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化14小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝3∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co3Cu1-13.7wt％CNTs。催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达52.1％，含氧化合物的时空产率达486.5mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为293.2mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为288.1mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为191.2mg·h-1·g-cat -1)。
实施例5：将15.00克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将9.51克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.785克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化15小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝3∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co3Cu1-16.0wt％CNTs。催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达51.7％，含氧化合物的时空产率达508.7mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为324.9mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为323.9mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为183.1mg·h-1·g-cat -1)。
实施例6：将5.01克Co(NO3)2·6H2O和4.1 6克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将4.75克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.266克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化12小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝1∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co1Cu1-11.2wt％CNTs。催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达18.2％，含氧化合物的时空产率达158.3mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为94.7mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为87.2 mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为61.9mg·h-1·g-cat -1)。
实施例7：将10.02克Co(NO3)2·6H2O和4.16克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将7.13克AR级无水K2CO3溶入80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.394克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化15小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝2∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co2Cu1-11.2wt％CNTs。催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达37.7％，含氧化合物的时空产率达347.8mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为213.2mg·h-1·g-cat -1，C2 +OH为208.8mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为133.6mg·h-1·g-cat -1)。
实施例8：将10.02克Co(NO3)2·6H2O和2.08克Cu(NO3)2·3H2O(纯度均为AR级)一起混合加入80mL去离子水配成溶液A，另将5.94克AR级无水K2CO3溶于80mL去离子水中配成溶液B，将A、B两液各自移置入预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.354克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化12小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K焙烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Co∶Cu＝4∶1(摩尔比)，化学计量式记为Co4Cu1-12.1wt％CNTs。催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在573K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝46/46/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，CO的转化率达52.9％，含氧化合物的时空产率达494.5mg·h-1·g-cat -1(其中总醇为299.7mg·h-1·g-cat -1，C2 +-OH为296.5mg·h-1·g-cat -1，二甲醚为194.1mg·h-1·g-cat -1)。

Claims (8)

1.合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于包含Co、Cu和碳纳米管，表示为CoiCuj-x％CNTs，式中x％表示催化剂所含CNTs的质量百分数，下标i，j为相关金属元素组份的摩尔比例系数，各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分数wt％的含量为：Co：40～75wt％，Cu：15～50wt％，CNTs：5～25wt％；碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～4nm，含碳量≥95wt％，石墨状碳含量≥85wt％，比表面积100～200m2/g。
2.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分数wt％的含量为：Co：55～70wt％，Cu：20～30wt％，CNTs：8～17wt％。
3.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于各金属组份及碳纳米管在催化剂中按质量百分数wt％的含量为：Co：60～65wt％；Cu：22～27wt％：CNTs：10～15wt％。
4.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于碳纳米管外管径为10～50nm，内管径2.2～3.6nm，含碳量≥98wt％，石墨状碳含量≥90wt％，比表面积120～180m2/g。
5.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于碳纳米管外管径为10～40nm，内管径2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥95wt％，比表面积130～160m2/g。
6.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂，其特征在于碳纳米管在使用前经硝酸进行表面羧基化处理。
7.权利要求1所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法，其操作程序如下：
按催化剂组分配比将Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O混合，加入去离子水制成溶液A；另将K2CO3溶于去离子水中，制成与溶液A总金属阳离子等当量浓度的溶液B；在343～363K恒温条件下，将溶液A和B注入预置有CNTs的反应容器内进行共沉淀反应，保持液料层pH值在6～8，反应5～6小时后，停止加热并继续搅拌3～4小时，后静置陈化12～15小时，料液经抽滤，所得沉淀物经去离子水充分洗涤后，于393K温度下烘干4～5小时，氮气氛保护下533～573K焙烧2～3小时，即得氧化态催化剂。
8.如权利要求7所述的合成气制低碳混合醇用碳纳米管促进的钴-铜基催化剂的制备方法，其特征在于共沉淀反应所得沉淀物经去离子水充分洗涤至经火焰离子吸收法检测淋洗液中K+离子浓度在0.1ppm以下。
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