CN101189205B - 选择性氧化转化甲烷至甲醇、二甲醚和衍生产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在足以形成甲醇和甲醛的混合物同时最小化甲酸和二氧化碳形成的条件下通过甲烷氧化从甲烷源生产甲醇的方法。在氧化步骤之后为处理步骤，其中将甲醛转化为甲醇和甲酸，而它们自身可以通过中间形成的甲酸甲酯催化加氢而进一步转化为甲醇。

Description

选择性氧化转化甲烷至甲醇、二甲醚和衍生产物
背景技术
烃类在现代生活中极其重要。烃类被用作各种领域(包括化学、石化、塑料和橡胶工业)的燃料和原料。化石燃料如煤、石油和天然气由具有不同比率碳和氢的烃组成和其燃烧形成二氧化碳和水之后不可再生使用。尽管它们有广泛应用和大量需求，但化石燃料也有许多缺点，包括有限的储量、不可逆的燃烧和对空气污染及全球变暖的影响。考虑到这些缺点和对能源需求的日益增加，因此需要替代能源。 
经常提到的一种替代物是氢气和所谓的“氢气经济”。氢气燃烧时仅仅产生水，因此作为清洁燃料是有益的。但游离氢不是天然能源及从烃类或水产生氢是高能耗工艺。进一步地，当由烃类产生氢气时，所宣称的作为清洁燃料的氢气的任何益处均比不过如下事实：主要通过将天然气、石油或煤重整成为合成气CO和H2的混合物(“合成气”)来产生氢气的过程自身远非清洁的。它消耗化石燃料，其中燃料能量的四分之一作为热量损失掉。由于处理、储存、运输和配送上的困难和昂贵，氢气也不是方便的贮能介质。由于它极易挥发和可能爆炸，氢气需要高压装置、昂贵和非现有的基本设施、特殊材料来最小化扩散和渗漏，以及需要大量的安全措施来防止爆炸。 
据建议更实际的替代物是甲醇。甲醇(CH3OH)是最简单的液态含氧烃，其与甲烷(CH4)的区别仅在于单个的附加氧原子。甲醇也称为甲基醇或木醇，是一种具有柔和醇味的无色水溶性液体且容易储存和运输。甲醇的凝固点为-97.6℃，沸点为64.6℃和20℃下的密度为0.791。 
甲醇不是储存能量的唯一合适和安全的方式，但和其衍生物二甲醚(DME)一起则是优良的燃料。二甲醚容易从甲醇通过脱水获得，由于具有高的十六烷值和有利的性能，它特别是柴油发动机中有效的燃料。甲醇和二甲醚可以与汽油或柴油混合用作燃料，例如在内燃机或发电 机中使用。甲醇的一种最有效用途是在燃料电池中，特别是在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，其中在产生电的同时甲醇直接被空气氧化成二氧化碳和水。 
与作为许多不同烃类和添加剂的复杂混合物的汽油不同，甲醇是单一化合物。它包含约为汽油一半的能量密度，这意味着两升甲醇提供与一升汽油相同的能量。尽管甲醇的能量含量较低，但其具有100的较高辛烷值(研究法辛烷值(RON)107和马达法辛烷值(MON)92的平均)，这意味着燃料/空气混合物在点燃之前可以压缩到更小体积。这就允许发动机以更高的压缩比(10-11对1，与汽油发动机的8-9对1相比)运行，因此比汽油动力发动机更有效。效率也由于甲醇较高的“火焰速度”而提高，它能使发动机中燃料燃烧得更快更完全。这些因素说明了甲醇的高效率，尽管甲醇的能量密度比汽油低。进一步，为了使甲醇即使在最寒冷的条件下更可燃，可以将甲醇与汽油、挥发性化合物(如二甲醚)、其它组分混和，或者使用装置蒸发或雾化甲醇。例如，通过将甲醇加入汽油中以制备车用燃料，该燃料的最小汽油含量为至少15体积％(M85燃料)，使得它即使在低温环境下也可以容易地起动。当然，在这类燃料中汽油的任何替换均将保存石油储量，和要加入的甲醇数量可以根据具体的发动机设计而确定。 
甲醇具有的汽化潜热为汽油的约3.7倍，并且当从液体变为气体时可吸收明显更大的热量。这有助于从发动机移走热量和能够使用空冷散热器代替更重的水冷系统。因此，相比于汽油动力汽车，甲醇动力发动机提供更小、更轻的发动机组、降低的冷却要求和更好的加速和里程性能。甲醇也比汽油更为环境友好，产生的空气污染物如烃类、NOx、SO2和微粒的总体排放低。 
甲醇也是一种最安全的可用燃料。与汽油相比，甲醇的物理和化学性质明显降低了着火的危险。甲醇具有更低的挥发性，并且甲醇蒸气点火浓度必须为汽油4倍。即使点火后，甲醇燃烧速度为汽油1/4，仅仅在汽油着火八分之一的速率下释放热量，并且因为低辐射热输出，波及到周围可燃材料的可能性要小得多。据EPA估计，将汽油换为甲 醇将降低燃料相关火灾的发生率90％。甲醇燃烧为无色火焰，但添加剂可以解决这个问题。 
甲醇还提供了有吸引力和更为环境友好的柴油替代品。与柴油形成对照，甲醇燃烧时不产生烟雾、灰分或微粒，而柴油燃烧时通常会产生污染颗粒。因为甲醇的燃烧温度比柴油低，它还产生极低的NOx 排放。此外，甲醇与柴油相比具有明显更高的蒸气压，而更高的挥发性让它即使在寒冷天气中也容易启动，且不会产生常规柴油机冷启动时通常产生的白烟。如果需要，可以加入添加剂或点火改进剂如硝酸辛酯、硝酸四氢化糠酯、过氧化物或更高级烷基醚使甲醇的十六烷值更接近柴油的水平。甲醇也可以通过脂肪酸酯化来制备生物柴油燃料。 
非常相关且源自甲醇的亦为理想替代燃料的是二甲醚。二甲醚(DME，CH3OCH3)是所有醚中最简单的，是一种无色、无毒、无腐蚀、非致癌和环境友好的化学品，其目前主要用作喷气罐的气溶胶推进剂以代替禁用的CFC气体。DME的沸点为-25℃，在环境条件下是气体。但DME容易作为液体处理并贮存在加压罐中，这更像液化石油气(LPG)。二甲醚作为替代燃料的益处在于其为55-60的高十六烷值，这比甲醇的十六烷值高得多，也比常规柴油的十六烷值40-55要高。十六烷值表明DME可以有效用于柴油发动机。有利地，DME像甲醇一样清洁燃烧，不产生烟灰微粒、黑烟或SO2，仅仅产生极低数量的NOx和其它排放物，甚至不需要对其废气后处理。与柴油相比，DME的一些物理和化学性质在表1中给出。 
表1：DME和柴油的物理性能比较 
      DME     柴油
沸点℃20℃时蒸气压(巴)20℃时液体密度(千克/米3)热值(千卡/千克)十六烷值自燃温度(℃)空气中可燃极限(体积％)     -24.9    5.1    668    6,880    55-60    235    3.4-17     180-360    --    840-890    10,150    40-55    200-300    0.6-6.5
[0012] 目前只通过甲醇脱水产生DME。还开发了在单一工艺中通过联合甲醇合成和脱水步骤而直接从合成气体合成DME的方法。 
另一种甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通过用光气转化甲醇或通过甲醇氧化羰基化获得。DMC具有高的十六烷值和可以以高达10％的浓度掺入柴油，从而降低燃料粘度和改善排放。 
甲醇及其衍生物如DME、DMC和生物柴油具有许多现有和潜在的用途。它们例如可用作ICE动力汽车中的汽油和柴油替代品而只需对现有发动机和燃料体系作微小调整。甲醇还可以在燃料电池中用于燃料电池载体(FCVs)，其被认为是运输领域中ICE的最好替代品。DME也是用于房屋供暖和工业应用中的LNG和LPG的潜在替代品。 
甲醇还用于重整成氢。在致力于解决与氢贮存和分配有关的问题时，已经建议经机载重整器用富氢液体如汽油或甲醇作为车辆中的氢源。同时考虑到甲醇是所有可用于制备氢气的材料中最安全的。进一步地，由于液体甲醇的氢含量高，即使相比于纯净的低温氢气也是如此(在室温下1升甲醇中98.8克氢对比于在-253℃下液体氢中70.8克氢)，因此甲醇是氢燃料的优良载体。甲醇中没有难以断裂的C-C键，因此利于其以80-90％的效率转换为纯净氢气。 
与基于纯净氢气的储存系统形成对照，重整器系统是紧凑的，其在容积基准上包含甚至比液态氢更多的氢，且容易储存和处理而无需加压。甲醇蒸汽重整器有利地允许在低得多的温度(250-350℃)下操作以及更好地适合机载应用。此外，甲醇不含燃料电池污染物硫，和由于低的操作温度也不会由甲醇重整器产生氮氧化物。几乎消除了微粒物质和NOx排放物，其它排放物亦最小。另外，甲醇允许与利用柴油时一样快速和容易地补给燃料。因此，机载甲醇重整器能够快速和有效地从车辆中容易分布和储存的液体燃料传递氢。迄今为止，甲醇是在实际规模上处理和证实适合运输应用的燃料电池的唯一液体燃料。 
除了机载重整，甲醇也能够方便地在加油站内制氢从而为氢燃料电池车辆补给燃料。燃料电池是将燃料的自由化学能直接变成电能的电化学装置，其经催化电化学氧化提供了高效的发电方式。例如，在 类似电化学电池的装置中结合氢气和氧气产生水和电。该方法是清洁的，和水是唯一的副产物。但因为氢气自身必须首先在耗能工艺中通过电解或用重整器由烃源(化石燃料)产生，所以氢燃料电池在使用中仍然受限制。 
已经开发了使用高活性催化剂进行甲醇蒸汽重整产生高纯度氢气的系统，该系统允许在相对低温(240-290℃)下运行和能够实现运行中的灵活性以及快速启动和停止。这些甲醇-至-氢气(MTH)单元的生产能力范围在50-4000m3H2/小时，已用于各种行业(包括电子、玻璃、陶瓷和食品加工业)，并提供了优异的可靠性、延长的寿命期限和最小的维护。与必须在超过600℃进行的天然气和其它烃类的重整相比，由于加热甲醇至合适的反应温度需要较少能量，因此在相对低温下操作的MTH法具有明显的优点。 
甲醇的有用性引起对其它重整方法的开发，例如被称为氧化蒸汽重整的方法，其结合了蒸汽重整、甲醇的部分氧化和新的催化剂体系。氧化蒸汽重整在高甲醇转化率和低至230℃的温度下产生不含CO或只有痕量CO的高纯度氢气。与蒸汽重整不同，其优点是放热反应，因此使能耗最小化。还有甲醇的自热重整，其以特定比率结合甲醇蒸汽重整和部分氧化，并通过仅仅产生足以维持自身的能量而克服放热反应的任何缺点。自热重整既不放热也不吸热，和只要达到反应温度就不需要任何的外部加热。尽管有上述可能性，氢燃料电池也必须使用极易挥发和易燃的氢气或重整器系统。 
美国专利5,599,638公开了简单的直接甲醇燃料电池(DMFC)以克服氢燃料电池的缺点。与氢燃料电池不同，DMFC不依赖通过方法如电解水或天然气或烃类重整来产生氢。DMFC还是更加成本有效的，这是因为甲醇作为液体燃料不需要在环境温度下冷却或昂贵的高压基本设施，而是可以使用现有贮存和分配单元，这不同于贮存和分配均需要新基础设施的氢燃料。进一步地，相比于其它体系如传统电池和H2-PEM燃料电池，甲醇具有相对高的理论体积能量密度。这对于要求尺寸小和重量轻的能量单元的小型便携式应用(移动电话、便携式计算机等) 来说是非常重要。 
DMFC在包括交通运输部门的各种领域中提供了许多益处。通过取消对甲醇蒸汽重整器的需求，DMFC明显降低了车辆的成本、复杂性和重量及改善了燃料经济性。DMFC体系在其简单性方面可以与直接氢燃料电池相比，而没有机载氢气贮存或氢气产生重整器的麻烦问题。因为仅仅释放水和CO2，这消除了其它污染物(例如NOx、PM、SO2等)的排放。预期直接甲醇燃料电池车辆几乎是零排放车辆(ZEV)，使用甲醇燃料电池车辆几乎消除了长期以来来自车辆的空气污染物。进一步地，不同于ICE车辆，预期排放情况几乎随时间保持不变。已经开发了室温效率为34％的基于烃类或氢氟碳材料的具有降低成本和交叉特性的新薄膜。 
如上所述，甲醇提供了作为运输燃料的许多重要优点。与氢气不同，甲醇不要求任何能量密集的过程用于加压或液化。因为它在室温下是液体，它可以容易地在车辆中处理、储存、分配和携带。它可以通过机载甲醇重整器作为燃料电池车辆的理想氢载体，和可直接用于DMFC车辆。 
甲醇也是静态应用的有吸引力燃料来源。例如，甲醇可作为燃料直接用于燃气轮机发电。燃气轮机一般使用天然气或轻质石油馏出物馏分作为燃料。相比于这些燃料，甲醇由于其更低的火焰温度可以达到更高的功率输出和更低的NOx排放。因为甲醇不含硫，也就消除了SO2的排放。利用甲醇操作提供了与利用天然气和馏出物燃料操作相同的灵活性，和在相对容易的调整后，可以使用最初为天然气或其它化石燃料设计的现有涡轮机工作。甲醇也是有吸引力的燃料，这是由于与更高纯度的化学级甲醇相比，生产成本更低的燃料级甲醇可用于涡轮机。因为在静态应用中燃料电池的尺寸和重量比在移动应用中略不重要，所以也可以使用除PEM燃料电池和DMFC之外的各种燃料电池例如磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池(分别为PAFC、MCFC和SOFC)。 
除作为燃料应用之外，甲醇和甲醇衍生的化学品在化学工业中具 有其它重要应用。现在，甲醇是化学工业中最重要的原料之一。每年生产的3200万吨甲醇中大部分用于制备大量化学产品和材料(包括基础化学品如甲醛、乙酸、MTBE(尽管因为环境的原因逐渐停止生产)以及各种聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料等。全世界几乎70％的甲醇用于产生甲醛(38％)、甲基叔丁基醚(MTBE，20％)和乙酸(11％)。甲醇还特别是氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的原料。然后处理这些化学中间体以制备产品如油漆、树脂、硅树脂、粘合剂、防冻剂和塑料。从甲醇大量生产的甲醛主要用于制备苯酚-、脲-和三聚氰胺-甲醛和聚缩醛树脂以及丁二醇和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI；MDI泡沫被用作冰箱、门和汽车仪表板和缓冲器中的绝缘材料)。甲醛树脂主要作为胶粘剂在各种领域使用，例如制备刨花板、胶合板和其它木材面板。甲醇衍生化学产品和材料的例子如图1所示。 
在生产基础化学品中，原料一般达到制备成本的60-70％。因此原料的成本起重要的经济作用。由于其成本较低，甲醇被认为是目前利用更昂贵的原料如乙烯和丙烯生产化学品(包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯以及各种合成烃产品)的工艺的潜在原料。例如，可以使用铑基催化剂和钌催化剂使甲醇直接转化成乙醇，已发现该铑基催化剂以接近于90％的选择性促进甲醇还原羰基化成乙醛，和该钌催化剂进一步还原乙醛成乙醇。还寻求经甲醇氧化偶合代替通常使用乙烯作为原料的方法生产乙二醇的可能性，和已经实现从甲醇脱水得到的二甲醚合成乙二醇的明显进步。 
考虑到特别是在聚烯烃生产中对烯烃材料的大量需求，甲醇转化成烯烃如乙烯和丙烯(亦称为甲醇至烯烃(MTO)技术)是特别有希望的。MTO技术目前是两步方法，其中将天然气经由合成气转化为甲醇和然后将甲醇转化为烯烃。考虑使甲醇首先脱水得到二甲醚(DME)，然后二甲醚反应形成乙烯和/或丙烯。还形成少量的丁烯、更高级烯烃、烷烃和芳烃。 
发现各种催化剂例如合成铝硅酸盐沸石催化剂如ZSM-5(Mobil开 发的沸石)、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛如SAPO-34和SAPO-17(UOP)以及双功能负载的酸-碱催化剂如在氧化铝上的氧化钨(WO3/Al2O3)具有在250-350℃之间将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性。最终产物的种类和数量取决于使用的催化剂类型和MTO方法。丙烯和乙烯的重量比根据操作条件可以调整为约0.77-1.33，从而允许相当大的灵活性。例如，当按UOP和Norsk Hydro开发的MTO方法使用SAPO-34时，将甲醇以选择性大于80％转化为乙烯和丙烯，同时以选择性约为10％转化为丁烯(用于大量产品的有价值原料)。当使用Lurgi开发的MTO方法用ZSM-5催化剂时，主要在大于70％的产率下生产丙烯。使用ZSM-5催化剂的由ExxonMobil开发的方法以选择性大于95％生产汽油和/或镏出物范围的烃类。 
还存在一种甲醇到汽油(MTG)的方法，其中具有相当大酸性的中孔沸石例如ZSM-5用作催化剂。在该方法中，甲醇首先经催化剂脱水成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物，然后将该混合物转化为轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯。可以使轻质烯烃进一步转化为更高级烯烃、C3-C6 烷烃和C6-C10芳烃如甲苯、二甲苯和三甲苯。 
随着油气储量的下降，合成烃类会不可避免地起重要作用。因此，基于甲醇通过MTG和MTO方法可得到的合成烃和化学品在替代基于油基和气基材料中的重要性逐渐提高。所列出的甲醇用途仅仅是说明性的而不是限定性的。 
甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)指在获得能量同时由降解烃基质的微生物产生的蛋白质。蛋白质含量取决于微生物如细菌、酵母菌、霉菌等的类型。SCP具有许多用途，包括作为食物和动物饲料的用途。 
考虑到甲醇的大量用途，很清楚希望生产甲醇的改进且有效的方法。目前，几乎唯一地从化石燃料(主要是天然气(甲烷)和煤)不完全燃烧(或催化重整)获得的合成气制备甲醇。 
也可以由可再生的生物质制备甲醇，但这类甲醇生产也涉及合成气，和可能不是能量有利的，且在规模方面受到限制。这里使用的术 语“生物质”包括任意类型的植物或动物材料，即由生命体产生的材料，包括木材和木材废物、农作物及其废副产物、城市固体废物、动物废物、水生植物和藻类。转换生物质成为甲醇的方法类似于从煤生产甲醇的方法，和需要使生物质气化成合成气，然后通过与利用化石燃料的相同方法合成甲醇。利用生物质也显示出其它缺点，如低能量密度及收集和运输大量生物质的高成本。尽管近来的改进包括使用由快速热解生物质获得的黑色液体“生物原油”是有些希望的，但需要更多开发生物原油的工业应用。 
目前产生甲醇的现有方法涉及合成气。合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，根据下式经非均相催化产生甲醇： 
Figure S2006800196843D00091
ΔH298K＝-21.7kcal/mol 
Figure S2006800196843D00092
ΔH298K＝-9.8kcal/mol 
Figure S2006800196843D00093
ΔH298K＝11.9kcal/mol 
前两个反应是放热反应及反应热分别是-21.7kcal.mol-1和-9.8kcal.mol-1，导致体积减少。根据勒沙特列原理，提高压力和降低温度对转化为甲醇是有利的。第三个反应式描述了吸热的逆向水煤气变换反应(RWGSR)。第三反应中产生的一氧化碳可进一步与氢气反应产生甲醇。第二反应是第一和第三反应的简单加和。这些反应的每一个都是可逆的，因此受反应条件如合成气的温度、压力和组成下的热力学平衡限制。 
通过任何含碳物质如煤、焦炭、天然气、石油、重油和沥青的重整或部分氧化可以获得用于甲醇生产的合成气体。合成气体的组成通常用化学计量数S表征，相应的公式如下所示： 
S＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数) 
理想地，S应该等于或略微大于2。数值大于2表明氢气过量，而数值小于2表明相对缺氢。具有较高H/C比值的原料如丙烷、丁烷或石脑油的重整导致S值在2附近，这对转化成为甲醇是理想的。但当使用煤或甲烷时，需要额外处理以获得最佳S值。从煤得到的合成气需要处理以避免形成不希望的副产物。甲烷的蒸汽重整产生化学计量 数为2.8-3.0的合成气，和需要通过在其它方法例如氨合成法中增加CO2或使用过量氢气降低S值到更接近2。但因为提供了高的氢含量和另外最低的能量消耗、投资和操作费用，天然气仍然是甲醇生产的优选原料。天然气还包含较少的杂质例如硫、卤代化合物和金属，它们可能使工艺中使用的催化剂中毒。 
现有工艺总是使用非常有活性和选择性的铜基催化剂，仅仅在反应器设计和催化剂排列上不同。因为在通过催化剂后合成气仅仅有一部分转化为甲醇，剩余的合成气在分离甲醇和水之后进行循环。还有新近开发的用于甲醇生产的液相方法，其中使合成气鼓泡进入液体。尽管现有方法的甲醇选择性大于99％和能量效率超过70％，但离开反应器的粗甲醇还包含水和其它杂质如溶解的气体(例如甲烷、CO和CO2)、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、更高级醇(乙醇、丙醇、丁醇)和长链烃类。甲醇可以以三个纯度级别商购获得：燃料级、通常用作溶剂的“A”级和“AA”或化学级。化学级具有最高纯度，其甲醇含量超过99.85％，和通常是甲醇生产工业中观察到的标准。合成气的生产和纯化步骤在现有工艺中是很关键的，和最终结果将极大地依赖于原料的性质和纯度。为达到要求的纯度水平，现有工艺生产的甲醇通常经过充分的蒸馏进行纯化。通过合成气生产甲醇的现有工艺的另一个主要缺点是第一个高度吸热的蒸汽重整步骤的能量需求。该方法的效率也较低，这是因为它包括在氧化反应中转化甲烷至一氧化碳(和一些CO2)，必须将一氧化碳(和一些CO2)接着还原为甲醇。 
在不首先产生一氧化碳和氢的混合物(合成气)下将甲烷(天然气)选择性转化为甲醇是长期以来的挑战及更希望的实际目标。尽管已经报导了将甲烷转化为甲基衍生物的各种C-H活化，但这些化学方法还远非实用的。而使用各种氧化剂和金属氧化物催化剂实现甲烷到甲醇的选择性和直接氧化的要求，任何要求的高选择性转化仅能以非常低的甲醇产率实现。在更高的转化率下，选择性很快损失掉和只获得氧化产物(甲醛、甲酸和二氧化碳)的混合物。 
对于进一步的现有技术可以提到的是：US4243613，其中公开了通过甲烷部分氧化生产甲醛和甲醇混合物的方法；WO2005/037746，其中公开了将包含至多5个碳原子的低级烷烃催化转化成醇、醛及其混合 物的至少一种的气相方法；JP59216839，其中公开了将甲醛分解成甲醇和碱金属甲酸盐的方法；FR2543946，其中给出了在催化剂存在下在氢压下通过甲酸甲酯氢解生产甲醇的方法；和US5364887，其中提供了在催化过程中由含有H2、CO和CO2的合成气生产甲醇的方法。 
因此尽管尝试了各种详细的反应条件以达到高甲醇转化率而没有 完全氧化，但还不能达到实现与常规合成气基甲醇生产相竞争的直接氧化转化的高产率、选择性和催化剂稳定性的组合。需要通过高选择性的良好产率的氧化转化从甲烷有效生产甲醇的改进方法，现在本发明提供这些方法。 
发明内容
本发明涉及一种不首先生产合成气而从甲烷源制备甲醇的方法。该方法包括在足以生产甲醇和甲醛与少量甲酸和二氧化碳的混合物的条件下使甲烷氧化；在足以形成甲醇和甲酸或甲酸甲酯的条件下使甲醛转化；和随后在足以形成甲醇的条件下使甲酸甲酯加氢转化。有利地，在不分离其组分下对甲醇氧化混合物进行处理以将其中基本上所有的甲醛转化成甲醇而没有任何副产物。优选地，将未反应的甲烷回收和再循环到氧化步骤。 
可以使甲醛通过固体碱催化转化为甲醇和甲酸，甲醇和甲酸随后在足以形成甲酸甲酯的条件下转化。可以在足以产生甲醇的条件下使甲酸与甲醛反应。也可以在足以形成甲酸甲酯的条件下将甲醛经历催化二聚，然后将甲酸甲酯转化为甲醇。可以通过催化加氢或通过电化学还原将甲酸甲酯转化为甲醇。 
甲烷源可以是天然气、煤气或甲烷水合物。可以在足以基本形成甲醇和甲醛的条件下通过与氧化剂接触而使甲烷源氧化。有用的氧化剂包括分子氧或空气和合适的催化剂、或过氧化氢和氧化物催化剂。氧化物催化剂可以是基于V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn的单一催化剂或混合催化剂及任选地在二氧化硅或氧化铝载体上提供。 
可以在足以产生二甲醚的条件下使甲醇脱水以形成其它产品。可以在酸性-碱性或沸石催化剂存在下加热二甲醚以形成乙烯或丙烯。可以将后者转化至用作化学品原料或运输燃料的更高级烯烃、合成烃或芳族化合物及其产物。可以分别通过乙烯或丙烯水合制备乙醇或丙醇。替代地，二甲醚可以作为家庭供暖或工业用途的天然气和LPG的替代 物。 
在合成燃料领域中，可以通过混合足够量的二甲醚和常规柴油制备改进柴油。也可以通过甲醇与光气反应或通过甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯，和可以通过混合足够量的碳酸二甲酯和常规柴油制备改进柴油。可以通过将甲醇加入到汽油中制备运输燃料，该燃料的最小汽油含量为至少15体积％。 
至于其它用途，甲醇或二甲醚可以作为方便的能量储存和运输材料以最小化或消除LNG或LPG的使用和运输固有的缺点或危险。也可能使用甲醇制备用于人或动物营养的单细胞蛋白质。 
附图说明
从下面说明性实施方案和附图的详细说明的综述中，本发明的特征和益处将更加明显，其中： 
图1给出了甲醇衍生化学产品和材料的已知例子；和 
图2示意性描述了本发明方法，发明人George Olah称之为METHANOL ECONOMYTM。 
具体实施方式
本发明涉及甲烷源如天然气到甲醇或二甲醚的新的有效氧化转化。该方法包括在足以获得甲醇和甲醛混合物但基本排除甲酸和二氧化碳的条件下使甲烷氧化。随后在足以形成甲醇和甲酸或甲酸甲酯的条件下使甲醛转化；和随后在足以形成甲醇而没有任何副产物的条件下使甲酸甲酯加氢转化。优选地，将甲烷氧化混合物在不分离其组分下直接处理以生产甲醇。该方法达到甲醇的高选择性与实际可用的产率。 
在一个实施方案中，通过改进的Cannizzarro反应将甲烷氧化步骤中形成的甲醛催化转化为甲醇和甲酸，该甲醇和甲酸随后在足以形成甲酸甲酯的条件下反应。替代地，通过催化二聚将甲醛转化为甲酸甲酯。甲酸甲酯自身具有115(RON)的高辛烷值和可以用作内燃机的燃 料。在另一个实施方案中，获得的甲酸用于还原甲醛以生产甲醇。 
有利地，通过与氧化剂的接触使可由其任何天然来源(天然气、煤床甲烷、甲烷水合物等)得到的甲烷氧化。氧化剂可以是分子氧，或可包括过氧化氢和氧化物催化剂。氧化物(混合氧化物)催化剂可以基于V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn及任选地在二氧化硅或氧化铝载体上提供。可以将任何未反应的甲烷回收和然后再循环到氧化步骤。 
可以通过催化加氢或通过电化学还原将甲酸甲酯转化为甲醇而没有任何副产物。如果需要，随后可以在足以生产二甲醚的条件下使甲醇脱水。 
获得的甲醇产品可以采用多种方式使用。它是能量储存和运输的方便且安全的材料。它是用于内燃机和燃料电池的优异燃料。可以在足以生产二甲醚的条件下使甲醇脱水。二甲醚是优异的柴油替代物。可以将甲醇和/或二甲醚催化转化为乙烯或丙烯(以及其它烯烃)。可以将这些轻质烯烃转化为合成烃混合物及其产物(包括例如乙醇(通过乙烯的水合)、更高级碳烯烃或芳烃)和用作衍生的各类化学品和运输燃料的原料。甲醇也可用作单细胞蛋白质源。 
本发明涉及甲烷源如天然气到甲醇或二甲醚的新的有效氧化转化。该方法包括在足以获得甲醇和甲醛混合物但基本排除甲酸和二氧化碳的条件下使甲烷氧化。随后在足以形成甲醇和甲酸或甲酸甲酯的条件下使甲醛转化；和随后在足以形成甲醇而没有任何副产物的条件下使甲酸甲酯加氢转化。优选地，将甲烷氧化混合物在不分离其组分下直接处理以生产甲醇。该方法达到甲醇的高选择性与实际可用的产率。 
在一个实施方案中，通过改进的Cannizarro反应将甲烷氧化步骤中形成的甲醛催化转化为甲醇和甲酸，该甲醇和甲酸随后在足以形成甲酸甲酯的条件下反应。替代地，通过催化二聚将甲醛转化为甲酸甲酯。甲酸甲酯自身具有115(RON)的高辛烷值和可以用作内燃机的燃料。在另一个实施方案中，获得的甲酸用于还原甲醛以生产甲醇。 
有利地，通过与氧化剂接触使可由其任何天然来源(天然气、煤床甲烷、甲烷水合物等)得到的甲烷氧化。氧化剂可以是分子氧，或可包括过氧化氢和氧化物催化剂。氧化物(混合氧化物)催化剂可以基于V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn及任选地在二氧化硅或氧化铝载体上提供。可以将任何未反应的甲烷回收和然后再循环到氧化步骤。 
可以通过催化加氢或通过电化学还原将甲酸甲酯转化为甲醇而没有任何副产物。如果需要，随后可以在足以生产二甲醚的条件下使甲醇脱水。 
获得的甲醇产品可以采用多种方式使用。它是能量储存和运输的方便且安全的材料。它是用于内燃机和燃料电池的优异燃料。可以在足以生产二甲醚的条件下使甲醇脱水。二甲醚是优异的柴油替代物。可以将甲醇和/或二甲醚催化转化为乙烯或丙烯(以及其它烯烃)。可以将这些轻质烯烃转化为合成烃混合物及其产物(包括例如乙醇(通过乙烯的水合)、更高级碳烯烃或芳烃)和用作衍生的各类化学品和运输燃料的原料。甲醇也可用作单细胞蛋白质源。 
本发明涉及通过甲烷(天然气)氧化转化而合成甲醇的方法，该方法避免了初始产生合成气。现在发现可以通过使用产生作为主要产品的甲醇与甲醛的混合物的初始氧化步骤，选择性地和同时以高转化率使甲烷转化为甲醇。在此氧化步骤之后为处理步骤，其中不经任何分离对混合物进行处理，从而显著增加甲醇产率。这使整个工艺实际上用于生产甲醇而不需要首先将甲烷转化为合成气和随后通过目前使用的费-托类化学方法生产甲醇。 
将甲烷初始氧化为甲醇和甲醛的混合物可以在温度为约150-700℃的流动系统中采用任何已知的催化氧化过程，其中保持形成的甲酸和二氧化碳为最小。本领域技术人员充分了解以此方式进行此种氧化的通用的广泛且可行的条件。这种氧化可利用不同的氧化剂，优选氧(或空气)。采用过氧化氢或其同等物的氧化也是通过各种催化剂均有效的。基于V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、 Zr、La或Sn等的各类氧化物(混合氧化物)催化剂优选在载体二氧化硅或氧化铝上使用。单程中形成的含氧物的总量通常保持在小于约20-30％及使未反应的甲烷再循环。 
据报导在甲烷的均相气相氧化中，使甲烷在高压(约30-200atm)和高温(约200-500℃)下与氧反应。已经广泛地研究得到甲醇的选择性氧化的最优条件。据观察对甲醇的选择性随体系中氧浓度降低而增加。最好使用玻璃衬里的反应器在冷焰条件(450℃，65atm，小于5％O2含量)下在8-10％转化率下达到甲醇形成的75-80％选择性，其似乎抑制副反应。在其最佳反应条件(450-500℃的温度和30-60atm的压力)下获得的大多数其它研究报导了30-40％的甲醇选择性与5-10％的甲烷转化率。在高压下，气相自由基反应占主导，从而限制了固体催化剂的预期有利效果。通过控制影响自由基反应的因素如反应器设计和形状以及反应物的停留时间只能适度影响对甲醇的选择性。 
在约环境压力(1atm)下，催化剂可在甲烷与O2的部分氧化中起关键作用。已经研究了许多催化剂，主要是金属氧化物和混合氧化物。还测试了金属，但它们倾向于有利于完全氧化。在大多数情况下，反应在约600-800℃的温度下进行，和使甲醛(HCHO)作为主要的和通常唯一的氧化物产品获得。二氧化硅自身在甲烷到甲醛的氧化中显示独特的活性。但是，采用二氧化硅负载的钼(MoO3)和钒(V2O5)氧化物催化剂获得更高的甲烷转化率。但甲醛的产率却只是保持在1-5％。发现铁钼酸盐催化剂Fe2O3(MoO3)2.25是甲烷部分氧化的最具活性催化剂及报导的甲醛产率为23％。通过二氧化硅负载的PCl3-MoCl5-R4Sn催化剂的反应得到16％产率。观察到二氧化硅负载的MoO3催化剂在过量蒸汽中在20-25％的甲烷转化率下显示90％的对含氧化合物(CH3OH和HCHO)的高选择性。在用于甲烷部分氧化的高温下，在催化剂表面上形成的甲醇快速分解或氧化甲醛和/或碳氧化物，从而解释了其在获得的产品混合物中不存在的原因。 
为最小化副产物的形成和增加对甲醇的选择性，优选使用更低的反应温度(＜250℃)。但是，目前用于甲烷氧化的催化剂在较低温度下 活性不够。由于气相反应通常要求更高的温度(＞400℃)，可以使用在更适度温度下操作的液相反应。例如，可以在过酸中通过甲烷的亲电氧合(即氧官能化)获得甲醇(Olah等人.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1978，17，909)。当在过酸(比浓硫酸强数百万倍的布朗斯台德酸)中在室温下用过氧化氢(H2O2)处理甲烷时，甲烷以高选择性产生甲醇。反应在强酸中通过质子化过氧化氢H3O2 +插入甲烷C-H键中而进行。在强酸体系中形成的甲醇为质子化形式CH3OH2 +且被保护以防止进一步氧化，从而得到所观察到的高选择性。考虑到液体过酸通常高的成本，可以使用更便宜的过氧化物和强酸体系。 
因此可以使用溶于硫酸或发烟硫酸中的主要为金属和金属络合物的催化剂在强酸体系中化学保护甲烷氧化形成的甲醇，抑制随后的氧化(Periana等人，Science，1993，259，340)。几种均相催化体系在这些条件下在更低温度下活化否则非常不具反应性的甲烷的C-H键且具有令人惊奇的高选择性。在约200℃的温度下，使用HgSO4催化剂通过浓硫酸有效地使甲烷转化为甲醇。甲烷氧化产生硫酸氢甲酯(CH3OSO3H)，其可以在单独的步骤中水解为甲醇。在50％的转化率下，达到对硫酸氢甲酯的85％的选择性。为完成催化循环，通过H2SO4将Hg+ 再氧化成Hg2+。总体上，该方法对于产生的每个甲醇分子使用一个硫酸分子。在方法期间产生的SO2可以容易地氧化成SO3，SO3在与H2O反应时会产生可以循环的H2SO4。 
但是，硫酸氢甲酯分解为甲醇及其与硫酸介质的分离是要求硫酸再生的耗能且麻烦的工艺。使用有毒汞也在一定程度上使该方法不具有吸引力。但是，非毒性金属如铂、铱、铑、钯、钌和金也可用于甲烷氧化，采用铂络合物在H2SO4中获得最好的结果。 
由于在氧化反应期间形成的水逐渐稀释硫酸，从而降低其酸性。由于铂以及汞和大多数金属体系的活性在较低酸性下快速降低，氧化转化在发烟硫酸(H2SO4和SO3的混合物)中进行。SO3与反应期间形成的水反应以得到H2SO4，因此避免了酸性降低。 
由于在采用空气或氧气的直接甲烷氧化中形成少量的甲醇与大 量的甲醛(和甲酸)，现在发现可以在第二个处理步骤中进一步处理该混合物而不进行前期分离，从而得到甲醇含量的明显增加和使整个工艺对于甲醇的商业生产是选择性和实际可行的。可以采用不同的方式对氧化步骤中形成的甲醛和甲酸进行这种随后处理。 
根据一个实施方案，在所谓Cannizarro反应的变体中通过在合适载体上沉积的固体碱催化剂如CaO和MgO处理甲醛，从而产生甲醇和甲酸。这些产物很容易相互反应形成甲酸甲酯。 
2HCHO——→CH3OH+HCOOH 
CH3OH+HCOOH——→HCOOCH3+H2O 
使甲醛转化为甲酸甲酯的替代方式包括改进的Tischenko反应，即在约120-180℃的温度下采用铝醇盐催化剂或采用Cu、PbO、SnO2-V2O5、Fe2O3-V2O5、SnO2-MoO3、SnO2-Sb2O5或ZrO2催化剂使甲醛催化二聚而转化甲醛为甲酸甲酯。熟练化学家也是熟悉以高转化率和产率进行这些反应的通用的广泛实用和可行的条件。 
Figure S2006800196843D00171
随后通过亚铬酸铜催化剂将由Cannizzarro或Tischenko反应获得的甲酸甲酯催化加氢，得到2摩尔甲醇而没有副产物。也可以使用Cu、Sn、Pb电极使甲酸甲酯电化学还原。 
HCOOCH3+H2——→2CH3OH 
因此整个反应是： 
Figure S2006800196843D00172
当与甲醛热或催化反应生产甲醇时，在Cannizarro类型反应中形 成的甲酸自身可用作还原剂(用作氢源)。 
CH2O+HCO2H——→CH3OH+CO2
这些反应的合适组合允许以总体高的选择性和产率氧化转化甲烷到甲醇。与Cannizarro类型反应步骤组合对于三摩尔甲醛得到两摩尔甲醇与一摩尔二氧化碳，可以将该二氧化碳再循环以生产另外的甲醇，该过程的方法描述于G.Olah等人的共同待审美国专利申请中，题目为有效和选择性转化二氧化碳至甲醇、二甲醚和衍生产物，提交日与本申请相同，公开号为2006/0235091，其全部内容在此引入作为参考。 
2CH2O——→CH3OH+HCO2H 
Figure S2006800196843D00181
由于甲醇容易脱水得到二甲醚，本发明的甲烷到甲醇的氧化转化也非常适于生产用作燃料或用于化学应用的二甲醚。对于所需要的任何优选反应条件，可以进行常规试验发现这些优选或最优的条件。 
天然气或甲烷的任何合适来源均可用于本发明的甲醇生产。除常规天然气源以外，甲醇例如可以从“生物气”生产，该生物气是在氧不存在下厌氧细菌分解有机物的结果。生物气由大多数哺乳动物、生物体如白蚁和微生物在消化期间在消化道中产生，以及在其中可能累积大量腐烂植物的湿地、沼泽和潮湿地中产生。生物气主要由不同比例的甲烷和二氧化碳组成，且包含痕量的其它元素如硫化氢(H2S)、氢和/或一氧化碳。 
考虑到甲醇作为燃料和用于其它化学应用的许多应用，将甲烷选择性转化为甲醇的本发明方法是特别有利的。甲醇的安全和多功能性使本发明的直接转化是特别希望的。 
如本领域已知的，可以将甲醇作为含氧添加剂与汽油掺合并在较 少改进下用于内燃机中。通过使甲醇催化重整为H2和CO或通过在直接甲醇燃料电池(DMFC)中允许甲醇直接与空气反应，也可以在燃料电池中使用甲醇产生电。DMFC极大地简化了燃料电池技术和使得它可容易地用于包括便携式移动电子设备和发电机的许多应用。 
将天然气(甲烷)直接转化为甲醇或二甲醚的另一个重要益处是当管线不可行或不可用时燃料的容易和安全运输。目前广泛使用非常大的油轮(＞200,000公吨)在低温条件下经过海洋运输、在LNG终点卸载和送入管线以满足增加的需求和替代减少的当地天然气来源的LNG(液化天然气)存在由于破坏性事故的潜在危害。根据本发明将天然气直接转化为甲醇(二甲醚)提供了运输天然气的安全替代。 
除了是方便地可贮存能源和燃料以外，甲醇也是各种化学品如甲醛、乙酸和许多其它产品(包括聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料、合成化学品、药物和单细胞蛋白质)的原料。显著地，可以将甲醇在简单的催化步骤中方便地转化为乙烯和/或丙烯(例如在甲醇至烯烃或MTO方法中)，此为生产合成烃及其产品的结构单元。这意味着目前衍生自化石燃料的烃燃料和产品可以从甲醇获得，而甲醇可以有利地在甲烷的简单选择性转化中获得。 
根据本发明由甲烷(天然气)改进和有效的直接生产甲醇还提供了新近命名的METHANOL ECONOMYTM法所需的原料，从而允许在液体产品中方便的能量储存，该液体产品可以用作直接氧化甲醇燃料电池中的燃料和用作用于燃料和各类产品的合成烃的原料。METHANOLECONOMYTM法基于天然气资源到甲醇或二甲醚的有效直接转化，和通过二氧化碳的化学再循环生产这些物质，而二氧化碳可以是大气或工业废气。METHANOL ECONOMYTM方法的概念呈现显著的优点和可能性。在此方法中，甲醇：(1)自身或以衍生产物的形式用作方便的能量储存介质，(2)用作可容易运输和分配的燃料，包括用于甲醇燃料电池；和(3)用作目前从油气资源获得的合成烃及其产品(包括聚合物和甚至可用于动物饲料或人类消耗的单细胞蛋白质)的原料。可以利用所公开的方法使用任何脱水方法如通过固体酸性催化剂如Nafion-H等处理甲醇 生产甲醇和/或二甲醚。这些产品作为内燃机或燃料电池中的运输燃料具有极大的实际用途。二甲醚也可用作天然气的替代物。两者也是烯烃(如乙烯和丙烯)和随后生产合成烃和衍生产物的原料。 
实施例
如下实施例描述但不限制本方法的应用。它们基于应用于本发明方法的已知合适或改进化学反应的应用。 
实施例1
将由氮气稀释的甲烷(20mol％)、O2(10mol％)的气体混合物在650℃下在石英管连续流反应器中通过预热的SiO2以在单程中获得17％甲醛。甲烷的转化率是30％。预期通过其它氧化物和混合氧化物催化剂的相似反应提供10-20％的甲醛产率与约20-50％的甲烷转化率。使未反应的甲烷再循环。产生的较少量CO以及CO2可用于另外制备甲醇。可以用空气替代氧化步骤中的氧气。 
在随后的第二步骤中，在碱性催化条件(CaO、MgO等)下在气相流动条件下(100-180℃)或在间歇条件下(在150℃下)，第一步骤中形成的产物混合物在不分离任何反应产物的情况下提供甲醇和甲酸。Cannizzaro反应中的转化率和选择性为＞90％。甲醇和甲酸可以分离或进一步反应以高产率生产甲酸甲酯，该甲酸甲酯如以下实施例3和4中所示转化成甲醇。 
实施例2
将实施例1中获得的气态甲醛通过ZrO2催化剂在150℃下反应，从而以99％选择性与85％转化率获得甲酸甲酯。预期其它上述催化剂提供相似的选择性和转化率。 
实施例3
将通过实施例1和2的方法获得的甲酸甲酯在气相中通过亚铬酸 铜催化剂在大气压下在100-230℃的温度下用分子氢催化还原。对甲醇的选择性为＞90％和甲酸甲酯转化率为约85-90％。 
实施例4
将由实施例1的相应产物获得的甲酸和甲醛的1∶1混合物在石英管反应器中在190℃下通过WO3/Al2O3。甲醇和甲酸甲酯以总体40％产率和2∶1比例获得。甲酸转化率是70％。当1∶1甲醛和甲酸(2-10M溶液)在水中的反应在250℃下在玻璃衬里的反应器中进行时，  净转化以60％产率得到甲醇。 
这些实施例描述了本方法的通用性，但本领域技术人员可利用在此提供的公开内容和教导以产生所公开的很多种化学品和产品。 

Claims (23)

1.一种不首先生产合成气而从甲烷源制备甲醇的方法，包括：在足以生产甲醇和甲醛氧化混合物的条件下使甲烷氧化；在足以形成甲酸甲酯的条件下使甲醛转化；和随后在足以形成甲醇的条件下使甲酸甲酯加氢转化。
2.权利要求1的方法，其中在不分离其组分下对氧化混合物进行处理，以将其中基本上所有的甲醛转化成甲醇和甲酸，所述甲醇和甲酸随后在足以形成甲酸甲酯的条件下转化。
3.权利要求2的方法，其中处理氧化混合物以形成甲醇和甲酸，并且还包括在足以生产甲醇的条件下使甲酸与甲醛反应。
4.权利要求1的方法，还包括在足以形成甲酸甲酯的条件下使甲醛进行催化二聚。
5.权利要求1的方法，其中所述甲烷源是天然气、煤气或甲烷水合物。
6.权利要求1的方法，其中在足以基本形成甲醇和甲醛的条件下通过与氧化剂接触使所述甲烷源氧化。
7.权利要求6的方法，其中所述氧化剂是分子氧或空气和合适的催化剂。
8.权利要求6的方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢和氧化物催化剂。
9.权利要求8的方法，其中氧化物催化剂包括基于V、Ti、Ga、Mg、Cu、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn的单一催化剂或混合催化剂及任选在二氧化硅或氧化铝载体上提供。
10.权利要求1的方法，其中将未反应的甲烷回收和再循环到氧化步骤。
11.权利要求1的方法，其中通过催化加氢将甲酸甲酯转化为甲醇。
12.权利要求1的方法，其中通过电化学还原将甲酸甲酯转化为甲醇。
13.权利要求1的方法，还包括在足以生产二甲醚的条件下使甲醇脱水。
14.权利要求13的方法，还包括在酸性-碱性或沸石催化剂存在下加热二甲醚形成乙烯或丙烯。
15.权利要求14的方法，还包括将乙烯或丙烯转化为用作化学品原料或作为运输燃料的高级烯烃、合成烃或芳族化合物及其产物。
16.权利要求14的方法，还包括使乙烯或丙烯水合形成乙醇或丙醇。
17.权利要求13的方法，其中二甲醚用作家庭供暖目的或工业用途的天然气和LPG的替代物。
18.权利要求13的方法，还包括通过混合足够量的二甲醚与常规柴油而制备改进柴油。
19.权利要求1的方法，还包括通过甲醇与碳酰氯反应或通过甲醇氧化羰基化形成碳酸二甲酯。
20.权利要求19的方法，还包括通过混合足够量的碳酸二甲酯与常规柴油而制备改进柴油。
21.权利要求1的方法，还包括通过向汽油中加入甲醇而制备运输燃料，该燃料具有至少15体积％的最小汽油含量。
22.权利要求13的方法，还包括利用甲醇或二甲醚作为方便的能量储存和运输材料以最小化或消除LNG或LPG使用和运输中固有的缺点或危险。
23.权利要求13的方法，还包括利用甲醇制备用于动物或人营养的单细胞蛋白质。
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