JP3383841B2 - メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 - Google Patents
メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
の製造技術に係わり、詳しくはメタンから直接的にホル
ムアルデヒドを高収率で製造することのできる新規な触
媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの製造方法に関
する。
の製造技術に係わり、詳しくはメタンから直接的にホル
ムアルデヒドを高収率で製造することのできる新規な触
媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドはメタノールの部分酸
化反応により製造されており、年間１００万トン製造さ
れるメタノールの用途の半分はホルムアルデヒドの製造
原料である。このようにして製造されたホルムアルデヒ
ドはフェノール樹脂や尿素樹脂など合成樹脂の原料とし
て、あるいは各種医薬品の原料として利用されている。
化反応により製造されており、年間１００万トン製造さ
れるメタノールの用途の半分はホルムアルデヒドの製造
原料である。このようにして製造されたホルムアルデヒ
ドはフェノール樹脂や尿素樹脂など合成樹脂の原料とし
て、あるいは各種医薬品の原料として利用されている。
【０００３】ところで、メタノールは、メタンの水蒸気
改質反応で得られる水素と一酸化炭素から合成されてお
り、従来技術によるホルムアルデヒドの製造プロセスは
下記のフローのようになる。
改質反応で得られる水素と一酸化炭素から合成されてお
り、従来技術によるホルムアルデヒドの製造プロセスは
下記のフローのようになる。
【０００４】メタン→Ｈ２／ＣＯ→メタノール→ホルム
アルデヒド このうち、メタンからのＨ２／ＣＯ製造は大量の高温ス
チームを用いる吸熱反応であり、典型的なエネルギー多
消費プロセスの一つとされている。一方、Ｈ２／ＣＯか
らのメタノール合成反応は発熱反応であり、反応熱によ
る暴走を避けるためにＣＯ転化率を１０％程度に抑えて
運転しなければならない。さらに、メタノールの部分酸
化によるホルムアルデヒドの製造においてもまた、炭酸
ガスや一酸化炭素の生成を抑えるため、メタノールの転
化率を抑えて運転することが要求されている。このよう
に、従来のホルムアルデヒド製造プロセスはエネルギー
多消費プロセスであると同時に、きわめて運転操作の複
雑なプロセスでもある。
アルデヒド このうち、メタンからのＨ２／ＣＯ製造は大量の高温ス
チームを用いる吸熱反応であり、典型的なエネルギー多
消費プロセスの一つとされている。一方、Ｈ２／ＣＯか
らのメタノール合成反応は発熱反応であり、反応熱によ
る暴走を避けるためにＣＯ転化率を１０％程度に抑えて
運転しなければならない。さらに、メタノールの部分酸
化によるホルムアルデヒドの製造においてもまた、炭酸
ガスや一酸化炭素の生成を抑えるため、メタノールの転
化率を抑えて運転することが要求されている。このよう
に、従来のホルムアルデヒド製造プロセスはエネルギー
多消費プロセスであると同時に、きわめて運転操作の複
雑なプロセスでもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ホルムアルデヒドの製
造における上記エネルギー多消費プロセスから脱却する
ためには、新たな製造プロセスの開発、即ち、メタンの
水蒸気改質によるＨ２／ＣＯ製造プロセスを経ることな
くホルムアルデヒドを製造できる製造プロセスの開発が
必要とされる。
造における上記エネルギー多消費プロセスから脱却する
ためには、新たな製造プロセスの開発、即ち、メタンの
水蒸気改質によるＨ２／ＣＯ製造プロセスを経ることな
くホルムアルデヒドを製造できる製造プロセスの開発が
必要とされる。
【０００６】化学反応式の上では、メタノールおよびホ
ルムアルデヒドは下式に示すように、メタンの部分酸化
により一段で、すなわちメタンから直接合成される。
ルムアルデヒドは下式に示すように、メタンの部分酸化
により一段で、すなわちメタンから直接合成される。
【０００７】ＣＨ4＋１/２Ｏ2→ＣＨ３ＯＨ、 ＣＨ4＋
Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ そこで、ここ半世紀以上にわたり世界各国の研究機関で
メタンからメタノールやホルムアルデヒドを直接合成す
る方法が研究されている。この反応を進行させるために
は触媒が必要であることから、研究の大半は有効な触媒
開発に費やされてきた。例えばChemistry Letter, 199
7, p31-32及びCatalysis Today, 45, p29-33(1998)など
には、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化クロムな
どをシリカに担持させた触媒が開示されている。
Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ そこで、ここ半世紀以上にわたり世界各国の研究機関で
メタンからメタノールやホルムアルデヒドを直接合成す
る方法が研究されている。この反応を進行させるために
は触媒が必要であることから、研究の大半は有効な触媒
開発に費やされてきた。例えばChemistry Letter, 199
7, p31-32及びCatalysis Today, 45, p29-33(1998)など
には、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化クロムな
どをシリカに担持させた触媒が開示されている。
【０００８】しかし、これらの触媒存在下においてもメ
タノールやホルムアルデヒドの収率は極めて低く、通常
は１％にも満たない値である。この分野の研究者の間で
は、メタノールやホルムアルデヒドの収率が４％を超え
ることは困難であり、収率４％がメタンからの直接合成
の壁といわれている。さらに、このプロセスを実用化す
るためには１０％以上のメタンの転換率が必要といわれ
ている。このように、従来技術では、メタンからホルム
アルデヒドを実用化に供することができる程度の収率を
もって直接製造する技術は未だ提供されていない。
タノールやホルムアルデヒドの収率は極めて低く、通常
は１％にも満たない値である。この分野の研究者の間で
は、メタノールやホルムアルデヒドの収率が４％を超え
ることは困難であり、収率４％がメタンからの直接合成
の壁といわれている。さらに、このプロセスを実用化す
るためには１０％以上のメタンの転換率が必要といわれ
ている。このように、従来技術では、メタンからホルム
アルデヒドを実用化に供することができる程度の収率を
もって直接製造する技術は未だ提供されていない。
【０００９】本発明は、このような従来技術の問題に鑑
みてなされたものであり、エネルギー多消費プロセスで
あるメタンの水蒸気改質過程を経由することのない、か
つ、環境保全を考慮したアルデヒドの直接合成プロセス
により、高収率でホルムアルデヒドを製造することので
きる新規な触媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの
製造方法を提供することを目的とする。
みてなされたものであり、エネルギー多消費プロセスで
あるメタンの水蒸気改質過程を経由することのない、か
つ、環境保全を考慮したアルデヒドの直接合成プロセス
により、高収率でホルムアルデヒドを製造することので
きる新規な触媒と、該触媒を用いたホルムアルデヒドの
製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタンの
水蒸気改質過程を必要としないホルムアルデヒドの直接
合成プロセスを開発すべく、メタンの部分酸化活性に優
れた新規触媒の開発と、この触媒存在下における反応条
件について鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を
得た。すなわち、シリカに担持された１２モリブド珪酸
よりなるシリカ担持１２モリブド珪酸触媒がメタンの部
分酸化活性に優れ、メタンからホルムアルデヒドの直接
合成における触媒として極めて有効である。
水蒸気改質過程を必要としないホルムアルデヒドの直接
合成プロセスを開発すべく、メタンの部分酸化活性に優
れた新規触媒の開発と、この触媒存在下における反応条
件について鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を
得た。すなわち、シリカに担持された１２モリブド珪酸
よりなるシリカ担持１２モリブド珪酸触媒がメタンの部
分酸化活性に優れ、メタンからホルムアルデヒドの直接
合成における触媒として極めて有効である。
【００１１】この新規触媒の使用にあたっては、１２モ
リブド珪酸（以下、ＳＭＡとも表記する）が熱的安定性
に乏しいことから、該ＳＭＡの熱分解を抑制しつつホル
ムアルデヒドの合成反応を行うことが要求された。そこ
で、さらなる検討を重ねた結果、本発明者等はさらに以
下の極めて重要な知見を得た。すなわち、この触媒の存
在下、水蒸気雰囲気においてホルムアルデヒドの合成反
応を行うことがＳＭＡの熱分解の抑制に有効であり、ま
た、反応温度に昇温する際の昇温速度を調節することが
極めて重要である。
リブド珪酸（以下、ＳＭＡとも表記する）が熱的安定性
に乏しいことから、該ＳＭＡの熱分解を抑制しつつホル
ムアルデヒドの合成反応を行うことが要求された。そこ
で、さらなる検討を重ねた結果、本発明者等はさらに以
下の極めて重要な知見を得た。すなわち、この触媒の存
在下、水蒸気雰囲気においてホルムアルデヒドの合成反
応を行うことがＳＭＡの熱分解の抑制に有効であり、ま
た、反応温度に昇温する際の昇温速度を調節することが
極めて重要である。
【００１２】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、以下の構成からなることを特徴とする。
のであり、以下の構成からなることを特徴とする。
【００１３】（１） メタンと酸素の混合ガスから触媒
存在下において直接ホルムアルデヒドを製造する方法で
あって、前記触媒としてシリカに担持された１２モリブ
ド珪酸を用い、前記触媒存在下における反応温度まで毎
分１００℃以上の速度で昇温することを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法。 （２） （１） に記載のホルムアルデヒドの製造方法に
おいて、前記混合ガス中のメタン／酸素の体積比が９／
１〜４／６の範囲であり、かつ、前記触媒存在下におけ
る反応温度が５５０〜６５０℃の範囲であることを特徴
とする方法。（３） （１）または（２） に記載のホルムアルデヒド
の製造方法において、前記メタンと酸素の混合ガスに水
蒸気を、該混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの４０
〜８０体積％を占めるように供給することを特徴とする
方法。
存在下において直接ホルムアルデヒドを製造する方法で
あって、前記触媒としてシリカに担持された１２モリブ
ド珪酸を用い、前記触媒存在下における反応温度まで毎
分１００℃以上の速度で昇温することを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法。 （２） （１） に記載のホルムアルデヒドの製造方法に
おいて、前記混合ガス中のメタン／酸素の体積比が９／
１〜４／６の範囲であり、かつ、前記触媒存在下におけ
る反応温度が５５０〜６５０℃の範囲であることを特徴
とする方法。（３） （１）または（２） に記載のホルムアルデヒド
の製造方法において、前記メタンと酸素の混合ガスに水
蒸気を、該混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの４０
〜８０体積％を占めるように供給することを特徴とする
方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、メタンを酸素と
反応させることによりメタンからホルムアルデヒドを直
接製造する際に用いられるものであって、該触媒はシリ
カ担体に担持されたＳＭＡにより構成される。
反応させることによりメタンからホルムアルデヒドを直
接製造する際に用いられるものであって、該触媒はシリ
カ担体に担持されたＳＭＡにより構成される。
【００１５】本発明のシリカ担持ＳＭＡ触媒は含浸法に
より、以下の方法で調製することができる。すなわち、
ＳＭＡを純水に室温で充分に溶解し、これにシリカ粉末
を浸漬し、触媒が乾涸しない程度に水分を乾燥させる。
触媒が乾涸し３５０℃以上で加熱されると、次式により
触媒中のＳＭＡはシリカと酸化モリブデンに熱分解する
ため、好ましくは水浴上で加熱・撹拌しながら触媒が乾
涸しない程度に水分を乾燥させる。
より、以下の方法で調製することができる。すなわち、
ＳＭＡを純水に室温で充分に溶解し、これにシリカ粉末
を浸漬し、触媒が乾涸しない程度に水分を乾燥させる。
触媒が乾涸し３５０℃以上で加熱されると、次式により
触媒中のＳＭＡはシリカと酸化モリブデンに熱分解する
ため、好ましくは水浴上で加熱・撹拌しながら触媒が乾
涸しない程度に水分を乾燥させる。
【００１６】Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40→ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ
3＋２Ｈ2Ｏ さらに、これを乾燥することにより得ることができる。
3＋２Ｈ2Ｏ さらに、これを乾燥することにより得ることができる。
【００１７】ここで、原料となるＳＭＡは、分子式Ｈ4
ＳｉＭｏ12Ｏ40で表される化合物であり、本発明におい
ては市販のものを用いることができる。担体用シリカ粉
末は高純度であることが好ましく、また、比表面積が５
００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５
００ｍ2／ｇ未満ではＳＭＡがシリカ表面に凝集し、メ
タンの部分酸化反応を阻害し得る。シリカの調製は公知
の方法で行うことができ、例えば、珪酸エチルを加水分
解して得られるシリカゲルを乾燥、焼成する。この際、
加水分解時のpHを変えることにより所望の比表面積を有
するシリカ担体を得ることができる。また、珪酸エチル
の加水分解により得られるシリカに存在する細孔の平均
孔径は約４０×１０−１０ｍであり、後述する水蒸気雰
囲気下においても平均粒径が約２８×１０−１０ｍのＳ
ＭＡ分子はこの細孔内に保持される。このため、水溶性
ＳＭＡの溶出が抑制され、触媒としての耐久性にも優れ
ている。ただし、担体用シリカはこれらに限定されるも
のではなく、市販のシリカ粉末であっても本発明におい
て好適に使用可能である。
ＳｉＭｏ12Ｏ40で表される化合物であり、本発明におい
ては市販のものを用いることができる。担体用シリカ粉
末は高純度であることが好ましく、また、比表面積が５
００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５
００ｍ2／ｇ未満ではＳＭＡがシリカ表面に凝集し、メ
タンの部分酸化反応を阻害し得る。シリカの調製は公知
の方法で行うことができ、例えば、珪酸エチルを加水分
解して得られるシリカゲルを乾燥、焼成する。この際、
加水分解時のpHを変えることにより所望の比表面積を有
するシリカ担体を得ることができる。また、珪酸エチル
の加水分解により得られるシリカに存在する細孔の平均
孔径は約４０×１０−１０ｍであり、後述する水蒸気雰
囲気下においても平均粒径が約２８×１０−１０ｍのＳ
ＭＡ分子はこの細孔内に保持される。このため、水溶性
ＳＭＡの溶出が抑制され、触媒としての耐久性にも優れ
ている。ただし、担体用シリカはこれらに限定されるも
のではなく、市販のシリカ粉末であっても本発明におい
て好適に使用可能である。
【００１８】本発明においては、シリカ粉末に担持させ
るＳＭＡ量は、シリカに対して好ましくは１０質量％以
上、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは
２５〜４０質量％である。ＳＭＡ担持量が１０質量％未
満ではメタンの転化率が低く充分なホルムアルデヒドの
収率が得られない。一方、ＳＭＡ担持量が５０質量％を
超えるとＳＭＡ担持量に見合ったホルムアルデヒドの収
率が得られない。これは、後述する水蒸気雰囲気下にお
ける１２モリブド珪酸の再生反応：ＳｉＯ2＋１２Ｍｏ
Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40によるＳＭＡの生成
量が一定値に収束することによる。なお、ＳＭＡ担持量
は、前記触媒調製方法においてＳＭＡ水溶液のＳＭＡ濃
度を調整することにより所望の担持量を得ることができ
る。
るＳＭＡ量は、シリカに対して好ましくは１０質量％以
上、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは
２５〜４０質量％である。ＳＭＡ担持量が１０質量％未
満ではメタンの転化率が低く充分なホルムアルデヒドの
収率が得られない。一方、ＳＭＡ担持量が５０質量％を
超えるとＳＭＡ担持量に見合ったホルムアルデヒドの収
率が得られない。これは、後述する水蒸気雰囲気下にお
ける１２モリブド珪酸の再生反応：ＳｉＯ2＋１２Ｍｏ
Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40によるＳＭＡの生成
量が一定値に収束することによる。なお、ＳＭＡ担持量
は、前記触媒調製方法においてＳＭＡ水溶液のＳＭＡ濃
度を調整することにより所望の担持量を得ることができ
る。
【００１９】本発明の触媒を用いてホルムアルデヒドを
製造するためには、メタンと酸素との混合ガスを本発明
の触媒と接触させる。例えば、所定温度にまで昇温され
た本発明の触媒の床にメタンと酸素との混合ガスを通じ
ることによりメタンと酸素との反応を行わせることがで
きる。既述のごとく本発明により提供される新規触媒
は、シリカに担持されたＳＭＡからなるシリカ担持ＳＭ
Ａ触媒であるが、該触媒は熱安定性に乏しく、反応温度
（例えば６００℃）に至るまでの過程で分解することが
ある。そのため、本発明のホルムアルデヒドの製造方法
においては、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分に発現させる
べく、シリカ担持ＳＭＡ触媒の熱分解を抑制しつつ反応
温度にまで昇温し得る技術の開発が所望され、その結
果、本発明者等により以下の極めて興味ある技術が開発
された。
製造するためには、メタンと酸素との混合ガスを本発明
の触媒と接触させる。例えば、所定温度にまで昇温され
た本発明の触媒の床にメタンと酸素との混合ガスを通じ
ることによりメタンと酸素との反応を行わせることがで
きる。既述のごとく本発明により提供される新規触媒
は、シリカに担持されたＳＭＡからなるシリカ担持ＳＭ
Ａ触媒であるが、該触媒は熱安定性に乏しく、反応温度
（例えば６００℃）に至るまでの過程で分解することが
ある。そのため、本発明のホルムアルデヒドの製造方法
においては、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分に発現させる
べく、シリカ担持ＳＭＡ触媒の熱分解を抑制しつつ反応
温度にまで昇温し得る技術の開発が所望され、その結
果、本発明者等により以下の極めて興味ある技術が開発
された。
【００２０】すなわち、本発明においては、メタンと酸
素の混合ガスに水蒸気を供給し、水蒸気雰囲気下におい
てホルムアルデヒドの合成反応を行うことが好ましい。
これは以下の理由による。一般に、ＳＭＡは耐熱性に乏
しく、ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると容易に熱分解
し、シリカと酸化モリブデンを生成する。ＳＭＡをシリ
カに担持させることにより、その耐熱性は改善される
が、本発明のホルムアルデヒド合成温度（好ましくは、
後述するように５５０〜６５０℃である）で加熱すると
シリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱分解する。しか
し、雰囲気中に水蒸気が充分に存在すると、下に示す反
応式（Ｉ）によりＳＭＡが再生されるため、ＳＭＡの熱
分解と再生とが平衡的に進行し、反応中はＳＭＡが恒常
的に存在する。 ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40 （Ｉ） 言い換えると、水蒸気が共存すると反応中におけるＳＭ
Ａの熱分解が抑制され、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現さ
せることができる。
素の混合ガスに水蒸気を供給し、水蒸気雰囲気下におい
てホルムアルデヒドの合成反応を行うことが好ましい。
これは以下の理由による。一般に、ＳＭＡは耐熱性に乏
しく、ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると容易に熱分解
し、シリカと酸化モリブデンを生成する。ＳＭＡをシリ
カに担持させることにより、その耐熱性は改善される
が、本発明のホルムアルデヒド合成温度（好ましくは、
後述するように５５０〜６５０℃である）で加熱すると
シリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱分解する。しか
し、雰囲気中に水蒸気が充分に存在すると、下に示す反
応式（Ｉ）によりＳＭＡが再生されるため、ＳＭＡの熱
分解と再生とが平衡的に進行し、反応中はＳＭＡが恒常
的に存在する。 ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40 （Ｉ） 言い換えると、水蒸気が共存すると反応中におけるＳＭ
Ａの熱分解が抑制され、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現さ
せることができる。
【００２１】本発明者等はまた、ＳＭＡ触媒の昇温速度
に着目し詳細な検討を行った結果、水蒸気雰囲気下にお
けるＳＭＡの分解・再生と昇温速度との間に極めて興味
ある関係があることを見出した。すなわち、本発明にお
いては、シリカ担持ＳＭＡ触媒を反応温度にまで加熱す
るにあたり、毎分１００℃以上の速度で昇温加熱するこ
とが好ましい。これは以下の理由による。上述したＳＭ
Ａの熱分解についてさらに詳細に説明すると、これまで
に報告されている論文（例えばH. Hu et al, J. Phys.
Chem., 99, 10897 (1995)、C. R.Deltcheff et al., J.
Catal., 125, 292 (1990) 等）によれば、ＳＭＡの熱
分解は以下のようにして進行する。
に着目し詳細な検討を行った結果、水蒸気雰囲気下にお
けるＳＭＡの分解・再生と昇温速度との間に極めて興味
ある関係があることを見出した。すなわち、本発明にお
いては、シリカ担持ＳＭＡ触媒を反応温度にまで加熱す
るにあたり、毎分１００℃以上の速度で昇温加熱するこ
とが好ましい。これは以下の理由による。上述したＳＭ
Ａの熱分解についてさらに詳細に説明すると、これまで
に報告されている論文（例えばH. Hu et al, J. Phys.
Chem., 99, 10897 (1995)、C. R.Deltcheff et al., J.
Catal., 125, 292 (1990) 等）によれば、ＳＭＡの熱
分解は以下のようにして進行する。
【００２２】
【化１】
【００２３】従って、ホルムアルデヒドの合成反応温度
（例えば６００℃）ではＳＭＡは完全に酸化モリブデン
（α-ＭｏＯ３）に分解してしまうが、既述の通り、水
蒸気雰囲気下では上記式（Ｉ）によりＳＭＡが再生され
るため、ＳＭＡの分解・再生が繰り返され、見掛け上、
ＳＭＡの分解が抑制されたことになる。しかし、式
（Ｉ）の反応は分解により生成した酸化モリブデン粒子
の大きさにより、反応速度が著しく異なる。酸化モリブ
デン粒子が極めて小さい場合（平均粒径２０×１０
−１０ｍ以下）は、式（Ｉ）の反応速度は大きくＳＭＡ
を再生するが、粒子が大きくなると（Ｉ）の反応速度が
極めて小さくなり、ＳＭＡの再生が阻害される。
（例えば６００℃）ではＳＭＡは完全に酸化モリブデン
（α-ＭｏＯ３）に分解してしまうが、既述の通り、水
蒸気雰囲気下では上記式（Ｉ）によりＳＭＡが再生され
るため、ＳＭＡの分解・再生が繰り返され、見掛け上、
ＳＭＡの分解が抑制されたことになる。しかし、式
（Ｉ）の反応は分解により生成した酸化モリブデン粒子
の大きさにより、反応速度が著しく異なる。酸化モリブ
デン粒子が極めて小さい場合（平均粒径２０×１０
−１０ｍ以下）は、式（Ｉ）の反応速度は大きくＳＭＡ
を再生するが、粒子が大きくなると（Ｉ）の反応速度が
極めて小さくなり、ＳＭＡの再生が阻害される。
【００２４】そこで問題となるのはシリカ担持ＳＭＡ触
媒の昇温速度である。ＳＭＡ触媒を反応温度までゆっく
りと昇温すると、（II）式により示されるＳＭＡ分解の
各過程がほぼ平衡を保ちつつ進行するので各過程で生成
する分解中間体の成長が進み、最終分解生成物である酸
化モリブデンも粒子径の大きな結晶となる。しかし、昇
温速度を大きくすると各分解過程は非平衡的に進行する
ため粒子成長が進まず、最終生成物の酸化モリブデンも
粒子径の小さな結晶となる。この場合は式（Ｉ）に従
い、水蒸気雰囲気下においてＳＭＡを容易に再生するこ
とができる。
媒の昇温速度である。ＳＭＡ触媒を反応温度までゆっく
りと昇温すると、（II）式により示されるＳＭＡ分解の
各過程がほぼ平衡を保ちつつ進行するので各過程で生成
する分解中間体の成長が進み、最終分解生成物である酸
化モリブデンも粒子径の大きな結晶となる。しかし、昇
温速度を大きくすると各分解過程は非平衡的に進行する
ため粒子成長が進まず、最終生成物の酸化モリブデンも
粒子径の小さな結晶となる。この場合は式（Ｉ）に従
い、水蒸気雰囲気下においてＳＭＡを容易に再生するこ
とができる。
【００２５】この知見は極めて重要であり、ＳＭＡ触媒
を反応温度にまで昇温する過程において有効に利用され
る。すなわち、ＳＭＡ触媒の昇温操作の設定の仕方によ
っては、反応温度に到達した段階ですでにＳＭＡは粒子
径の大きな酸化モリブデンとなり、ＳＭＡを再生するこ
とが困難となる。そこで、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分
に発現させるためには、特定の昇温速度以上で該触媒の
作用温度にまで昇温することが所望される。これによ
り、所定の反応温度に到達した段階でも酸化モリブデン
は超微粒子（好ましくは平均粒径２０×１０−１０ｍ以
下の超微粒子）として存在し、（Ｉ）式に従いＳＭＡを
容易に再生することができる。本発明に係るホルムアル
デヒドの製造において、シリカ担持ＳＭＡ触媒の存在下
における反応温度までの昇温速度は、好ましくは毎分１
００℃以上である。
を反応温度にまで昇温する過程において有効に利用され
る。すなわち、ＳＭＡ触媒の昇温操作の設定の仕方によ
っては、反応温度に到達した段階ですでにＳＭＡは粒子
径の大きな酸化モリブデンとなり、ＳＭＡを再生するこ
とが困難となる。そこで、ＳＭＡ本来の触媒機能を充分
に発現させるためには、特定の昇温速度以上で該触媒の
作用温度にまで昇温することが所望される。これによ
り、所定の反応温度に到達した段階でも酸化モリブデン
は超微粒子（好ましくは平均粒径２０×１０−１０ｍ以
下の超微粒子）として存在し、（Ｉ）式に従いＳＭＡを
容易に再生することができる。本発明に係るホルムアル
デヒドの製造において、シリカ担持ＳＭＡ触媒の存在下
における反応温度までの昇温速度は、好ましくは毎分１
００℃以上である。
【００２６】本発明における反応は、混合ガス中のメタ
ン／酸素の体積比が９／１〜４／６の範囲であれば好適
に進行させることができる。ただし、メタン転化率及び
ホルムアルデヒド選択性の観点から効率的にホルムアル
デヒドを得るには、メタン／酸素の体積比が７／３〜６
／４の範囲にあることがより好ましい。
ン／酸素の体積比が９／１〜４／６の範囲であれば好適
に進行させることができる。ただし、メタン転化率及び
ホルムアルデヒド選択性の観点から効率的にホルムアル
デヒドを得るには、メタン／酸素の体積比が７／３〜６
／４の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】さらに、本発明におけるホルムアルデヒド
の合成反応は、反応温度が５５０〜６５０℃の範囲にお
いて好適に進行させることができる。反応温度が５５０
℃より低いとメタンの転化率が低下し、また６５０℃よ
り高いと炭酸ガスや一酸化炭素の選択性が増大するた
め、いずれもホルムアルデヒドの収率が減少する。より
好ましい反応温度は５８０〜６２０℃である。なお、こ
れは以下に想定するような反応機構によるためと考えら
れる。 ＣＨ4(g)＋Ｈ+(ad)→ＣＨ5 +(ad) (1) Ｏ2(g)＋２ｓ→２Ｏ-(ad) (2) ＣＨ5 +(ad)＋２Ｏ- (ad)→ＣＨ3Ｏ+＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (3) Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ→ＯＨ- (ad)＋Ｈ+(ad) (4) ＣＨ3Ｏ+(ad)＋ＯＨ- (ad)→ＨＣＨＯ(g)＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (5) ＣＨ3Ｏ(ad)＋2.5Ｏ- (ad)→ＣＯ2(g)+1.5Ｈ2Ｏ(g)+3.5ｓ (6) ＣＨ3Ｏ(ad)＋1.5Ｏ- (ad)→ＣＯ(g)+Ｈ2Ｏ(g)+2.5ｓ (7) ここで、(ad)は吸着状体を、ｓはＳＭＡ触媒上の酸素活
性点を示す。ホルムアルデヒドの生成は(1)〜(5)の反応
によるが、(6)及び(7)の反応も併発し、炭酸ガスや一酸
化炭素が生成する。また、Ｈ+(ad)はＳＭＡ上に存在す
るプロトンで、ＳＭＡ１分子には４個のＨ+(ad)が存在
する。メタンの部分酸化によりホルムアルデヒドを合成
するためには吸着メトキシ基（ＣＨ3Ｏ(ad)）の生成が
不可欠であるが、ＳＭＡ触媒ではＨ+(ad)の働きにより
カルボニウムカチオン（ＣＨ5 + (ad)）を経由する機構
が有力である。反応温度が低いときは(1)によるメタン
の活性化吸着が進行せず、また、反応温度が高温になる
と(6)や(7)の副反応が促進されるために、メタノールや
ホルムアルデヒドの生成が阻害されるものと考えられ
る。
の合成反応は、反応温度が５５０〜６５０℃の範囲にお
いて好適に進行させることができる。反応温度が５５０
℃より低いとメタンの転化率が低下し、また６５０℃よ
り高いと炭酸ガスや一酸化炭素の選択性が増大するた
め、いずれもホルムアルデヒドの収率が減少する。より
好ましい反応温度は５８０〜６２０℃である。なお、こ
れは以下に想定するような反応機構によるためと考えら
れる。 ＣＨ4(g)＋Ｈ+(ad)→ＣＨ5 +(ad) (1) Ｏ2(g)＋２ｓ→２Ｏ-(ad) (2) ＣＨ5 +(ad)＋２Ｏ- (ad)→ＣＨ3Ｏ+＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (3) Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ→ＯＨ- (ad)＋Ｈ+(ad) (4) ＣＨ3Ｏ+(ad)＋ＯＨ- (ad)→ＨＣＨＯ(g)＋Ｈ2Ｏ(g)＋２ｓ (5) ＣＨ3Ｏ(ad)＋2.5Ｏ- (ad)→ＣＯ2(g)+1.5Ｈ2Ｏ(g)+3.5ｓ (6) ＣＨ3Ｏ(ad)＋1.5Ｏ- (ad)→ＣＯ(g)+Ｈ2Ｏ(g)+2.5ｓ (7) ここで、(ad)は吸着状体を、ｓはＳＭＡ触媒上の酸素活
性点を示す。ホルムアルデヒドの生成は(1)〜(5)の反応
によるが、(6)及び(7)の反応も併発し、炭酸ガスや一酸
化炭素が生成する。また、Ｈ+(ad)はＳＭＡ上に存在す
るプロトンで、ＳＭＡ１分子には４個のＨ+(ad)が存在
する。メタンの部分酸化によりホルムアルデヒドを合成
するためには吸着メトキシ基（ＣＨ3Ｏ(ad)）の生成が
不可欠であるが、ＳＭＡ触媒ではＨ+(ad)の働きにより
カルボニウムカチオン（ＣＨ5 + (ad)）を経由する機構
が有力である。反応温度が低いときは(1)によるメタン
の活性化吸着が進行せず、また、反応温度が高温になる
と(6)や(7)の副反応が促進されるために、メタノールや
ホルムアルデヒドの生成が阻害されるものと考えられ
る。
【００２８】また、本発明においては、水蒸気を、メタ
ンと酸素の混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの４０
〜８０体積％を占めるように供給することができる。た
だし、メタン転化率及びホルムアルデヒド選択性の観点
から効率的にホルムアルデヒドを得るには全反応ガスの
６０〜７０体積％を占めるように供給することがより好
ましい。
ンと酸素の混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの４０
〜８０体積％を占めるように供給することができる。た
だし、メタン転化率及びホルムアルデヒド選択性の観点
から効率的にホルムアルデヒドを得るには全反応ガスの
６０〜７０体積％を占めるように供給することがより好
ましい。
【００２９】
【実施例】以下、シリカにＳＭＡを担持させることによ
り形成され、メタンの部分酸化活性に優れた新規な触媒
と、該触媒の存在下におけるホルムアルデヒドの製造方
法に関し、実施例を挙げながら順次説明する。
り形成され、メタンの部分酸化活性に優れた新規な触媒
と、該触媒の存在下におけるホルムアルデヒドの製造方
法に関し、実施例を挙げながら順次説明する。
【００３０】まず、本発明における触媒原料として用い
た担体用シリカ粉末の調製法について調製例１として説
明する。
た担体用シリカ粉末の調製法について調製例１として説
明する。
【００３１】調製例１．担体用シリカ粉末の調製
本発明に係るシリカＳＭＡ触媒の製造に用いる高純度の
シリカを調製するため、珪酸エチルを加水分解して得ら
れるシリカゲルを１１０℃で１０時間乾燥し、６００℃
で３時間焼成して触媒担体とした。この際、加水分解時
のｐＨを変えることにより下表に示す比表面積の異なる
３種類のシリカ担体を調製した。
シリカを調製するため、珪酸エチルを加水分解して得ら
れるシリカゲルを１１０℃で１０時間乾燥し、６００℃
で３時間焼成して触媒担体とした。この際、加水分解時
のｐＨを変えることにより下表に示す比表面積の異なる
３種類のシリカ担体を調製した。
【表１】
【００３２】次に、上記シリカ担体を用いたシリカ担持
ＳＭＡ触媒の調製について、実施例１として説明する。
ＳＭＡ触媒の調製について、実施例１として説明する。
【００３３】実施例１．シリカ担持ＳＭＡ触媒の調製
シリカ担持ＳＭＡ触媒は含浸法により、以下の手順で調
製した。まず、市販のＳＭＡ粉末５ｇを純水５０mlに室
温で充分に溶解し、この溶液を蒸発皿に移した後２０ｇ
の前記シリカ粉末を浸漬した。これを水浴上で約５０℃
で加熱・撹拌しながら、触媒が乾涸しない程度に水分を
蒸発させた。次いで、水分を蒸発させた触媒を約１１０
℃に保った乾燥器に入れ、さらに１０時間乾燥した。こ
のようにして調製した２０質量％のＳＭＡを担持させた
触媒を密封性ポリエチレン袋に入れ、デシケーター中で
保存した。
製した。まず、市販のＳＭＡ粉末５ｇを純水５０mlに室
温で充分に溶解し、この溶液を蒸発皿に移した後２０ｇ
の前記シリカ粉末を浸漬した。これを水浴上で約５０℃
で加熱・撹拌しながら、触媒が乾涸しない程度に水分を
蒸発させた。次いで、水分を蒸発させた触媒を約１１０
℃に保った乾燥器に入れ、さらに１０時間乾燥した。こ
のようにして調製した２０質量％のＳＭＡを担持させた
触媒を密封性ポリエチレン袋に入れ、デシケーター中で
保存した。
【００３４】つぎに、本実施例１に従って調製したシリ
カ担持ＳＭＡ触媒の活性評価方法、およびそれに用いた
活性評価用反応装置について、実施例２として説明す
る。
カ担持ＳＭＡ触媒の活性評価方法、およびそれに用いた
活性評価用反応装置について、実施例２として説明す
る。
【００３５】実施例２．シリカ担持ＳＭＡ触媒の活性評
価方法及び活性評価反応装置 図１は本発明におけるシリカ担持ＳＭＡ触媒の活性評価
用反応装置を示す概略図である。図１において、メタン
ボンベ１、酸素ボンベ２と水供給器４は、配管を通して
ガス混合器３に接続され、ガス混合器３は、配管２０を
通して反応管１１に接続されている。配管２０は、途中
で分岐され、分岐配管２１はバルブ８に連通されてい
る。反応管１１は、出口に配管２２が連通されており、
分岐配管２２ａ、２２ｂを通してそれぞれガスクロマト
グラフィー９、１０に接続されている。前記分岐配管２
１は、バルブ８を介して配管２２に連通されている。そ
して、反応管１１には、触媒６が充填されている。ヒー
ター７は、反応管１１に付設されている。熱電対５は、
反応管１１内に挿入されている。
価方法及び活性評価反応装置 図１は本発明におけるシリカ担持ＳＭＡ触媒の活性評価
用反応装置を示す概略図である。図１において、メタン
ボンベ１、酸素ボンベ２と水供給器４は、配管を通して
ガス混合器３に接続され、ガス混合器３は、配管２０を
通して反応管１１に接続されている。配管２０は、途中
で分岐され、分岐配管２１はバルブ８に連通されてい
る。反応管１１は、出口に配管２２が連通されており、
分岐配管２２ａ、２２ｂを通してそれぞれガスクロマト
グラフィー９、１０に接続されている。前記分岐配管２
１は、バルブ８を介して配管２２に連通されている。そ
して、反応管１１には、触媒６が充填されている。ヒー
ター７は、反応管１１に付設されている。熱電対５は、
反応管１１内に挿入されている。
【００３６】ボンベ１にはメタン、ボンベ２には酸素が
充填されており、通常はそれぞれ１．８Ｌ／ｈ及び０．
２Ｌ／ｈでガス混合器３に導入される。水供給器４から
供給された水は２５０℃に加熱されたガス混合器３中で
水蒸気となり、混合器１１に充填してあるセラミックス
片によりメタン及び酸素と完全に混合される。ここで、
水供給器４として、反応中の脈流を防止するため、液体
クロマトグラフィー用の圧入装置を使用している。水蒸
気の供給量は、０．２Ｌ／ｈ〜４Ｌ／ｈの範囲で自由に
調整することができる。混合ガスは分岐配管２２ａ、２
２ｂを経て、それぞれ２台のガスクロマトグラフィー
９，１０により組成分析される。ガスクロマトグラフィ
ー９のカラムにはカーボシーブ（Carbosieve）Ｓ−IIが
充填されており、主としてメタン、一酸化炭素、炭酸ガ
スを測定する。また、ガスクロマトグラフィー１０のカ
ラムにはＡＰＳ−２０１が充填されており、主としてメ
タノール、ホルムアルデヒド、水を測定する。分岐配管
２１に介挿されたバルブ８を閉じると、混合ガスは直径
１０ｍｍの反応管１１に充填してある１．５ｇの触媒層
６に導入される。触媒層６は５５０〜６５０℃の範囲に
温度設定されたヒーター７により１００〜１５０℃／分
の昇温速度で加熱され、熱電対５により温度が測定され
る。触媒層６を通過した生成ガスも混合ガスと同様にガ
スクロマトグラフィー９、１０により組成分析される。
生成ガスの主成分はホルムアルデヒドであるが、ホルム
アルデヒド量の５質量％程度のメタノールも共存するた
め、以下ではこれらを併せてメタノール/ホルムアルデ
ヒドと表記する。
充填されており、通常はそれぞれ１．８Ｌ／ｈ及び０．
２Ｌ／ｈでガス混合器３に導入される。水供給器４から
供給された水は２５０℃に加熱されたガス混合器３中で
水蒸気となり、混合器１１に充填してあるセラミックス
片によりメタン及び酸素と完全に混合される。ここで、
水供給器４として、反応中の脈流を防止するため、液体
クロマトグラフィー用の圧入装置を使用している。水蒸
気の供給量は、０．２Ｌ／ｈ〜４Ｌ／ｈの範囲で自由に
調整することができる。混合ガスは分岐配管２２ａ、２
２ｂを経て、それぞれ２台のガスクロマトグラフィー
９，１０により組成分析される。ガスクロマトグラフィ
ー９のカラムにはカーボシーブ（Carbosieve）Ｓ−IIが
充填されており、主としてメタン、一酸化炭素、炭酸ガ
スを測定する。また、ガスクロマトグラフィー１０のカ
ラムにはＡＰＳ−２０１が充填されており、主としてメ
タノール、ホルムアルデヒド、水を測定する。分岐配管
２１に介挿されたバルブ８を閉じると、混合ガスは直径
１０ｍｍの反応管１１に充填してある１．５ｇの触媒層
６に導入される。触媒層６は５５０〜６５０℃の範囲に
温度設定されたヒーター７により１００〜１５０℃／分
の昇温速度で加熱され、熱電対５により温度が測定され
る。触媒層６を通過した生成ガスも混合ガスと同様にガ
スクロマトグラフィー９、１０により組成分析される。
生成ガスの主成分はホルムアルデヒドであるが、ホルム
アルデヒド量の５質量％程度のメタノールも共存するた
め、以下ではこれらを併せてメタノール/ホルムアルデ
ヒドと表記する。
【００３７】ここで、触媒の活性は、メタンの転化率、
生成ガス中のメタノール/ホルムアルデヒド、炭酸ガス
及び一酸化炭素の選択率を、以下の式により算出して評
価した。 メタン転化率＝Ｐ／導入メタンのモル数 生成物Ｘの選択率＝生成物Ｘのモル数／Ｐ ただし、Ｐ：（メタノール/ホルムアルデヒド＋ＣＯ＋
ＣＯ2）の総モル数 Ｘ：メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ又はＣＯ2のモ
ル数 次に、水蒸気添加量がシリカ担持ＳＭＡ触媒活性に及ぼ
す影響について、実施例３として説明する。
生成ガス中のメタノール/ホルムアルデヒド、炭酸ガス
及び一酸化炭素の選択率を、以下の式により算出して評
価した。 メタン転化率＝Ｐ／導入メタンのモル数 生成物Ｘの選択率＝生成物Ｘのモル数／Ｐ ただし、Ｐ：（メタノール/ホルムアルデヒド＋ＣＯ＋
ＣＯ2）の総モル数 Ｘ：メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ又はＣＯ2のモ
ル数 次に、水蒸気添加量がシリカ担持ＳＭＡ触媒活性に及ぼ
す影響について、実施例３として説明する。
【００３８】例３として説明する。
【００３９】実施例３．触媒活性の水蒸気添加量依存性
調製例１において調製したシリカ２を用い、実施例１に
従って２７質量％のＳＭＡを担持させた触媒（以下、
「２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2」と略記する）を調製
し、実施例２の方法により触媒活性を評価した。触媒の
充填量は１．５ｇ、メタン流量は１．８Ｌ／ｈ、酸素流
量は０．２Ｌ／ｈ、反応温度を６００℃、該反応温度ま
での昇温速度１００℃／分とし、水蒸気添加量を０．５
Ｌ／ｈから３．５Ｌ／ｈまで変化させて、メタン転化率
と、メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ及びＣＯ2の選
択性を算出した。また、これらの値からメタノール/ホ
ルムアルデヒドの収率も算出した。以上の結果を表２に
示すとともに、図２に水蒸気量の関数として表した。
従って２７質量％のＳＭＡを担持させた触媒（以下、
「２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2」と略記する）を調製
し、実施例２の方法により触媒活性を評価した。触媒の
充填量は１．５ｇ、メタン流量は１．８Ｌ／ｈ、酸素流
量は０．２Ｌ／ｈ、反応温度を６００℃、該反応温度ま
での昇温速度１００℃／分とし、水蒸気添加量を０．５
Ｌ／ｈから３．５Ｌ／ｈまで変化させて、メタン転化率
と、メタノール/ホルムアルデヒド、ＣＯ及びＣＯ2の選
択性を算出した。また、これらの値からメタノール/ホ
ルムアルデヒドの収率も算出した。以上の結果を表２に
示すとともに、図２に水蒸気量の関数として表した。
【００４０】
【表２】
この結果より、反応ガス中の水蒸気量が増加するととも
に、メタン転化率及びメタノール／ホルムアルデヒドの
選択率が増大し、メタノール／ホルムアルデヒドの収率
が増加することが判明した。特に、水蒸気分圧が６０％
以上になるとメタン転化率が急激に上昇し、メタノール
/ホルムアルデヒド選択率も８０％を超え、メタンを効
率的にメタノール/ホルムアルデヒドに変換しているこ
とが確認された。そして、メタノール/ホルムアルデヒ
ド収率は８％を超え、この分野で収率の壁といわれた４
％を遥かに凌駕していることも確認された。なお、生成
物であるメタノール/ホルムアルデヒド中のメタノール
生成量は、総ての水蒸気分圧下においてホルムアルデヒ
ド生成量の５質量％以下であり、これは以下に示す各実
施例においても同様であった。
に、メタン転化率及びメタノール／ホルムアルデヒドの
選択率が増大し、メタノール／ホルムアルデヒドの収率
が増加することが判明した。特に、水蒸気分圧が６０％
以上になるとメタン転化率が急激に上昇し、メタノール
/ホルムアルデヒド選択率も８０％を超え、メタンを効
率的にメタノール/ホルムアルデヒドに変換しているこ
とが確認された。そして、メタノール/ホルムアルデヒ
ド収率は８％を超え、この分野で収率の壁といわれた４
％を遥かに凌駕していることも確認された。なお、生成
物であるメタノール/ホルムアルデヒド中のメタノール
生成量は、総ての水蒸気分圧下においてホルムアルデヒ
ド生成量の５質量％以下であり、これは以下に示す各実
施例においても同様であった。
【００４１】このように、ホルムアルデヒド収率の向上
にメタン／酸素混合ガスへの水蒸気の添加はきわめて効
果的であり、特に水蒸気分圧が６０％以上になるとその
添加効果が著しく高くなることが判明した。そこで、触
媒作用に対する水蒸気の役割を明らかにすべく、実施例
４において水蒸気共存下におけるＳＭＡ触媒の構造につ
いて、赤外分光法により検討した。
にメタン／酸素混合ガスへの水蒸気の添加はきわめて効
果的であり、特に水蒸気分圧が６０％以上になるとその
添加効果が著しく高くなることが判明した。そこで、触
媒作用に対する水蒸気の役割を明らかにすべく、実施例
４において水蒸気共存下におけるＳＭＡ触媒の構造につ
いて、赤外分光法により検討した。
【００４２】実施例４．触媒作用に対する水蒸気の役割
赤外分光法に用いた試料は実施例３で使用した２７質量
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2であり、これをＫＢｒ粉末で希釈し
赤外分光用ペレット試料に成形した。次いで、これを加
熱型赤外分光用セルに入れて測定した。なお、本実施例
における昇温速度は１００℃／分とした。図３ａにこの
ペレットを空気中で加熱したときの赤外吸収スペクトル
の変化を示す。ここで、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ-1に
観測される２本の吸収ピークはＳＭＡに固有のものであ
るが、４００℃以上に加熱するとこれらのピーク強度は
減少し、新たに１０００ｃｍ-1に１本の吸収ピークが観
測される。これは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に特徴的
な吸収ピークである。試料を６００℃まで加熱するとＳ
ＭＡに帰属される吸収ピークはほぼ消滅し、ＭｏＯ 3に
帰属される吸収ピークのみが観測される。
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2であり、これをＫＢｒ粉末で希釈し
赤外分光用ペレット試料に成形した。次いで、これを加
熱型赤外分光用セルに入れて測定した。なお、本実施例
における昇温速度は１００℃／分とした。図３ａにこの
ペレットを空気中で加熱したときの赤外吸収スペクトル
の変化を示す。ここで、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ-1に
観測される２本の吸収ピークはＳＭＡに固有のものであ
るが、４００℃以上に加熱するとこれらのピーク強度は
減少し、新たに１０００ｃｍ-1に１本の吸収ピークが観
測される。これは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に特徴的
な吸収ピークである。試料を６００℃まで加熱するとＳ
ＭＡに帰属される吸収ピークはほぼ消滅し、ＭｏＯ 3に
帰属される吸収ピークのみが観測される。
【００４３】上述のように、ＳＭＡは耐熱性に乏しく、
ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると次式に従い容易に分
解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。
ＳＭＡを３５０℃以上に加熱すると次式に従い容易に分
解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。
【００４４】Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40→ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ
3＋２Ｈ2Ｏ これに対し、本発明では、図３ａの結果からＳＭＡをシ
リカに担持することにより、その耐熱性が改善されるこ
とが示唆された。しかし、その場合であっても、６００
℃で加熱するとシリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱
分解する。
3＋２Ｈ2Ｏ これに対し、本発明では、図３ａの結果からＳＭＡをシ
リカに担持することにより、その耐熱性が改善されるこ
とが示唆された。しかし、その場合であっても、６００
℃で加熱するとシリカと酸化モリブデンにほぼ完全に熱
分解する。
【００４５】図３ｂに、完全に熱分解した試料を室温ま
で降温し、水蒸気雰囲気下に１２時間放置した後、観測
した吸収スペクトルを示す。ここでは、１０００ｃｍ-1
の吸収ピークは観測されず、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ
-1の吸収ピークが観測された。このことは、水蒸気処理
によりＳＭＡが次式に従い再生されたことを示唆してい
る。なお、シリカ粉末と酸化モリブデン粉末を水中で混
合・撹拌すると、少量のＳＭＡが生成することは既に学
術誌にも記載されており（J.M.Tatibouet, etal., J.Ch
em.Soc., Chem.Commun., 1260(1988), C.R.Deltcheff,
et al., J.Catal., 125, 292.(1990)など）、公知の事
実である。
で降温し、水蒸気雰囲気下に１２時間放置した後、観測
した吸収スペクトルを示す。ここでは、１０００ｃｍ-1
の吸収ピークは観測されず、９０７ｃｍ-1と９５４ｃｍ
-1の吸収ピークが観測された。このことは、水蒸気処理
によりＳＭＡが次式に従い再生されたことを示唆してい
る。なお、シリカ粉末と酸化モリブデン粉末を水中で混
合・撹拌すると、少量のＳＭＡが生成することは既に学
術誌にも記載されており（J.M.Tatibouet, etal., J.Ch
em.Soc., Chem.Commun., 1260(1988), C.R.Deltcheff,
et al., J.Catal., 125, 292.(1990)など）、公知の事
実である。
【００４６】
ＳｉＯ2＋１２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40 （Ｉ）
そして、再生されたＳＭＡも加熱すると図３ａの場合と
同様に、４００℃から熱分解が始まり６００℃では完全
に熱分解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。
同様に、４００℃から熱分解が始まり６００℃では完全
に熱分解し、シリカと酸化モリブデンを生成する。
【００４７】すなわち、実施例３のような水蒸気雰囲気
下では、ＳＭＡの熱分解と再生とが平衡的に進行し、反
応中はＳＭＡが恒常的に存在する。言い換えると、水蒸
気が共存すると反応中におけるＳＭＡの分解が抑制され
ることになる。以上のことから、水蒸気の役割は反応中
にＳＭＡを再生し、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現させる
ことにあると考えられる。次に、ＳＭＡ担持量が及ぼす
触媒活性に対する影響について実施例５において説明す
る。
下では、ＳＭＡの熱分解と再生とが平衡的に進行し、反
応中はＳＭＡが恒常的に存在する。言い換えると、水蒸
気が共存すると反応中におけるＳＭＡの分解が抑制され
ることになる。以上のことから、水蒸気の役割は反応中
にＳＭＡを再生し、ＳＭＡ本来の触媒機能を発現させる
ことにあると考えられる。次に、ＳＭＡ担持量が及ぼす
触媒活性に対する影響について実施例５において説明す
る。
【００４８】実施例５．触媒活性のＳＭＡ担持量依存性
実施例３により、水蒸気添加量が３．０〜３．５Ｌ／ｈ
（水蒸気分圧６０〜６４％）のときにメタノール/ホル
ムアルデヒドの収率がきわめて高くなることが確認され
た。そこで、水蒸気添加量を３．５Ｌ／ｈとし、実施例
３と同様にメタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ
／ｈ、反応温度６００℃、該反応温度までの昇温速度１
００℃／分の反応条件下でシリカ粉末２に担持するＳＭ
Ａの量を変えて実験を行い、ＳＭＡ担持量の変化による
触媒活性の変化を観測した。ＳＭＡ担持量を６〜３６質
量％の範囲で変化させ、その結果を表３及び図４に示
す。
（水蒸気分圧６０〜６４％）のときにメタノール/ホル
ムアルデヒドの収率がきわめて高くなることが確認され
た。そこで、水蒸気添加量を３．５Ｌ／ｈとし、実施例
３と同様にメタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ
／ｈ、反応温度６００℃、該反応温度までの昇温速度１
００℃／分の反応条件下でシリカ粉末２に担持するＳＭ
Ａの量を変えて実験を行い、ＳＭＡ担持量の変化による
触媒活性の変化を観測した。ＳＭＡ担持量を６〜３６質
量％の範囲で変化させ、その結果を表３及び図４に示
す。
【００４９】
【表３】
【００５０】この結果より、ＳＭＡの担持量を変えても
メタノール/ホルムアルデヒドの選択性は大きく変わる
ことはないが、担持量が増えるとメタンの転化率が増大
するため、メタノール/ホルムアルデヒドの収率が増加
するということがわかった。特に、ＳＭＡ担持量が１８
質量％を超えると１０％程度のメタノール/ホルムアル
デヒド収率が得られた。次に、メタン／酸素混合ガス中
のメタン／酸素の組成比が触媒活性に及ぼす影響につい
て、実施例６として説明する。
メタノール/ホルムアルデヒドの選択性は大きく変わる
ことはないが、担持量が増えるとメタンの転化率が増大
するため、メタノール/ホルムアルデヒドの収率が増加
するということがわかった。特に、ＳＭＡ担持量が１８
質量％を超えると１０％程度のメタノール/ホルムアル
デヒド収率が得られた。次に、メタン／酸素混合ガス中
のメタン／酸素の組成比が触媒活性に及ぼす影響につい
て、実施例６として説明する。
【００５１】実施例６．触媒活性のメタン／酸素の組成
比依存性 メタンの部分酸化によるホルムアルデヒドの直接合成
は、次の反応式により進行する。 ＣＨ4＋Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ したがって、化学量論的には反応に用いるメタン／酸素
混合ガス中のメタン／酸素の組成比は１／１であること
が望ましい。これまでに説明した実施例は、メタン／酸
素の組成比をすべて９／１として行った実験である。そ
こで、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒１．５ｇを用
い、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６００℃、該反
応温度までの昇温速度１００℃／分において、メタン／
酸素の組成を９／１〜４／６の範囲で変えることにより
触媒活性の評価を試みた。ただし、メタン／酸素混合ガ
スの流量は合計２．０Ｌ／ｈで一定とした。その結果を
表４及び図５に示す。
比依存性 メタンの部分酸化によるホルムアルデヒドの直接合成
は、次の反応式により進行する。 ＣＨ4＋Ｏ2→ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ したがって、化学量論的には反応に用いるメタン／酸素
混合ガス中のメタン／酸素の組成比は１／１であること
が望ましい。これまでに説明した実施例は、メタン／酸
素の組成比をすべて９／１として行った実験である。そ
こで、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒１．５ｇを用
い、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６００℃、該反
応温度までの昇温速度１００℃／分において、メタン／
酸素の組成を９／１〜４／６の範囲で変えることにより
触媒活性の評価を試みた。ただし、メタン／酸素混合ガ
スの流量は合計２．０Ｌ／ｈで一定とした。その結果を
表４及び図５に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】メタン／酸素中の酸素を、９／１から増や
すにつれてメタノール/ホルムアルデヒド収率も増大
し、メタン／酸素比が６／４になるとメタノール/ホル
ムアルデヒド収率は１７．２５％まで増大した。この
間、生成物中のメタノール/ホルムアルデヒド選択性は
ほとんど変化せず、８５％以上を保っている。また、炭
酸ガスや一酸化炭素の選択性はいずれも１０％以下であ
った。メタン／酸素比を４／６にするとメタンの転化率
は減少し、同時に炭酸ガスの選択性が増大するため、メ
タノール/ホルムアルデヒドの収率は減少する。ただ
し、この場合であってもメタノール/ホルムアルデヒド
の収率は１０．２２％ときわめて高かった。次に、シリ
カ担持ＳＭＡ触媒の調製時に用いる担体用シリカの比表
面積が触媒活性に及ぼす影響について、実施例７として
説明する。
すにつれてメタノール/ホルムアルデヒド収率も増大
し、メタン／酸素比が６／４になるとメタノール/ホル
ムアルデヒド収率は１７．２５％まで増大した。この
間、生成物中のメタノール/ホルムアルデヒド選択性は
ほとんど変化せず、８５％以上を保っている。また、炭
酸ガスや一酸化炭素の選択性はいずれも１０％以下であ
った。メタン／酸素比を４／６にするとメタンの転化率
は減少し、同時に炭酸ガスの選択性が増大するため、メ
タノール/ホルムアルデヒドの収率は減少する。ただ
し、この場合であってもメタノール/ホルムアルデヒド
の収率は１０．２２％ときわめて高かった。次に、シリ
カ担持ＳＭＡ触媒の調製時に用いる担体用シリカの比表
面積が触媒活性に及ぼす影響について、実施例７として
説明する。
【００５４】実施例７．触媒活性のシリカ比表面積依存
性 ＳＭＡ１分子の大きさは直径２８×１０−１０ｍ程度で
あるので、１分子の断面積はほぼ、６００×１０−２０
ｍ2程度になる。また、ＳＭＡの分子量は約１８２４で
あるから、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ
１ｇに０．２７ｇのＳＭＡ、すなわち、０．９×１０
２０個のＳＭＡ分子が担持されていることになる。０．
９×１０20個のＳＭＡ分子は５４０ｍ2の面積を占める
ことになる。これまでに使用してきたシリカ担体はシリ
カ粉末２であり、その比表面積は調製例１に示したよう
に５７０ｍ2／ｇであった。以上の計算から、２７質量
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ担体の表面全体をＳ
ＭＡ分子が、ほぼ単分子層で覆っていることになる。こ
れ以上の量のＳＭＡ分子を担持すると、ＳＭＡ分子は２
層、３層となってシリカ表面に存在することになる。実
施例５の結果では、ＳＭＡ担持量が２７質量％以上にな
るとメタノール/ホルムアルデヒド収率はそれほど変化
せずほぼ一定となっている。すなわち、シリカ表面全体
を単分子層で覆うのに必要な量のＳＭＡを担持すれば、
そこで触媒活性はほぼ飽和に到達する、ということが示
唆される。
性 ＳＭＡ１分子の大きさは直径２８×１０−１０ｍ程度で
あるので、１分子の断面積はほぼ、６００×１０−２０
ｍ2程度になる。また、ＳＭＡの分子量は約１８２４で
あるから、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ
１ｇに０．２７ｇのＳＭＡ、すなわち、０．９×１０
２０個のＳＭＡ分子が担持されていることになる。０．
９×１０20個のＳＭＡ分子は５４０ｍ2の面積を占める
ことになる。これまでに使用してきたシリカ担体はシリ
カ粉末２であり、その比表面積は調製例１に示したよう
に５７０ｍ2／ｇであった。以上の計算から、２７質量
％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒ではシリカ担体の表面全体をＳ
ＭＡ分子が、ほぼ単分子層で覆っていることになる。こ
れ以上の量のＳＭＡ分子を担持すると、ＳＭＡ分子は２
層、３層となってシリカ表面に存在することになる。実
施例５の結果では、ＳＭＡ担持量が２７質量％以上にな
るとメタノール/ホルムアルデヒド収率はそれほど変化
せずほぼ一定となっている。すなわち、シリカ表面全体
を単分子層で覆うのに必要な量のＳＭＡを担持すれば、
そこで触媒活性はほぼ飽和に到達する、ということが示
唆される。
【００５５】本実施例では、調製例１で説明した比表面
積の異なる３種類のシリカ粉末を用いて２７質量％ＳＭ
Ａ／ＳｉＯ2触媒を、実施例１に従って調製し、その触
媒活性を評価した。ここで、混合ガス中のメタン／酸素
比を９／１とし、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６
００℃、該反応温度までの昇温速度１００℃／分におい
て反応を行った。その結果を表５及び図６に示す。
積の異なる３種類のシリカ粉末を用いて２７質量％ＳＭ
Ａ／ＳｉＯ2触媒を、実施例１に従って調製し、その触
媒活性を評価した。ここで、混合ガス中のメタン／酸素
比を９／１とし、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈ、反応温度６
００℃、該反応温度までの昇温速度１００℃／分におい
て反応を行った。その結果を表５及び図６に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】この結果より、比表面積の最も少ないシリ
カ粉末１ではメタンの転化率が低く、また、メタノール
／ホルムアルデヒドの選択性も低いため、メタノール/
ホルムアルデヒドの収率も他の触媒に比べて著しく小さ
な値となっている。シリカ粉末１を用いた触媒ではＳＭ
Ａがシリカ表面に凝集していると考えられ、このことか
らＳＭＡの凝集はメタンの部分酸化には好ましくない、
といえる。上記実施例では反応を６００℃で行ってきた
が、次に、反応温度が触媒活性に及ぼす影響について、
実施例８として説明する。
カ粉末１ではメタンの転化率が低く、また、メタノール
／ホルムアルデヒドの選択性も低いため、メタノール/
ホルムアルデヒドの収率も他の触媒に比べて著しく小さ
な値となっている。シリカ粉末１を用いた触媒ではＳＭ
Ａがシリカ表面に凝集していると考えられ、このことか
らＳＭＡの凝集はメタンの部分酸化には好ましくない、
といえる。上記実施例では反応を６００℃で行ってきた
が、次に、反応温度が触媒活性に及ぼす影響について、
実施例８として説明する。
【００５８】実施例８．触媒活性の反応温度依存性
本実施例では、反応温度５５０〜６５０℃（昇温速度１
００℃／分）の範囲において、触媒としてシリカ粉末２
を用いて調製した２７質量％のＳＭＡ／ＳｉＯ 2触媒
１．５ｇを使用し、実施例７と同様の反応条件下で反応
温度による触媒活性の評価を行った。その結果を表６及
び図７に示す。
００℃／分）の範囲において、触媒としてシリカ粉末２
を用いて調製した２７質量％のＳＭＡ／ＳｉＯ 2触媒
１．５ｇを使用し、実施例７と同様の反応条件下で反応
温度による触媒活性の評価を行った。その結果を表６及
び図７に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】これにより、反応温度５５０〜６５０℃の
範囲において本発明に係るホルムアルデヒドの合成反応
は好適に進行することがわかった。特に、反応温度が５
８０〜６２０℃の範囲においてメタン転化率、メタノー
ル/ホルムアルデヒド選択率はともに高く、高効率でメ
タノール/ホルムアルデヒドを得ることができた。次
に、触媒の耐久性について、実施例９として説明する。
範囲において本発明に係るホルムアルデヒドの合成反応
は好適に進行することがわかった。特に、反応温度が５
８０〜６２０℃の範囲においてメタン転化率、メタノー
ル/ホルムアルデヒド選択率はともに高く、高効率でメ
タノール/ホルムアルデヒドを得ることができた。次
に、触媒の耐久性について、実施例９として説明する。
【００６１】実施例９．シリカ担持ＳＭＡ触媒の耐久性
本実施例においては、２７質量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒
１．５ｇを用いて耐久試験を行った。表７および図８
は、メタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ／ｈ、
水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の下、反応温度６００℃
で８５時間におよぶ耐久試験を行った結果を示す。ま
た、表８および図９は、メタン流量１．２Ｌ／ｈ、酸素
流量０．８Ｌ／ｈ、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の
下、反応温度６００℃で３３０時間におよぶ耐久試験を
行った結果を示す。いずれも反応温度までの昇温速度は
１００℃／分である。
１．５ｇを用いて耐久試験を行った。表７および図８
は、メタン流量１．８Ｌ／ｈ、酸素流量０．２Ｌ／ｈ、
水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の下、反応温度６００℃
で８５時間におよぶ耐久試験を行った結果を示す。ま
た、表８および図９は、メタン流量１．２Ｌ／ｈ、酸素
流量０．８Ｌ／ｈ、水蒸気流量３．５Ｌ／ｈの条件の
下、反応温度６００℃で３３０時間におよぶ耐久試験を
行った結果を示す。いずれも反応温度までの昇温速度は
１００℃／分である。
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】この結果より、本触媒は３３０時間にわた
ってメタノール/ホルムアルデヒド収率を安定的に維持
することが確認された。ＳＭＡは水溶性であるが、水蒸
気雰囲気下においても触媒層から溶出することなくシリ
カ細孔内に保持され、耐久性にも優れていることがわか
った。なお、表８にはまた、炭素に関する物質収支が示
してある。炭素の物質収支は次式により求めた。
ってメタノール/ホルムアルデヒド収率を安定的に維持
することが確認された。ＳＭＡは水溶性であるが、水蒸
気雰囲気下においても触媒層から溶出することなくシリ
カ細孔内に保持され、耐久性にも優れていることがわか
った。なお、表８にはまた、炭素に関する物質収支が示
してある。炭素の物質収支は次式により求めた。
【数１】
【００６５】物質収支の値は９０〜１１０の範囲にあ
り、分析は適正に行われていることを示している。
り、分析は適正に行われていることを示している。
【００６６】上記いずれの実施例においても反応温度ま
での昇温速度は毎分１００℃として行ってきたが、次
に、昇温速度が触媒活性に及ぼす影響について、実施例
１０および１１として説明する。実施例１０．昇温速度と触媒の分解抑制効果との関係 内径１０ｍｍの石英製反応管に１．５ｇの２７質量％Ｓ
ＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸素混合
ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ／ｈ
で、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層の温
度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６００
℃まで昇温し、６００℃で１５分間保持したあと室温ま
で急冷した。急冷過程で触媒層温度が３００℃になった
時点で水蒸気の供給を停止した。室温まで冷却した触媒
を反応管から取り出し、Ｘ線回折によりＳＭＡ／ＳｉＯ
2触媒の分解の様子を観察した。
での昇温速度は毎分１００℃として行ってきたが、次
に、昇温速度が触媒活性に及ぼす影響について、実施例
１０および１１として説明する。実施例１０．昇温速度と触媒の分解抑制効果との関係 内径１０ｍｍの石英製反応管に１．５ｇの２７質量％Ｓ
ＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸素混合
ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ／ｈ
で、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層の温
度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６００
℃まで昇温し、６００℃で１５分間保持したあと室温ま
で急冷した。急冷過程で触媒層温度が３００℃になった
時点で水蒸気の供給を停止した。室温まで冷却した触媒
を反応管から取り出し、Ｘ線回折によりＳＭＡ／ＳｉＯ
2触媒の分解の様子を観察した。
【００６７】図１０に各速度で６００℃まで昇温したあ
とのＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒のＸ線回折パターンを示し
た。図中の矢印は酸化モリブデンに特徴的な回折ピーク
であることを示している。これより、毎分４０℃および
６０℃と比較的ゆっくり昇温した触媒ではＳＭＡが分解
し、酸化モリブデンの大きな結晶粒子を生成しているこ
とが判明した。一方、毎分１００℃と急激に昇温したＳ
ＭＡ触媒では酸化モリブデンの生成が少なく、ほとんど
のＳＭＡ触媒がそのままの形で存在していることを示唆
している。また、図中に＊印で示した回折ピークはβ-
モリブデン（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）に帰属されるピークで
あり、ＳＭＡ触媒を６００℃から室温まで冷却する過程
でＳＭＡの分解により生成したものである。
とのＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒のＸ線回折パターンを示し
た。図中の矢印は酸化モリブデンに特徴的な回折ピーク
であることを示している。これより、毎分４０℃および
６０℃と比較的ゆっくり昇温した触媒ではＳＭＡが分解
し、酸化モリブデンの大きな結晶粒子を生成しているこ
とが判明した。一方、毎分１００℃と急激に昇温したＳ
ＭＡ触媒では酸化モリブデンの生成が少なく、ほとんど
のＳＭＡ触媒がそのままの形で存在していることを示唆
している。また、図中に＊印で示した回折ピークはβ-
モリブデン（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）に帰属されるピークで
あり、ＳＭＡ触媒を６００℃から室温まで冷却する過程
でＳＭＡの分解により生成したものである。
【００６８】以上の結果から、昇温過程でシリカ担持Ｓ
ＭＡ触媒の分解を抑制するためには反応温度に至るまで
の昇温速度を速くすることが必要であり、好ましくは少
なくとも１００℃／分程度の昇温速度が所望される。
ＭＡ触媒の分解を抑制するためには反応温度に至るまで
の昇温速度を速くすることが必要であり、好ましくは少
なくとも１００℃／分程度の昇温速度が所望される。
【００６９】実施例１１．触媒活性の昇温速度依存性
内径１０ｍｍのステンレス製反応管に１．５ｇの２７質
量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸
素混合ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ
／ｈで、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層
の温度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６
００℃まで昇温し、そのままメタンの部分酸化反応を開
始した。反応生成物はホルムアルデヒド、炭酸ガスおよ
び一酸化炭素であり、これらの定量分析はガスクロを用
い、実施例２の方法により触媒活性を評価した。結果を
表９および図１１に示した。
量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒を充填し、ここにメタン／酸
素混合ガス（メタン／酸素体積比＝６／４）を２．０Ｌ
／ｈで、また水蒸気を３．０Ｌ／ｈで導入した。触媒層
の温度を毎分４０℃、６０℃および１００℃の速度で６
００℃まで昇温し、そのままメタンの部分酸化反応を開
始した。反応生成物はホルムアルデヒド、炭酸ガスおよ
び一酸化炭素であり、これらの定量分析はガスクロを用
い、実施例２の方法により触媒活性を評価した。結果を
表９および図１１に示した。
【００７０】
【表９】
【００７１】表９および図１１から毎分４０℃および６
０℃で昇温したＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒は、毎分１００℃
で昇温した触媒に比べてメタンの転化率が著しく低下し
ている。これは本反応の活性種がＳＭＡであるので、毎
分４０℃および６０℃で昇温した触媒ではＳＭＡが分解
していることを示唆している。また、反応生成物の分布
を見ると、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒では
炭酸ガスの割合が多くなっている。本反応をシリカ担持
モリブデン触媒を用いて行うと炭酸ガスの生成量が多く
なることから、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒
ではＳＭＡが分解し、酸化モリブデンが生成しているこ
とを意味している。これらの結果、触媒を反応温度まで
ゆっくり昇温した場合はＳＭＡが酸化モリブデンに分解
し、シリカ担持酸化モリブデン触媒を用いた場合と同様
の反応結果になることが判明した。
０℃で昇温したＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒は、毎分１００℃
で昇温した触媒に比べてメタンの転化率が著しく低下し
ている。これは本反応の活性種がＳＭＡであるので、毎
分４０℃および６０℃で昇温した触媒ではＳＭＡが分解
していることを示唆している。また、反応生成物の分布
を見ると、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒では
炭酸ガスの割合が多くなっている。本反応をシリカ担持
モリブデン触媒を用いて行うと炭酸ガスの生成量が多く
なることから、毎分４０℃および６０℃で昇温した触媒
ではＳＭＡが分解し、酸化モリブデンが生成しているこ
とを意味している。これらの結果、触媒を反応温度まで
ゆっくり昇温した場合はＳＭＡが酸化モリブデンに分解
し、シリカ担持酸化モリブデン触媒を用いた場合と同様
の反応結果になることが判明した。
【００７２】一方、ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒を毎分１００
℃で昇温した場合は３５０時間にわたって高活性を維持
し、メタン転化率が約２０％、ホルムアルデヒド選択率
は約８５％であった。また、炭酸ガスの生成は少なく生
成物中の７％程度であった。このことは、シリカ担持Ｓ
ＭＡ触媒を毎分１００℃という高速度で昇温すると、昇
温過程においてもＳＭＡは分解せず（分解して酸化モリ
ブデンを生成しても、すぐにＳＭＡを再生する）、本反
応の活性種としての役割を果たしている、ということを
示唆している。
℃で昇温した場合は３５０時間にわたって高活性を維持
し、メタン転化率が約２０％、ホルムアルデヒド選択率
は約８５％であった。また、炭酸ガスの生成は少なく生
成物中の７％程度であった。このことは、シリカ担持Ｓ
ＭＡ触媒を毎分１００℃という高速度で昇温すると、昇
温過程においてもＳＭＡは分解せず（分解して酸化モリ
ブデンを生成しても、すぐにＳＭＡを再生する）、本反
応の活性種としての役割を果たしている、ということを
示唆している。
【００７３】これは実施例９の結論を支持するものであ
り、シリカ担持ＳＭＡ触媒を毎分１００℃あるいはそれ
以上の高速度で昇温すると、昇温過程におけるＳＭＡ触
媒の分解を抑制することができることが判明した。
り、シリカ担持ＳＭＡ触媒を毎分１００℃あるいはそれ
以上の高速度で昇温すると、昇温過程におけるＳＭＡ触
媒の分解を抑制することができることが判明した。
【００７４】
【発明の効果】以上のように、本発明によればメタンか
ら１５％を超える収率でホルムアルデヒドを直接合成で
きるため、従来のエネルギー多消費型プロセスからの脱
却を示唆するものであり、化学工業の省エネルギー化に
多大の貢献が期待されるものである。
ら１５％を超える収率でホルムアルデヒドを直接合成で
きるため、従来のエネルギー多消費型プロセスからの脱
却を示唆するものであり、化学工業の省エネルギー化に
多大の貢献が期待されるものである。
【図１】 シリカ担持１２モリブド珪酸触媒の活性評価
に用いた活性評価反応装置の概略説明図。
に用いた活性評価反応装置の概略説明図。
【図２】 触媒活性に及ぼす水蒸気供給量依存性を示す
グラフ。
グラフ。
【図３】 ２７重量％ＳＭＡ／ＳｉＯ2触媒の熱分解挙
動を観測した赤外スペクトルを示す図。
動を観測した赤外スペクトルを示す図。
【図４】 触媒活性に及ぼすＳＭＡ担持量依存性を示す
グラフ。
グラフ。
【図５】 触媒活性に及ぼすメタン／酸素比依存性を示
すグラフ。
すグラフ。
【図６】 触媒活性に及ぼす担体用シリカの比表面積依
存性を示すグラフ。
存性を示すグラフ。
【図７】 触媒活性に及ぼす反応温度依存性を示すグラ
フ。
フ。
【図８】 触媒の耐久性を示すグラフ（メタン／酸素比
は９／１）。
は９／１）。
【図９】 触媒の耐久性を示すグラフ（メタン／酸素比
は６／４）。
は６／４）。
【図１０】 種々の昇温速度で６００℃まで加熱した触
媒のX線回折パターンを示す図。
媒のX線回折パターンを示す図。
【図１１】 触媒活性に及ぼす昇温速度依存性を示すグ
ラフ。
ラフ。
１…メタンボンベ、２…酸素ボンベ、３…ガス混合器、
４…水供給器、５…熱伝対、６…触媒層、７…ヒータ
ー、８…ボンベ、９，１０…ガスクロマトグラフィー、
１１…反応管、２０、２１、２２、２２ａ、２２ｂ…配
管
４…水供給器、５…熱伝対、６…触媒層、７…ヒータ
ー、８…ボンベ、９，１０…ガスクロマトグラフィー、
１１…反応管、２０、２１、２２、２２ａ、２２ｂ…配
管
フロントページの続き
(72)発明者 木戸 亜矢子
静岡県富士市天間1563−３
(56)参考文献 特開 平６−320003（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−118647（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−279854（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−9135（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−25387（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−92629（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−79849（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−258742（ＪＰ，Ａ)
特表 昭62−502537（ＪＰ，Ａ)
上野晃史，触媒によるメタンからメタ
ノールおよびアルデヒドの直接合成，エ
クセルギー再生産の学理 1997年度研究
成果報告書，1998年 １月，Ｐ．28−33
Ｋ．Ａｏｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｒ
ｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ
ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａ
ｎｏｌ ｏｖｅｒ ＭｏＯ３／ＳｉＯ２
ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｎ ｅｘ
ｃｅｓｓ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｗａｔ
ｅｒ ｖａｐｏ，Ｃａｔａｌｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，1998年，45，１／４，29
−33
Ｍｉｇｕｅｌ Ａ．Ｂａｎａｒｅｓ,
ｅｔ ａｌ．，Ｇｅｎｅｓｉｓ ａｎｄ
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｌｉ
ｃｏｍｏｌｙｂｄｉｃ Ａｃｉｄ ｏｎ
Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ
Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ，ＪＯＵＲＮＡＬ Ｏ
Ｆ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，1995年，Ｖｏ
ｌ．155，Ｎｏ．２，ｐ．249−255
杉野友美、外３名，メタンの部分酸化
によるホルムアルデヒドの直接合成，触
媒，1999年，Ｖｏｌ．41 Ｎｏ．６,
ｐ．432−434
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00
C07C 45/33
C07C 47/04
C07C 47/048
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】 メタンと酸素の混合ガスから触媒存在下
において直接ホルムアルデヒドを製造する方法であっ
て、前記触媒としてシリカに担持された１２モリブド珪
酸を用い、前記触媒存在下における反応温度まで毎分１
００℃以上の速度で昇温することを特徴とするホルムア
ルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のホルムアルデヒドの製
造方法において、前記混合ガス中のメタン／酸素の体積
比が９／１〜４／６の範囲であり、かつ、前記触媒存在
下における反応温度が５５０〜６５０℃の範囲であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のホルムアルデ
ヒドの製造方法において、前記メタンと酸素の混合ガス
に水蒸気を、該混合ガスと水蒸気からなる全反応ガスの
４０〜８０体積％を占めるように供給することを特徴と
する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000087641A JP3383841B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-27 | メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 |
| US09/576,293 US6414195B1 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-23 | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| AU36413/00A AU747541B2 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-23 | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| HU0002005A HUP0002005A3 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-24 | Process for producing formaldehyde direct from methane |
| ES00110907T ES2223346T3 (es) | 2000-03-27 | 2000-05-24 | Procedimiento para producir formaldehido directamente a partir de metano. |
| EP00110907A EP1138380B1 (en) | 2000-03-27 | 2000-05-24 | Method of producing formaldehyde directly from methane |
| DE60012478T DE60012478T2 (de) | 2000-03-27 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd direkt aus Methan |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-83654 | 1999-03-26 | ||
| JP8365499 | 1999-03-26 | ||
| JP2000087641A JP3383841B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-27 | メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000342964A JP2000342964A (ja) | 2000-12-12 |
| JP3383841B2 true JP3383841B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=26424686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000087641A Expired - Lifetime JP3383841B2 (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-27 | メタンから直接ホルムアルデヒドを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3383841B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2604574C (en) * | 2005-04-15 | 2013-11-19 | University Of Southern California | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products |
| KR102105934B1 (ko) * | 2018-10-04 | 2020-05-06 | 울산과학기술원 | 코어-쉘 구조를 갖는 메탄 산화용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화 방법 |
| KR102160525B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2020-09-28 | 서울대학교산학협력단 | 포름알데히드 직접 전환용 실리카 담지 리튬-몰리브덴 촉매 |
| US20230257334A1 (en) * | 2020-06-30 | 2023-08-17 | Japan Science And Technology Agency | Method for Partially Oxidizing Alkane |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000087641A patent/JP3383841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｋ．Ａｏｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ＭｏＯ３／ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｎ ｅｘｃｅｓｓ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏ，Ｃａｔａｌｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９８年，４５，１／４，２９−３３ |
| Ｍｉｇｕｅｌ Ａ．Ｂａｎａｒｅｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｇｅｎｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｍｏｌｙｂｄｉｃ Ａｃｉｄ ｏｎ Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９５年，Ｖｏｌ．１５５，Ｎｏ．２，ｐ．２４９−２５５ |
| 上野晃史，触媒によるメタンからメタノールおよびアルデヒドの直接合成，エクセルギー再生産の学理 １９９７年度研究成果報告書，１９９８年 １月，Ｐ．２８−３３ |
| 杉野友美、外３名，メタンの部分酸化によるホルムアルデヒドの直接合成，触媒，１９９９年，Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．６，ｐ．４３２−４３４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000342964A (ja) | 2000-12-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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