DE60012478T2

DE60012478T2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd direkt aus Methan

Info

Publication number: DE60012478T2
Application number: DE60012478T
Authority: DE
Inventors: Akifumi Tenryu-shi Ueno; Naoto Hamamatsu-shi Azuma; Tomomi Shimizu-shi Sugino; Ayako Fuji-shi Kido
Original assignee: Shizuoka University NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: US6414195B1; AU3641300A; EP1138380B1; DE60012478D1; HUP0002005A3; AU747541B2; EP1138380A1; HUP0002005A2; ES2223346T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, insbesondere einen neuen Katalysator, der es erlaubt, Formaldehyd direkt aus Methan mit einer hohen Ausbeute herzustellen, und ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd unter Verwendung des neuen Katalysators.
Formaldehyd wird durch partielle Oxidationsreaktion von Methanol hergestellt. Die Hälfte des Methanols, produziert in einer Menge von 1.000.000 t im Jahr in Japan, wird als Rohmaterial für die Herstellung von Formaldehyd verwendet. Das hergestellte Formaldehyd wird als Rohmaterial für synthetische Harze, wie z.B. phenolische Harze und Harnstoffharze, oder als Rohmaterial für unterschiedliche Arzneimittel verwendet.
Methanol wird aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das durch Wasserdampfreformationsreaktion von Methan erhalten wird, synthetisiert. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd ist wie folgt gegeben: Methan → H₂/CO → Methanol → Formaldehyd
Die Reaktion zur Herstellung von H₂/CO aus Methan ist eine endotherme Reaktion, die eine große Menge von Wasserdampf mit hoher Temperatur verwendet, und die eine der typischen Prozesse ist, die eine große Menge Energie verbrauchen. Auf der anderen Seite ist die Reaktion zur Synthese von Methanol aus H₂-/CO eine exotherme Reaktion. Um zu verhindern, dass übermäßig Reaktionswärme erzeugt wird, muss die CO-Umsatzrate auf etwa 10% im Betrieb der Verfahrenseinheit niedergehalten werden. Die Umwandlungsrate von Methanol muss auch im Betrieb der Prozesseinheit in der Herstellung von Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methanol niedergehalten werden, um die Bildung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu unterdrücken. Kurz gesagt, ist das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd ein Verfahren, das eine große Menge Energie verbraucht und eine sehr komplexe Betriebsweise der Verfahrenseinheit verlangt.
Um das große Energie verbrauchende Verfahren der Herstellung von Formaldehyd zu vermeiden, ist es notwendig, ein neues Herstellungsverfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Formaldehyd herzustellen, ohne den Schritt der Wasserdampfreformation von Methan zur Herstellung von H₂/CO einzubeziehen.
Es wird als theoretisch möglich erachtet, Methanol und Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methan herzustellen, das heißt direkte Synthese aus Methan, wie durch die unten gegebene chemische Reaktionsformel vorgeschlagen: CH₄ + 1/2O₂ → CH₃OH CH₄ + O₂ → HCHO + H₂O
Daher werden intensive Forschungen seit mehr als diesen 50 Jahren bezüglich des Verfahrens zur direkten Synthese von Methanol oder Formaldehyd aus Methan in Forschungsanstalten auf der gesamten Welt unternommen. Da ein Katalysator für die oben gegebene Reaktion benötigt wird, wurde der Hauptteil dieser Untersuchungen auf die Entwicklung eines effektiven Katalysators konzentriert. Z.B. wird von Katalysatoren mit Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, usw., geträgert auf durch Siliciumdioxid, in z.B. „Chemistry Letter, 1997, Seiten 31 bis 32" und „Catalyst Today, 45, Seiten 29 bis 33 (1998)" berichtet.
Die Ausbeute an Methanol oder Formaldehyd ist jedoch sehr gering, das heißt im Allgemeinen weniger als 1 %, sogar in Gegenwart dieser Katalysatoren. Unter den Forschern auf diesem Gebiet wird gesagt, dass es schwierig ist, die Ausbeute von Methanol oder Formaldehyd über 4% zu steigern. Mit anderen Worten, die Ausbeute von 4% gilt als eine Wand, die bei der direkten Synthese von Methanol oder Formaldehyd aus Methan nicht durchbrochen werden kann. Des Weiteren ist die Methanumwandlungsrate von mindestens 10% notwendig, um das Verfahren einer brauchbaren Verwendung zuzuführen. Schließlich ist ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Methan zu Formaldehyd mit einer brauchbaren Ausbeute an Formaldehyd noch nicht entwickelt worden.
EP 1038 578 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht die Heizgeschwindigkeit, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, die man zwingend erforderlich wissen muss, um das vorliegende Verfahren anzuwenden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Formaldehyd mit einer hohen Ausbeute direkt aus Methan durch ein Verfahren herzustellen, das keinen Wasserdampfreformschritt von Methan beinhaltet, der ein Schritt ist, der eine große Menge Energie verbraucht, und das kein Luftverschmutzungs- oder Wasserverunreinigungsproblem mit sich bringt. Um dieses Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd unter Verwendung des neuen Katalysators bereit.
Die gegenwärtigen Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung über einen Katalysator durchgeführt, der ausgezeichnet in seiner Aktivität zur partiellen Oxidation von Methan ist und über die Bedingungen der Reaktion, die in Gegenwart des bestimmten Katalysators durchgeführt wurden, und haben herausgefunden, dass ein auf Siliciumdioxid aufgebrachter 12-Molybdokieselsäurekatalysator, in dem 12-Molybdokieselsäure auf Siliciumdioxid aufgebracht ist, ausgezeichnet in seiner Aktivität zur partiellen Oxidation von Methan ist und daher sehr effektiv ist, wenn er als ein Katalysator in der Synthese von Formaldehyd direkt aus Methan verwendet wird.
12-Molybdokieselsäure (die im Folgenden als SMA in einigen Fällen bezeichnet werden kann) hat schlechte thermische Stabilität. Daher war es notwendig, unter Verwendung des neuen Katalysators, die synthetische Reaktion von Formaldehyd durchzuführen, während die thermische Zersetzung des SMA-Katalysators unterdrückt wurde. Die gegenwärtigen Erfinder haben eine umfassende Untersuchung fortgesetzt, während sie dies im Kopf behielten, um zu einem sehr wichtigen Ergebnis zu gelangen. Genauer wurde herausgefunden, dass es wirksam zur Unterdrückung der thermischen Zersetzung des SMA-Katalysators ist, die synthetische Reaktion von Formaldehyd in Gegenwart des speziellen Katalysators in einer Wasserdampfatmosphäre durchzuführen. Es wurde auch herausgefunden, dass es sehr wichtig ist, die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit beim Heizen der Reaktionsanlage zur Reaktionstemperatur entsprechend zu steuern.
Die vorliegende Erfindung, die aufgrund der oben gegebenen Ergebnisse erreicht wurde, gestaltet sich folgendermaßen:

(1) Ein Verfahren zur Verwendung eines auf Siliciumdioxid aufgebrachten 12-Molybdokieselsäurekatalysators, bestehend aus 12-Molybdokieselsäure, aufgetragen auf Siliciumdioxid, in dem 12-Molybdokieselsäure in einer Menge von nicht weniger als 10 Massen-% auf Siliciumdioxid aufgetragen ist, das eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweist, wobei die Reaktionsanlage in Gegenwart des auf Siliciumdioxid aufgetragenen 12-Molybdokieselsäurekatalysators auf die Arbeitstemperatur des Katalysators mit einer Geschwindigkeit nicht unter 100°C/min aufgeheizt wird.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd direkt aus einer Gasmischung aus Methan und Sauerstoff, wobei ein Wasserdampf zu der Gasmischung aus Methan und Sauerstoff in einer Menge von 40 bis 60 Vol.-% zugegeben wird, basierend auf dem Gesamtreaktionsgas, das aus der Gasmischung und dem Wasserdampf besteht, in Gegenwart eines auf Siliciumdioxid aufgebrachten 12-Molybdokieselsäurekatalysators, der aus 12-Molybdokieselsäure, aufgetragen in einer Menge von nicht weniger als 10 Massen-% auf Siliciumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweist besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsanlage in Gegenwart des auf Siliciumdioxid aufgetragenen 12-Molybdokieselsäurekatalysators auf die Arbeitstemperatur des Katalysators mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 100°C/min aufgeheizt wird, und dass die Reaktionstemperatur in Gegenwart des Katalysators in einem Bereich von zwischen 550°C und 650°C fällt.
(3) Das Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd gemäß Position (2), wobei das Volumenverhältnis von Methan/Sauerstoff in der Gasmischung in einen Bereich von zwischen 9/1 und 4/6 fällt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Formaldehyd direkt aus Methan mit einer hohen Ausbeute, die 15% übertrifft, synthetisiert werden, das eine Abkehr von dem herkömmlichen Verfahren, das eine große Menge Energie verbraucht, nahelegt. Es folgt, dass von der vorliegenden Erfindung erwartet wird, dass sie einen großen Beitrag zum Energiesparen der chemischen Industrie leistet.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Eigenschaften, sodass die Erfindung auch eine Unterkombination dieser beschriebenen Eigenschaften sein kann.
Die Erfindung kann aus der folgenden detaillierten Beschreibung vollständiger verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen genommen wird, in denen:
1 schematisch ein Gerät zeigt zur Bestimmung der Aktivität eines auf Siliciumdioxid aufgetragenen 12-Molybdokieselsäurekatalysators (SMA-Katalysators);
2 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Wasserdampfeinspeisungsmenge zeigt;
3 ein Infrarotspektrum zeigt, das das thermische Zersetzungsverhalten eines Katalysators mit 27 Massen-% SMA/SiO₂ zeigt;
4 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Menge an SMA, die auf dem Träger aufgetragen ist, zeigt;
5 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und dem Volumenverhältnis von Methan/Sauerstoff zeigt;
6 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der spezifischen Oberfläche von Siliciumdioxid, das als Träger verwendet wurde, zeigt;
7 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Reaktionstemperatur zeigt;
8 ein Diagramm ist, das die Beständigkeit des Katalysators mit einem Verhältnis von Methan/Sauerstoff von 9/1 zeigt;
9 ein Diagramm ist, das die Beständigkeit des Katalysators bei einem Verhältnis von Methan/Sauerstoff von 6/4 zeigt;
10 das Röntgenbeugungsmuster des auf 600°C erhitzten Katalysators bei unterschiedlichen Temperaturerhöhungsraten zeigt;
11A, 11B und 11C Diagramme sind, die jeweils die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Temperaturerhöhungsrate zeigen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zwischen Methan und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Formaldehyd direkt aus Methan durchgeführt.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird angefertigt, indem man 12-Molybdokieselsäure, aufgetragen auf einen Siliciumdioxidträger, verwendet.
Der auf Siliciumdioxid aufgetragene 12-Molybdokieselsäurekatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch ein folgendes Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Insbesondere wird 12-Molybdokieselsäure (SMA) ausreichend in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst. Dann wird Siliciumdioxidpulver in die Lösung eingetaucht, gefolgt vom Abdampfen des Wassers, sodass der Katalysator nicht vollständig getrocknet ist. Wenn der Katalysator vollständig getrocknet ist und auf 350°C oder mehr aufgeheizt wird, wird das SMA innerhalb des Katalysators thermisch zu Siliciumdioxid und Molybdänoxid zersetzt, wie unten gezeigt wird: H₄SiMO₁₂O₄₀ → SiO₂ + 12MoO₃ + 2H₂O
Daher sollte das Wasser vorzugsweise in einem Wasserbad unter Heizen und Rühren der Lösung abgedampft werden, sodass der Katalysator nicht vollständig getrocknet ist.
Nach dem Abdampfen des Wassers wird der Katalysator weiter getrocknet, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
SMA, das als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer Molekülformel von H₄SiMO₁₂O₄₀. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das auf dem Markt erhältliche SMA zu verwenden. Das Siliciumdioxidpulver, das als Träger verwendet wird, sollte wünschenswerterweise eine hohe Reinheit haben und es hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 500 m²/g ist, wird das SMA auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers derart agglomeriert, dass die partielle Oxidationsreaktion von Methan verhindert wird. Das Siliciumdioxidpulver kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Z.B. wird ein Siliciumdioxidgel, das durch die Hydrolyse von Tetraethylorthosilicat erhalten wurde, getrocknet und calciniert, um das gewünschte Siliciumdioxidpulver zu erhalten. Ein Siliciumdioxidträger, der eine gewünschte spezifische Oberfläche besitzt, kann durch die Kontrolle des pH-Wertes in dem Hydrolyseschritt erhalten werden. Es sollte erwähnt werden, dass die Poren, die in dem Siliciumdioxid vorliegen, das durch Hydrolyse von Tetraethylorthosilicat erhalten wurde, einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 40 × 10^–10 m haben. Auf der anderen Seite haben SMA-Moleküle einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 28 × 10^–10 m. Es folgt, dass die SMA-Moleküle innerhalb der Poren des Siliciumdioxidträgers sogar unter einer Wasserdampfatmosphäre, wie sie hier später beschrieben werden wird, gehalten werden können, wodurch es möglich wird, ein Eluieren der wasserlöslichen SMA-Moleküle zu unterdrücken und so die Beständigkeit des Katalysators zu verbessern. Ein Siliciumdioxidpulver, das auf dem Markt erhältlich ist, kann jedoch auch zufrieden stellend in der vorliegenden Erfindung als Siliciumdioxidträger verwendet werden.
SMA wird auf dem Siliciumdioxidträger in einer Menge von mindestens 10 Massen-%, vorzugsweise 10 bis 50 Massen-%, und am bevorzugtesten 25 bis 40 Massen-%, basierend auf dem Gewicht des Siliciumdioxidträgers, aufgetragen. Wenn die Menge an SMA, die auf dem Träger aufgetragen wurde, weniger als 10 Massen-% beträgt, ist die Methanumwandlungsrate niedrig, was dazu führt, dass Formaldehyd nicht in einer ausreichend hohen Ausbeute erhalten wird. Wenn jedoch die aufgetragene SMA-Menge 50 Massen-% übersteigt, wird es unmöglich, Formaldehyd mit einer hohen Ausbeute, die mit der aufgetragenen SMA-Menge übereinstimmt, zu erhalten. Es sollte in diesem Zusammenhang festgehalten werden, dass eine Regenerierungsreaktion von SMA, die unten gegeben ist und hierin später beschrieben werden wird, unter einer Wasserdampfatmosphäre stattfindet: SiO₂ + 12MoO₃ + 2H₂O → H₄SiMo₁₂O₄₀
Was festgehalten werden sollte ist, dass die Menge an durch die oben gegebene Regenerierungsreaktion gebildete SMA auf einen bestimmten Wert beschränkt ist. Als ein Ergebnis kann Formaldehyd nicht mit einer hohen Ausbeute erhalten werden, die mit der SMA-Menge übereinstimmt, wobei die Menge von auf dem Träger aufgetragener SMA 50 Massen-% übersteigt, wie oben dargelegt wurde. Im Ubrigen kann die Menge von SMA, die auf dem Träger aufgetragen ist, wie gewünscht durch Kontrollieren der SMA-Konzentration in der wässrigen Lösung von SMA bei dem Katalysatorherstellungsverfahren, das oben beschrieben wurde, bestimmt werden.
Zur Herstellung von Formaldehyd in der vorliegenden Erfindung wird eine Gasmischung aus Methan und Sauerstoff mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht. Z.B. wird eine Gasmischung aus Methan und Sauerstoff durch ein Bett des Katalysators der vorliegenden Erfindung geleitet, das auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt wurde, damit die Reaktion zwischen Methan und Sauerstoff durchgeführt wird.
Wie schon beschrieben, ist der neue Katalysator der vorliegenden Erfindung ein auf Siliciumdioxid aufgetragener SMA-Katalysator, der aus SMA, die auf Siliciumdioxid aufgetragen ist, besteht. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine schlechte Wärmestabilität. Wenn er auf die Reaktionstemperatur, z.B. 600°C, aufgeheizt wird, neigt der Katalysator dazu, thermisch zersetzt zu werden. Daher ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Formaldehyd erstrebenswert, eine Technik zu entwickeln, die es erlaubt, die Temperatur des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators auf die Reaktionstemperatur zu erhöhen, während die thermische Zersetzung des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators unterdrück wird, um den Katalysator in die Lage zu versetzen, die der SMA innewohnende katalytische Funktion ausreichend aufzuweisen. Unter diesen Umständen ist eine sehr interessante Technik von den gegenwärtigen Erfindern wie folgt entwickelt worden.
In der vorliegenden Erfindung ist es erstrebenswert, Wasserdampf zu einer Gasmischung aus Methan und Sauerstoff zuzugeben, sodass die synthetische Reaktion von Formaldehyd unter einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wird. Der Grund für das Erfordernis einer Wasserdampfatmosphäre ist der folgende.
Normalerweise zeigt SMA eine schlechte Hitzebeständigkeit. Wenn SMA auf Temperaturen nicht unterhalb 350°C erhitzt wird, wird es sofort thermisch zersetzt, um Siliciumdioxid und Molybdänoxid zu bilden. Wenn SMA auf Siliciumdioxid aufgetragen wird, wird die Hitzebeständigkeit verbessert. Wenn SMA jedoch auf Synthesetemperaturen von Formaldehyd, wie sie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden, vorzugsweise 550 bis 650°C, wie hierin später beschrieben werden wird, erhitzt wird, wird sie im Wesentlichen ganz zu Siliciumdioxid und Molybdänoxid thermisch zersetzt. Wenn jedoch Wasserdampf in einer ausreichend großen Menge in der Reaktionsatmosphäre vorliegt, wird SMA regeneriert, wie unten durch die Reaktionsformel (I) dargestellt, mit dem Ergebnis, dass die thermische Zersetzung und Regeneration von SMA in einem Gleichgewicht ablaufen, was bewirkt, dass SMA in der Reaktionsanlage vorhanden gehalten wird: SiO₂ + 12MoO₃ + 2H₂O → H₄SiMo₁₂O₄₀ (I)
Mit anderen Worten, die Anwesenheit von Wasserdampf in der Reaktionsanlage dient dazu, die thermische Zersetzung von SMA zu unterdrücken, sodass SMA die in SMA vorliegende katalytische Funktion zeigen kann.
Die gegenwärtigen Erfinder haben auch eine ausgedehnte Untersuchung mit Aufmerksamkeiten auf die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des SMA-Katalysators durchgeführt, und dabei eine sehr interessante Beziehung zwischen Zersetzung-Regeneration von SMA und der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit unter einer Wasserdampfatmosphäre gefunden.
Insbesondere ist es wünschenswert in der vorliegenden Erfindung den auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysator auf die Reaktionstemperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 100°C/min aufzuheizen. Der Grund für das Aufheizen des Katalysators bei der bestimmten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit ist der folgende.
Insbesondere wird SMA thermisch zersetzt, wie durch die unten angegebene Reaktionsformel (II) angedeutet, wie z.B. in „H. Hu et al., J. Phys. Chem. 99, Seite 10897 (1995)" und „C.R. Deltcheff et al., J. Catal. 125, Seite 292 (1990)" beschrieben ist.
Wie durch die oben gegebene Reaktionsgleichung (II), wird SMA vollständig zu Molybdänoxid (α-MoO₃) bei der Reaktionstemperatur zur Synthese von Formaldehyd, z.B. 600°C, zersetzt. Da jedoch SMA in einer Wasserdampfatmosphäre regeneriert wird, wie durch die vorher genannte Reaktionsgleichung (I) angedeutet, wird die Zersetzung-Regenerierung von SMA wiederholt und so scheinbar die Zersetzung von SMA unterdrückt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der von Gleichung (I) genannten Reaktion hängt jedoch maßgeblich von der Größe der Molybdänoxidpartikel ab. Wenn die Molybdänoxidpartikel sehr klein sind, z.B. mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht größer als 20 × 10^–10 m, verläuft die Reaktion nach Gleichung (I) mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Molybdänoxidpartikel jedoch größer sind, verläuft die Reaktion nach Gleichung (I) sehr langsam und beeinträchtigt somit die Regenerierung von SMA.
Was in diesem Zusammenhang wichtig ist, ist die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators. Wenn die Temperatur des SMA-Katalysators langsam erhöht wird, um die Reaktionstemperatur zu erreichen, verläuft der Prozess der SMA-Zersetzung, der in Reaktionsgleichung (II) gezeigt ist, im Wesentlichen im Gleichgewicht. Als ein Ergebnis wird das Wachstum des Zersetzungszwischenprodukts, das bei jedem Vorgang gebildet wird, begünstigt, was zur Bildung des endgültigen Zersetzungsproduktes von Molybdänoxid in Form von Kristallen mit einem großen Partikeldurchmesser führt. Wenn die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit jedoch erhöht wird, schreiten die Zersetzungsprozesse nicht im Gleichgewicht voran und daher wird das Partikelwachstum nicht begünstigt. Als ein Ergebnis liegt das endgültige Zersetzungsprodukt von Molybdänoxid in Form von Kristallen mit einem kleinen Partikeldurchmesser vor. In diesem Fall kann SMA leicht unter einer Wasserdampfatmosphäre, wie durch Reaktionsgleichung (I) beschrieben, regeneriert werden.
Dieses Ergebnis ist sehr wichtig und wird effektiv im Verfahren zum Heizen des SMA-Katalysators auf die Reaktionstemperatur verwendet. Insbesondere wird SMA, in Abhängigkeit von der Art der Temperaturerhöhung des SMA-Katalysators, schon in Molybdänoxidkristalle mit großem Partikeldurchmesser beim Stadium des Erreichens der Reaktionstemperatur umgewandelt. In diesem Fall ist es schwierig, die SMA zu regenerieren. Unter diesen Umständen, um der SMA zu ermöglichen die in der SMA inneliegende katalytische Funktion ausreichend zur Verfügung zu stellen, ist es wünschenswert, den Katalysator auf die Arbeitstemperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von nicht weniger als dem vorherbestimmten Wert aufzuheizen. Wenn der SMA-Katalysator mit einer gewünschten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit aufgeheizt wird, liegt das Molybdänoxid in Form von sehr feinen Partikeln, vorzugsweise sehr feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht größer als 20 × 10^–10 m, bei dem Stadium des Erreichens einer vorherbestimmten Reaktionstemperatur vor, wodurch es möglich wird, die SMA leicht gemäß Reaktionsgleichung (1) zu regenerieren. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Formaldehyd beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in Gegenwart des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators nicht weniger als 100°C/min.
Die Reaktion in der vorliegenden Erfindung schreitet zufrieden stellend voran, wenn das Volumenverhältnis von Methan/Sauerstoff in dem Gasgemisch in einen Bereich von zwischen 9/1 und 4/6 fällt. Um jedoch Formaldehyd effizient bezüglich der Methanumsetzungsrate und der Formaldehydselektivität zu erhalten, ist es erstrebenswerter, wenn das Volumenverhältnis von Methan/Sauerstoff in dem Gasgemisch in einen Bereich von zwischen 7/3 und 6/4 fällt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zur Synthese von Formaldehyd bei 550 bis 650°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 550°C beträgt, sinkt die Methanumsetzungsrate, was zu einer niedrigen Formaldehydausbeute führt. Auch wenn die Reaktionstemperatur höher als 650°C ist, wird die Selektivität von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid erhöht und somit die Formaldehydausbeute erniedrigt. Bevorzugter sollte die Reaktionstemperatur 580 bis 620°C betragen. Der unten angegebene Reaktionsmechanismus wird dafür erachtet, die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Reaktionstemperaturen zu begründen: CH₄(g) + H⁺(ad) → CH₅ ⁺(ad) (1) O₂(g) + 2s → 2 O^–(ad) (2) CH₅ ⁺(ad) + 2O^–(ad) → CH₃O⁺ + H₂O(g) + 2s (3) H₂O(g) + 2s → OH^–(ad) + H⁺(ad) (4) CH₃O⁺(ad) + OH^–(ad) → HCHO(g) + H₂O(g) + 2s (5) CH₃O(ad) + 2,5 O^–(ad) → CO₂(g) + 1,5H₂O(g) + 3,5s (6) CH₃O(ad) + 1,5 O^–(ad) → CO(g) + H₂O(g) + 2,5s (7)
In den oben genannten Reaktionsgleichungen stellt das Zeichen "(ad)" einen adsorbierten Zustand dar und "s" bezeichnet die Wirkstelle auf dem SMA-Katalysator. Formaldehyd wird durch die Reaktionen (1) bis (5) gebildet. Die Reaktionen (6) und (7) finden jedoch auch statt, um Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu bilden. Auch stellt das Zeichen „H⁺(ad)" ein Proton dar, das auf der SMA vorliegt. Ein einzelnes SMA-Molekül hat vier Protonen. Zur Synthese von Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methan ist es unumschränkt notwendig, eine adsorbierte Methoxygruppe „CH₃O(ad)" zu bilden. In dem Fall der Verwendung eines auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators besteht eine große Wahrscheinlichkeit, dass ein Carboniumkation „CH₅ ⁺(ad)" erst durch die Aktion von H⁺(ad) gebildet wird und dann das Carboniumkation CH₅ ⁺(ad) zu der adsorbierten Methoxygruppe CH₃O(ad) umgewandelt wird. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, schreitet die Aktivierung und Adsorption von Methan, gezeigt in Reaktion (1), nicht voran. Wenn auf der anderen Seite die Reaktionstemperatur hoch ist, werden die Nebenreaktionen (6) und (7) gefördert, sodass die Bildung von Methanol und Formaldehyd unterdrückt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Wasserdampf in einer Menge von 40 bis 80 Vol.-% des gesamten Volumens des Gasgemisches von Methan und Sauerstoff und Wasserdampf zugegeben. Vorzugsweise sollte Wasserdampf in einer Menge von 60 bis 70 Vol.-% des Gesamtvolumens zugegeben werden, um Formaldehyd effektiv im Hinblick auf Methanumsatzrate und Formaldehydselektivität zu erhalten.
Beispiele:
Ein neuer Katalysator, der ausgezeichnet in partieller Oxidationsaktivität bei Methan ist, und der dadurch hergestellt wird, dass man SMA auf Siliziumdioxid aufgetragen hat, und ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gegenwart des speziellen Katalysators wird jetzt mit Verweis auf Beispiele beschrieben werden.
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidpulver, das als Träger für den Katalysator verwendet wird, als Zubereitungsbeispiel 1 beschrieben werden.
Zubereitungsbeispiel 1
Herstellung von Siliziumdioxidpulver, das als Träger verwendet wird:
Ein Siliziumdioxidgel, das durch Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat erhalten wurde, wurde bei 110°C über 10 Stunden getrocknet, gefolgt von der Kalzination des getrockneten Siliziumdioxidgels bei 600 °C über 3 Stunden, um so ein hochreines Siliziumdioxid herzustellen, das als Träger zur Herstellung eines auf Siliziumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Drei unterschiedliche Arten von Siliciumdioxidträgern in der spezifischen Oberfläche, wie in Tabelle 1 unten gezeigt ist, wurden durch Änderung des pH-Wertes im Hydrolyseschritt hergestellt.
Tabelle 1 Siliciumdioxidpulver mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen
Die Herstellung eines auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators wird jetzt als Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators
Ein auf Siliciumdioxid aufgetragener SMA-Katalysator wurde durch ein Imprägnierungsverfahren wie folgt hergestellt.
Im ersten Schritt wurden 5 g eines SMA-Pulvers, das auf dem Markt erhältlich ist, ausreichend in 50 ml (Milliliter) destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, gefolgt von der Überführung der resultierenden SMA-Lösung in eine Abdampfschale und anschließendes Eintauchen von 20 g des Siliciumdioxidpulvers, das im Zubereitungsbeispiel 1 hergestellt wurde, in die SMA-Lösung. Danach wurde die Siliciumdioxid enthaltende Lösung auf ungefähr 50°C über einem Wasserbad unter Rühren der Lösung erhitzt, um das Wasser zu verdampfen, sodass der Katalysator nicht vollständig ausgetrocknet wurde. Der Katalysator, von dem das Wasser abgedampft wurde, wurde in einen Trockner bei ungefähr 110°C zum weiteren Trocknen für 10 h überführt. Der resultierende Katalysator, bei dem festgestellt wurde, dass er 20 Massen-% von SMA, aufgetragen auf dem Siliciumdioxidträger, enthält, wurde in einen hermetisch abgeriegelten Polyethylenbeutel überführt und in einem Exsikkator gelagert.
Ein Verfahren zur Bestimmung der Aktivität des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, und ein Reaktionsapparat zur Bestimmung der Aktivität durch das bestimmte Verfahren wird jetzt als Beispiel 2 beschrieben.
Beispiel 2
Verfahren zur Bestimmung der Aktivität von auf Siliciumdioxid aufgetragenem SMA-Katalysator und Reaktionsgerät zur Aktivitätsbestimmung:
1 zeigt schematisch ein Reaktionsgerät zur Bestimmung der Aktivität des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators der vorliegenden Erfindung. Wie in der Zeichnung gezeigt, sind eine Methanbombe 1, eine Sauerstoffbombe 2 und ein Wasserversorgungsgerät 4 mit einem Gasmischer 3 über Rohre verbunden. Der Gasmischer ist auch mit einem Reaktionsrohr 11 über Rohre 20 verbunden. Das Rohr 20 ist zur Reaktionsröhre 11 vorgeschaltet verzweigt und ein verzweigtes Rohr 21, das auf der einen Seite mit dem verzweigten Teil des Rohres 20 verbunden ist, korrespondiert auf der anderen Seite mit einem Ventil 8. Ein Rohr 22 korrespondiert auf der einen Seite mit der Auslassöffnung des Reaktionsrohres 11 und ist auf der anderen Seite mit Gaschromatographen 9 und 10 durch verzweigte Rohre 22a bzw. 22b verbunden. Das verzweigte Rohr 21 korrespondiert mit dem Rohr 22 über ein Ventil 8. Ein Katalysator 6 wird in das Reaktionsrohr 11 geladen, und eine Heizung 7 wird angebracht, um das Reaktionsrohr 11 zu umgeben. Des Weiteren wird ein Thermoelement 5 in das Reaktionsrohr 11 eingebracht.
Methan und Sauerstoff werden aus den Bomben 1 und 2 dem Gasmischer 3 bei Versorgungsgeschwindigkeiten von im Allgemeinen 1,8 l (Liter)/h bzw. 0,2 l/h zugeführt. Das Wasser, das aus dem Wasserversorgungsgerät 4 zugeführt wird, wird in dem auf 250°C geheizten Gasmischer 3 in Wasserdampf umgewandelt. Der Wasserdampf wird, bevor er die Katalyseschicht erreicht, vollständig mit dem Methan und Sauerstoff mit Hilfe von keramischen Stückchen (nicht gezeigt), wie z.B. Glasperlen (5 mm ∅), die in den Mischer 3 geladen wurden, vermischt. Um das Auftreten eines pulsierenden Wasserstroms während der Reaktion zu vermeiden, wird ein Druckanpassgerät für eine Flüssigchromatographie als Wasserversorgungsgerät 4 verwendet. Die Wasserdampfversorgungsgeschwindigkeit kann frei innerhalb eines Bereichs von zwischen 0,2 l/h und 4 l/h gesteuert werden.
Das vermischte Gas wird den Gaschromatographen 9 und 10 durch verzweigte Rohre 22a bzw. 22b zugeführt. Die Säule des Gaschromatographen 9 ist zur Messung von hauptsächlich Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Carbosieve S-II beladen. Auf der anderen Seite wird die Säule des Gaschromatographen 10 zur Messung von hauptsächlich Methanol, Formaldehyd und Wasser mit APS-201 beladen. Wenn das Ventil 8, das an dem verzweigten Rohr 21 angebracht ist, geschlossen ist, wird die Gasmischung in das Reaktionsrohr 11, das einen Durchmesser von 10 mm hat und mit 1,5 g des Katalysators 6 beladen ist, eingeleitet. Die Katalyseschicht 6 wird mit einer Heizgeschwindigkeit von zwischen 100 und 150°C/min durch die Heizung 7, die auf 550 bis 650°C eingestellt ist, aufgeheizt, und die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohres 11 wird von dem Thermoelement 5 gemessen. Das gebildete Gas, das durch die Katalyseschicht 6 hindurchströmt, wird auch den Gaschromatographen 9 und 10 zur Analyse der Zusammensetzung zugeführt, wie die Gasmischung, die durch das verzweigte Rohr 21 strömt. Der Hauptanteil des gebildeten Gases ist Formaldehyd. Ungefähr 5 Massen-% Methanol, basierend auf der Menge von Formaldehyd, ist jedoch auch in dem gebildeten Gas enthalten. Daher werden Formaldehyd und Methanol zusammen durch den Ausdruck „Methanol/Formaldehyd" in der folgenden Beschreibung bezeichnet.
Die Aktivität des Katalysators wurde durch Berechnung der Methanumwandlungsrate und der Selektivität von sowohl Methanol/Formaldehyd, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid innerhalb des gebildeten Gases durch die unten gegebene Formel bestimmt:
Methanumwandlungsrate = P/Anzahl an mol eingeführtes Methan;
Selektivität der gebildeten Verbindung X = Anzahl an mol der gebildeten Verbindung X/P
wobei P die Gesamtzahl der mol von (Methanol/Formaldehyd + CO + CO₂) bezeichnet und X die Anzahl der mol von Methanol/Formaldehyd, CO oder CO₂ bezeichnet.
Die Einflüsse, die durch die Menge an zugegebenen Wasserdampf gegeben sind, auf die Aktivität des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators wird nun als Beispiel 3 beschrieben.
Beispiel 3
Abhängigkeit der Aktivität des Katalysators von der Menge an zugegebenem Wasserdampf

Ein Katalysator, der 27 Massen-% an SMA hat, aufgetragen auf Siliciumpulver 2, das in Zubereitungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wird hierin als „ 27mass%SMA/SiO₂" abgekürzt. Die katalytische Aktivität wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 bestimmt. Besonders die Methanumwandlungsrate und die Selektivität von jeweils Methanol/Formaldehyd, CO und CO, wurden unter den unten angegebenen Bedingungen berechnet:

Menge des geladenen Katalysators:	1,5 g
Methanflussgeschwindigkeit:	1,8 l/h
Sauerstoffflussrate:	0,2 l/h
Reaktionstemperatur:	600°C
Heizrate bis zur Reaktionstemperatur:	100°C/min
Wasserdampfzugabegeschwindigkeit:	0,5 l/h bis 3,5 l/h

Die Ausbeute an Methanol/Formaldehyd wurde auch basierend auf den berechneten Werten der Methanumwandlungsrate und der Selektivität berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 2 gezeigt.
Tabelle 2 Änderung der katalytischen Aktivität, hervorgerufen durch eine Änderung der Menge an zugegebenem Wasserdampf
Wie aus den experimentellen Daten ersichtlich wird, steigt die Methanumwandlungsrate, die Methanol/Formaldehydselektivität und die Methanol/Formaldehydausbeute mit steigender Menge Wasserdampf innerhalb des gesamten Gases. Insbesondere wurde bestätigt, dass, wenn der Wasserdampfpartialdruck auf 60% oder mehr erhöht wurde, die Methanumwandlungsrate schnell steigt und die Methanol/Formaldehydselektivität steigt, um 80% zu übertreffen, wobei bestätigt wird, dass Methan effizient zu Methanol/Formaldehyd umgewandelt wird. Es wurde auch bestätigt, dass die Methanol/Formaldehydausbeute 8% übersteigt, was merklich höher als 4% ist, das als undurchbrechbare Mauer auf diesem technischen Gebiet angesehen wurde. Die Menge an Methanol in dem Methanol/Formaldehyd zeigte sich als nicht größer als 5 Massen-% der Menge von Formaldehyd bei jedem der untersuchten Wasserdampfpartialdrücke. Dies war auch bei jedem der folgenden Beispiele der Fall.
Wie oben beschrieben, stellte sich heraus, dass die Wasserdampfzugabe zu dem Gasgemisch von Methan/Sauerstoff höchst effektiv ist für die Verbesserung der Formaldehydausbeute und dass die Auswirkung, die durch die Zugabe von Wasserdampf hervorgerufen wird, stark vergrößert wird, wenn der Wasserdampfpartialdruck 60% oder mehr beträgt. Um die Rolle, die der Wasserdampf zur Verbesserung der katalytischen Funktion spielt, abzuklären, wurde die Struktur des SMA-Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durch eine Infrarotspektroskopieanalyse im folgenden Beispiel 4 untersucht.
Beispiel 4
Die Rolle, die Wasserdampf zur Verbesserung der katalytischen Funktion spielt
Der Katalysator, der in Beispiel 3 verwendet wurde, das heißt 27mass%SMA/SiO₂, wurde mit KBr-Pulver verdünnt, um einen Probepressling zur IR-spektroskopischen Analyse zu bilden. Der so gebildete Probenpressling wurde in eine beheizbare infrarotspektroskopische Zelle zur Messung des Infrarotabsorptionsspektrums gegeben. In Beispiel 4 wurde die Reaktion mit der Heizgeschwindigkeit bis zur Reaktionstemperatur von 100°C/min ausgeführt. 3a zeigt die Veränderung der Infrarotabsorptionsspektren, während der Probepressling unter Luftatmosphäre erhitzt wurde. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, nachdem die Probe auf Raumtemperatur heruntergekühlt wurde. Zwei Absorptionsbanden, beobachtet bei 907 cm^–1 und 954 cm^–1, gehören zu SMA. Wenn der Probepressling auf 400°C oder mehr aufgeheizt wurde, werden diese beiden Bandenintensitäten abgeschwächt und eine einzelne Absorptionsbande wird neu bei 1.000 cm^–1 beobachtet. Die neue Absorptionsbande ist charakteristisch für Molybdänoxid (MoO₃). Wenn die Probe auf 600°C erhitzt wird, verschwinden die SMA zugeordneten Absorptionsbanden im Wesentlichen ganz, und nur die zu MoO₃ zugeordnete Absorptionsbande kann beobachtet werden.
Im Allgemeinen zeigt SMA eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn SMA auf 350°C oder mehr erhitzt wird, zersetzt es sich leicht, um Siliciumdioxid und Molybdändioxid zu bilden, wie unten angegeben: H₄SiMo₁₂O₄₀ → SiO₂ + 12MoO₃ + 2H₂O
Auf der anderen Seite lassen die experimentellen Daten, die in 3 gegeben sind, vermuten, dass die Wärmebeständigkeit von SMA verbessert werden kann, wenn SMA auf Siliciumdioxid aufgetragen ist. Sogar in diesem Fall wird SMA thermisch fast vollständig zu Siliciumdioxid und Molybdändioxid zersetzt, wenn es auf 600°C erhitzt wird.
Die thermisch vollständig zersetzte Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und für 12 h unter einer Wasserdampfatmosphäre stehen gelassen, gefolgt von der Aufnahme von Absorptionsspektren. 3b zeigt die Ergebnisse. In diesem Fall wurden zwei Absorptionsbanden bei 907 cm^–1 und 954 cm^–1 beobachtet und eine Absorptionsbande bei 1.000 cm^–1 wurde nicht beobachtet. Dies lässt vermuten, dass SMA durch die Behandlung mit Wasserdampf schrittweise regeneriert wurde. Zufälligerweise ist im Stand der Technik bekannt, dass eine kleine Menge von SMA gebildet wird, wenn Siliciumdioxidpulver und ein Molybdänoxidpulver vermischt und in Wasser gerührt werden, wie es z.B. in „J.M. Tatibouet et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 1260 (1988)" und „C.R. Deltcheff et al., J. Catal. 125, Seite 292 (1990)" beschrieben ist: SiO₂ + 12MoO₃ + 2H₂O → H₄SiMo₁₂O₄₀ (I)
Wenn die regenerierte SMA erhitzt wird, beginnt sie bei 400°C sich thermisch zu zersetzen, und bei 600°C ist sie vollständig zersetzt, um Siliciumdioxid und Molybdändioxid zu bilden, wie in 3a.
Was festgehalten werden sollte ist, dass die thermische Zersetzung und Regeneration von SMA in der Wasserdampfatmospähre im Gleichgewicht fortschreiten mit dem Ergebnis, dass SMA während der Reaktion ständig vorliegt. Mit anderen Worten, die Anwesenheit von Wasserdampf dient dazu, die Zersetzung von SMA während der Reaktion zu unterdrücken. Unter den Umständen erwägt man, dass Wasserdampf das SMA während der Reaktion regeneriert, damit SMA erlaubt wird, eine katalytische Funktion, die in SMA innewohnt, bereitzustellen.
Die Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die durch die aufgetragene Menge von SMA gegeben werden, werden nun als Beispiel 5 beschrieben.
Beispiel 5
Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der aufgetragenen Menge an SMA
Es wurde in Beispiel 3 bestätigt, dass die Ausbeute an Methanol/Formaldehyd merklich erhöht wurde, wenn die Wasserdampfzufuhrgeschwindigkeit auf 3,0 bis 3,5 l/h (Wasserdampfpartialdruck von 60 bis 64%) gesetzt wurde. In Beispiel 5 wurde ein Experiment bei einer Wasserdampfzufuhrgeschwindigkeit von 3,5 l/h mit veränderter Menge an SMA, aufgetragen auf Siliciumdioxidpulver 2, durchgeführt, um die Änderung in der katalytischen Aktivität zu beobachten, die durch eine Änderung der Menge an aufgetragener SMA hervorgerufen wird. Die anderen Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie die in Beispiel 3, wie unten angegeben:

Methanflussgeschwindigkeit: 1,8 l/h

Sauerstoffflussrate: 0,2 l/h

Reaktionstemperatur: 600°C

Heizrate bis zur Reaktionstemperatur: 100°C/min
Die Menge an aufgetragener SMA wurde innerhalb eines Bereiches von 6 bis 36 Massen-% verändert. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3 Änderung der katalytischen Aktivität, hervorgerufen durch eine Änderung der Menge an aufgetragener SMA
Die experimentellen Daten deuten an, dass die Methanumwandlungsrate mit steigender Menge an aufgetragener SMA ansteigt, wobei dies zu einer gestiegenen Ausbeute an Methanol/Formaldehyd führt, obwohl die Selektivität von Methanol/Formaldehyd nicht zusehends durch eine Änderung in der aufgetragenen Menge von SMA geändert wird.
Insbesondere wurde eine besonders hohe Ausbeute an Methanol/Formaldehyd, das heißt ungefähr 10%, erhalten, wenn die aufgetragene Menge an SMA 18 Massen-% überstieg.
Die Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die durch das Methan/Sauerstoffverhältnis des Methan/Sauerstoff vermischten Gases gegeben sind, wird nun als Beispiel 6 beschrieben.
Beispiel 6
Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Methan/Sauerstoffverhältnis
Die direkte Synthese von Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methan verläuft folgendermaßen: CH₄ + O₂ → HCHO + H₂O
Klarerweise ist es stöchiometrisch wünschenswert, dass das Methan/Sauerstoffverhältnis des Methan/Sauerstoff-Gasgemisches, das in der Reaktion verwendet wird, 1/1 beträgt. Bei jedem der Experimente, die in den oben beschriebenen Beispielen durchgeführt wurden, wurde das Methan/Sauerstoffverhältnis auf 9/1 festgesetzt. In Beispiel 6 wurden 1,5 g von 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator verwendet, und die Reaktion wurde unter einer Wasserdampfflussgeschwindigkeit von 3,5 l/h, einer Reaktionstemperatur von 600 °C und der Heizgeschwindigkeit bis zur Reaktionstemperatur von 100 °C/min durchgeführt, während das Methan/Sauererstoffverhältnis innerhalb eines Bereiches von 9/1 bis 4/6 zur Bestimmung der katalytischen Aktivität verändert wurde. Auf der anderen Seite wurde die Flussgeschwindigkeit des Methan/Sauerstoff-Gasgemisches konstant auf 2,0 l/h festgesetzt. Die experimentellen Daten werden in Tabelle 4 und 5 gezeigt.
Tabelle 4 Änderung in der katalytischen Aktivität, hervorgerufen durch eine Änderung im Methan/Sauerstoffverhältnis
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde das Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis schrittweise von 9/1 bis 4/6 geändert. Mit anderen Worten, der Sauerstoffanteil an der Methan/Sauerstoffmischung wurde schrittweise erhöht. Es wurde festgestellt, dass die Methanol/Formaledhydausbeute mit einem Anstieg des Sauerstoffanteils an der Methan/Sauerstoffmischung anstieg, um einen Wert von 17,25% zu erreichen, wenn das Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis auf 6/4 festgelegt wurde. Während das Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis innerhalb eines Bereichs von zwischen 9/1 und 4/6 festgehalten wurde, war die Methanol/Formaldehydselektivität der Reaktionsmischung im Wesentlichen konstant bei 85% oder mehr. Auch war die Selektivität von sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid geringer als 10%. Wenn das Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis auf 4/6 festgesetzt wurde, sank die Methanumwandlungsrate und die Selektivität von Kohlendioxid stieg. Als ein Ergebnis wurde die Ausbeute von Methanol/Formaldehyd auch erniedrigt, obwohl die Methanol/Formaldehydausbeute sogar in diesem Fall sehr hoch war, das heißt 10,22%.
Der Einfluss auf die katalytische Aktivität, der durch die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxidträgers, der in der Herstellung des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators verwendet wird, wird nun als Beispiel 7 beschrieben.
Beispiel 7
Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxidträgers
Ein einzelnes SMA-Molekül hat einen Durchmesser von ungefähr 28 × 10^–10 m und daher eine Querschnittsfläche von ungefähr 600 × 10^–20 m². SMA hat auch ein Molekulargewicht von ungefähr 1.824. Daher sind in dem 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator 0,27 g SMA, das heißt 0,9 × 10²⁰ SMA-Moleküle, auf 1 g Siliciumdioxid aufgetragen. Es sollte erwähnt werden, dass die Summe der Querschnittsflächen von 0,9 × 10²⁰ SMA-Molekülen 540 m² beträgt. Auf der anderen Seite wurde Siliciumdioxidpulver 2, gezeigt in Tabelle 1, als Siliciumdioxidträger verwendet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hat das Siliciumdioxidpulver 2 eine spezifische Oberfläche von 570 m²/g. Es folgt, dass bei dem 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator die gesamte Oberfläche des Siliciumdioxidträgers im Wesentlichen vollständig mit einer monomolekularen Schicht von SMA-Molekülen bedeckt ist. Mit anderen Worten, die SMA-Moleküle werden gezwungen, wenn eine größere Menge von SMA-Molekülen auf den Siliciumdioxidträger aufgetragen werden, eine Vielzahl von Schichten auf der Siliciumdioxidoberfläche zu bilden. Gemäß den experimentellen Daten, die in Beispiel 5 erhalten wurden, bleibt die Methanol/Formaldehydausbeute im Wesentlichen konstant, wenn die Menge von SMA, die auf den Träger aufgetragen ist, 27 Massen-% oder mehr beträgt. Mit anderen Worten, es wird nahegelegt, dass die katalytische Aktivität im Wesentlichen eine Sättigung erreicht, wenn SMA in einer Menge aufgetragen wird, die ausreicht, eine monomolekulare Schicht zu bilden, die die gesamte Oberfläche des Siliciumdioxidträgers bedeckt.
In Beispiel 7 wurde ein 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator nach Beispiel 1 hergestellt, in dem jeweils die Siliciumdioxidpulver 1, 2 und 3, hergestellt in Zubereitungsbeispiel 1, verwendet, wobei die Siliciumdioxidpulver sich in ihrer spezifischen Oberfläche unterscheiden, um die analytische Aktivität zu bestimmen. Die Reaktion wurde mit einem Methan/Sauerstoffverhältnis des Gasgemisches von 9/1, der Wasserdampfflussgeschwindigkeit von 3,5 l/h, der Reaktionstemperatur von 600°C, und der Heizgeschwindigkeit bis zur Reaktionstemperatur von 100°C/min durchgeführt. Tabelle 5 und 6 zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 5 Änderung in der katalytischen Aktivität, hervorgerufen durch eine Änderung der spezifischen Oberfläche von Siliciumdioxid
Wie aus den experimentellen Daten ersichtlich wird, führte das Siliciumdioxidpulver 1, das die kleinste spezifische Oberfläche besitzt, zu einer niedrigen Methanumwandlungsrate und zu einer niedrigen Selektivität von Methanol/Formaldehyd. Als ein Ergebnis war die Ausbeute von Methanol/Formaldehyd für Siliciumdioxidpulver 1 niedriger als die für die anderen Siliciumdioxidpulver. Es wird als sinnvoll erachtet zu verstehen, dass in dem Katalysator, der unter Verwendung des Siliciumdioxidpulver 1 hergestellt wurde, die SMA-Moleküle auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers agglomeriert werden. Dies legt deutlich nahe, dass die SMA-Agglomeration für die partielle Oxidation von Methan nicht wünschenswert ist.
Die Reaktionen wurden bei 600°C in den Beispielen 3, 5, 6 und 7 durchgeführt. Nun also wird die Auswirkung, die durch die Reaktionstemperatur gegeben ist, auf die katalytische Aktivität als Beispiel 8 beschrieben.
Beispiel 8
Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Reaktionstemperatur
Die Reaktionstemperatur wurde unter den Bedingungen, die ähnlich zu denen von Beispiel 7 sind, durchgeführt. In Beispiel 8 wurden 1,5 g eines 27mass%SMA/SiO₂-Katalysators, hergestellt unter Verwendung von Siliciumdioxidpulver 2, verwendet und die Reaktionstemperatur wurde innerhalb eines Bereichs von zwischen 550°C und 650°C (Heizgeschwindigkeit von 100°C/min) verändert, um die Auswirkungen auf die katalytische Aktivität, die durch die Reaktionstemperatur gegeben sind, zu bestimmen. Tabelle 6 und 7 zeigen die Ergebnisse
Tabelle 6 Änderung der katalytischen Aktivität, hervorgerufen durch eine Änderung der Reaktionstemperatur
Die experimentellen Daten bestätigen klar, dass die Reaktion der vorliegenden Erfindung zur Synthese von Formaldehyd zufrieden stellend bei den Reaktionstemperaturen von 550°C bis 650°C abläuft. Insbesondere wenn die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von zwischen 580°C und 620°C fiel, stellte sich jede der Methanumwandlungsraten und Methanol/Formaldehydselektivitäten als hoch heraus, wobei es möglich wurde, Methanol/Formaldehyd mit einer hohen Ausbeute zu erhalten.
Die Beständigkeit des Katalysators wird nun als Beispiel 9 beschrieben.
Beispiel 9
Beständigkeit des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators
Beständigkeitstests wurden unter unterschiedlichen Bedingungen unter Verwendung von 1,5 g eines 27mass%SMA/SiO₂-Katalysators durchgeführt. Insbesondere wurde ein Versuch über 85 h mit der Methanflussgeschwindigkeit von 1,8 l/h, der Sauerstoffflussgeschwindigkeit von 0,2 l/h, der Wasserdampfflussgeschwindigkeit von 3,5 l/h, der Reaktionstemperatur von 600°C und der Heizgeschwindigkeit auf die Reaktionstemperatur von 100°C/min durchgeführt. Tabelle 7 und 8 zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 7 Beständigkeitstest unter Verwendung von 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator
Ein anderer Versuch wurde über 330 h mit einer Methanflussgeschwindigkeit von 1,2 l/h, einer Sauerstoffflussgeschwindigkeit von 0,8 l/h, einer Wasserdampfflussgeschwindigkeit von 3,5 l/h und einer Reaktionstemperatur von 600°C und einer Heizgeschwindigkeit bis zur Reaktionstemperatur von 100°C/min durchgeführt. Tabelle 8 und 9 zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 8 Beständigkeitstest unter Verwendung von 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator
Die experimentellen Daten bestätigen deutlich, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung es erlaubt, die Methanol/Formaldehydausbeute über 330 h stabil beizubehalten. Es wurde festgestellt, dass, obwohl SMA in Wasser löslich ist, die SMA nicht aus der Katalysatorschicht eluiert wird, sogar unter der Wasserdampfatmosphäre, sodass sie innerhalb der Poren des Siliciumdioxidträgers festgehalten wird, was zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des Katalysators führt.
Die Stoffmengenbilanz des Kohlenstoffs, die durch die unten gegebene Formel bestimmt wurde, ist auch in Tabelle 8 gezeigt: Stoffmengenbilanz des Kohlenstoffs = A/B × 100wobei A die Summe des nicht reagierten Methans, Methanols, Formaldehyds, CO und CO₂ darstellt und B die Menge an Methan, die dem Reaktionssystem zugeführt wurde, bedeutet.
Die Stoffmengenbilanz fiel innerhalb eines Bereichs von zwischen 90 und 110, wodurch gezeigt wurde, dass die Analyse angemessen durchgeführt wurde.
In jedem der oben aufgeführten Beispiele wurde die Heizgeschwindigkeit bis zur Reaktionstemperatur auf 100°C/min festgesetzt. Die Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die durch die Heizgeschwindigkeit gegeben sind, werden nun als Beispiele 10 und 11 beschrieben.
Beispiel 10
Beziehung zwischen der Heizgeschwindigkeit und dem Einfluss auf die Unterdrückung der Zersetzung des Katalysators
In ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und hergestellt aus Quarz wurden 1,5 g 27mass%SMA/SiO₂-Katalysator geladen. Danach wurden 2,0 l/h Methan/Sauerstoffgasmischung (Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis von 6/4) und 3,0 l/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr eingeführt. Die Temperatur der Katalyseschicht wurde auf 600°C mit einer Heizgeschwindigkeit von jeweils 40°C/min, 60°C/min und 100°C/min erhöht und bei 600°C über 15 min gehalten, gefolgt von einer schnellen Abkühlung des Katalysators auf Raumtemperatur. Die Wasserdampfzufuhr wurde zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur der Katalysatorschicht auf 300°C während des schnellen Abkühlvorgangs erniedrigt wurde, unterbrochen. Der auf Raumtemperatur abgekühlte Katalysator wurde aus dem Reaktionsrohr entfernt, um das Stadium der Zersetzung des SMA/SiO₂-Katalysators durch Röntgendiffraktometrie zu bestimmen.
10 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des SMA/SiO₂-Katalysators nachdem der Katalysator auf 600°C mit der jeweils unterschiedlichen Heizgeschwindigkeit erhitzt wurde. Die Pfeile, die in das Beugungsdiagramm eingezeichnet wurden, zeigen unterschiedliche Beugungssignale bzw. -peaks, die charakteristisch für Molybdänoxid sind. Diese Signale belegen klar, dass SMA in den Katalysatoren, die mit einer relativ langsamen Heizgeschwindigkeit von 40°C/min und 60°C/min erhitzt wurden, zersetzt wurde, sodass große Kristallkörner aus Molybdänoxid gebildet wurden. Auf der anderen Seite wurde Molybdänoxid in geringen Mengen in dem SMA-Katalysator gebildet, der schnell mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/min erhitzt wurde, was vermuten lässt, dass fast alle Teile des SMA-Katalysators so blieben wie sie waren. Die Beugungssignale, die durch Sterne (*) in dem Beugungsdiagramm bezeichnet wurden, stellen Signale dar, die zu β-Molybdänoxid (MoO₃ H₂O) gehören, das durch die Zersetzung von SMA im Abkühlvorgang von 600°C auf Raumtemperatur gebildet wurde.
Wie aus den experimentellen Daten ersichtlich wird, ist es notwendig, die Heizgeschwindigkeit in dem Verfahren zum Heizen des auf Siliciumdioxid aufgetragenen SMA-Katalysators bis auf die Reaktionstemperatur zu erhöhen, um die Zersetzung des Katalysators während des Heizprozesses zu unterdrücken. Bevorzugt ist es wünschenswert, den Katalysator mit einer Heizgeschwindigkeit von mindestens 100°C/min zu erhitzen.
Beispiel 11
Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
Ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und hergestellt aus Edelstahl wurde mit 1,5 g des 27mass%SMA/SiO₂-Katalysators beladen. Dann wurden 2,0 l/h Methan/Sauerstoffgasgemisch (Methan/Sauerstoffvolumenverhältnis von 6/4) und 3,0 l/h Wasserdampf in das Reaktionsrohr eingeführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 600°C bei einer Heizgeschwindigkeit von jeweils 40°C/min, 60°C/min und 100°C/min erhöht, um die partielle Oxidationsreaktion von Methan zu starten. Die Reaktionsmischung, die aus Formaldehyd, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bestand, wurde einer quantitativen Analyse mittels eines Gaschromatographen unterworfen, um die katalytische Aktivität durch das Verfahren, das gleich dem in Beispiel 2 angewandten ist, zu bestimmen. Tabelle 9 und 11 zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 9 Beziehung zwischen der Heizgeschwindigkeit und der katalytischen Aktivität a) Heizgeschwindigkeit von 40°C/min
b) Heizgeschwindigkeit von 60°C/min
c) Heizgeschwindigkeit von 100°C/min
Wie aus Tabelle 9 und 11 ersichtlich wird, ist die Methanumsetzungsrate für den SMA/SiO₂-Katalysators, der mit einer Heizgeschwindigkeit von 40°C/min und 60°C/min erhitzt wurde, merklich niedriger, verglichen mit dem Katalysator, der mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/min erhitzt wurde. Dies legt nahe, dass, da die aktive Spezies der Reaktion SMA war, dieses im Katalysator zersetzt wurde, der mit Heizgeschwindigkeiten von 40°C/min und 60°C/min erhitzt wurde. Eine große Menge von Kohlendioxidgas war auch in der Reaktionsmischung der Katalysatoren, die mit Heizgeschwindigkeiten von 40°C/min und 60°C/min erhitzt wurden, enthalten. Dieses legt nahe, dass SMA zu Molybdänoxid zersetzt wurde in den Fällen, in denen der Katalysator bei Heizgeschwindigkeiten von 40°C/min und 60°C/min erhitzt wurde, da ein Kohlendioxidgas in einer großen Menge erzeugt wurde, wenn die Reaktion in Gegenwart von auf Siliciumdioxid aufgetragenem Molybdänkatalysator durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis wurde klargestellt, dass in dem Fall, in dem der Katalysator langsam auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde, SMA zu Molybdänoxid zersetzt wurde, wobei dies zu einem Reaktionsergebnis ähnlich dem in dem Falle der Verwendung eines auf Siliciumdioxid aufgetragenen Molybdänoxidkatalysators führt.
Wenn auf der anderen Seite der SMA/SiO₂-Katalysator mit Heizgeschwindigkeiten von 100°C/min erhitzt wurde, behielt der Katalysator eine hohe katalytische Aktivität über 350 h, sodass eine Methanumsetzungsrate von ungefähr 20% und eine Formaldehydselektivität von ungefähr 85% erreicht wird. Des Weiteren betrug die Kohlendioxidbildung nur ungefähr 7%. Diese experimentellen Daten belegen, dass, wenn der auf Siliciumdioxid aufgetragene SMA-Katalysator schnell mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/min aufgeheizt wurde, das SMA nicht während des Erhitzens zersetzt wird. Selbst wenn SMA zersetzt wird, um Molybdänoxid zu bilden, wird SMA schnell regeneriert. Es folgt, dass der auf Siliciumdioxid aufgetragene SMA-Katalysator die Rolle der aktiven Spezies in der Reaktion zur Bildung von Formaldehyd spielt.
Wie oben dargelegt, belegen die experimentellen Daten, die in Beispiel 9 erhalten wurden, klar, dass, wenn der auf Siliciumdioxid aufgetragene SMA-Katalysator mit einer zu hohen Heizgeschwindigkeit von 100°C/min oder mehr erhitzt wurde, es möglich ist, die Zersetzung des SMA-Katalysators in dem Heizschritt zu unterdrücken.

Claims

Verfahren zur Verwendung eines auf Siliziumdioxid aufgebrachten 12-Molybdokieselsäure-Katalysators, der aus auf Silizumdioxid aufgebrachter 12-Molybdokieselsäure besteht, bei dem 12-Molybdokieselsäure in einer Menge von nicht weniger als 10 Masse-% auf Siliziumdioxid aufgebracht wird, das eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem in Gegenwart von auf Siliziumdioxid aufgebrachtem 12-Molybdokieselsäure-Katalysator auf die Betriebstemperatur des Katalysators in einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 100°C/min erhitzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd direkt aus einem Mischgas aus Methan und Sauerstoff, wobei Wasserdampf dem Mischgas aus Methan und Sauerstoff in einer Menge von 40 – 80 Volumen-% auf Grundlage des gesamten Reaktionsgases zugesetzt wird, das aus dem Mischgas und dem Wasserdampf besteht, in Gegenwart eines auf Siliziumdioxid aufgebrachten 12-Molybdokieselsäure-Katalysators, der aus 12-Molybdokieselsäure aufgebracht in einer Menge von nicht weniger als 10 Masse-% auf Siliziumdioxid besteht, das eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem in Gegenwart des auf Siliziumdioxid aufgebrachten 12-Molybdokieselsäure-Katalysators auf die Betriebstemperatur des Katalysators in einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 100°C/min erhitzt wird und dass die Reaktionstemperatur in Gegenwart des Katalysators in einen Bereich von zwischen 550°C und 650°C fällt.
Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Methan/Sauerstoff in dem Mischgas in einen Bereich von zwischen 9/1 und 4/6 fällt.