DE2636680C3 - Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren

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DE2636680C3
DE2636680C3 DE2636680A DE2636680A DE2636680C3 DE 2636680 C3 DE2636680 C3 DE 2636680C3 DE 2636680 A DE2636680 A DE 2636680A DE 2636680 A DE2636680 A DE 2636680A DE 2636680 C3 DE2636680 C3 DE 2636680C3
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Description

15 Teile pro 1 Million Teile Katalysator und Meter Pestbett aufweist und die Länge des Pestbetts mindestens 2 m beträgt
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei der Katalysator als Pestbett angeordnet ist, durch Aufbringen eines mittleren Gehalts von 10 bis 1000 Teilen je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium, auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in Form der gelösten Verbindungen in mindestens einem organischen, gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebe- is nenfalls unter Zusatz von Wasser, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung so erfolgt, daß ein Konzentrationsgefälle von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Teile je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium je Meter Festbett — entgegen der Strömungsrichtung der umzusetzenden Gase — erzeugt wird.
Die Zeit, während der der jiachzubehandeinde Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid vor der erfindungsgemäßen Behandlung in Gebrauch war, kann von wenigen (ca. 2 bis 3) Wochen bis mehreren (ca. 6 bis 10) Jahren schwanken. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit nachgelassen hat, ά. h. in der Selektivität abgenommen hat. Der Effekt der Behandhing ist jedoch jo um so größer, je mehr der Katalysator bereits von seiner ursprünglichen Selektivität verloren hat
Die Imprägnierflüs3'gkeit soll die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in gelöster Fonr> enthalten.
Als Lösungsmittel werden organische Stoffe verwen- r> det, die gegen den Katalysator inert sind, vorzugsweise solche, die mittlere bis sehr gute Flüchtigkeit aufweisen. Beispielsweise können verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen mit bis zu etwa 10 C-Atomen folgender Art: geradkettige, verzweigte oder ringförmige, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe; Ketone; Karbonsäure- bzw. Dikarbonsäureester oder -amide; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Äther. Bevorzugt werden aliphatische, geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkohole mit bis zu etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, verwendet, insbesondere solche mit bis zu 3 C-Atomen wie Äthanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Methanol eingesetzt Von den genannten Flüssigkeiten können auch Mischungen verwendet « werden.
Gegebenenfalls können diesen organischen Stoffen noch bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf Gesamtflüssigkeit) Wasser zugesetzt werden, beispielsweise um die Lösung der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen zu v> erleichtern. Rein wäßrige Lösungen der genannten Verbindungen sollten jedoch im allgemeinen nicht angewendet werden, da sie die Wirksamkeit -des Katalysators ungünstig beeinflussen.
Für den erfindungsgemäßen Effekt ist praktisch nur die Menge des auf den Katalysator aufgebrachten Cäsiums und/oder Rubidiums, in der Regel in Gestalt der entsprechenden Kationen, maßgeblich. In Verbindung mit welchem Rest (Anion) Cäsium und/oder Rubidium vorliegt, ist von geringer Bedeutung. Es kann b> sich um anorganische oder organische Reste handeln. Allerdings sollte dieser Rest nicht aus Stoffen bestehen, die insbesondere nach Behandlung mit der gasförmigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Äthylenoxid bei 230 bis 270"C als sogenanntes »Katalysatorengift« wirken. Für das Verfahren geeignete Reste (Anionen) können beispielsweise sein: Sulfat, Nitrit, Chlorid, Bromid, Fluorid, Chlorat, Bromat, Cyanat, Silikat, Oxalat, Malonat, Succinat, Butyrat, Laurat, Stearat, Benzoat, Phenolat
Bevorzugt werden die Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt
Es können sowohl eine als auch mehrere Cäsiumoder Rubidiumverbindungen eingesetzt werden. Mischungen von Cäsium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeignet Die Konzentration der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen ist so zu wählen, daß 0,003 bis 0,6 Gew.-% Cäsium und/oder Rubidium, bezogen auf gesamte Imprägnierflüssigkeit, vorhanden sind. Unter 0,003 Gew.-% ist die auf den Katalysator aufgetragene Menge der genannten Alkalischwermetalle (als Kationen) zu gering und über 0,6 Gew.-% zu hoch. Die Selektivitäts-Steigerung durch das aufgebrachte Konzentrationsgefälie ist in beiden Fällen nur noch gering.
Nachfolgend wird für den Begriff »Cäsium- und/oder Rubidium« auch die Kurzform »Alkalischwermetalle« verwendet, obwohl es sich nicht um Schwermetalle im üblichen Sinn handelt Gemeint sind Alkalimetalle mit einer Dichte von 1,5 und darüber.
Der mittlere Gehalt des Silber-Trägerkatalysators nach der erfindungsgemäßen Behandlung soll 10 bis ca. 1000 TPM Cäsium und/oder Rubidium betragen. Da diese Behandlung den Aufbau eines Konzentrationsgefälles bezweckt, können einzelne Teilstücke der gesamten als Festbett angeordneten Katalysatorteilchen durchaus niedrigere Konzentrationen als 10 und höhere Konzentrationen als 1000 TPM der genannten Alkalischwermetalle aufweisen. Wenn jedoch der über den gesamten Katalysator festgestellte Mittelwert unter 10 bzw. über ca. 1000 TPM liegt, wird keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Selektivitä.. durch das erfindungsgemäße Verfahren mehr festgestellt
Das Konzentrationsgefälle der auf den Katalysator aufgebrachten Verbindungen soll 0,5 bis 20 TPM Cäsium und/oder Rubidium je Meter des von der gasförmigen Reaktionsmischung durchströmten Katalysators betragen, vorzugsweise wird ein Konzentrationsgefälle von 1 bis 15 TPM/m angewendet Hierbei sollen die Katalysatorteile mit der geringsten Menge aufgetragener Alkalischwermetallverbindungen noch mindestens 1TPM Alkalischwermetall enthalten, da unterhalb dieser Konzentration keine vorteilhafte Wirkung mehr festgestellt wird. Solche Katalysatorteile verbrauchen unnötig einen weniger effektiven Raum im Festbett
Ebenso soll die von den umzusetzenden Gasen durchströmte Katalysatorschicht im Festbett mindestens zwei Meter betragen. Unter dieser Länge ist praktisch keine Verbesserung der Selektivität gegenüber dem Verfahren gemäß DT-AS 25 19599 feststellbar. Nach oben ist die Länge der von Gasen durchströmten Katalysatorschicht nur durch technischwirtschaftliche Erwägungen begrenzt, sie kann 40 m und mehr betragen. Vorzugsweise wird eine Länge von 5 bis 20 m gewählt
Für die Herstellung eines Silber-Trägcrkatalysators, der ein oben beschriebenes Konzentrationsgefälle von Alkalischwermetallen aufweist, ist folgendes Verfahren besonders geeignet:
Mehrere getrennte Portionen des gebrauchten Silber-Katalysators werden mit Imprägnierflüssigkeiten benetzt, die voneinander verschiedene Konzentrationen innerhalb eines Bereiches von 0,003 bis 0,6 Gew.-% (bezogen auf diese Flüssigkeit) an Cäsium und/oder Rubidium in Form mindestens einer gelösten chemischen Verbindung in mindestens einem organischen, gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser aufweisen, wobei jede Katalysatorportion etwa 3 bis 120 Minuten mit der Imprägnierflüssigkeit in Kontakt bleibt, dann diese Flüssigkeit ablaufen gelassen wird und anschließend die auf den Katalysatorteilchen noch verbliebenen, flüchtigen Bestandteile ''.er Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung gegebenen alls unter gleichzeitigem Oberleiten eines Inertgases, entfernt werden, wonach die so behandelten Katalysatorportionen so in einem Reaktor angeordnet werden, daß in Strömungsrichtung der an dem Katalysator umzusetzenden Gase die Cäsium- und/oder Rubidiun ikonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten, mit d :nen die Katatysatorteilchen behandelt wurden, stände zunimmt
Diese Zunahm« der Alkalischwermetall-Konzentrationen der verschiedenen Imprägnierflüssigkeiten kann stetig oder unstetig verlaufen. Zweckmäßig wählt man eine etwa stetige Zunahme. Gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Konzentrationszunahme, die 3 bis 30% der niedrigsten Konzentration oder der jeweils vorangegangenen Konzentration beträgt
Nach oben ist die Zahl der zu behandelnden Katalysator-Portionen nur durch technisch-wirtschaftliche Erwägungen begrenzt Im Prinzip läßt sich das beschriebene Verfahren an einer beliebigen Vielzahl von Katalysatorportionen durchführen. Vorzugsweise werden 3 bis 20 Portionen mit ebensoviel Imprägnierflüssigkeiten verschiedener Konzentration behandelt Wenn man technischen Aufwand und Effekt vergleicht werden besonders gute Ergebnisse mit 5 bis 15 behandelten Katalysatorportionen erzielt Diese Katalysatorportionen können unter sich verschieden groß sein, vorzugsweise werden gleich große Portionen behandelt
Während der Kontaktzeit mit der Imprägnierflüssigkeit können die Katalysaiorteilchen bewegt werden, beispielsweise durch Rühren oder Umschaufeln, um eine gleichmäßige Benetzung zu erreichen.
Die Benetzung der Katalysatorteilchen mit der Imprägnierflüssigkeit kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Übergießen erfolgen. Als einfach zu handhaben und gut wirksam hat es sich erwiesen, die jeweilige Katalysatorportion in ein Gefäß zu schütten und mit Imprägnierflüssigkeit bis etwas über die Standhöhe der Katalysatorteilchen aufzufüllen.
Es soll so viel Imprägnierflüssigkeit verwendet werden, daß alle Katalysatorteilchen vollständig benetzt sind. Nach oben is* die Menge der Imprägnierflüssigkeit von ihrer Wirkung her nicht begrenzt Bei Abwägung von Aufwand und Wirkung werden im allgemeinen mit 75 bis 150 Gew.-% Imprägnierflüssigkeit, bezogen auf zu behandelnden Katalysator, günstige Ergebnisse erzielt
Nach einer Einwirkungszeit von etwa 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, läßt man die Imprägnierflüssigkeit ablaufen und die Katalysatorteilchen abtropfen. Das Ablaufen der Flüssigkeit kann beispielsweise durch Pumpen oder Anwendung von Überdruck beschleunigt werden.
Nach dem AbaoDfen der Teilchen werden die
flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases, entfernt Als Inertgase werden zweckmäßigerweise unbrennbare, die Verbrennung nicht fördernde Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet Sofern Zündquellen ausgeschaltet werden und/oder ein großer Überschuß des Gases verwendfrt wird, der mit den flüchtigen Stoffen keine zündfähigen Gemische bildet können auch andere Gase, insbesondere Luft, verwendet werden.
Bei Entfernung leichtflüchtiger Stoffe ist eine Erwärmung nicht unbedingt erforderlich, empfiehlt sich aber zur Beschleunigung des Trocknungsvorgangs. Die angewendeten Temperaturen richten sich zweckmäßigerweise nach den zu verdampfenden Stoffen und liegen bei etwa 50 bis 1500C, vorzugsweise bei 70 bis 1200C, wobei zur schonenden Trocknung und Beschleunigung des Trockenvorgangs auch Unterdruck angewendet werden kann.
Nadi erfolgter Trocknung werden die einzelnen Katalysatorportionen in Längs.^htung eines Festbettes, beispielsweise eines Rohres, in Reihenfolge steigender Konzentration der Imprägnierflüssigkeiteri, mit denen diese Portionen behandelt wurden, angeordnet Das Festbett wird zur Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft so eingesetzt daß das eintretende, frische Gasgemisch zuerst mit den Katalysatorteilchen in Kontakt kommt die mit der geringsten Alkalischwermetall-Konzentration der Imprägnierflüssigkeit behandelt wurden. Gas-Strömungsrichtung und Alkalischwermetall-Konzentrationsgefälle der Katalysatorteilchen laufen also einander entgegengesetzt
Neben dem beschriebenen Verfahren können auch auf anderen Wegen Alkalischwermetali-Konzentrationsgefälle auf den Teilchen eines Silber-Trägerkatalysators für die Äthylen-Oxidation aufgebracht werden, beispielsweise durch langsames, gegebenenfalls stufenweises Einströmenlassen einer oben beschriebenen Imprägnierflüssigkeit in eine Aufschüttung dar Katalysatorteilchen, wobei die Flüssigkeitsmenge gerade ausreicht, um alle Teilchen zu benetzen. Mit dieser Methode können jedoch nicht die hohen Konzentrationsgefälle erreicht werden wie mit der portionsweisen Katalysatorbehandlung, auch ist die Variationsbreite vergleichsweise gering.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Silber-Trägerkatalysatoren, die bereits einige Zeit für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gebrauch waren, in ihrer Wirksamkeit charakterisiert durch die Selektivität der Oxidation zu Äthylenoxid, noch über den mit dem Verfahren gemäß DT-AS 25 19 599 erreichbaren Effekt hinaus zu steigern. Eine Steigerung der Selektivität tritt auch bei •''.a'alysatoren ein, die nur wenige Wochen in Gebrauch waren und noch nichts von ihrer ursprünglichen Selektivität verloren hatten. Angesichts der großen Mengen Äthylenoxid, die nach dem Äthylen-Oxidationsverfahren produziert werden, kommt einer Ausbeutesteigerung auch nur um wenige Prozent, sogar bereits um einige Zehntel Prozent erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit handelsüblichen Katalysatoren in üblichen Produktionr.anlagen ohne- nennenswerten zusätzlichen Aufwand an Energie, Investitionen und Material durchgeführt werden. Das hergestellte Äthylenoxid zeigt keinerlei Qualitätseinbußen.
Die Erfindung wird an Beispielen nachfolgend erläutert. Die Beispiele und Vereleichsversuche werden
in einem 10 m langen Rohr von 40 mm Durchmesser durchgeführt. Das Rohr hat einen Doppelmantel, in dem ein Wärmeträgermedium umgepumpt und dadurch die Reaktionstemperatur im Rohr konstant gehalten wird. Das Rohr wird mit dem zu untersuchenden Katalysator vollständig gefüllt. Die Reaktionsgase bestehen aus:
30 Vol-% Äthylen,
7 Vol.-% Sauerstoff,
5 Vol.-% Kohlendioxid,
58 Vol.-o/o Methan.
Dieser Mischung werden als Inhibitor 0,0003 Vol.-°/o (bezogen auf Mischung) Vinylchlorid zugesetzt. Diese Gase werden bei einem Druck von 15 bar von oben nach unten durch das senkrecht stehende Rohr über den Katalysator geleitet. Die Raum-Zeit-Geschwindigkeit beträgt:
.<MH)
Stunde ■ Riiimilcilc KalaKsator
lh ')
Zum Vergleich der Wirksamkeit der einzelnen Katalysatoren wird die Temperatur des Wärmeträgermediums so eingestellt, daß sich ein Äthylenumsatz von 5% ergibt. Durch Gas-Chromatographie wird im austretenden Reaktionsgas die Konzentration an Kohlendioxid und Äthylenoxid gemessen und daraus Selektivität und Umsatz berechnet. Unter .Selektivität ist der prozentuale Anteil Äthylen zu verstehen, der zu Äthylenoxid umgesetzt wird. Die Wirksamkeit eines Katalysators ist um so größer, je niedriger die zur Erzielung von 5% Äthylenumsatz erforderliche Wärme-Trägertemperatur und je höher die Selektivität ist.
Der für die Versuche eingesetzte Katalysator ist ein handelsüblicher Silber-Trägerkatalysator für die Direktoxidation von Äthylen und besteht aus 10,5% Silber auf «-Aluminiumoxid als Trägermaterial. Der Katalysator besteht aus Ringkörpern von 8 mm Länge, die einen äußeren Durchmesser von 8 mm und einen inneren Durchmesser von 2 mm haben. Das Silber ist in diskreter, kugelförmiger Struktur auf der Trägeroberfläche verteilt. Die Silberteilchen-Durchmesser liegen zwischen 1 und 3 μ. Das Trägermaterial besitzt eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m2/g.
Nach einer Behandlung mit Rubidium und/oder Cäsiumverbindungen wird der mittlere Gehalt des Katalysators an Rubidium und/oder Cäsium sowie das etwa vorhandene Konzentrationsgefälle vermittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. (Siehe Monographie: »Atomabsorptionsspektroskopie« Bernhard Wells Verlag Chemie 1972, Seite 114 ff.) Die Bestimmung wird in einer Luft-Acetylenflamme durchgeführt und die Atomabsorption in Emission gemessen.
jeder der nachfolgend näher beschriebenen, mit Alkalischwermetall-Verbindungen behandelten Katalysatoren wird 200 h für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet. Nach dieser Zeit haben sich in der Regel konstante Meßwerte eingestellt.
Die Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse sind der Übersichtlichkeit halber in Tabellen zusammengestellt.
Vergleichsversuch A
Der oben beschriebene, handelsübliche Siiberkatalysator ohne weitere Behandlung mit Alkalischwermetall-Verbindungen wird für die Oxidation von Äthylen in der beschriebenen Versuchsanordnung bei einer WärmefäRertemperatur von 245" und einem Äthylenumsatz von 5% während drei Wochen benützt, danach wurde der Versuch abgebrochen. Die anfänglich gemessene Selektivität von 68% änderte sich während der gesamten Versuchszeit nicht.
Vergleichsversuche B und C
Ein gemäß Vergleichsversuch A drei Wochen benutzter Katalysator wird dem Versuchsrohr entnommen und in *ine !mprägnierlösung, die Alkalischwermetall-Verbinclungen enthält, für eine Stunde eingelegt, anschließend die Lösung ablaufer, gelassen und der Katalysator getrocknet. Der so behandelte Katalysator wird in das Rohr wiedereingeffill1 und für die Äthylenoxidation eingesetzt. Ermittelte Werte siehe Tabellen.
Beispiele 1 bis 11
Es wird wiederum ein gemäß Vergleichsversuch A vorbenützter Katalysator verwendet. Für jedes der Beispiele wird dieser Katalysator in zehn gleiche Protionen geteilt und diese Portionen mit Imprägnierlösungen abnehmender Konzentration an Alkalischwermetall-Verbindungen behandelt Nach Ablaufenlassen der Imprägnierlösung werden die verschiedenen Katalysator-Portionen im Vakuum-Trockenschrank bei der aus Tabelle II ersichtlichen Temperatur getrocknet. Der Alkalischwermetall-Gehalt jeder Katalysator-Portion wird, wie oben beschrieben, bestimmt und das mittlere Konzentrationsgefälle sowie der mittlere Alkalischwermetall-Gehalt errechnet. Die so ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Xr
Portion Nr.
Mittl. Cs- Mit«. Cs-
und/oder und/oder Rb-Konz. d. Rb-Konz.-Katal.(TPM) Gefalle
TPM/m
1-6 Rb + Csbzw. 70 82 95 108 120 133 147 160 175 192
Cs Konz. in
Lösung (TPM)*)
Rb + Csbzw. 26.5 29,5 32.5 35,5 38.5 41,5 44.5 47.5 50.5 53.5 40
Cs Konz. auf
Katal. (TPM)
ίο
«lltNL'l/llMÜ
lkisp. Nr. Portion Nr Milt!. Cs- Mini. Cs-
unüVmlcr und/oder Rh-Kon/. el. Rb-K(HV.-Κ,ιΙηΙ.ΠΤΜ) GeIaIIo I 2 .1 4 5 (ι 7 X ') IO TPM/m
Cs Konz. in 270 293 318 345 372 400 430 460 490 520
Lösung (TPM)*)
Cs Konz. :tul" 67 71 75 79 83 87 91 ')5 99 103 85 4
Katal. (TPM)
und 9 Cs b/.w. Rb 295 315 335 355 375 397 418 440 462 485
Konz. in Lös.
(TPM)*)
Cs b/.w. Rb 71,5 74,5 77.5 80,5 83,5 86,5 89,5 92,5 95,5 98,5 85 3 |
Kuli/, aui
Katal. (TPM)
Cs Konz. 215 250 287 325 36S 108 450 498 543 590 in Lösung
(TPM)*)
Cs Konz. auf 58 64 70 76 U 88 94 KK) 106 112 85 6
Katal. (TPM)
Cs Konz. 125 173 225 288 350 423 495 573 650 738 in Lösung
(TPM)*)
Cs Konz. aul" 40 50 60 70 80 90 100 IK) 120 130 85 IO
Katal. (TPM)
*) TPM I Gewichtsteil aul" I Million Gewichlsleile Lösung (I TPM 0.(XX)I Gew.-%).
Die Katalysator-Portionen werden in der Reihenfol- dieser Katalysator bereits seit drei Jahren in einem
ge sinkender Alkalischwermetall-Konzentration in das Betriebsreaktor eingesetzt und hatte in dieser Zeit einen
Reaktionsrohr eingefüllt, so daß die höchste Alkali- Aktivitätsverlust erlitten (Selektivität im Vergleich zu
schwermetall-Konzentration unten, die geringste oben Versuch A siehe Tabelle II). vorliegt und das so gefüllte Rohr für die Oxidation von -n
Äthylen verwendet. Die ermittelten Werte sind in
Tabelle II aufgeführt Beispiel 12
Vergleichsversuch D Der jm Vergleichsversuch D eingesetzte, bereits drei Hierfür wird ein handelsüblicher Silber-Trägerkataly- ~><> Jahre in Verwendung gewesene Katalysator wird wie in sator ohne Nachbehandlung mit Alkalischwermetall- Beispiel 8 beschrieben, mit Alkalischwermetali-Verbin-Verbindungen verwendet, wie er eingangs beschrieben dung behandelt und danach für die Oxidation von ist Zum Unterschied von Vergleichsversuch A war Äthylen eingesetzt. Ermittelte Werte siehe Tabelle II.
Tabelle II . Cs/Rb in
Imprägnier-
Lösung
(TPM)		 Lösungsm. H2O
Zusatz
(Gew.-%)5)		 Cs/Rb-Verb. liinwirk-
zeit')
(min)		 Trockcn-
temp.
( C)		 Mini.
Cs/Rb-
Konz. d.
KaUilys.
(TPM)		 Konz.-
GcIaIIe
TPM		 0
0		 Selekti
vität-)
(%)		 W arm c-
twger-
!cmp. Ί
( ( )
Bcisp
Nr.		 m
125
390		 CH3OH
CH5OH		 2
2		 CsNO,
CsNO,		 60
60		 100
70		 λ η
85		 68
74.6
75 5		 255
~\λ λ
z.-r-t
A
B
C
•ortsiM/uiiu
12
licisp.
Cs/Rb in Imprägnicrl.ösung
(TPM)
Lrisungsm.
H3O /iisat/.
Cs/Rb-Verb. Hinwirk- Trocken- MiIIl.
(Gew.-"Af)
/eit1)
lemp.
Cs/Rh-Kon/, el.
Katalys.
(PPM)
Knn/.-
TPM
111
Selekti- Wärmeviliif) triigerlemp.')
Portionsweise Imprägnierung (siehe vorangegangene Tabelle I)
CII1OI!
C3IhOII
η-Ο,Η,,ΟΙΙ
CH1OII
CH1OII
CII1OH
CII1OII
CII5OII
CH1OII
CII1OII
CH,OH
CH1OH
Rh/CsNO,1)
CsNO, IO
CsNO1 IO
Cs3CO1 IO
CsOOCCII1 IO
CsOII 10
CsNO1 IO
CsNO, IO
RbNO, IO
CsNO1 IO
CsNO1 IO
CsNO, IO
70
85
1.10
70
70
70
70
70
70
70
70
70
Zeit, während der die Imprägnierlösung unbewegt auf den Katalysator einwirkt.
Bei einem Athylenumsat/ von 5%.
Die /ur lir/iclung von 5% Äthylenumsal/ erforderliche Wärmetnigertenipcratur.
Molverhältnis I :
He/ogen auf Ciesamt-Imprägnierlösiing.
40
40
40
40
40
40
85
85
85
85
85
85
3
3
3
3
3
3
4
3
3
6
IO
3
76,1 76,9
77,0 76,6 77,2 77,2 78,2 77.6 73,5 77,5 77,2 77,6 64
238 233 232 235 232 232 228 230 245 230 230 237 265

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei der Katalysator als Festbett angeordnet ist, durch Aufbringen eines mittleren Gehalts von 10 bis 1001» Teilen je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium'; und/oder Rubidium, auf den für die Direktdxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsiumund/odii!T Rubidiumverbindungen in Form der gelösteji Verbindungen in mindestens einem organischen, {;egenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung so erfolgt, daß ein Konzentrationsgefälle von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Teile je 1 Million Teile Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium je Meter Festbett — entgegen der Strömungsrichtung der umzusetzenden Gase — erzeugt wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere getrennte Portionen des Silberkatalysators mit Imprägnierflüssigkeiten benetzt werden, die voneinander verschiedene Konzentrationen innerhalb eines Bereiches von 0,003 bis 0,6 Gew.-% (bezogen auf diese Flüssigkeit) an Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen aufweisen, wobei jede Katalysatorportion etwa 3 bis 120 Minuten mit der Imprägnierflüssigkeit in Kontakt bleibt, dann diese Flüssigkeit ablaufen gelassen wird und anschließend die auf den Katalysatorteilchen ne-vh verbliebenen, flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Oberleiten eines Inertgases entfernt werden, wonach die so behandelten Katalysatorportionen so in dem Reaktor angeordnet werden, daß in Strömungsrichtung der an dem Katalysator umzusetzenden Gase die Cäsium- und/oder Rubidiumkonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten, mit denen die Katalysatorteilchen behandelt wurden, ständig zunehmen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cäsium- und/oder Rubidiumkonzentrationen der Imprägnierflüssigkeiten mit Ausnahme der verdünntesten Flüssigkeit um 3 bis 30% der niedrigsten Konzentration oder der jeweils vorangegangenen Konzentration zunehmen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Katalysatorportionen mit ebensoviel Imprägnierflüssigkeiten unterschiedlicher Konzentration behandelt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen Acetate, Formiate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate und als Lösungsmittel aliphatische Alkohole, die geradkettig oder verzweigt sind, eine Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8 besitzen, besonders Methanol, eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit bis zu 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamte Imprägnierflüssigkeit
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Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben ist Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid arbeitet nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird üblicherweise nur ein Bruchteil des eingesetzten Äthylens umgesetzt Das umgesetzte Äthylen wird an dem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt, der Rest wird praktisch vollständig in Kohlendioxid und Wasser verwandelt
Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden, und zwar mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al2O3, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004 bis 0,0027 g-Äquivalente einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten. Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.
Ein solches Verfahren wird in der DE-AS 25 19 599 beschrieben. Hierbei wird ein bereits längere Zeit in Gebrauch gewesener Silberkatalysator mit einer Cäsium und/oder Ribidiumnitrat-Lösung in wasserhaltigem aliphatischen! Alkohol getränkt und nach Ablaufenlassen der Lösung der auf dem Katalysat-\? verbliebene Alkohol bei 70° bis 120° C unter gleichzeitigem DurcMeiten von Stickstoff verdampft Der so behandelte Katalysator bt in der Selektivität erheblich verbessert, so daß häufig wieder die Selektivität eines ungebrauchten Silberkatalysators erreicht wird.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der eine noch bessere Selektivität aufweist als ein nach DE-AS 2519 599 behandelter Silber-Träger-Katalysator. Es handelt sich um einen für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft bereits gebrauchten Silber-Träger-Katalysator, der im Mittel 10 bis 1000 Teile je I Million Teile (TPM) Katalysator von Cäsium und/oder Rubidium enthält und dessen Teilchen in einem Festbett angeordnet sind, wobei die Konzentration des Cäsiums und/oder Rubidiums auf den Katalysatorteilchen in Längsrichtung des Festbetts eine mittlere Zunahme von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis
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