DE724990C - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat aus Kohlensaeure und Ammoniak als Suspension in einer indifferenten Fluessigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniumcarbamat aus Kohlensäure und gasförmigem Ammoniak.

Bekanntlich ist diese Herstellung in großem Maßstab ziemlich schwer durchzuführen, da man die Reaktionswärme durch geeignete Kühlung abführen muß und die erhaltenen festen Stoffe (Ammoniumcarbamat bzw. Mischungen von Ammoniumcarbamat und Ammoniumcarbonaten) im allgemeinen die Neigung haben, an den kalten Wänden anhaftende Krusten zu bilden, die schließlich als wahres Wärmeisoliermittel wirksam sind.
Für gewisse Zwecke, z. B. ihre TJmwandlung in Harnstoff, brauchen diese Stoffe nicht in reiner Form vorzuliegen, man kann sich vielmehr damit begnügen, sie in Mischung mit einer indifferenten Flüssigkeit zu erhalten, die ihre spätere Umwandlung in keiner Weise behindert. Man kann diese Mischungen z. B. herstellen, indem man Kohlensäure und Ammoniak in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten, z. B. in Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen, reagieren läßt. Die Abführung der durch die Reaktion erzeugten Wärmemengen macht dann keine Schwierigkeiten, da keine Bildung von störenden Krusten auftritt.

Diese Umsetzungen verlaufen aber verhältnismäßig langsam; arbeitet man nicht bei hohem Druck, so sind zahlreiche Durchgänge durch die Flüssigkeit nötig, um die vollständige Umsetzung der Gase zu erzielen.

Es wurde nun festgestellt, daß an der Oberfläche eines festen Körpers oder einer indifferenten Flüssigkeit adsorbierte Gase schneller miteinander reagieren als die freien Gase. Man kann so in einfacher Weise Gemische von Ammoncarbamat und -carbonat erhalten, wenn man Kohlensäure und Ammoniak im Verhältnis von 1 Raumteil Kohlensäure zu 2 Raumteilen Ammoniak durch einen Flüssigkeitserreger gehen läßt.

Als indifferente Flüssigkeit kann man alle Flüssigkeiten benutzen, die nicht mit Wasser mischbar und in welchen Ammoniumcarbamat und Ammoniumcarbonat nicht löslich sind. Mineralöle und Pflanzenöle sind besonders geeignet.

Die praktische Ausführung dieses Verfahrens kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden; die Gase werden jedoch stets in

einen abgeschlossenen Raum geleitet, in welchem die angewandte indifferente Flüssigkeit kräftig zerstäubt wird.

Die beiliegende Zeichnung stellt als Beispiel zwei besondere Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.

In der Abb. ι der Zeichnung stellt ι einen senkrechten Turm dar, an dessen unterem Teil die Gase bei 2 eintreten. Die etwa vorhandenen indifferenten Gase können an der höchsten Stelle bei 3 entweichen, nachdem sie einen durch den Zerstäuber 4 erzeugten Flüssigkeitsregen durchquert haben. Die indifferente Flüssigkeit wird durch eine '5 Pumpe 5 gesammelt und wieder zu dem Zerstäuber 4 zurückgeleitet, nachdem sie einen schematisch dargestellten Kühler 6 durchlaufen hat. Von Zeit zu Zeit wird die gebildete Carbamatbrühe durch das Ventil 7 abgezapft, während frische Flüssigkeit durch das Rohr 8 zugeführt werden kann. Alan kann einen Zerstäuber beliebiger Bauart benutzen. Wenn die angewendeten Gase indifferente Bestandteile enthalten, ist jedoch ein Zerstäuber vorzuziehen, der keinen allzu feinen Nebel erzeugt, um das Mitnehmen von Ölbläschen aus dem Apparat zu vermeiden. In diesem Beispiel ist die Menge des umlaufenden Öls einzig durch den verfolgten Zweck bedingt, nämlich die Wärme abzuführen.

In Abb. 2 ist die Vorrichtung waagerecht angeordnet. 1 ist ein geschlossener Zylinder, der in der Längsrichtung von einer Welle 2 durchdrungen wird, die von einer Rieraenscheibe 3 angetrieben wird und mit einer Reihe von Flügeln 4 (s. Abb. 3; versehen ist. Die Gase treten bei 5 ein und bei 6 aus, während die Flüssigkeit bei 7 eintritt und bei 8 j austritt. Der Flüssigkeitsspiegel wird längs j der gestrichelten Linie 9-10 aufrechterhalten, so daß das Ende der Flügel leicht in die Flüssigkeit eintaucht. Flügel von 10 cm Länge und 2 bis 3 cm Breite, die in einer gegenseitigen Entfernung von 5 bis 10 cm an einer Welle sitzen und 400 bis 500 Umdrehungen in der Minute machen, sowie Zylinder von ι bis 1,5 cm Durchmesser sind für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet. Die Flüssigkeit wird so in dem Zylinder kräftig zerstäubt und kann gleichmäßig zugeführt werden. Die äußere Oberfläche des Zylinders wird mittels eines gelochten Rohres 11 mit kaltem Wasser berieselt, um die durch die Reaktion erzeugten Wärmemengen abzuführen. Man kann auch Röhren oder Kühlschlangen in dem Teil der Vorrichtung anbringen, wo sich die Flüssigkeit befindet.

Zur Gewährleistung der Stabilität der so

erhaltenen Suspensionen ist es bisweilen zweckmäßig, der indifferenten Flüssigkeit kleine Mengen von Stoffen zuzusetzen, die die Oberflächenspannung dieser Flüssigkeit gegenüber Ammoniumcarbamat oder Ammoniumcarbonat in festem Zustand herabsetzen. Alan kann hierfür Alkohole mit hohem Molekulargewicht benutzen, z. B. GctylalkohoL Cetylalkohol, Cyclohexanol, oder Phenole, wie etwa Kresol oder die phenolhaltigen Bestandteile der Teeröle, Fettsäuren, wie Ölsäure oder Stearinsäure, organische, v~ wenig oder nicht flüchtige Basen, wie Morpholin, Triethanolamin, Anilin und seine Homologen, oder schließlich Gemische dieser verschiedenen Stoffe. Ein Gehalt von 2 bis 10 Teilen dieser Stoffe auf 1000 Teile Öl ist im allgemeinen ausreichend. Die Menge des Zusatzes hängt außerdem von den verwendeten Ölarten ab; gewisse Rohöle erfordern keinen Zusatz.

Die Menge der anzuwendenden indiffereu- ^Sl' ten Flüssigkeit richtet sich nach der beabj sichtigten Verwendung der Verfahrensprodukte. Wenn man die geeigneten öle anwetidet, die gegebenenfalls durch die oben angegc·- ! benen Zusätze verbessert sind, so kann man ! Suspensionen erhalten, die 50 bis 60 Teile Carbamat auf 50 bis 40 Teile indifferente Flüs : sigkeit enthalten und noch genügend flüssig sind, damit sie ohne Schwierigkeit gepumpt werden können.

Die Arbeitsgänge können bei Atmosphärendruck oder bei geringem Überdruck vorgenommen werden. Die Geschwindigkeit der Reaktion nimmt sehr schnell mit dem Druck zu. Es ist stets zweckmäßig, bei dem hoch- ^ sten Druck zu arbeiten, "unter dem die Gase, die miteinander reagieren sollen, zur Verfügung stehen. Jedem Druck entspricht eine Temperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit einen Höchstwert aufweist. Diese i°< Temperatur beträgt z. B. 40° für Atmosphärendruck; es ist zweckmäßig, in der Nähe dieser Temperatur zu arbeiten, wenn man mit reinen Gasen arbeitet. Unter diesen L^Tmständen und bei Verwendung von Schleiern aus indifferenten Flüssigkeiten soll der Fassungsraum der Vorrichtungen von der Größenordnung von 8 bis 10 1 auf das Kilogramm Carbamat sein, das stündlich gebildet wird. Wenn die Gase eine gewisse Menge n< > von indifferenten Gasen enthalten, z. B. Stickstoff, was ziemlich häufig der Fall ist, so ist es vorteilhafter, mit zwei oder mehreren Vorrichtungen hintereinander zu arbeiten, wobei die ersteren auf der günstigsten Temperatur gehalten werden, während die letzteren im Gegenteil möglichst stark abgekühlt werden, z. B. auf o° oder darunter. Bei diesen Temperaturen ist die Dissoziationsspannung von Ammoniumcarbamat oder Ammoniumcarbonat äußerst klein, und die indifferenten Gase treten fast vollständig von

CO₂ oder von NH₃ befreit oder selbst von beiden gleichzeitig befreit aus, wenn die Gase in den theoretischen Verhältnissen zugeführt wurden. Wenn man über flüssiges Ammoniak verfügt, kann man die bei der Verdampfung des angewandten Ammoniaks entstehende Kälte zur Kühlung dieser Vorrichtungen verwenden. Man kann z. B. auf diese Weise das Gemisch von Stickstoff,

ίο Wasserstoff und Kohlensäure behandeln, das man erhält, wenn man Wassergas, Generatorgas und Wasserdampf mit einem Katalysator zur Herstellung von Ammoniak reagieren läßt. An den beschriebenen Vorrichtungen können natürlich verschiedene Abänderungen vorgenommen werden. So kann z. B. bei der auf Abb. ι dargestellten Vorrichtung die Kühlung durch eine äußere Berieselung des Turmes stattfinden, und bei der Vorrichtung der Abb. 2 kann man einen äußeren Kühler anbringen, der von einer indifferenten Flüssigkeit durchströmt wird. Man kann auch mehrere parallele Wellen an Stelle einer einzigen benutzen.

An Stelle der Flügel der Abb. 3 kann man einfache Scheiben oder irgendeine andere bekannte Vorrichtung benutzen. Die Vorrichtungen können auch mit Abstreifern versehen werden, die an den Wänden entlang streifen, um die Krusten abzukratzen, die sich unter Umständen bilden könnten.

Schließlich kann man an Stelle zylindrischer Gefäße Kammern beliebiger Form benutzen und die Zerstäubung der Flüssigkeit mit Hilfe jeder beliebigen Vorrichtung vornehmen.

Beispiel

In eine der in der beiliegenden Zeichnung dar-· gestellten Vorrichtungen mit einem Fassungsraum von 4 cbm leitet man ununterbrochen unter einem Druck von 5 Atmosphären stündlich 186 cbm, gemessen bei o° und Atmosphärendruck, einer Mischung von 1 Raumteil Kohlendioxyd auf 2 Raumteile Ammoniak und gleichzeitig 360 Liter Paraffinöl ein und zieht dauernd 536 kg in Öl aufgeschwemmtes Ammoniumcarbamat mit 40 Gewichtsprozent Carbamat ab.

Während des Vorganges steigt die Tempe- so ratur auf etwa 80 bis 85 °. Die verwendeten Gase enthalten gewöhnlich kleine Mengen von indifferenten Gasen. Wenn der Druck steigen will, wird eine leichte Reinigung vorgenommen. Bei dieser Reinigung wird eine kleine Menge Kohlendioxyd und Ammoniak mitgenommen, die praktisch vernachlässigt werden kann, wenn der Gehalt an indifferenten Gasen 0,5 Volumprozent nicht überschreitet. Die Ausbeute ist nahezu vollständig.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat aus Kohlendioxyd und Ammoniak, im Gasmischungsverhältnis von ι : 2, als Suspension in einer indifferenten, !mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der die Gase miteinander reagieren, die Verfahrensprodukte aber unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die indifferente Flüssigkeit in Form eines Regens verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die indifferente, in Form eines" Regens angewendete Flüssigkeit ein Mineral- oder Pflanzenöl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der indifferenten Flüssigkeit eine kleine Menge von Körpern zusetzt, welche die Oberflächenspannung dieser Flüssigkeit gegen feste Körper herabsetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter erhöhtem Druck arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei man von Kohlendioxyd und Ammoniak, die andere indifferente Gase enthalten, ausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gase in hintereinandergeschaltete Behälter geleitet werden, wobei die ersten Behälter auf der für die Carbamatbildung günstigsten Reaktionstemperatur und die letzten auf einer möglichst niedrigen Temperatur gehalten werden, bei welchen die Dissoziationsspannung von Ammoniumcarbamat sehr gering ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen