DE1004620B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkanolamines

Die Reaktion von wäßrigem Ammoniak mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zur Herstellung von Alkanolaminen ist wohlbekannt. Jedoch im Hinblick auf die mit diesem Verfahren verbundene Explosionsgefahr ist es in der Industrie allgemein üblich geworden, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 50° auszuführen und das Äthylen- oder Propylenoxyd langsam während einer Zeit von Stunden zu dem in einem großen Reaktionsgefäß enthaltenen wäßrigen Ammoniak zuzufügen, so daß die Menge an bei einer beliebigen Zeit in dem Reaktionssystem vorhandenem nicht umgesetztem Alkylenoxyd auf ein Mindestmaß beschränkt ist.

Abgesehen von den durch die Größe des Reaktionsgefäßes verursachten Beschränkungen führt die verlängerte Reaktionszeit bei hohen Temperaturen zur Verunreinigung und zum Aufbau der Produkte.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein befriedigendes kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Alkanolaminen aus Ammoniak und Äthylenoxyd und/oder 1, 2-Propylenoxyd zu schaffen, wobei eine vollständige Umsetzung des Alkylenoxyds in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht wird. Dabei soll das Verfahren außerdem so anpassungsfähig sein, daß es sowohl zur Gewinnung von Mono- als auch von Di- oder Trialkanolaminen als Hauptprodukt gelenkt werden kann.

Gemäß der Erfindung besteht das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen durch Umsetzung von Ammoniak mit Äthylen- bzw. 1, 2-Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser unter Druck und erhöhten Temperaturen darin, daß ein Gemisch aus wäßrigem Ammoniak mit einem Gehalt von etwa 5 bis höchstens 90 % Wasser und — bezogen auf die Gesamtmenge — nicht mehr als 50 und vorzugsweise als 35 Gewichtsprozent Alkylenoxyd, wobei auf je 3 Mol Alkylenoxyd 1 bis 30 Mol Ammoniak vorhanden sein sollen, unter einem dieses Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustande erhaltenen Druck durch eine auf mindestens 80° erhitzte, in einem Temperaturbereich von 80 bis 300° zu haltende längliche Reaktionszone von kleinem Querschnitt unter Einhaltung einer solchen Berührungszeit geleitet wird, daß das eingesetzte Alkylenoxyd auf dem Reaktionsweg praktisch völlig umgesetzt wird.

Obwohl das Verfahren im wesentlichen mit Wasser als Hydroxy Verbindungsbestandteil des Gemisches der Reaktionsteilnehmer ausgeführt wird, kann das Wasser zum Teil durch eine äquivalente Menge — bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt — einer organischen Hydroxyverbindung ersetzt werden, welche eine oder mehrere alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthält. Die brauchbaren organischen Hydroxyverbindungen sind Hydroxyderivate von Kohlenwasserstoffen, welche nur Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen

Anmelder:
Oxirane Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. August 1951

Arnold John Lowe, Donald Butler, Manchester,
und Edwin Marshall Meade, Bollington, Cheshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Kohlenstoff, Wasserstoff und eine oder mehrere alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Sie sollten einen von dem der Verfahrensprodukte ausreichend scharf verschiedenen Siedepunkt besitzen, um Trennung durch Destillation ohne Schwierigkeit zu ermöglichen. Die bevorzugten organischen Hydroxyverbindungen sind Alkylalkohole mit einem Siedepunkt nicht über 150°, vorzugsweise nicht über 125°, z. B. Methanol und Äthanol. Die Menge an anwesender organischer Hydroxyverbindung sollte

1 Grammol

Anzahl der Hydroxygruppen

für jedes Grammol zu ersetzendes Wasser betragen.

Die Berührungszeit in der Reaktionszone hängt zunächst von der Menge an Wasser und anderen anwesenden Hydroxyverbindungen und der Temperatur ab, auf welche die Reaktionszone erhitzt ist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines wäßrigen Ammoniaks mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Wasser und Erwärmen der Reaktionszone auf 100° eine Berührungszeit von etwa 2 Stunden notwendig ist, um völlige Umsetzung des Alkylenoxyds zu gewährleisten. Bei Verwendung der

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gleichen Temperatur kann die Berührungszeit mit stei- Alkylenoxyd nicht mehr als 50 und vorzugsweise nicht gender Menge an vorhandenem Wasser verringert werden. mehr als 35 Gewichtsprozent des zu dem Reaktionsgefäß So wird bei Anwesenheit von 10 Gewichtsprozent Wasser zugeführten Materials betragen kann, und Erwärmung der Reaktionszone auf 100° die für Unter Verwendung einer in ein Bad siedenden Wassers

völlige Umsetzung erforderliche Berührungszeit auf 5 eingetauchten Reaktionsschlange von etwa 23 m (wenn 30 Minuten verringert. Durch weiteres Erhöhen des ausgestreckt) eines Rohrs aus nichtrostendem Stahl mit Wasseranteils kann die Berührungszeit weiter verringert 3,9 mm innerem und 6,3 mm äußerem Durchmesser werden. Auch Erhöhen der Temperatur, auf welche die wurde gefunden, daß beim Durchleiten eines Reaktions-Reaktionszone erhitzt wird, führt zu einer Verringerung gemisches aus einer 35gewichtsprozentigen wäßrigen der zur Sicherstellung völliger Umsetzung des Alkylen- io Ammoniaklösung und Äthylenoxyd mit einem Gehalt von oxyds notwendigen Berührungszeit. 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd durch das Reaktions-

So ist es durch geeignete Wahl und Menge an Wasser gefäß die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb und anderen im Reaktionsgemisch anwesenden Hydroxy- des Gefäßes auf etwa 200° steigen kann, aber sich dann verbindungen und der Temperatur möglich, das Ver- rasch erniedrigt.

fahren der Erfindung mit sehr kurzen Berührungszeiten 15 Die Erfindung hat wesentliche Vorteile für die Gewinauszuführen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung nung von Monoalkanolaminen, insofern hierdurch ein unter Anwendung von wäßrigem Ammoniak mit einem Rohprodukt mit einem großen Anteil an Alkanolaminen Gehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent in einem Reak- gewonnen werden kann, von welchen der größere Teil tionsgemisch, welches nicht mehr als 35 Gewichtsprozent Monoalkanolamin ist.

Alkylenoxyd enthält, und unter Erwärmen der Reaktions- 20 So wurden durch Umsetzen gemäß der Erfindung eines zone auf 100° können z. B. Berührungszeiten zwischen wäßrigen Ammoniaks mit einem Gehalt von 60 Gewichts-30 und 120 Sekunden angewendet werden. Bei einer prozent an Ammoniak mit Äthylenoxyd im Molekularanderen, und zwar der bevorzugten Ausführungsform verhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd wie 7:1 und des Verfahrens unter Verwendung starker wäßriger unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 100 Ammoniaklösungen mit Gehalten von 40 bis 80 Gewichts- 25 bis 160°, einem Druck von 100 Atmosphären und einer prozent Ammoniak in einem nicht mehr als 35 Gewichts- Berührungszeit von 30 Sekunden ein Rohprodukt mit prozent Alkylenoxyd enthaltendem Reaktionsgemisch einem Gehalt von 23 Gewichtsprozent Äthanolamin, da- und unter Erwärmen der Reaktionszone auf 100 bis 150° von 60 Gewichtsprozent Monoäthanolamin, erhalten. Bei sind Berührungszeiten von 120 Sekunden oder darunter dem bekannten Verfahren enthält das Rohprodukt nur ausreichend. 30 etwa 9 Gewichtsprozent Äthanolamin, und davon sind

Die Temperatur, auf welche die Reaktionszone anfäng- nur 50 Gewichtsprozent Monoäthanolamin. lieh erhitzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 100°, Andererseits ist trotz der Beschränkung auf den Anteil

wenn wäßrige Ammoniaklösungen mit einem Gehalt von an Alkylenoxyd, welcher in dem Gemisch der Reaktionsnichtmehr als 35 Gewichtsprozent Ammoniak angewendet teilnehmer bei dem Verfahren der Erfindung anwesend werden. Sie beträgt vorzugsweise 100 bis 150° für stärkere 35 sein kann, und trotz der Tatsache, daß die benutzten wäßrige Ammoniaklösungen, wobei Temperaturen von höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkanol-120° und darüber vorzugsweise für wäßrige Ammoniak- aminen begünstigen, das Verfahren insoweit anpassungslösungen mit Gehalten von etwa 80 oder mehr Gewichts- fähig, als die molaren Verhältnisse von Ammoniak zu prozent Ammoniak benutzt werden. Alkylenoxyd innerhalb weiter Grenzen geändert werden

Im allgemeinen ist es notwendig und tatsächlich auch 40 können, um die Mengen an Mono-, Di- und Trialkanolvorzuziehen, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die bei aminen im Reaktionsprodukt zu verändern. Ferner kann der stark exotherm verlaufenden Reaktion entwickelte gemäß der Erfindung das Produkt des oben beschriebenen Wärme zu entfernen. Das Kühlen ist auch vorzuziehen, Verfahrens mit einer weiteren Menge Alkylenoxyd unter um sicherzustellen, daß nach dem anfänglich raschen den gleichen beschriebenen Bedingungen umgesetzt Temperaturanstieg innerhalb der Reaktionszone die 45 werden, um den Anfall an Trialkanolaminen zu erhöhen. Temperatur rasch auf einen Punkt vorzugsweise unter Durch Benutzung von zwei oder mehr derartigen Stufen 150° erniedrigt wird. kann die Verwendung einer großen Wassermenge,

Das bei dem Verfahren der Erfindung benutzte Reak- welche anschließend verdampft werden muß, vermieden tionsgefäß, welches ein relativ hohes Verhältnis von Ober- werden.

fläche zu Volumen besitzt, kann ein kompaktes, stark 50 Die Art, in welcher die Zusammensetzung des Verkonstruiertes Reaktionsgefäß in Form einer Schlange fahrensproduktes nach der Erfindung bei den angewensein. Dies erleichtert das rasche Erhitzen des Reaktions- deten Temperaturen sich mit dem Molarverhältnis von gemisches und läßt auch das rasche Entfernen der Reak- Ammoniak zu Äthylenoxyd ändert, wird durch die Kurven tionswärme aus dem Reaktionsgemisch zu. Sowohl das der Fig. 1 erläutert. Diese Kurven wurden durch Aus-Erwärmen wie das Entfernen der Wärme können in zu- 55 führung einer Anzahl von Versuchen erhalten, bei welchen friedenstellender Weise durch Eintauchen des Reaktions- eine wäßrige 25gewichtsprozentige Ammoniaklösung und gefäßes in ein Bad einer siedenden Flüssigkeit erzielt Äthylenoxyd in wechselndem Molarverhältnis von Amwerden, welche bei einer Temperatur entsprechend der moniak zu Äthylenoxyd in der beschriebenen Reaktionsanfänglichen Temperatur, auf welche die Reaktionsteil- schlange umgesetzt wurden. Die Schlange war in ein Bad nehmer erhitzt werden, siedet. Der Dampf der siedenden 60 siedenden Wassers eingetaucht, und die Temperatur in Flüssigkeit wird durch einen Kondensator geleitet, in der Schlange lag im Bereich von 100 bis 200°. In jedem welchem er gekühlt und kondensiert wird, worauf die Fall wurde das Produkt von überschüssigem Ammoniak kondensierte Flüssigkeit in das Bad zurückgeführt wird. und Wasser befreit und analysiert. Die Kurven 1, 2, 3 Hierdurch kann jedes übermäßige Ansteigen der Tempe- und 4 zeigen die Prozentgehalte an in dem Produkt ratur innerhalb des Reaktionsgefäßes verhütet und die 65 gefundenem Mono-, Di- und Triäthanolamin und Glykol-Reaktionsteilnehmer können nach einem anfänglichen äther des Triäthanolamins. Ziemlich ähnliche Kurven raschen Temperaturanstieg schnell auf eine Temperatur wurden für die Reaktion von Ammoniak mit Propylenvon 150° und darunter gekühlt werden. oxyd erhalten. Ferner wurde gefunden, daß die Ergeb-

Die bei dem Verfahren der Erfindung entwickelte nisse mit verschieden starken Ammoniaklösungen sich Wärme wird durch die Forderung begrenzt, daß das 70 nicht merklich ändern.

Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß, wenn Monoäthanolamin das gewünschte Reaktionsprodukt ist, ein Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd zwischen 4:1 und 10:1 am geeignetsten ist. Das Anwachsen des Prozentgehaltes an Monoäthanolamin im Produkt bei höheren Verhältnissen als 10:1 ist so gering, daß es im allgemeinen nicht vorteilhaft ist, höhere Verhältnisse anzuwenden. Wenn mit diesen Molarverhältnissen für die Gewinnung von Monoäthanolamin oder Monoisopropanolamin als Hauptbestandteile gearbeitet wird, ist es vorteilhaft, stark ammoniakalische Lösungen anzuwenden, da hierdurch die Menge des nachher zu entfernenden Wassers verringert wird.

Bei der Herstellung von Diäthanolamin ist ersichtlich, daß Molarverhältnisse zwischen 1:1 und 4:1 am befriedigendsten sind, aber daß der Prozentgehalt an Diäthanolamin im Reaktionsprodukt nach Entfernung von Ammoniak und Wasser nicht über etwa 40 Gewichtsprozent ansteigt. Die Ausbeute an Diäthanolamin kann dadurch vergrößert werden, daß das Monoäthanolamin im Reaktionsprodukt wiedergewonnen und mit Äthylenoxyd in wäßriger Lösung unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wird, wie sie für die Reaktion von Ammoniak mit Äthylenoxyd nach der Erfindung angewendet werden.

Für die Gewinnung von Triäthanolamin wird ein theoretisches Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 1:3 gefordert. Um daher die aus thermischen Betrachtungen erforderliche Beschränkung zu erhalten, daß das Äthylenoxyd nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches betragen soll, ist es notwendig, bei einem einstufigen Verfahren eine sehr verdünnte Ammoniaklösung anzuwenden, wobei die vergrößerte Wassermenge als thermisches Verdünnungsmittel wirkt. Die Gewinnung von Triäthanolamin als Hauptprodukt kann daher in einer einzelnen Stufe unter Verwendung einer sehr verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung, z. B. einer lOgewichtsprozentigen Lösung, ausgeführt werden. Die Gewinnung von Triäthanolamin kann aber auch in zwei Stufen unter Verwendung einer 35gewichtsprozentigen Ammoniaklösung bewirkt werden. Bei diesem Zweistufenverfahren kann die 35°/_oige Ammoniaklösung mit Äthylenoxyd im Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 1:1 umgesetzt, das so erhaltene Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und dann in gleicher Weise mit weiterem Äthylenoxyd umgesetzt werden. Es wurde gefunden, daß ein Gesamtmolarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd wie 1:2,5 das beste Produkt nach beiden Verfahren erzeugt. Das Zweistufenverfahren kann durch Entfernen des nicht umgesetzten Ammoniaks aus dem Produkt der ersten Stufe variiert werden, bevor es mit einer weiteren Menge Äthylenoxyd umgesetzt wird. In diesem Fall ist das Molarverhältnis von in dem Produkt enthaltenem Ammoniak zu in dem Produkt enthaltenem und zugefügtem Äthylenoxyd vorzugsweise wie 1:2,8.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im nachstehenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, welche einen geeigneten Apparat zur Ausführung der Erfindung in schematischer Weise darstellt.

Nach der Fig. 2 werden eine wäßrige Ammoniaklösung der gewünschten Stärke und das Alkylenoxyd getrennt und stetig unter Druck aus Vorratsbehältern durch Leitungen 13 und 14 mittels proportionierender Pumpen 11 und 12 zu einer Mischkammer 15 gepumpt, worin sie innig vermischt werden. Das Gemisch aus wäßrigem Ammoniak und Alkylenoxyd wird dann in eine Reaktionsschlange 16 eingeführt.

In den weiter unten beschriebenen Beispielen war die verwendete Schlange eine 23 m lange (wenn ausgestreckt) Schlange aus nichtrostendem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 6,3 mm und einem inneren von 3,9 mm.

Die Reaktionsschlange 16 ist in einem Gefäß 17 angeordnet und vollständig in einer kräftig siedenden Flüssigkeit 18 eingetaucht. Von deren Oberfläche aufsteigender Dampf wird zu einem Kondensator 19 geführt, darin gekühlt und kondensiert und dann zur Hauptmenge der Flüssigkeit im Gefäß 17 zurückgeführt. Die Flüssigkeit 18 wird mittels einer durch eine Schlange 21 in einem Siedegefäß 20 hindurchgehenden Heizflüssigkeit in kräftigem Sieden gehalten.

Nach dem Durchgang durch das Reaktionsgefäß innerhalb der gewünschten Reaktionszeit, welche durch die Pumpgeschwindigkeit geregelt wird, werden die Produkte durch ein Nadelreduzierventil 22 geleitet, welches zur Aufrechterhaltung des gewünschten Drucks innerhalb der Reaktionsschlange 16 eingestellt ist, und dann in eine mit einem Kocher 24 versehene Destillationssäule 23 geleitet. Überschüssiges Ammoniak wird in der Säule 23 abdestilliert und durch Leitung 25 abgezogen. Die wäßrigen Alkanolamine werden gesammelt und durch Leitung 26 zur Aufbewahrung oder zur weiteren Behandlung geleitet. Das Wasser kann aus den wäßrigen Alkanolaminen durch Destillation abgetrieben werden, und die Alkanolamine können voneinander durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck getrennt werden.

Die Reaktion kann auch, wie oben beschrieben, unter Ersatz eines Teils des Wassers der wäßrigen Ammoniaklösung durch eine geeignete organische Hydroxyverbindung ausgeführt werden. Der auf das Reaktionsgemisch ausgeübte Druck muß ein solcher sein, daß er die Mischung in der ganzen Reaktionszone in der flüssigen Phase erhält. Im Hinblick auf den stattfindenden Temperaturanstieg ist es erwünscht, einen erheblichen Überschuß an Druck anzuwenden. Im allgemeinen werden Drücke über 60 Atmosphären benutzt.

Die folgenden Beispiele, bei welchen das zur Ausführung der Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Verfahren angewendet wurde, erläutern die Erfindung. Bei diesen Beispielen wurde das Alkylenoxyd völlig umgesetzt und kein freies Alkylenoxyd in den Reaktionsprodukten gefunden.

Beispiele 1 bis 14

Bei den Beispielen 1 bis 11 wurde eine Mischung einer wäßrigen Ammoniaklösung und Äthylenoxyd und bei den Beispielen 12,13 und 14 eine wäßrige Lösung von Ammoniak und Propylenoxyd in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Einzelheiten der Beispiele werden in der nachstehenden Tabelle gegeben, worin bedeutet:

Spalte A Gewichtsprozente von Ammoniak in der wäßrigen Ammoniaklösung,

Spalte B das Molarverhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxyd in der in das Reaktionsgefäß eingeführten Mischung,

Spalte C den im System herrschenden Druck in Atmosphären,

Spalte D die Temperatur in ° C der siedenden Flüssigkeit, in welche das Reaktionsgefäß eingetaucht ist,

Spalte E die Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes in Sekunden,

Spalte F die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten an Alkanolaminen im Endprodukt nach dem Entfernen des überschüssigen Ammoniaks und Wassers. In den Beispielen 1 bis 11 sind die gewonnenen Alkanolamine die Mono-, Di- und Triäthanolamine und in den Beispielen 12, 13 und 14 sind es die Mono-Di- und Triisopropanolamine.

	A	7	B	C	D	E	8	F	Tri-
								Di-
Beispiel	25	7,5	70 bis 90	100	300	Mono-	alkanolamine	8,0
	25	4,0	70 bis 90	100	300		24,0	13,0
1	25	1,0	70 bis 100	100	38	68,0	38,0	58,0
2	10	0,4	70 bis 100	100	282	49,0	24,0	79,2*
3	60	7,0	60 bis 80	100	126	18,0	12,6	17,0
4	60	7,0	60 bis 80	135	126	3,3	33,0	11,0
5	80	8,5	60 bis 80	100	400	50,0	31,0	12,0
6	80	8,5	60 bis 80	140	120	58,0	29,0	6,0
7	95	9,0	60 bis 80	100	1200	59,0	22,0	9,0
8	95	9,0	60 bis 80	149	92	72,0	31,0	6,0
9	98	9,6	60 bis 80	100	7200	60,0	25,0	9,0
10	25	10,0	60 bis 80	100	45	69,0	30,0	1,0
11	25	1,0	60 bis 80	100	60	61,0	24,5	36,0
12	60	2,5	60 bis 80	100	180	74,5	44,0	12,5
13				20,0	50,0
14				37,5

*) Im Beispiel 4 enthielt das Produkt nach dem Entfernen von überschüssigem Ammoniak und Wasser auch noch 4,9% höhere Äther.

Beispiel 15

Das ammoniakalische wäßrige, d. i. das noch nicht reagiertes Ammoniak und Wasser enthaltende Produkt von Beispiel 3 wurde auf 30° gekühlt und stetig mit Äthylenoxyd in solchen Verhältnissen gemischt, daß das Gesamtmolarverhältnis von Ammoniak (d. i. reagiertes und nicht reagiertes Ammoniak) zu Äthylenoxyd (d. i. reagiertes und frisches Äthylenoxyd) auf 1:2,5 gebracht wurde. Diese Mischung wurde stetig durch das Reaktionsgefäß unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 durchgeleitet.

Das Endprodukt bestand aus:

Gewichtsprozent

Ammoniak 1,5

Wasser 28,3

handelsüblichem Triäthanolamin 70,0

Dieses handelsübliche Triäthanolamin enthielt nach der fraktionierten Destillation

Gewichtsprozent

Monoäthanolamin 4,6

Diäthanolamin 6,8

Triäthanolamin 80,7

höhere Äther 7,9

Beispiel 16

Die ammoniakalische wäßrige Lösung von Isopropanolaminen, erhalten als Produkt nach Beispiel 13 vor der Destillation, wurde mit gleichen Volumteilen an Propylenoxyd gemischt, wodurch das Gesamtmolarverhältnis von Propylenoxyd zu Ammoniak auf 3:1 gebracht wurde. Dann wurde das Gemisch durch ein von kochendem Wasser umgebenes Reaktionsgefäß geschickt, wobei eine Berührungszeit von 90 Sekunden und ein Druck von 60 bis 80 Atmosphären angewendet wurde.

Die erhaltenen rohen Triisopropanolamine hatten nach Entfernung von überschüssigem Ammoniak und Wasser folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Monoisopropanolamin kein

Düsopropanolamin 3,0

Triisopropanolamin 93,1

Triisopropanolaminäther 3,9

Beispiel 17

Eine Lösung von Ammoniak in Methanol mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Ammoniak wurde mit Äthylenoxyd so gemischt, daß eine Mischung mit einem Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 7:1 erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde durch das von einer bei 127° siedenden Flüssigkeit umgebene Reaktionsgefäß geschickt. Ein Druck von 120 bis 160 Atmosphären wurde angewendet, und die Berührungszeit im Reaktionsgefäß betrug 120 Sekunden.

Nach Entfernung des überschüssigen Ammoniaks und Methanols bestanden die erhaltenen Amine aus

Gewichtsprozent

Monoäthanolamin 63,0

Diäthanolamin 30,0

Triäthanolamin 7,0

Beispiel 18

Eine Lösung von Ammoniak in Wasser und Methanol, welche 60 Gewichtsprozent Ammoniak, 20 Gewichtsprozent Methanol und 20 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde mit Äthylenoxyd unter Erzielung einer Mischung, in welcher das Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd 7:1 war, gemischt. Das Gemisch wurde durch das von einer bei 109° siedenden Flüssigkeit umgebene Reaktionsgefäß geleitet. Ein Druck von 120 bis 160 Atmosphären wurde in dem System aufrechterhalten, und die Berührungszeit war 120 Sekunden. Die anfallenden Amine hatten nach Entfernung von Wasser, Methanol und überschüssigem Ammoniak eine Zusammensetzung gleich der im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 19

Eine SOgewichtsprozentige Lösung von Ammoniak in n-Butanol wurde mit Äthylenoxyd in molarem Verhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 6,8:1 in einer Reaktionsschlange umgesetzt. Die Reaktionsschlange war in einem Bad aus einer bei 127° siedenden Flüssigkeit eingetaucht, und der im System angewendete Druck war 120 bis 160 Atmosphären. Die Berührungszeit von 132 Sekunden führte zu einer völligen Umsetzung des Äthylenoxyds. Überschüssiges Ammoniak und Butanol wurden aus dem Produkt entfernt, und das anfallende Amingemisch hatte eine Zusammensetzung, welche der der im Beispiel 1 erhaltenen Amine etwa nahe kam.

Beispiel 20

Das in dem Produkt des Beispiels 3 enthaltene Monoäthanolamin wurde durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gewonnen. 500 Volumteile dieses

gewonnenen Monoäthanolamins, 125 Volumteüe Wasser und 60 Volumteüe Äthylenoxyd wurden innig vermischt und die Mischung durch die beschriebene Reaktions-,schlange unter einem Druck von 40 bis 60 Atmosphären ψ bei einer Badtemperatur von 100° durchgeleitet. Die Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes war Sekunden. Nach Entfernen des Wassers und überschüssigen Monoäthanolamins hatte das Produkt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Diäthanolamin 89,0

Triäthanolamin 11,0

Claims (5)

Patentansprüche: χ

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen durch Umsetzen von Ammoniak mit Äthylen- bzw. 1, 2-Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser unter Druck und erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus wäß- ao rigem Ammoniak mit einem Gehalt von etwa 5 bis höchstens 90% Wasser und — bezogen auf die Gesamtmenge — nicht mehr als 50 und vorzugsweise als 35 Gewichtsprozent Alkylenoxyd, wobei auf je 3 Mol Alkylenoxyd 1 bis 30 Mol Ammoniak vorhanden sein sollen, unter einem dieses Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand erhaltenden Druck durch eine auf mindestens 80° erhitzte, in einem Temperaturbereich von 80 bis 300° zu haltende längliche Reaktionszone von kleinem Querschnitt unter Einhaltung einer solchen Berührungszeit geleitet wird, daß das eingesetzte Alkylenoxyd auf dem Reaktionsweg praktisch völlig umgesetzt wird.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser des Gemisches teüweise durch eine — bezogen auf seine Hydroxylgruppen — äquivalente Menge einer flüssigen organischen Hydroxylverbindung, vorzugsweise eines unter 150° siedenden Alkylalkohols, ersetzt ist.

3. Verfahren zur Herstellung von überwiegend Monoalkanolaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 40-bis 80gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak und so viel Alkylenoxyd, daß für jedes vorhandene Mol Alkylenoxyd 4 bis 10 Mol Ammoniak vorhanden sind, bei Temperaturen von 100 bis 200° durch die Reaktionszone geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck oberhalb 60 at gehalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung von überwiegend Trialkanolamrnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Leiten eines 1 bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Alkylenoxyd erhaltene Ausgangsgemisch durch die Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch nach Zusatz einer weiteren Menge Alkylenoxyd, durch welche sich das Gesamtverhältnis von Alkylenoxyd zu der ursprünglichen Ammoniakmenge auf 1:2,5 bis 3 erhöht, erneut durch die Reaktionszone geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 715 071;
Deutsche Patentanmeldung B 3716 IVc/12q;
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 30 (1897), S. 910;
Buü. Soc. Chim. BeIg., 56 (1947), S. 350.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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