<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan
Vorliegende Erfindung betrifft die Hydrierung von Benzol in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines festen, in Suspension befindlichen Katalysators, z. B. Raney Nickelpulver. Eine praktische Form dieses Katalysators erhält man durch Beizen von Raney'schem Nickel, z. B. nach dem Verfahren gemäss der franz.
Patentschrift Nr. 1. 430. 888 vom 13. Juni 1964. Der durch das Beizen vorbereitete Katalysator wird in den Hydrierungsreaktor eingebracht ; die Betriebsbedingungen sind so gestaltet, dass er bei Inbetriebnahme des Reaktors sofort wieder aktiv wird.
Die Funktionsweise eines Hydrieraggregates ist meist die folgende :
Der Reaktor wird mit Cyclohexan gefüllt, der Katalysator beigegeben, sodann wird die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck angesetzt ; hierauf setzt man die Injektoren für das Benzol und das Wasserstoffhaltige Gas in Betrieb. Das Cyclohexan wird entweder aus der flüssigen Phase oder, noch besser, durch Kondensation des Reaktorabgases oder auch auf beide Arten wiedergewonnen.
Die Umwandlung vom Benzol geschieht innerhalb eines mehr oder weniger langen Zeitraumes, der von verschiedenen Faktoren, z. B. vom Schwefelgehalt der Charge, abhängt. Nach einem gewissen Zeitablauf verlangsamt sich der Umwandlungsprozess, und wenn der Katalysator desaktiviert ist, muss das Aggregat stillgelegt, der verbrauchte Katalysator entleert, und der oben bezeichnete Vorgang wiederholt werden.
Diese Verfahrensweise hat den doppelten Nachteil, dass zeitweise der Betrieb der Anlage unterbrochen werden muss, und dass der Verbrauch an Katalysatoren verhältnismässig hoch ist.
Da der Reaktor für gewöhnlich nicht mit reinem Wasserstoff betrieben wird, sondern mit einem Gasgemisch, das einen hohen Wasserstoffgehalt aufweist, befinden sich in dieser Mischung auch andere Verbindungen und Elemente, z. B. Stickstoff und verschiedene Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese Kohlenwasserstoffe sind störend, da sie häufig mit dem Cyclohexan Azeotrope bilden. Es ist daher erforderlich, die Hydriermischung von diesen schädlichen Bestandteilen zu säubern.
Die klassischen Säuberungsmethoden bestehen darin, dass die Hydriermischung mit einem Öl oder mit einer schweren Kohlenwasserstoffphase (mit 10 und mehr C-Atomen im Molekül) in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise werden die Verunreinigungen zwar entfernt, jedoch kommt über die Hydriergasmischung das Absorptionsöl in das Cyclohexan.
Diese eingehende Menge ist ausserordentlich gering-in der Grössenordnung von einigen Zehn Teilen auf eine Million (TpM), da der Dampfdruck dieses Absorptionsöls sehr niedrig ist ; trotzdem übersteigt diese Menge die zulässige Toleranz für Industrie-Cyclohexan ; ausserdem absorbiert sich das Öl vorzugs- weise an dem Katalysator und vermindert damit dessen Wirksamkeit.
Hauptzweck dieser Erfindung ist einerseits die bessere Verteilung der Stillstandszeiten der Anlage für die Reinigung von verbrauchtem Katalysator bzw. nach Möglichkeit die Ausschaltung dieser Stillstände überhaupt ; anderseits eine erhebliche Herabsetzung des Verbrauchs an Katalysatormengen.
Alle diese Ziele lassen sich durch Anwendung der vorliegenden Erfindung erreichen. Diese umfasst ein Benzolhydrierverfahren mit flüssigem Cyclohexan mit Hilfe eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit eines suspendierten Hydrierungskatalysators ; dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn des Verfahrens mit einer verhältnismässig stark gedrosselten Katalysatormenge gearbeitet wird, während später eine zusätzliche Menge des Hydrierungskatalysators zugeführt wird, bis die Konzentration des Katalysators in der Flüssigkeit einen Maximalwert erreicht, von wo ab man die Injektion des Katalysators-kontinuierlich oder fraktionsweise-fortgesetzt, wobei der Katalysator-kontinuierlich oder fraktionsweise-in ungefähr den gleichen Mengen wieder abgezogen wird, wie diese in der Flüssigkeit zugeführt wurden.
<Desc/Clms Page number 2>
Das Verfahren lässt sich auf folgende Weise praktisch verwirklichen :
Zu Beginn wird der Reaktor bis zu dem vorgesehenen Niveau mit Cyclohexan gefüllt, wobei die für die Reaktion erforderlichen Temperatur- und Druckverhältnisse herbeigeführt werden müssen ; sodann wird mit der Einspritzung des Hydriergases begonnen, gefolgt von der Einspritzung des Katalysators, entweder im reinen, d. h. festen Zustand oder in Suspension in einer Flüssigkeit, z. B. in Cyclohexan, etwa mit Hilfe einer Schleuse oder einer entsprechenden Pumpe. Obgleich es sich empfiehlt, die Gasinjektion vor derjenigen des Katalysators vorzunehmen, kann die Reihenfolge dieser Arbeitsgänge auch umgekehrt werden.
Nunmehr wird das Benzol eingespritzt (wobei man als Variante auch schon geringe Mengen Benzol einführen kann, wenn das Gas oder der Katalysator eingespritzt werden). Die Umwandlung des Benzols wird entweder in Chargen oder kontinuierlich bewirkt. Sobald die Umwandlung eine vorbestimmte Schwelle unterschreitet, wird eine weitere Menge von Katalysator in den Reaktor eingegeben, usf ; man kann aber auch den frischen Katalysator kontinuierlich einspritzen. Sobald die Konzentration des Katalysators im flüssigen Cyclohexan einen entsprechenden Wert-nachstehend als Maximum bezeichneterreicht hat, wird ein Teil des Cyclohexans mit dem darin suspendierten Katalysator abgezogen ; letzterer durch Abklären oder Filtrieren abgeschieden und das abgezogene Cyclohexan wieder in den Kreislauf eingeführt.
Dieser Arbeitsgang lässt sich auch mittels einer Schleuse ausführen. Das Abziehen des Katalysators wird möglichst ohne Stillegung der Anlage durchgeführt ; jedoch kann auf Wunsch auch die Anlage stillgelegt werden.
Es ist empfehlenswert, zunächst mit einer Katalysatormenge anzufahren, die 1-40% des im Reaktor befindlichen Maximums entspricht.
Die Betriebsbedingungen für eine Benzolhydrierung im flüssigen Zustand sind bekannt und brauchen hier nicht auseinandergesetzt zu werden. Die Temperatur liegt zwischen 125 und 2750 C, vorzugsweise zwischen 170 und 230 C, und der Druck bei 5-100 at. und reicht aus, eine flüssige Phase zu gewährleisten.
Als Katalysator kann man jede feste Verbindung verwenden, die eine hydrierende katalytische Wirkung besitzt ; insbesondere ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und hierunter wiederum vorzugsweise Nickel. Dieses Metall lässt sich auf einem Träger aufbringen, wobei selbstverständlich der Träger, nachdem er imprägniert und in kleine Partikel zerteilt worden ist, in der Flüssigphase suspendiert werden muss, in welche sodann das Hydriergas eingespritzt wird.
Die verschiedenen vorerwähnten Faktoren, d. h. vor allem das Maximum an Katalysator im Reaktor, die Einspritzhäufigkeit für Frischkatalysator sowie die eingespritzten Katalysatormengen, sind jeweils variabel ; daher ist es schwierig, hier genaue Werte zu nennen.
Diese verschiedenen Faktoren sind von den Betriebsverhältnissen abhängig, nämlich Temperatur, Druck, und gewünschtem Umwandlungsgrad des Benzols. Man kann sich im allgemeinen mit einem verhältnismässig niedrigen Umwandlungssatz begnügen, etwa in der Grössenordnung von 95 bis 99% in der ersten Stufe. Dies führt in der Praxis zur Anwendung hoher Benzolausstösse bzw. niedriger Katalysatormengen, oder auch zur längeren Verwendung eines teilweise schon neutralisierten Katalysators, was alles gewisse wirtschaftliche Vorteile bietet.
Handelt es sich hingegen um die Durchführung des Hydrierens in einer einzigen Stufe, dann muss der Umwandlungssatz nahe an 100% liegen, wobei dann die Benzolmenge im Ausfluss des Reaktors nur einige hundert oder sogar nur einige Zehn TpM des Gewichtes des Cyclohexans betragen wird.
Allgemein lässt sich sagen, dass das Maximum an Katalysator in Suspension in der Flüssigstufe zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-% des Katalysators gegenüber dem Flüssigkeitsgewicht betragen wird (wobei der Katalysator in Metall ausgedrückt wird). Zu der Flüssigstufe gehören sowohl das Cyclohexan als auch das Benzol. Beispielsweise kann man in der Flüssigkeitsstufe mindestens während der ersten zehn Reaktionsstunden (z. B. 10-500 h) eine Konzentration des Katalysators gegen-
EMI2.1
kann man diese Konzentration verstärken und dieselbe mindestens verdoppeln, um die oben erwähnten Maximalkonzentrationen zu erreichen.
Die zu hydrierende flüssige Phase kann nur geringe Benzolmenge enthalten, z. B. weniger als 1 auf 1000 (im allgemeinen zwischen 1 auf 100. 000 und 1 auf 1000) des Gewichts, nach dem in dem franz. Patent Nr. 1. 524. 984 angegebenen Verfahren. Es ist jedoch ersichtlich, dass man auch mit höheren Benzolkonzentrationen als dort angegeben arbeiten kann.
Ausserdem ist es von Vorteil, den Wasserstoff mit einem stöchiometrischen Überschuss zu verwenden.
Eine Verbesserung dieser Methode besteht in der Reinigung des Gasgemisches (in einer oder in zwei Stufen) vor seiner Verwendung bei der Benzolhydrierung.
In einer ersten Stufe (falls, wie erwähnt, das Verfahren zweistufig durchgeführt wird) bringt manmöglichst im Gegenstrom-das Hydriergasgemisch mit einem Flüssigkeitsgemisch in Berührung, das in der Lage ist, die Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr C-Atomen im Molekül zu absorbieren.
In einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe stammende Hydriergasgemisch mit Cyclohexan so in Berührung gebracht, dass die von dem Gasgemisch in der ersten Stufe mitgeführten Dämpfe oder Tröpfchen der Absorptionsflüssigkeit zurückgehalten werden. Auf diese Weise wird die Hydriermischung von schädlichen Kohlenwasserstoffen befreit, ohne anderseits durch eine Fremdverbindung erneut verunreinigt zu werden ; nach dieser zweiten Stufe ist zwar die gereinigte Hydriermischung etwas mit Cyclohexan ange-
<Desc/Clms Page number 3>
reichert, nachdem diese Verbindung ohnehin als Produkt der Hydrierreaktion bereits in dem Reaktor vorhanden ist.
Man kann natürlich auch das Gasgemisch unmittelbar mit dem Cyclohexan ohne vorherige Zugabe von Öl in Verbindung bringen (was der Fall ist, wenn in einer einzigen Stufe hydriert wird). Jedoch ist diese Lösung weniger empfehlenswert, da hier der Cyclohexanverbrauch höher liegt. Ausserdem gestattet das Raffinierverfahren in zwei Stufen in der Stufe I die Verwendung eines verhältnismässig leichteren Öls (das also flüchtiger ist) im Vergleich zu dem Öl beim konventionellen Verfahren.
Die beiliegende Zeichnung gibt ein Hydrieraggregat für Benzol wieder, wobei die Raffinierung in zwei Stufen vor sich geht. Es lassen sich verschiedene Varianten denken, ohne dass der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
Durch die Rohrleitung 1 wird in den Absorber 2 das Hydriergasgemisch eingeführt. Der Absorber führt den Kontakt zwischen dem Gasgemisch und dem durch die Leitung 3 zugeführten Absorptionsöl herbei. Durch die Leitung 4 erhält man ein pentanfreies und von den schweren Kohlenwasserstoffen gereinigtes Gas. Durch die Leitung 5 wird das verbrauchte Öl abgezogen und zu dem Regenerator 6 geführt, wo das mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Öl regeneriert wird, z. B. durch einen Wasserdampfstrom, der durch die Leitung 8 zugeführt wird.
Oberhalb von 6 werden die durch das Öl absorbierten Stoffe durch die Leitung 7 abgeführt, während das Regeneratöl wiedergewonnen wird, um durch die Leitung 3 zum Absorber 2 geführt zu werden.
Das aus 2 gewonnene Gasgemisch wird in den Abscheider 9 eingespritzt, wo es mit dem durch die Lei- tung 10 zugeführten Flüssigcyclohexan in Berührung kommt.
In dem Abscheider wird der gesamte mitgeführte Öldampf durch das Cyclohexan zurückgehalten.
Das "entölte" Gas geht durch die Leitung 11 ab ; es enthält natürlich auch die Cyclohexandämpfe.
Durch die Leitung 12 wird ein Öl-Cyclohexangemisch abgezogen. Die durch 12 ablaufende Cyclohexanmenge, d. h. die durch 10 eingegebene Menge, beträgt in der Regel höchstens 0, 5% der durch die Synthese entstehenden Cyclohexanmenge ; daraus ergibt sich schon die ausserordentliche gute Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens.
In dem Hydrierreaktor 13 dient das durch die Leitung 11 zugeführte Hydriergasgemisch zur Hydrierung des durch die Leitung 14 ankommenden Flüssigbenzols. Der Reaktor 13 arbeitet in der Flüssigstufe in Anwesenheit eines suspendierten Katalysators, etwa in Form von Raney Nickel. Oberhalb von 13 gehen die Reaktionsprodukte sowie die nicht umgewandelten Reaktionsstoffe in Dampfform durch die Leitung 15 ab.
In dem Wärmetauscher 16 werden sie abgekühlt und das kondensierte Rohcyclohexan in dem Abscheider 17 eliminiert und durch die Leitung 18 abgezogen.
Die Abgase werden durch die Leitung 19 entfernt. Im allgemeinen wird noch eine Zusatzbehandlung des Rohcyclohexans angeschlossen, z. B. in Form einer Destillation, um einerseits ein sehr reines Cyclohexan zu erhalten, anderseits die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht (mit weniger als 5 C-Atomen im Molekül) auszuscheiden, die in dem durch 17 zugehenden Cyclohexan gelöst sein können.
Ferner ist in der Abbildung eine Leitung 20 gezeigt, zum Abführen der von der Pumpe 21 angesaugten
EMI3.1
in den Reaktor 13 zurück.
Eine Abzweigleitung 23 gestattet das Abziehen eines Teils der durch die Leitung 20 gehenden Flüssigkeit ; diese wird durch den Filter 24 geleitet, wo die Katalysatorteilchen abgeschieden werden können.
Frischkatalysator kann in den Reaktor 13 eingeführt werden, etwa über die Leitungen 25, 26. Das im Filter 24 gereinigte Cyclohexan kann als Suspensionsmedium für den Katalysator, dienen, der frisch von der Leitung 25 zugeführt wird.
Die Abbildung zeigt nur eine besondere Art der Verwirklichung dieser Erfindung ; sie ist in keiner Weise als begrenzend zu verstehen.
Natürlich kann man die Einspritzung von Frischkatalysator sowie das Abziehen des verbrauchten Katalysators auf irgendeine andere Weise bewerkstelligen. Auch kann die Ausscheidung eines Teiles oder der Gesamtheit der bei der Hydrierreaktion freiwerdenden Kalorien mittels eines Wärmetauschers erfolgen, der sich im Innern des Reaktors 13 befindet, oder auf irgendeine andere Weise.
Gleichfalls kann man einen Reaktor für die Endstufe der Hydrierreaktion bereitstellen, wie bereits oben angedeutet. Dieser Reaktor kann etwa in der Dampfstufe arbeiten und einen gleichen Katalysator verwenden, wie im Hauptreaktor ; es kann aber auch ein anderer verwendet werden, in jedem Fall etwa auf einem Träger. Dieser Endreaktor kann innerhalb des Reaktors 13 und des Kondensators 16 angebracht werden. Eine solche Methode ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 202, 723 vom 13. September 1962 beschrieben.
Die Extraktion des Hydrierprodukts, d. h. des Cyclohexans, geschieht in der Abbildung in der Dampfstufe durch die Leitung 15. Es ist ersichtlich, dass ein Teil des erzeugten Cyclohexans oder auch dessen Gesamtmenge in der Flüssigstufe ausgeschieden werden kann, etwa mittels der Leitung 23, wobei die Katalysatorteilchen entweder zurückgestossen oder in den Stromkreis mitgeführt werden.
Die Erfindung wird durch folgende, nicht begrenzende Beispiele erläutert :
Beispiel 1 : In einem Reaktor von 18 m3 Inhalt werden 10 m3 Cyclohexan eingegeben. Es wird ein Druck von 40 kgfcm2 durch ein Gas mit 70 Vol.-% M2 bei einer Temperatur von 200 C angewendet.
<Desc/Clms Page number 4>
Das Gas stammt aus einem Rückgewinnungsaggregat und ist in zwei Stufen gereinigt worden ; in der ersten mit einer Kohlenwasserstoffcharge mit einem Molekulargewicht von 144, und nachfolgend mit Cyclohexan.
EMI4.1
Dieses Gas wird mit einem Durchfluss von 5000 m3jh unter Normverhältnissen eingespritzt ; in den Reaktor kommen 50 kg Raney Nickel in Pulverform, suspendiert in 200 I Cyclohexan. Sodann wird Flüssigbenzol mit 3 rn/h eingespritzt. Dieses Benzol enthält 1 Gew.-TpM Schwefel, auf das Benzolgewicht bezogen.
Die Kühlung der Flüssigkeitsstufe erfolgt durch Flüssigkeitsumlauf durch einen Wärmeaustauscher ausserhalb des Reaktors, wie in der Abbildung gezeigt. Das von den Inertgasen und dem Wasserstoff mitgerissene Cyclohexan, soweit es nicht reagiert hat, wird kondensiert. Nach Abscheidung der gasförmigen Produkte des flüssigen Cyclohexans kann man feststellen, dass der Benzolgehalt des Produkts rund lOOTpM beträgt.
Nach 4 Tagen beginnt der Benzolgehalt des abgezogenen Cyclohexans nach dem Kondensieren anzusteigen ; er kommt dann auf rund 1000 Gew.-TpM. Nunmehr wird eine neue Charge von 50 kg Katalysator in 2001 Cyclohexan eingespritzt, ohne dass das Aggregat stillgelegt zu werden braucht ; der Benzolgehalt in dem erzeugten Cyclohexan fällt sofort auf den Ausgangswert zurück.
Man kann diesen Zyklus neununddreissigmal wiederholen, d. h. es sind vierzig Zyklen möglich, ohne dass der Katalysator entfernt werden muss ; allerdings wird ein Teil der Flüssigstufe abgezogen, sodass deren Volumen im Reaktor sich kaum verändert.
Nach der 40. Einspritzung erreicht die Konzentration des Katalysators in der Flüssigstufe einen Wert, der besser nicht überschritten werden sollte. Von diesem Zeitpunkt ab wird-während weiter von Zeit zu Zeit Frischkatalysator eingespritzt wird-periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen, ohne den Betrieb zu unterbrechen ; dieser Teil wird abgeklärt und die Flüssigstufe wieder in das Hydrierverfahren eingegeben, während der abgeklärt Katalysator ausgeschieden oder zur Regenerierung oder zu sonstigen Zwecken aufbereitet wird. Man kann damit den verbrauchten Katalysator etwa im gleichen Rhythmus abziehen, wie Frischkatalysator zugeführt wird.
Das Hydrierverfahren lässt sich auf diese Weise praktisch kontinuierlich fortsetzen. Man erhält so etwa 16. 000 kg Cyclohexan mit 350TpM Benzol auf 1 kg Katalysatorverbrauch.
Geht man vergleichsweise nach dem bekannten Verfahren vor, bei dem die gleiche Menge Katalysator, d. h. 2000 kg, auf einmal zu Beginn der Aufbereitung zugegeben werden, so erhält man nur 13. 000 kg Cyclohexan mit 350 TpM Benzol je kg Katalysatorverbrauch.
Ein anderer Vergleich : wiederholt man das Beispiel 1, wobei jedoch der Reaktor mit einem nur durch die Kohlenwasserstoffcharge gereinigten Wasserstoffstrom beschickt wird, dann finden sich Spuren dieser Kohlenwasserstoffcharge im Cyclohexan. Diese Spuren sind in den nachfolgenden Phasen lästig, z. B. bei der Herstellung von Cyclohexanol und Adipinsäure.
Beispiel 2 : Man wiederholt das Verfahren nach Beispiel 1, wobei zu Anfang 500 kg Katalysator in den Reaktor eingegeben werden, woraus sich ein Cyclohexan mit lOTpM Benzol ergibt. Sobald der Benzolgehalt (nach 100 h) 100 TpM erreicht hat, werden 50 kg Katalysator zugegeben. Dies wird 29 mal ohne Auswechseln des verbrauchten Katalysators wiederholt ; somit umfasst eine Charge 30 solcher Zyklen.
Sodann wird der Betrieb bei Ausscheidung des verbrauchten Katalysators in einem Rhythmus fortgesetzt, der demjenigen der Zugabe von Frischkatalysator entspricht. Wie beim ersten Beispiel liegt der Maximalanteil des Katalysators im Reaktor bei etwa 25 Gew.-%. Es wird sodann im kontinuierlichen Verfahren weitergearbeitet, wobei das Cyclohexan 30 TpM Benzol enthält.
Beispiel 3 : Beispiel l wird wiederholt, jedoch wird hier das aus dem Reaktor entweichende, verdampfte Cyclohexan mit den Inertgasen und dem nicht zur Reaktion gekommenen Wasserstoff in einem zweiten Reaktor geführt, in dem sich ein auf Kieselgurplättchen aufgetragener Nickelkatalysator befindet. Es ergibt sich sodann, dass die erste zusätzliche Einbringung von Katalysator in den Reaktor 1 nicht schon nach vier, sondern erst nach sechs Tagen erforderlich wird. Das gleiche gilt für spätere Einbringungen.
Auf diese Art kann man es erreichen, dass bis zum Abziehen des verbrauchten Katalysators 40 Chargen aufbereitet werden können.
Beispiel 4 : Wiederholung von Beispiel 1 in den gleichen Prozentsätzen mit einem Katalysator, der aus mit Nickel imprägnierten Kieselgurteilchen besteht, wobei das Metall 33 Gew.-% des imprägnierten Trägers ausmacht. Die Ergebnisse sind im allgemeinen die gleichen wie bei Beispiel 1.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.