DE1911859C3 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfall· en zur Abtrennung geradketliger Kohlenwasserstoffe aus KohlenwasserstoffgemiGchen in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 Ä.

Aus der FR-PS 15 15 281 ist ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen abgetrennt werden, wobei sowohl in der Spül- als auch in der Desorplionsslufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich I - 3 Kohlenstoffatome weniger enthalt als die leichteste geradkettige Kohlenwasserstoffkomponente im zu trennenden Einsalzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0.70 - 3.52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0-0.70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 - 1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird. Das bekannte Verfahren wurde mit 0,5-10 Raumteilen Spülmitteldampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß das bekannte Verfahren sich hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit der als Produkt abgetrennten geradkettigen Ci₀-C₂₀-KOhIeH-wasserstoffe erheblich verbessern läßt, wenn man gemtß der Erfindung bestimmte Arbeitsbedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch Adsorption an.einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Ä in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem ίο Dampf eines geradketiigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1 —3 Kohlenstoffatome weniger enthält als die leichteste Kohlenwasserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0,70 — 3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0-0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 - 1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Spülstufe eine Raumströmungsgeschwindigkeit des Spülrniueidarnpfs von 50- 1000, ein SpülmiUelvolumen von 0,1-10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40 : 1 bis 7000 : 1 eingehalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur raschen, wirkungsvollen und wirtschaftli-

jo chen Herstellung hochreiner η-Paraffine mit 10-20 C-Atomen in sehr güter Ausbeute.

Unter »geradkettigem« Kohlenwasserstoff ist jeder aliphalische Kohlenwasserstoff zu verstehen, der keine Seitenketten aufweist. Typische geradkettige Kohlen-

D Wasserstoffe sind die n-Paraffine, n-Olefine(Mono- oder Polyolefine), einschließlich der geradkettigen Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichlgeradkelligen« Kohlenwasserstoffe umfassen die aromatischen und naph'.henischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparafflnischcn

.io und isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.

Zu den Gemischen, die geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten und aus denen sich diese Kohlenwasserstoffe durch geeignete Behandlung abtrennen lassen, gehören die verschiedenen Erdölfraktionen, wie Schwerben/in, Dieselölfraktionen, Kerosinfraktionen und Gasölfraktionen. Eine typische Kohlenwasserstofffraktion, von der sich die geradketiigen Kohlenwasserstoffe abtrennen lassen, kann etwa einen Siedepunkt bis 320"C" haben und eine wesentliche Menge an geradket· tigen Kohlenwasserstoffen, z. B. 2 bis 35 Vol.-%. enthalten.

Ein besonders festes Adsorptionsmittel für geradket· tipe Kohlenwasserstoffe ist ein C'alciumaluminiumsilikat (mehr ein Natrium-Calciumaluminiumsilikat), das unter der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5A oder 5A-45 auf den Markt gebracht wurde. Die Kristalle dieses besonderen Calciumaluminiumsilikates haben eine Porengröße oder -öffnung von ca. 5 Ä. die ausreicht, um geradkeltige Kohlenwasserstoffe, wie η-Paraffine und n-Olefine. aufzunehmen und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe, wie naphthenische. aromatische, isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe, praktisch auszuschließen. Dieses besonders selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen erhältlich,

(,5 z. B, in Form von Tabletten mit einem Durchmesser Von 1,6 oder 3,2 mm oder als feines Puder mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 und 5,0 μ, Im allgemeinen kann das bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren angewandte selektive Adsorptionsmittel jede Form oder Gestalt haben, ob körnig, sphäroidisch oder mikrosphärojdisch.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase und unter im wesentlichen isothermischen Bedingungen durchgeführt Die im Einzelfall gewählten Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des der Adsorptionszone zugeführten Beschickungsmaterials sowie nach dem C-Zahl- Bereich der Beschickung und dem gewünschten Produkt sowie nach der C-2ahl-Verteilung (relativer Anteil der einzelnen C-Zahlen) innerhalb des Bereiches sowie nach dem Gehalt der Beschickung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen und an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten. Im allgemeinen sollte das Beschickungsgut vorzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten haben. Diese Verunreinigungen können leicht auf das zulässige Maß gesenkt oder entfernt werden, wofür sich bekannte Verfahren, wie ζ. B. eine milde Hydrierung, anbieten.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung, in der Zeichnung stellen die Gefäße 14, 14/4 und 14ß den gleichen Siebbehälter in drei verschiedenen Phasen der. Verfahrensablaufs dar.

In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 und 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes 14 zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und überatmosphärischer Druck herrscht und das ein Bett aus synthetischem Calcium-Natriumaluminiumsilikat vom Gefügetyp 5A enthält. In dem Adsorptionsgefäß 14 werden die geradkettigen Komponenten des Beschikkungsgemisches von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Am Austritt des Gefäßes 14 zieht man durch Leitung 16 ein behandeltes Gemisch ab, das nunmehr eine wesentlich geringere Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält, sowie Desorptionsmittel. das aus einer vorausgegangenen Dcsorptionsstufe noch in den Siebkafigen vorhanden war. Dieses Gemisch wird der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung 21 ein nichtgeradkctiiger Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten Lagerbehälter zugeführt werden kann. Aus der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung 19 ein Desorptionsmittelstrorii abgezweigt, der über Leitung 23 in die Desorptionsmiüelbeschickungsleitung 40 zurückgeführt werden kann. Das in dem Adsorptionsablauf enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorangegangenen Arbeilszyklus. in dem während der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels von den Siebporen, nach Entfernung der höhermolckularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.

Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im folgenden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschikkung des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung 10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck in Gefäß 144 vermindert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten: Wenn das Gefäß 144 in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die Spülstufe. In der Spiilstufe wird ein Desorptionsmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 im Gegenstrom zu der Beschickung 10 mit einem bestimmten Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen in das Gefäß 14/4 eingeleitet, während der Spülmittel-

qblauf aus dem Gefäß 144 durch die Leitungen 26, 27 und 28 in den Spülmittelsammler 54 geht. Nach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckbeaufschlagungsstufe.

In der Drockbeaufschlagungsslufe wird Desorptionsmittel zum Gefäß 144 über die Leitung 44 zugeführt, um den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorptionsdruck zu erhöhen. Ist der gewünschte Desorptionsdruck in Gefäß 144 erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.

In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und 43 in das Adsorptionsgefäß 14ß geleitet, das die geradkettigen Kohleriwasserstoffkomponenten enthält, die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert wurden. Das Desorptionsmittel strömt dabei wiederum entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschickung während der Adsorptionsstufe.

Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegenstrom (d. h. entgegengesetzt zu der Strömungsnchtung. die in dem Gefäß während der Adsor non herrscht) ist äußerst erwünscht, weii sie die Entfernung der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert.

Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gelaß 14ß durch I eitung 36 abgezogen und durch die Leitungen 38 und 39 der Fraktionierkolonne 60 zugeführt, in der das Desorbat und das desorbierende Gas getrennt zurückgewonnen werden. Die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorbat werden aus der Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. Da;, Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 entnommen und der Leitung 40 /ur Wiederverwendung zugeführt.

Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das Gefäß 14ß druckentlastet, um den in der Adsorptions stufe angewandten niedrigeren Druck zu erreichen, und der Kreislauf beginnt von vorn, indem man eine weitere Menge frischer Beschickung über die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet.

Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur rici.iet sich nach der Art des Beschickungsgutes, dessen C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus dem Beschickungsgut /u gewinnenden gcradkeitigen Kohlenwasserstoffe. Die Adsorption muß jedoch bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Beschickungsstromes liegenden Temperatur durchgeführt werden, um die Oberflächenadsorption der nicht zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorplionsmittel möglichst gering zu halten. Ein weiteres Erfordernis, das die obere Temperaturgrenze während der Adsorption beistimmt, besteht darin, daß cn Kracken der Beschickung vermieden werden muß.

Temperaturen /wischen 300 und 360° C in der Adsorptionsstufe ergeben eine ausgezeichnete Trennleistung.

Das Adsorplionsgefäß wird während der Adsorp tionsstufe unter einem Druck von 0.70 bis 3.52 atü gehalten. Das Beschickungsgut wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit so lange in das Adsorptionsgefäß eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist. Die Einleitung des Beschickungsgutes wird vorzugsweise bis über den Sättigungspunkt des selektiven Adsorptionsmittels für geradkettige Kohlenwasserstoffe hinaus fortgesetzt, auch über den Punkt hinaus, an dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung beginnen, in den Adsorptionsablauf (den nicht ädsor-

bicrlen Teil der Beschickung) durchzubrechen. Die Einleitung des Beschickungsgules in das Adsorplionsgefiiß wird vorzugsweise beendet, wenn das Adsorptionsmittel mit 0,5 bis 15 Gew.-% an η-Paraffinen überladen ist.

Überladung an η-Paraffinen bedeutet hier die Menge η-Paraffine in der dem Adsorplionsgefäß zugeleiteten Beschickung, die während der Adsorptionsstufe über die gesamte Gewichtsmenge der bei der Desorption zurückgewonnenen η-Paraffine und der in den Ablaufströmen der Druckenllastungs- und der Spülstufe erfaßten n-Paraffinc hinaus aufgegeben wird, ausgedrückt in Prozenten der insgesamt aufgegebenen n-Paraffine.

Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittel mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie die unvollständige Desorption der adsorbierten geradketiigen Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Desorpiionäsiüic üüägicicl'ii. Dcf L/ucnüdüi'igsijcicii;n vun 0.3 bis 15 Gew.-% ermöglicht eine hervorragende Siebausnutzung bei kurzer Behandlungszeit.

Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckcntlastungsstufe auf einen Wert, der unter dem Adsorptionsdruck liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungsstufe ist notwendig, um einen Teil der oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel zu entfernen und auch die Entfernung eines Teils des nicht adsorbierten Beschikkungsmalerials aus dem Adsorplionsgefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selektiven Adsorptionsmittel, einzuleiten.

Die Druckentlastungsstufe ist beendet wenn der Adsorplionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck gesunken is;t und zwischen 0 und 0,70 atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den gleichen Temperaturen durchgeführt wie sie in der Adsorptionsstufe angewandt wurden.

Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beginnt die Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfförmiger Strom des anschließend als Desorptionsmittel dienenden Materials in einer Strömungsrichtung, die der der Beschickung entgegengesetzt ist, eingeleitet wird. Die Spülslufe wird bei praktisch der gleichen Temperatur wie die Adsorptions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in der Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten Druck durchgeführt. Das Spülmittel entfernt den restlichen Anteil des Beschickungsgutes aus dem Adsorptionsgefäß und die oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Komponenten aus dem selektiven Adsorptionsmittel. In der Spülstufe ist es für die wirkungsvolle Betriebsweise notwendig, das Spülmittel in dampfförmigem Zustand zu halten; die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des dampfförmigen Spülmittels liegt dabei zwischen 50 und 1000 und das Spülgasvolumen zwischen 0,1 und 10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts, während das Verhältnis von Spülmittelgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen mindestens 40 :1 und bis zu 7000:1, vorzugsweise zwischen 50 und 3500 :1, beträgt. Der Ausdruck »stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit« bezieht sich auf die Geschwindigkeit des Spülmittels, ausgedrückt in Volumteilen Dampf (unter Spülbedingungen) je Stunde, je Volumteil Adsorptionsmittel. Der Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet die Spülmittelmenge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht einem Dampfvolumenaustausch (unter Spülbedingungen) des von dem Sicbbclt eingenommenen Gesamtvolumens. Eine äußerst wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Raumslrömungsgeschwindigkeil des Spülmitleldampfcs von 170 ^r> bis 680, eines Spülmitlclvolumens von 0,2 bis 4,0 und eines Verhältnisses Raumslrömungsgeschwindigkeil zu Volumen des SpUlmittcldampfcs von mindestens 50 : I, wenn ein η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit produziert werden soll. Der Ablauf aus der

in Spülstufe, bestehend aus Spülmittel, nicht adsorbiertem Beschickungsmatcrial und oberflächeriadsorbiertcn Komponenten des Beschickungsmatcrials sowie einem geringen Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel aus den Siebporen entfernt wurden, wird über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung des Spülablaufs ermöglicht erneute Adsorption der gcradkeltigcn Kohlenwasserstoffkomponenlen der Beschickung, die in der Spülstufe hermisgespüll wurden, liurch das Sieb. Außerdem gehen die in dem Spuiabiauf enthaltenen n-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.

Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdruck erhöht, der zwischen 0.07- 1.4 atü oberhalb des höchsten Druckes liegt, der in dem Siebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbcaufschlagungsstufe ist notwendig, um eine schnellere Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptiofumittel zu ermöglichen und die Entfernung

jo dieser Komponenten aus dem Sieb mit Hilfe des besorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern. Das Desorptionsmittel strömt in das ^dsorptionsgefäß mit einer stündlichen Raumslrömungsgeschwindigkeit von 0.25-3. Der Desorptionsablauf. der aus

y, einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Desorptionsmittel besteht, wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und dann zur Gewinnung des Desorptionsmittels und der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert.

Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoffzusammensetzung als Spülmittel und Desorptionsmittel vermeidet das Problem der Produktverunreinigung mit anderen Kohlenwasserstoffen und vereinfacht die verfahrenstechnische Durchführung. Das Spül- und Desorptionsmittel besteht aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 1-3 Kohlenstoffatomen weniger als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff in dem Beschickungsgut des Adsorptionsgefäßes enthält. Wenn zwischen dem Spül- und Desorptionsmittel und der leichtesten Komponente des Beschickungsgutes ein Unterschied in der C-Zahl von 1—3 besteht, so ist eine schnelle und wirksame Desorption nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, außerdem wird eine leichte Abtrennung des Desorptionsmittels von dem gewünschten Produktstrom mittels Fraktionierung möglich.

Bei der Behandlung von Cio — Cis-Beschickungsgut hat sich ein Spül- und Desorptionsmittel mit etwa 80 Gew.-% n-Heptan als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, z. B. solcher mit Kettenlängen von Cm —C20, wurde festgestellt, daß ein Desorptionsmittel, das geradkettige Komponenten des Bereiches Cio —C_]2 enthält, ausgezeichnete Resultate ergibt Das erfindungsgemäße Verfahren verkürzt die Desorptionszeit früherer Verfahren durch eine Kombination folgender Maßnahmen:

(a) Einsatz eines dampfförmigen Dcsorptionsmittcls, das selbst aus einem adsorbierbaren n-Paraffin-Kohlenwassersloff oder aus einem Gemisch solcher n-Paraffm-Kohlenwasscrsloffe besteht,

(b) Anwendung einer Rauinslröinungsgeschwindigkeil von 0,25 bis 3 (LHSV) und

(c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch IO-> 35 Ocw.-% der adsorbierten geradkeltigen Kohlenwasserstoffe in den Siebporen zurückbleiben.

Ks wurde Festgestellt, daß bei einer Desorplionstemperatur von etwa 320"C und Einsatz eines n-Heptan-Desorptionsmitlels zur Desorption von n-Cio-Cn-Komponenten aus den Siebporen mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 2,0 LHSV(Volumteile flüssiges Desorptionsmillel/Slunde/ Volumleil Adsorptionsmittel) die adsorbierten Kohlenwasserstoffe innerhalb von 10-17 Minuten zu 80-90% entfernt werden können: bei einer Raumslrömungsgeschwindigkeil von etwa 0,5 beträgt die entsprechende Zeit 23 bis 42 Minuten.

Obwohl sich die obige Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Vereinfachungsgründen nur auf den Betrieb mit einem Gefäß bezieht, erstreckt sich die Erfindung auch auf die Durchführung des Verfahrens mit mehreren Gefäßen, wobei in jeder Hauptverfahrensslufe, d. h. Adsorption, Spülung und Desorption, ein oder mehrere getrennte Gefäße verwendet werden, während ein anderer Satz von Gefäßen auf Regenerierung geschaltet ist. Eine periodische Regenerierung des selektiven Adsorptionsmittel ist notwendig, um dessen Aktivität nach längerem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder herzustellen. Geeignete, in der Fachwelt bekannte Regenerierungstechniken, wie z. B. das in der US-PS 29 08 639 angegebene Verfahren, können angewandt werden.

; Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich gesteuerter zyklischer Prozeß. Man hat gefunden, daß in Fällen, in denen eine relativ lange pesorplionszeit notwendig ist. gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Adsorptionsstufe in etwa '/3 der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt wird und die ,restlichen ²Λ auf die übrigen Verfahrensstufen, nämlich Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung, entfallen. Zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen hat sich im allgemeinen die folgende Zeiteinteilung als vorteilhaft erwiesen: Adsorption 7,5 Min, Druckentlastung 0,5 Min., Spülung 1,0 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 13 Min.; das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 22,5 Min.

In bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften des Beschickungsgutes, die C-Zahl-Verteilung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe und das verwendete Desorptionsmittel, sehr kurze Desorptionszeiten bedingen, ist es vorteilhafter, die Adsorptionsstufe in etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit durchzuführen und für die andere Hälfte Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung vorzusehen. Unter derartigen Umständen ist folgende Zeiteinteilung zweckmäßig: Adsorption 6,5 Min., Druckentlastung 0,5 Min, Spülung 0,5 Min., Druckbeaufschlagung 0.5 Min, Desorption 5 Min.; das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 13 Min.

Bei einem mit drei Adsorptionsgefäßen arbeitenden System beträgt die Zeit für die Adsorptionsstufe etwa Ui der Gesamtzeit des Arbeitszyklus, tiftd bei einem mit zwei Adsorptionsgefäßen arbeitenden System nimmt die Adsorptionsstufe die Hälfte der Gesamtdaucr des Zyklus in Anspruch.

Beispiel I

Eine hydrierte Erdölfraktion mit einer Sicdelage von κι 172 bis 260°C und einem Gehalt an geradkettigen Cm — Cts-Kohlenwasserstoffcn von 17,2 Gew.»% wurde bei einer Temperatur von 316°C, einem Druck von 1.12 alü und mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Volumenteilen Beschickungsgut pro Stunde pro VoIumenteil Adsorptionsmittel (V_nZh/ V₃) dem unteren Ende eines Adsorptionsgefäßes zugeführt. Das Adsorptionsgefäß war 112 cm lang, hatte einen Durchmesser von 7,62 cm und einen Rauminhalt von 5,3 I und enthielt 4630 g eines selektiven Adsorptionsmittels in Gesialt von 3-mm-MoIekularsiebtabletten vom Typ 5A. Am anderen Ende des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf in einer Menge von 6140 ml/h abgezogen, der 76,8 Gew.-% nichtgeradkettige Cio-Cis-Kohlenwasserstoffe und 21,6 Gew.-% Desorptionsmittel enthielt. Der erhaltene Adsorptionsablauf wurde fraktioniert, und die nichtgeradkettigen Cio-Cn-Kohlenwassersloffe wurden in einer Ausbeute von 84,4 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, getrennt gewonnen. Im Adsorptionsgefäß adsorbierte das selektive Adsorptionsmittel die gerad-

jo kettigen Kohlenwasserstoffe des Beschickungsgutes in dem Maße, daß nach 8.5 Min. das Adsorptionsmittel mit geradkettigen Komponenten praktisch gesättigt war. Die Beschickung der Adsorplionszone wurde über eine Gesamtdauer von 13 Min. fortgesetzt. Nach Ablauf

dieser Zeit bestand eine 10%ige Überladung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen. Die Beschickung des Adsorptionsgefäßes wurde dann eingestellt und der Druck des Gefäßes in 0,5 Min. auf etwa atmosphärischen Druck gesenkt. Nach Erreichen des reduzierten

4« Spüldruckes wurde ein Spülstrom des Desorptionsmittels in Dampfphase, der zu 84,3 Gew.-% aus n-Heptan und im übrigen aus verzweigten und zyklischen Paraffinen im Siedebereich zwischen 94 und 115°C bestand, mit einer stündlichen Raumströmungsge-

schwindigkeit von 170 (bei Spülbedingungen) und entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschikkung, in das Adsorptionsgefäß eingeleitet. Die Spülmittelzufuhr wurde fortgesetzt, bis 2,6 Spülmittelvolumen verbraucht waren und das Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs 65 : 1 betrug. Der Spülablauf, bestehend aus 19,9 Gew -°/o oberflächenadsorbierten Materials, 45,6 Gew.-% Spülmittel und 34,5 Gew.-°/o adsorbierten und aus Jen Poren des Adsorptionsmittels entfernter geradkettiger Kohlenwasserstoffe, wurde mit einer Strömungsmenge von 5560 ml/h abgezogen, durch einen Kühler geleitet, um Temperatur und Druck des Ablaufs auf etwa 32,2° C und 0,15 atü zu senken, und anschließend über die Beschickungsleitung zur nächsten

Adsorptionsstufe in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt Nach einer Spülzeit von 0,9 Min. wurde der Spülablauf aus der Adsorptionszone eingestellt Das Desorptionsmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene Spülmittel hatte, wurde in

_b5 der gleichen Richtung wie das Spülmittel (im Gegenstrom zur Beschickung bei der Adsorptionsstufe) mit einer Geschwindigkeit von 0,6 LHSV VJhIV₃ in das Adsorptionsgefäß geleitet, um den Druck des Gefäßes

auf den Desorptionsdruck von 1,76 atii zu erhöhen. Die Druckerhöhung dauerte O₁J Min. Die Desorptionsmittelzufuhr wurde während der restlichen 24,6 Min. des Desorptionszyklus fortgesetzt, und man erhielt einen Desorptionsablauf, der bei der späteren Trennung folgende Fraktionen ergab: Geradkettige Cio-Ci?- Kohlenwasserstoife, Ausbeute 15,6 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsgut, sowie 77,8 Gew.-% Desorptionsmittel, bezogen auf die Gesamteinspeisung an Desorptionsmittel (einschließlich Spülung). Das abgetrennte Desorptionsmittel wurde beim nächsten Zyklus wieder verwendet.

Die Desorptionsmittelzufuhr zum Adsorptionsgefäß wurde eingestellt als 80% der adsorbierten geradkettigen Komponenten aus den Siebporen entfernt waren. Die Desorptionszeit betrug 24,3 Min. Das Gefäß wurde druckentlastet und auf die Adsorptionsstufe umgeschaltet, worauf sich der Vorgang wiederholte. Die Ausbeute an geradkettigen Cio-Cn-Kohlenwasserstoffen betrug 90 Gew.-%, bezogen auf die geradketiigen Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgut. Das geradkettige Cio-Ci5-Produkt enthielt 99,6 Gew.-% geradkettiger n-Kohlcn Wasserstoffe.

Tafel I

10

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach

Beispiel I wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption

■> hier 13 Min., die Spülzeit 1,1 Min., und es wurden 3,2 Volumen Spülmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel A

id In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederhol!, jedoch dauerte die Adsorption 14,8 Min., die SpUlzeit 4,6 Min., und das Spiilmittelvolumen betrug 2,6 bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeil von 34 VJhI V_:l. Die Ergebnisse sind in

H der nachstehenden Tafel 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbcispicl B

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach Beispiel I wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption 2i) 15,3 Min., die Spülzeit 5,7 Min., und es wurden 3,2 Volumen Spülmittel verwendet bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 34 V₁JhZV₁,. Die Ergebnisse sind in Tafel I zusammengefaßt.

	Beispiel Nr.	A	2	B
	I	2,6	3,2	3,2
Spülmittelvolumen	2,6	34	170	34
Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit	170
(ν,,/h/V.,)		13:1	53: 1	11 :1
Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit	65:1
zu Volumen des Spülmittels		3,45	3,45	3,45
Adsorption geradkettiger Cio—Ci5-Kohlen-	3,45
wasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A		28,4	17,7	31,8
Bei der Spülung entfernte geradkettige	13,7
Kohlenwasserstoffe Qo-Ci5 (Gew.-%)		92,8	97,8	95,5
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige	96,3
Kohlenwasserstoffe Cio—Ci5 (Gew.-%)		0,98	0,61	1,1
Bei der Spülung entfernte geradkettige	0,47
Kohlenwasserstoffe Cio—Os (kg) (adsorbierte
Menge mal entfernte Prozent)		3,34	4,34	3,07
Geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Gs	4,60
(kg/h/100kg Molekularsieb)		99,2	99,8	99,5
Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe	99,6

Cio—Cis in Prozenten

Eine Betrachtung der obengenannten Daten zeigt, daß die Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit und des Verhältnisses Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfes bei konstantem Spülmittelvolumen zur Entfernung einer größeren Menge nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe führt und gleichzeitig die Menge der entfernten geradkettigen Kohlenwasserstoffe verringert Die sich daraus ergebende Verbesserung des Wirkungsgrades der Spülstufe (vermehrte Entfernung nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe und verringerte Entfernung geradkettiger Kohlenwasserstoffe) ist in Tafel I an den verbesserten Produktionsmengen an geradkettigen Kohlenwasserstoffen Cio—Cis und der höheren Reinheit der Produkte abzulesen. Eine Erhöhung der stündlichen Spülmittelgasraumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJYiIV₃ auf 170 VJhJV₁ erhöhte die Produktionsleistung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen Cio —Cis um 37,7% bei Anwendung von 2,6 Vol. "3d Spülmittel und um 41,4% bei 3,2 Vol. Spülmittel. Die höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten des Spülmitteldampfes (Beispiele 1 und 2) ergeben außerdem Produktreinheiten von 99,6% bzw. 99,8%, gegenüber Reinheiten von 99,2 und 99,5% bei den niedrigeren

·» Raumströmungsgeschwindigkeiten (Beispiele A und B). Obwohl diese Gewinne an Produktreinheit mit 0,4 bzw. 0,3 Prozent zahlenmäßig relativ gering erscheinen, muß man berücksichtigen, daß diese Unterschiede über Erfolg oder Mißerfolg auf konkurrenzbeherrschten Märkten entscheiden. Besonders reine geradkettige Kohlenwasserstoffe Ci₀-C15 sind die notwendigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien und Weichmachern.

Beispiele 3—6

Aus einer anderen Versuchsreihe, die, soweit nicht anders angegeben, unter ähnlichen Bedingungen und

Il

Zykluszeiten unter Verwendung einer Erdölbcsehikkung mit der Siedelage von 184 bis 252⁰C und mit einem Gehalt an geradketligen Cin-C'n-Kohlenwasscrstoffen

von 21 Gew.-% durchgeführt wurde, stammen die folgenden Ergebnisse:

Tafel Π

Spülzeit (Min.)
Spülmittel volumen

Spülmittelraumströmungsgesch windigkeit

(V..AVV,)

Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit

zu Volumen des Spülmittels

Adsorption geradkettiger Cio—Cn-Kohlen-

wasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A

Dci der Spülung cii'iicmic gcPüukeiiige

Kohlenwasserstoffe Cio—Cu (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Cn (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (kg) (adsorbierte Menge
mal entfernte Prozent)
■Geradkettige Kohlenwasserstoff Cio—Cu
(kg/h/100kg Molekularsieb)
iReinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe Cio—Cn in Prozenten

Beispiel Nr.	4	5	6
3	0,61	0,47	0,41
0,77	0,2	0,2	0,2
0,2	159	203	237
126	795:1	1015:1	1185:1
630 i Ϊ	3,29	3,29	3,29
3,29	2,5	Ö,Ö	0,0
4,5	94,8	95,8	96,7
94,1	0,08	0,00	0,00
0,15	6,30	6,48	6,49
6,13	98,6	98,9	99,2
98,4

Die Daten in Tafel II zeigen, daß man mit einem relativ niedrigen Spülmiitelvolunien ebenfalls die positiven Auswirkungen einer erhöhten Spülniittclraumströmungsgeschwindigkeit und eines erhöhten Verhältnisses von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmilteldampfs erhält. Ein Vergleich zwischen der Reinheil der Produkte bei den Beispielen 3 und 4 einerseits und bei den Beispielen 5 und 6 andererseits zeigt, daß man bei den bevorzugten stündlichen SpülmittclniumsirömUngsgeschwindigkeiten und den höheren Verhältnissen von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spühnittclclampfs der Beispiele 5 und 6 höhere Ausbeuten an geradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie eine höhere Produktreinheit erhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgernischen mit |0 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Ä in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1-3 Kohlenstoffatome weniger enthält als die leichteste Kohlenwasserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Duck von 0,70-3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0 - 0,70 atü und ir. der Desorptions stufe ein um 0,07- 1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Spülstufe eine Raumströmüngsgeschwindigkeit des Spülmittelsdampfs von 50-1000, ein Spülmittelvolumen von 0,1-10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40 : 1 bis 7000 : 1 eingehalten'.ird.