DE2030725C3

DE2030725C3 - Verfahren zum Aktivieren von Hydrokrackkafalysatoren

Info

Publication number: DE2030725C3
Application number: DE2030725A
Authority: DE
Inventors: Frank Hibbert Lagrange Pk. Adams; Algie James Downers Grove Conner
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2030725A1; FR2097447A5; ZA704176B; DE2030725B2

Description

sieht, den Reaktor mit unter Normalbedingungen

flüssigen Kohlenwasserstoffen beschickt, die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator auf eine Temperatur

)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivie- von etwa 12.1 bis 260⁰C erhitzt, Schwefelwasserstoffgas von mindestens eine Metallkomponente enthal- ^5 während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 12 Stunden den Hydrokrackkatalysatoren, bei dem der die und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis tallkomponente(n) in oxydierter Form enthal- 34 atü durch den Reaktor schickt, wobei man die de Hydrokrackkatalysator in der Hydrokrack- Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase und die Kohlen-

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Wasserstoffe und den Katalysator auf einer TemDerafiir .. _, . .

von etwa 121 bis 260⁰C hält sodann die zSßhnm , Temperatur erhitzt, oei der die Hydrokrak-

• Schwefelwasserstoffs abbricht und die Kohlen * ^ ^{Kohlenwasserstofieuisatzmaterials}

»rssri£ gasait

Bei diesem bekannten Verfahren zur Aktivierung Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Vereines — im Gegensatz zu dem vorliegenden Ver- io wendet man erfindungsgemäß ein Kohlenwasserstofffahren — Hydrofinierungskatalysators muß die an- einsatzmaterial in flüssiger Phase, das weniger als fänghche Kon enwasserstoffcharge nach der Aktivie- 500 Gewichteteile je Milhon Stickstoff enthält rung des Katalysators aus dem Reaktor entfernt und Gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen der Reaktor zunächst mit molekularem Wasserstoff Arbeitsweise führt man das Kohlenwasserstoffeinsatzjespült werden bevor die Kohlenwasserstoffbeschik- 15 material in flüssiger Phase mit einer stündlichen tung und der Wasserstoff für die Hydrofinierung dem Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von Reaktor zugeführt werden können. Auch wird offen- 0,1 bis 20 in die Reaktionszone ein und führt die achthca keine so gute Katalysatoraktivierung erzielt, Schwefelverbindung in solcher Menge/Zeit zu, daß wie dies erhndungsgemaß angestrebt wird. Wenngleich sich eine Schwefelkonzentration im Bereich von nämlich das Verfahren der Hydrofinierung bei grund- 20 50 Gewichtsteilen je Million bis 10 Gewichtsprozent, lätzlich niedrigeren Temperaturen abläuft als das Ver- bezogen auf das Einsatzmaterial, ergibt, fahren der Hydrokrackung, liegt die mittlere Reak- Mit Hilfe der neuen Arbeitsweise ist es möglich, die tionstemperatur bei der Hydrofinierung unter An- Aktivierung des Hydrokrackkatalysators, das Anwendung eines mit Hilfe des bekannten Verfahrens fahren und den stationären Gleichgewichtsbetrieb aktivierten Katalysator doch so hoch wie 385⁰C. Auch 25 sämtlich in der Hydrokrackreaktionszone durchzuerfolgt dk· Aktivierung bei dem bekannten Verfahren führen. Weder findet dabei eine Schädigung des Hydroin einem Druckbereich von Atmosphärendruck bis krackkatalysators durch Eigenwasser und Wasser aus 34atü und ohne Wasserstoffzugabe während der der Reduktion von Metallkomponenten des Hydro-Sulfidierung. Eine derartige Arbeitsweise ist erfin- krackkatalysators statt, noch muß dazu das Wasser dungsgemäß nicht vorgesehen. ₃₀ in dem Hydrokrackreaktor und den zugehörigen

Mit Hilfe der Erfindung soll ein Verfahren zum Anlageteilen durch komplizierte und zeitraubende Aktivieren von Hydrokrackkatalysatoren geschaffen Trocknungsbehandlungen entfernt werden, werden, bei welchem die Reduktion und Sulfidierung Das neue Verfahren kann somit sehr einfach und der Aktivierungsbehandlung des Hydrokrackkataly- betriebssicher in der Verfahrensanlage selbst durchsators an Ort und Stelle in einer Hydrokrackreaktions- 35 geführt werden und gestaltet Jch damit verfahrenszone durchgeführt werden kann. Die Aktivierungs- technisch einfacher und wirtschaftlicher. Als besonbehandlung soll dabei vorgenommen werden können, derer Vorteil ergibt sich, daß die Aktivierung des ohne das in der Reaktionszone anwesende Eigenwasser Katalysators bereits mit dem Kohlenwasserstoffein- und Reduktionswasser aus der Sulfidierungsstufe satzmaterial selbst durchgeführt werden kann und durch komplizierte und zeitraubende Trocknungs- 40 keine Entfernung der für die Aktivierung verwendeten behandlungen entfernen zu müssen. Trotz dieser Ver- Kohlenwasserstoffmaterialien vor dem Anfahren der fahrensveieinfachung soll jedoch weder eine geringere Anlage für das eigentliche Hydrokrackverfahren vorAktivität des aktivierten Katalysators noch eine un- genommen werden muß. Das Aktivierungsverfahren günstigere Selektivität hingenommen werden müssen. der Erfindung liefert eine ausgezeichnete Aktivität und Die Erfindung bezweckt somit die Angabe einer ver- 45 günstige Selektivität des Katalysators und diesbezügfahrenstechnisch einfacheren und wirtschaftlicheren lieh sogar günstigere Werte als kompliziertere beArbeitsweise zum Aktivieren des Katalysators und kannte Aktivierungsverfahren.

Anfahren der Hydrokrackung in Integration mit einem Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus

beständigeren Hydrokrackprozeß. den nachstehenden Erläuterungen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bei einem Ver- 50 Zu Beginn der Hydrokrackbehandlung soll bevor-

fahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß zugt die Gesamtmenge der Hydrier-Dehydrier-Kompo-

dadurch, daß man nenten des Katalysators in sulfidiertem Zustand vor-

a) zunächst bei einer Temperatur im Bereich von liegen; die Sulfidierung verringert die hohe Anfangs- -18 bis 177° C einen Wasserstoffstrom durch aktivität, wie sie bei den meisten Hydrokrackkatalyden Hydrokrackkatalysator zirkuliert und das 55 satoren mit Metallen der Gruppen VIa oder VIII ge-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in flüssiger geben ist, und damit die Menge des vor Erreichen des Phasi; und, falls erforderlich, zusätzlich den Gleichgewichts erzeugten überschüssigen gasförmigen Schwefelwasserstoff, das Alkylmercaptan oder Materials.

das Alkylsulfid einführt Das Verfahren ist auf übliche Hydrokrackkataly-

b) dann den Hydrokrackkatalysator mit einer Stei- 60 satoren anwendbar. Die Hydrier-Deh.vdrier-Kompoeerungsrate von weniger als 56° C/h auf 177 nenten können von Metallen der Gruppe VIa und bis 260° C erhitzt VIII des Periodischen Systems der Elemente und deren

c) danach den Katalysator so lange bei dieser Verbindungen gebildet werden. Zu anwendbaren Temperatur hält, bis eine Reduktion und Sulfi- sauren Trägern gehören amorphe Sihciurndioxyddierung der Metallkomponente(n) herbeigeführt 65 Aluminiumnxyd-Matenahen und kristalline Alutnino-. ^B ^v silicate. Es können sowohl naturliche als auch synthe-

d) und anschließend den Katalysator mit der Stei- tische zeolithische Aluminosilicatkatalysatoren aktigerungsrate von weniger als 56° C/h weiter auf v.ert werden.

Das vorliegende Verfahren kann sowohl in ein- besieht. Vorzugsweise wird die lemperatur in einer stufigen Hydrokrackreaktionszonen als auch in Dop- Steigerungsrate im Bereich von etwa 5,6 bis etwa pelreaktorverfahren zur Hydrofinierung und Hydro- 56°C/h erhöht.

krackung durchgeführt werden. 3ei einstufigen Hydro- Die Menge der angewendeten Schwefelverbindungen krackverfahren bzw. -anlagen, bei denen ein amorpher 5 sollte zweckmäßig ausreichen, um eine Sulfidierung Hydrokrackkatalysator benutzt wird, wird die Akti- der MetalIkomponenten des Hydrokrackkatalysatois vierung des Hydrokrackkatalysators vorzugsweise mit in einer vernünftigen Zeitspanne herbeizuführen. Aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durchgeführt, dem Metallgehalt des Katalysators und der Menge der das weniger als etwa 500 Gewichtsteüe je Million in die Reaktionszone fließenden Schwefelverbindung (0,C5 Gewichtsprozent) Stickstoff enthält, übermäßige io kann die für die Sulfidierung erforderliche Zeit beMengen an Stickstoff haben anscheinend gewisse nach- rechnet werden, etwa unter der Annahme einer prakteilige Wirkungen auf die Stabilität des amorphen tisch vollständigen Umwandlung des Metalls in Sulfide. Katalysators. Im Gegensatz hierzu werden die kristal- Die erforderliche Zeitspanne zur Sulfidierung einer linen Katalysatoren offenbar durch Stickstoffverbin- gegebenen Katalysatormasse hängt, wenn die Schwefeldungen bei den hier angewendeten Temperaturen viel 15 verbindung im Gemisch mit dem flüssigen Einsatzweniger beeinflußt. material eingeführt wird, von der Zuführungsrate der

Bei Verfahrensweisen mit einem einstufigen Hydro- Flüssigkeit und der Konzentration an Schwefel in dem krackreaktor wird bei dem vc-liegenden Verfahren Einsatzmaterial ab. Um eine Sulfidierung innerhalb zunächst ein geeignetes inertes Gas durch die Hydro- einer angemessenen Zeitspanne herbeizuführen, kann kiackreaktionszone geleitet, um Sauerstoff, andere ao das Kohlemwassersloffeinsatzmaterial etwa mit einer unerwünschte Gase oder große Mengen an einge- stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüsschlepptem Wasser zu entfernen. Ein Strom gas- sigkeit innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa f örmigen Wasserstoffs mit einer Temperatur im Bereich 20 eingeführt werden mit einer Schwefelkonzentration, von etwa —18 bis etwa 177° C und erhöhtem Druck, bezogen auf das Einsatzmaterial, im Bereich von etwa im allgemeinen mehr als etwa 6,8 atü, vorzugsweise 35 5» Gewichtsteilen je Million bis etwa 10 Gewichtsim Bereich von etwa 6,8 bis etwa 272 atü, wird dann prozent. Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial mit durch die Katalysatormasse geleitet. Bei Temperaturen einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der unterhalb etwa 204⁰C scheint kaum eine Reduktion Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 eingevon Metallkomponenten des Hydrokrackkatalysators führt in Verbindung mit eintr bevorzugten Schwefeleinzutreten, und demgemäß wird wenig oder kein 30 konzentration im Bereich von etwa 200 Gewichtsteilen Reduktionswasser erzeugt. Der nunmehr in inniger je Million bis etwa 2 Gewichtsprozent.
Berührung mit dem Hydrokrackkatalysator stehende In manchen Fällen kann Schwefel in natürlich vorWasserstoff kann kontinuieilich durch die Hydro- kommenden Formen in dem zu hydrokrackenden krack-Reaktionszone zirkuliert werden, etwa in einem Einsatzmaterial anwesend sein. Beispielsweise kann Kreislaufsystem mit Umwälzgaskompressoren. Es wiid 35 das Aktivierungsverfahren der Erfindung bei der Hydrobevorzugt, vor der Einführung des flüssigen Kohlen- krackung von mannigfaltigen Schwarzölen Anwendung wasserstoffeinsatzmaterials kontinuierlich gasförmigen finden, z. B. Roherdölen, aus Teersanden extrahierten Wasserstoff durch das System zu zirkulieren. schweren Rückstandsölen, getoppten oder reduzierten

Nachdem geeignete Zirkulationsbedingungen ein- Rohölen und Vakuumrückständen. Diese Schwarzöle gestellt sind, wird das flüssige Kohlenwasserstoff- 40 enthalten schwefelhaltige Verbindungen hohen Moleeinsatzmaterial in die Katalysatormasse eingeführt. kulargewichts, und sie können im allgemeinen als Der Druck in der Hydrokrackreaktionszone wird so schwere Kohlenwasserstoffmaterialien, von denen mehr gehalten, daß im wesentlichen die Gesamtmenge des als etwa 10,0 Volumprozent oberhalb einer Tempe-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials während der Re- ratur von 566° C sieden, gekennzeichnet werden. Derduktions- und Sulfidierungsbehandlungen in flüssiger 45 artige Materialien haben im allgemeinen ein spezi-Phase vorliegt. Die Hydrokrackkatalysatormasse wird fisches Gewicht von mehr als etwa 0,9340 bei 15,6° C während dieser Behandlungsstufe weiterhin mit einer und Schwefelgehalte von mehr als etwa 2,0 Gewichts-Schwefel verbindung, vorzugsweise aus der von Schwe- prozent. Wenn derartige Schwarzöle in Verbindung felwasserstoff, Alkylmercaptanen und Alkylsulfiden mit dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gebildeten Gruppe, in innige Berührung gebracht. Die 50 kommen, kann die Reduktion und Sulfidierung ohne Schwefelverbindung kann in dem flüssigen Kohlen- Einführung zusätzlicher Schwefelverbindungen durchwasserstoffeinsatzmaterial odei in dem zirkulierenden geführt werden. Wenn die Konzentration an material-Wasserstoffgasstrom oder in beiden Materialströmen eigenen Schwefelverbindungen in dem flüssigen Kohanwesend sein. Wenn die Schwefelverbindung in dem lenwasserstoffeinsatzmaterial nicht hoch genug ist, um zirkulierenden Wasserstoffgasstrom vorliegt, handelt 55 eine Sulfidierung in einer verfahrenstechnisch und es sich im allgemeinen um Schwefelwasserstoff, da wirtschaftlich vernünftigen Zeit herbeizuführen, köndieser bei den gegebenen Bedingungen gasförmig ist. nen zusätzliche Mengen an Schwefelverbindungen in Es können mannigfaltige Kombinationen von Schwe- das flüssige Einsatzmaterial und/oder den Gasstrom felvcrbindungen in dem flüssigen Einsatzmaterialstrom eingeführt werden, so daß diese mit dem von Natur und/oder dem zirkulierenden Gasstrom zur Anwei- 60 aus in dem Einsatzmaterial vorhandenen Schwefel dung kommen. zusammenwirken.

Vorzugsweise wird die Temperatur der Katalysator- In Fällen, wo ein Schwarzöl der Hydrokrackung

masse in einer Steigerungsrate, bei der eine Schädigung unterworfen werden soll, wird es im allgemeinen bevordes Katalysators ausgeschlossen ist, auf den ange- zugt, ein verhältnismäßig »sauberes« Aktivierungsöl gebenen Bereich von 177 bis 260°C erhöht. Im allge- 65 während der Sulfidierung und Reduktion des Kata'ymeinen kann die Temperatur in einer Rate von weniger sators anzuwenden, um eine Ablagerung von asphalals 56°C je Stunde gesteigert werden, ohne daß eine tischen Materialien und verunreinigenden Metallen auf nennenswerte Gefahr einer Katalysatorschädigung der Katalysatormasse zu vermeiden. Beispiele für der-

artige Aktivierurgsölc sind Kreislauföle und Slraightrun-Destillate.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Einführung einer Schwelelverbindung in die Reaktionszone fortgesetzt werden, nachdem die Reduktion S und Sulfidierung beendet ist und stationäre Hydrokrackbedingungen erreicht sind. Es kann davon ausgegangen werden, daß eine derartige ständige Schwefelzugabe die vorteilhafte Wirkung hat, den Katalysator während des gesamten Hydrokrackbetriebs in einem voll sulfidierten Zustand zu halten, indem die Menge an Schwefel, die von dem Katalysator heruntergespült wird, so gering wie möglich bleibt. Nach der Sulfidierung wird bei dieser bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise die Menge an Schwefel, die in die Reaktionszone eintritt, auf eine Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf die flüssige Beschickung, und besonders bevorzugt auf eine Konzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Teilen je Million verringert. Natürlich *< > braucht, wenn es sich bei dem zu hydrokrackenden Einsalzmaterial um ein Schwarzöl mit einem beträchtlichen Gehalt an eigenem Schwefel handelt, kein zusätzlicher Schwefel zugegeben zu werden, um eine ständige Schwefelzuführung zu erzielen.

Nach den Reduktions- und Sulfidierungsmaßnahmen wird die Temperatur der den Hydrokrackkatalysator enthaltenden Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb etwa 454°C gesteigert, um eine Hydrokrackung des durch die Hydrokrackkatalysatormassc fließenden Einsatzmaterials herbeizuführen. Die Hydrokrackung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 bis etwa 454° C durchgeführt. Wiederum wird es bevorzugt, diese Temperatursteigerung in einer Geschwindigkeit vorzunehmen, bei der eine Schädigung des Katalysators ausgeschlossen ist. Allgemein ist eine Temperaturstcigcrungsrate von weniger als 56°C/h zufriedenstellend. Eine Steigerungsrate im Bereich von etwa 5,6 bis etwa 56^cC/h wird bevorzugt.

Das edindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung von Hydrokrackkatalysatoren kann auch bei Hydrofinierungs-Hydrokrackverfahren mit Reihenfluß und zweistufigen Hydrofinicrungs - Hydrokrackverfahren mit einer Trennstufe nach der Hydrofinierungszone und *5 vor der Hydrokrackzone angewendet werden. Die Trennzone dient zur Entfernung gasförmiger Komponenten, hauptsächlich Stickstoff- und Schwefelverbindungen, die in der Hydrofinierungszone vornehmlich in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umgewandelt worden sind und die aus dem hydrofinierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das aus der Hydrofinierungszone abgezogen wird, weitgehend entfernt werden.

Bei den Hydrofinierungs-Hydrokrackverfahren mit zwei Reaktionszonen kann die Hydrofinierungszone in Betrieb genommen und der hydrofinierte flüssige Ausfluß dann als das flüssige Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für die Hydrokrackzone zur Aktivierung des Hydrokrackkatalysators benutzt werden. Dies vereinfacht das Anfahren des gesamten zweistufigen Verfahrens.

Bei zweistufigen Betriebsdurchführungen, bei denen eine Trennzone zur Abtrennung eines Teils der gasförmigen Produkte von dem hydrofinierten Ausfluß zur ^6s Anwendung kommt, wird häufig das in die Hydrokrackzone fließende hydrofinierte flüssige Kohlenwas«crstoffmatcrial nicht eine hinreichende Mcnic an Schwefel enthalten, um den Katalysator in einem angemessenen Zeitraum zu sulfidieren. Weiter werden häufig nicht genügende Mengen an Schwefel zur Lieferung der Schwefelmengen anwesend sein, die für die kontinuierliche Schwefelzuführung gemäß der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsform erforderlich sind. In diesem Fall kann zur Einführung der Schwefelverbindung in die Hydrokrackreaktionszone eine zusätzliche Schwefelverbindung in den gasförmigen Wasserstoffstrom, den flüssigen Kohlenwpsserstoffstrom oder beide Matcrialströme eingeführt werden.

Zu Hydrokrackeinsatzmaterialien, die außer den bereits beschriebenen Einsatzmaterialien bei dem Verfahren verwendet werden können, gehören allgemein Mineralölfraktionen, die oberhalb etwa 149° C und gewöhnlich oberhalb etwa 204° C sieden und einen Siedeendpunkt bis herauf zu etwa 538°C haben. Derartige Mineralölfraktionen umfassen Straight-run-Gasöle, Kokerdestillatgasöle, entasphaltierte Rohöle und Kreislauföle aus der katalytischen oder thermischen Krackung. Derartige Fraktionen können aus Roherdölen, Schieferölen, Teersandölen, Kohlehydrierungsprodukten und ähnlichen ölen stammen. Bevorzugte Beschickungen sind Schwarzöleinsatzmaterialien und im Bereich von etwa 204 bis etwa 566°C siedende Einsatzmaterialien, die ein spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 0,8251 bis etwa 0,9659 bei 15,6° C haben und mindestens etwa 20 Volumprozent säurelösliche Komponenten (Aromaten plus Olefine) enthalten. Derartige Öle können von Natur aus etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten; sie werden vor der Hydrokrackung vorzugsweise einer Hydrofinierungsbehandlung zur Zersetzung annähernd aller enthaltener organischer Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen unterworfen.

Bei dem gasförmigen Wasserstoffstrom, der bei der Reduktion und Sulfidierung des Hydrokrackkatalysators benutzt wird, handelt es sich vorzugsweise um einen verhältnismäßig reinen Wasserstoffgasstrom. Eine Wasserstoffreinheit von mindestens etwa 80 Molprozent Wasserstoff wird bevorzugt. Bei Verwendung von Schwefelwasserstoffgas liegt also die Gesamtreinheit des Wasserstoffstroms, betrachtet für Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, vorzugsweise oberhalb 80 Molprozent. In manchen Fällen ist es möglich, Raffineriegasströme, die große Mengen an Wasserstoff enthalten und im allgemeinen von wasserstofferzeugenden Anlagen der Raffinerie entnommen werden können, z. B. von Reformieranlagen oder anderen im wesentlichen dehydrierend arbeitenden Verfahren, zu verwenden. Die Anwesenheit geringer Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen, d. h. C₄ und leichteren Gasen, in dem Gasstrom, der bei den Reduktions- und Sulfidierungsmaßnahmen in die Hydrokrackreaktionszone fließt, hat, soweit ersichtlich, keine nachteilige Wirkung auf die sich ergebende Katalysatoraktivität und -Selektivität.

Zu Beginn der Behandlung des Katalysators mit dem gasförmigen Wasserstoffstrom bei überatmosphärischem Druck wird die Temperatur im Bereich von etwa —18 bis etwa 177° C gehalten. Die obere Temperaturgrenze wird so festgelegt, daß eine Reduktion des in dem Hydrokrackkatalysator anwesenden Metalls während dieses Zeitraums so gering wie möglich bleibt, um eine Bildung von Wasser zu vermeiden, bevor flüssige Kohlenwasserstoffe zum Schutz des

Katalysators anwesend sind. Die Vorgänge, durch die die flüssigen Kohlenwasserstoffe den Katalysator vor den nachteiligen Wirkungen von Wasser schützen, sind bisher nicht eindeutig bekannt; es kann jedoch angenommen werden, daß der flüssige Kohlenwasserstoffstrom durch den Hydrokrackkatalysator teilweise adsorbiert wird. Dies scheint eine nachfolgende Adsorption von Wasser durch den Katalysator zu verhindern.

Nach Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials wird die Temperatur des sich ergebenden Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von etwa 177 bis etwa 260⁰C gesteigert, wobei gleichzeitig das Gemisch aus Katalysator, gasförmigem Wasserstoff, flüssigen Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindung bei einem Druck von etwa 34 bis etwa 204 atü gehalten wird, um überwiegend flüssiges Material in Berührung mit dem Katalysator zu haben. Die Reduktions- und Sulfidierungsmaßnahmen erfolgen unter diesen Bedingungen, und das bei der Reduk- ao tion des Metalls erzeugte Wasser wird infolge der vorausgehenden Berührung der Katalysatormasse mit dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom nicht von dem Katalysator adsorbiert, sondern fließt ohne nachteilige Beeinflussung des Katalysator durch die Hydrokrackreaktionszone.

Die Vollständigkeit der Reduktion und Sulfidierung der Metallkomponente oder -komponenten des Hydrokrackkatalysators wird im allgemeinen bestimmt durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in dem Ausflußgas, das die Hydrokrackzone verläßt. Die Anwesenheit von nicht umgesetzten Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptanen und Alkylsulfiden, zeigt an, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallkomponenten, die in dem Hydrokrackkatalysator in der Hydrokrackzone anwesend sind und sulfidiert werden können, sulfidiert worden sind. Nach Feststellung eines solchen Schwefeldurcnbruchs wird die Temperatur der Hydrokrackreaktionszonc auf einen Wert unterhalb etwa 454"C gesteigert, um eine Hydrokrackung des in die Hydrokrackzone fließenden Kohlenwasserstoffmaterials herbeizuführen. Dabei kann es unter gewissen Bedingungen, etwa wie vorstehend erläutert, erforderlich sein, das in die Hydrokrack reaktionszone fließende KohlenwasserstofTmaterial /u ändern.

Die beiden Größen, die eine brauchbare und bequeme Baris für KatalysaOrvergleichsuntersuchungen bei Anwendung des Aktivierungsverfahrens der Erfindung darstellen, sind die mittlere Katalysatortemperatür und die Ausbeute an Gasen leichter als Pentan. Die mittlere Bettemperatur ist ein Kennwert für die Aktivität des Katalysators, da diese Temperatur nach Maßgabe der festgestellten Umwandlung so nachgestellt wird, daß eine Umwandlungfhöhe so dicht wie möglich bei 100 Volumprozent, flüssig, der Frischbeschickung in Benzin und leichtere Komponenten aufrechterhalten wird. Die Ausbeute an Butan und leichteren Gasen ist ein Maß für die Selektivität hinsichtlich der unerwünschten leichten Enden. Für einen Katalysator hoher Aktivität und günstiger Selektivität ergibt sich somit eine vergleichsweise niedrige Katalysatorbettemperatur und eine vergleichsweise geringe Gasausbeute.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und die hierdurch erzielten technischen Vorteile werden nachstehend an Hand von Beispielen weiter veranschaulicht, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient als Vergleichsgrundlage; es veranschaulicht eine Aktivierungsmethode nach derr Stand der Technik und gestattet einen Vergleich hinsichtlich der Vorteile, die bei Anwendung der Aktivierungsmethode gemäß der Erfindung erzielt werden Der bei diesem Beispiel benutzte Katalysator war eir Faujasit Y von hoher Reinheit, der etwa 5,3 Gewichtsprozent Nickel in dem fertigen Katalysator enthielt berechnet, als ob dieses in elementarem Zustand vorliegen würde. Der fertige Katalysator hatte einer Glühverlust bei etwa 900^cC von etwa 20 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde vor der Imprägnieruni mit Nickel entkationisiert. Hierzu wurde der Faujasil mit einer Ammoniumsalzlösung ionenausgetauscht unc danach bei einer hinreichend hohen Temperatur, unAmmoniak auszutreiben, calciniert, so daß eine Wasserstofform des Faujasite zurückblieb; diese wurdi nachfolgend mit einer Lösung von Nickelnitrat imprägniert und dann gewaschen und zu dem endgültiger Katalysator getrocknet. Der fertige Katalysator wurde dann unter Laboratoriumsbedingungen reduziert und sulfidiert, indem Wasserstoff und H₂S in Abwesenheil von flüssigen Kohlenwasserstoffen über den Katalysator geleitet wurden. Die Sulfidierungsreaktionen erfolgten in einem im wesentlichen trockenen System. Der in diesem Beispiel benutzte Katalysator kann als vorreduzierter und sultidierter Hydrokrackkatalysatoi technischer Qualität bezeichnet werden.

Der Katalysator wurde in eine Katalysatorprüfanlage eingebracht und bei den nachstehend aufgeführten Bedingungen betrieben, um Werte für einen Vergleich der Selektivität und Aktivität dieses Katalysators mit einem entsprechenden Katalysatoi, der jedoch nach den Regeln der Erfindung reduziert und sulfidiert worden war, zu erhalten.

Bei der Katalysatorprüfanlage, die zur ErmittluuE der Wirksamkeit des Katalysators in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen verwendet wurde, handelte es sich im wesentlichen um eine Anlage vom Typ mit einer einzigen Reaktionszone und einem Fließschema der nachstehend beschriebenen Art. Frischoescnickung zusammen mit einem Rückführstrom in einem vereinigten Beschickung!«erhältnis von etwa 1,5 :l, gebildet aus einem Hydrokrackreaktionszonenausfluß, det im Bereich von etwa 204 bis etwa 349 ⁰C siedete. wurde in Mischung mit einem wasserstoffreichen Gasstrom bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 in die Hydrokrackreaktionszone geleitet. Der Reaktor enthielt etwa 400 cm= des vorstehend angegebenen Hydrokrackkatalysators. Der Ausfluß aus dem Hydiokrackreaktor wurde in einen Hochdruckabscheider geleitet, in dem ein flussiger und ein gasförmiger Strom voneinander getrennt wurden. Der gasförmige Strom umfaßte m erster Linie Wasserstoff, und zwar mehr als 95% Wasserstoff bei allen hier angeführten Beispielen; er wurde zusammen mit Frischwasserstoff in einer Menge von etwa 1780 Standard-m^/m* zurückgeführt. Der flussige Ausfluß aus dem Hochdruckabscheider wurde m eine Abstreifkolonne geleitet. Die Abstreifkolonne trennte in erster Linie Gase mit Molekulargewichten entsprechend 4 oder weniger Kohlenstoffatomen aus dem von dem Hochdruckabscheider kommenden flussigen Ausfluß ab. Der Bodenstrom aus der Abstreifkolonne, der demgemäß Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (C,+1 umfaßte.

wurde in eine Rückführkolonne geleitet. Die Rückführkolonne bewirkte eine Trennung des flüssigen Ausflusses aus der Abstreifkolonne in eine Gasphase, die jegliche restlichen, in der Abstreifkolonne nicht entfernten C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffe enthielt, eine Benzinfraktion, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 216⁰C siedete, und eine oberhalb etwa 216°C siedende Bodenfraktion. Die Bodenfraktion der Rückführkolonne wurde zur Vermischung mit der Frischbeschickung zu der Reaktionszone zurückgeführt zu weiterer Hydrokrackung in Benzin und leichtere Komponenten. Bei diesem und allen nachfolgenden Beispielen wurden die untersuchten Katalysatoren bei einer Umwandlung der Frischbeschickung, flüssig, von 100 Volumprozent geprüft. Eine Umwandlung von 100 Volumprozent, flüssig, ist definiert als praktisch vollständige Umwandlung der in die Hydrokrackreaktionszone fließenden Frischbeschickung in Benzin und leichtere Kohlenwasserstoffe. Es wurde demgemäß eine konstante Menge an Bodenfraktion der Rückführ- ao kolonne zu der Hydrokrackreaktionszone zurückgeleitet.

In diesem und allen nachfolgenden Beispielen umfaßten die Hydrokrackreaktionsbedingungen einen Druck in der Reaktionszone von etwa 102 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Hydrokrackreaktionszone von etwa 1,0, bezogen auf die zugeführte Frischbeschickung, ein vereinigtes Beschickungsverhältnis von etwa 2 (das vereinigte Beschickungsverhältnis ist gleich der Frischbeschickung-Zuführungsrate plus der Zuführungsrate der Rückführkolonnen-Bodenfraktion, geteilt durch die Frischbeschickung-Zuführungsrate), eine Wasserstoffzirkulationsrate in der Reaktionszone von etwa 1780 Stm³/m³, bezogen auf die Frischbeschickung-Zuführungsrate, und eine Katalysatortemperatui, wie sie zur Umwandlung von etwa 100 Volumprozent, flüssig, der Frischbeschickung in Benzin oder leichtere Komponenten erforderlich war. Bei dem für die Beispiele 1, 2 und 3 verwendeten Einsatzmaterial handelte es sich um ein hydrofiniertes leichtes Northwestern-Kreislauföl. Um Bedingungen zu simulieren, wie sie bei technischen Hydrokrackverfahren vorliefen können, wurden dem Einsatzmaterial Schwefel, Stickstoff und Wasser in Form von tert.-Butylmercaptan, tert.-Butylamin bzw. tert.-Butylalkohol zugesetzt. Das Einsatzmaterial hatte die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 1

Dichte, ⁰API bei 15,6°C 29,1

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C... 0,8811

⁰C

Anfangssiedepunkt 99

5 Volumprozent 232

10 Volumprozent 240

30 Volumprozent 247

50 Volumprozent 256

70 Volumprozent 270

90 Volumprozent 302

95 Volumprozent 314

Siedeendpunkt 349

Gesamtschwefel, Gewichtsteile

je Million 2000

Organischer Stickstoff,

Gewichtsteile je Million ... 85

Wasser, Gewichtsteile je Million... 2000

Aromaten, flüssig, Volumprozent (LV °/o) 53,9

Olefine 0

Gesättigte 46,1

Kohlenstoff/Wassei stoff,

Gewichtsprozent 86,99/11,67

Es wurde eine übliche Standard-Anfahrmethode angewendet und ein stationärer Betrieb herbeigeführt. Es wurden Daten für eine 18stündige Prüfperiode ermittelt, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle II

Katalysatorleistung*), l/kg 140

Mittlere Katalysatorbett
temperatur, ⁰C 374

Ausbeuten**), Gewichtsprozent

^-Kohlenwasserstoffe 0,05

C₈-Kohlenwasserstoffe 0,24

C₃-Kohlenwasserstoffe 5,42

^-Kohlenwasserstoffe 14,11

C₄- und leichtere Kohlenwasserstoffe, gesamt 19,82

*) Ausgedrückt als Liter Frischbeschickung, die je kg Kata lysator verarbeitet wurden.

**) Einschließlich des bei Hydrokrackreaktionen verbrauch ten Wasserstoffs, bezogen auf das Gewicht der verarbei teten Frischbeschickung.

Cs-Kohlenwasserstoffe, gesamt ... 11,59
Cj-Kohlenwasserstoffe, gesamt ... 12,21
C₇- und schwerere Kohlenwasserstoffe, gesamt 59,53

Chemischer Gesa mt wasserstoff-

verbrauch***), Stm³/m³ 344

*♦♦) Ausgedrückt als Standard-m³ Wasserstoff je m³ verarbei teter Frischbeschickung.

Beispiel 2

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wa mit dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysator iden tisch, mit der Ausnahme, daß der im vorliegenden Bei spiel benutzte Katalysator nicht in der Laboratoriums anlage vorreduziert und sulfidiert wurde. Statt dessei wurde der Katalysator im oxydieiten Zustand in dei Hydrokrackreaktor eingefüllt. Nach Einbringen voi 400 cm³ dieses Katalysators in den Hydrokrackreakto unter Anwendung einer geeigneten Gasspülung wurdi der Katalysator an Ort und Stelle reduziert und sul fidiert, und zwar unter Anwendung einer in der Gas phase erfolgenden Reduktion und Sulfidierung nacl dem Stand der Technik mit zwischengeschaltetei Heißgasspülungen zur Entfernung von mitgeschlepp tem Wasser und Wasser aus Reduktionsreaktionen au: der Hydrokrackreaktionszone.

Zur Durchführung der Reduktion und Sulfidierunj wurde die Hydrokrackreaktionszone unter Verwen dung von Stickstoff bei etwa 6,8 atü mit einem gas f örmigen Gemisch vor. 2 °/₀ Sauerstoff und 98 ⁰Z₀ Stick stoff gespült. Das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch wurd< zirkuliert, während die Reaktortemperatur mit etw< 56°C/h auf eine Temperatur von etwa 427° C gesteiger wurde. Die Anlage wurde etwa 2 Stunden lang be dieser Temperatur und einem Druck von 20,4 atü gehalten, während das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch zui Austrocknung der Anlage zirkuliert wurde. Danr wurde der Reaktor gekühlt und bei etwa 149° C ge

13 14

halten. Anschließend wurde Stickstoff durch die Anlage C - und leichlere Kohlenwusser- wurdi

geleitet, bis das aus dem Hydrokrackreaktor abflie- Stoffe gesamt 24 92 Rück

ßende Gas einen Wassergehalt aufwies, der unterhalb C.-Kohlenwasserstöffe, gesamt '.'.'. 1L55 Na

der Sättigungskonzentration bei Raumtemperatur lag. C₆-KohlenWasserstoffe gesamt ... 1.1,18 18stü

Die Anlage wurde dann mit einem reinen Stickstoff- 5 C-Kohlenwassersloffe'und Untci

strom bei etwa 13,6 atü gespült. Nachdem praktisch 'schwerere gesamt 55 82

sämtlicher Sauerstoff aus der Reaktionszone und ande- Chemischer Gcsamtwasscrstoff-

ren Leitungen der Anlage entfernt war, wurde ein gas- verbrauch***), Stm³/™³ 377

förmiges Gemisch von 25% Wasserstoff und 75% '

Stickstoff in die Reaktionszone eingeführt. Der aus der io *) Ausgedrückt als Liter Frischbeschickung, die je kg Kaia- :

_.. ο· ο j /- . j ι.· · L lysator verarbeitet wurden.

Reaktionszone ausfließende Gasstrom wurde hinsieht- .»> ^ ■.■· m· ». j ·. ■.. j ι . ■ ■ u k,

,. , . ... , ,. , , j ... , t^. **) Einschließlich des bei Hydrokrackreaktionen verbrauchten

hch seines Wassergehalts laufend überwacht. Die Wasserstoffs.

Reaktionszonentemperatur wurde in einer Rate von ..*_} Ausgedrückt als Standard-m³ Wasserstoff je m³ verarbci- ^! etwa 56°C/h auf eine Temperatur von etwa 413°C teter Frischbeschickung, gesteigert, und diese Temperatur wurde etwa 2 Stunden 15 . aufrechterhalten. Nach diesem Zeitraum von 2 Stunden Beispiel J wurde der Stickstofffluß allmählich verringert, bis In diesem Beispiel wurden der gleiche Katalysator praktisch reiner Wasserstoff über den Katalysator floß. wie im Beispiel 2 verwendet. Es wurden 400 cm³ des Der Druck in der Reaktionszone wurde dann langsam Katalysators in oxydiertem Zustand in den Hydroauf 102 atü gesteigert, wobei der Wassergehalt des aus 20 krackreaktor eingebracht und dann unter Anwendung der Reaktionszone ausfließenden Gases dicht bei der des Aktivierungsverfahrens gemäß der Erfindung in der Wassersättigungskonzentration, gemessen bei Raum- nachstehend erläuterten Weise reduziert und sulfidiert. temperatur, und dem Anlagendruck gehalten wurde. Es wurde zunächst ein Stickstoff-Gasspülstrom von Der Wassergehalt des durch die Hydrokrackreaktions- niederem Druck durch die gesamte Anlage geleitet, um zone fließenden Gases wurde durch Zuführung kleiner 25 Sauerstoff und gegebenenfalls anwesende große zusam- »j Mengen frischen trockenen Wasserstoffs zu der Anlage menhängende Mengen an Eigenwasser zu entfernen, bei der Wassersättigungskonzentration gehalten. Der Der Stickstoff wurde dann aus dem Hydrokrack- ··) Reaktor wurde dann auf etwa 371° C gekühlt, und der reaktor und den damit verbundenen Leitungen mit Katalysator wurde unter Verwendung eines Gas- Wasserstoff ausgespült, und der Anlagendruck wurde ***) gemischs aus 1 % Schwefelwasserstoff und 99 % 30 auf etwa 102 atü gesteigert, während die Reaktor-Wasserstoff sulfidiert. Nach einem merklichen Durch- temperatur bei Umgebungstemperatur belassen wurde. D bruch von Schwefelwasserstoff in den abfließenden Dann wurde das in der Tabelle I beschriebene Einsatz- ,eist Gasstrom wurde der Reaktor auf Umgebungstempera- material in die Hydrokrackreaktionszone geleitet, und tür gekühlt, und die Anlage wurde unter Verwendung zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwin-

des in der Tabelle I angegebenen Einsatzmaterials an- 35 digkeit der Flüssigkeit, bezogen auf Frischbeschickung,

gefahren. von etwa !,verbunden mit einer Wasserstoffzirkulation

Die Einführung des Einsatzmaterials in die Hydro- durch die Hydrokrackreaktionszone von 17S0Stan-

krackreaktionszone erfolgte bei Umgebungstempera- dard-m^s/m³, bezogen auf die Frischbeschickungs-

tur, einem Druck von etwa 102 atü, einer stündlichen zuführung.

Raumströmungsgeschwiudigkeit der Flüssigkeit, be-4° Die Temperatur der den Hydrokrackkatalysator entzogen auf Frischbeschickung, von etwa 1 und einer haltenden Reaktionszone wurde dann in cnicr Steige-Wasserstoff Zirkulationsrate durch den Hydrokrack- rungsrate von etwa ll°C/h auf eine Temperatur von

reaktor von etwa 1780Standard-m³/m³, bezogen auf etwa 204^cC erhöht und danach etwa 8 Stunden lang _Be

die in die Hydrokrackreaktionszone fließende Frisch- bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesem 8stündi-

beschickung. Die Temperatur der Hydrokrackzone 45 gen Zeitraum bei 204^c C wurden Proben des aus dem

wurde in einer Steigerungsrate von etwa ll°C/h auf Hydrokrackreaktor abfließenden Gases genommen, _Bc

etwa 302⁰C erhöht. Es wurde ein Rückführstrom wie um festzustellen, ob ein Durchbruch von Schwefel-

im Beispiel 1 herbeigeführt. Das vereinigte Beschik- wasserstoff vorlag. Bei zwei aufeinanderfolgenden

kungsverhältnis wurde bei etwa 2,0 gehalten. Die Proben des gasförmigen Ausflusses aus der Hydro-

Reaktortemperatur wurde dann jeweils so nachgestellt, 50 krackreaktionszone ergab sich, daß das Gas einen

daß sich eine Umwandlung der Frischbeschickung zu Überschuß von 46,4 g Schwefelwasserstoff je 100 Stan-

Benzin und leichteren Komponenten (Material im dard-m^s Ausflußgas enthielt. Dies zeigte an, daß die

Siedebereich unterhalb etwa 215°C) von etwa 100 Vo- Metallein dem Hydrokrackkatalysator im wesentlichen _B,

1 umprozent, fl üssig, ergab. Nach Erreichen eines statio- reduziert und sulfidiert worden waren. Die Temperatur \

nären Betriebs und einer Umwandlung von 100 Volum- 55 des Hydrokrackkatalysators wurde dann in einer :

prozent, flüssig, wurde ein 18stündiger Test in der An- Steigerungsrate von etwa 27,8°C/h erhöht, bis sich die

lage durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung Umwandlungstemperatur einem Wert von etwa 343°C

sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. näherte. Bei Annäherung an diesen Wert wurde die ;

Tabelle III Temperatursteigerungsrate allmählich verringert, bis ϊ

6o 343° C erreicht waren. Nachdem sich eine hinreichende ze

Katalysatorleistung*), l/kg 144 Menge an Rückführmaterial in Form des Bodenpro- di

Mittlere Katalysatorbett- dukts in der Rückführkolonne angesammelt hatte, D

temperatur, ⁰C 399 wurde die Materialrückführung aufgenommen, und das m

Ausbeuten**), Gewichtsprozent vereinigte Beschickungsverhältnis wurde auf etwa 2,0 (e

Q-Kohlenwasscrstoffe 0,15 65 eingestellt. Die Temperatur der Hydrokrackreaktions- \ \i

Cj-Kohlenwasserstoffe 0,45 zone wurde dann ständig so nachgestellt, daß eine \ k

Ca-Kohlenwasserstoffe 7,73 lOOvolumprozentige Umwandlung der Frischbeschik- ; s<

Q-Kohlenwasscrstoffe 15,69 kung, bezogen auf die Flüssigkeit, gegeben war; dabei h

wurde eine konstante Erzeugung der Bodenanteile der Rückführkolonne aufrechterhalten.

Nachdem stationärer Betrieb erreicht war, wurde ein 18stündiger Test durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle i V zusammengefaßt.

Tabelle IV

Katalysatorleistung*), l/kg 235

Mittlere Katalysatorbetttemperatur, ⁰C 359

Ausbeuten**), Gewichtsprozent

C₁-Kohlenwasserstoffe 0,04

Cj-Kohlenwasserstoffe 0,30

C₃-Kohlenwasserstoffe 4,09

C₄-Kohlenwasserstoffe 11,24

C₄- und leichtere Kohlenwasser-

an leichte» Gasen, entsprechend einer Verbesserung um 26,5 bzw. 59,1 °/„, daß sich durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine ganz wesentliche Verbesserung der Selektivität ergibt.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden zwei weitere Testläufe A und B in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, um einen Vergleich bezüglich der Stabilität zu gewinnen,

ίο die bei Anwendung der Aktivierungsmethode gemäß der Erfindung mit bzw. ohne die kontinuierliche Schwefelzuführung gemäß der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsform erzielt wird.

Der Hydrokrackreaktor wurde mit 400 cm³ des in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Katalysators beschickt. Es wurde die Aktivierungsmethode des Beispiels 3 wiederholt, wobei ein leichtes Kreislauföl ver-

* wendet wurde, das mit dem des Beispiels 1 übereinstimmte, mit der Ausnahme, daß es etwa 300 Teile

ao je Million Schwefel enthielt, zugesetzt zu dem Einsatzmaterial in Form von Dimethylsulfid. Die stündliche Raumslrömungsgeschwindigkeit der Beschickung betrug 1. Nachdem beträchtliche Mengen an H₂S in dem Wasserstoffgasstrom auftraten und somit eine prak-

**) Einschließlich des bei Hydrokrackreaktionen verbrauchten Wasserstoffs.

**·) Ausgedrückt als Standard-m^a Wasserstoff je m³ verarbeiteter Frischbeschickung.

Die Tabelle V gibt einen Vergleich der Katalysatorleistung für die drei vorstehenden Beispiele.

Tabelle V

Stoffe, gesamt 15,67

Qj-Kohlenwasserstoffe, gesamt ... 10,28 Cg-Kohlenwasserstoffe, gesamt ... 11,20 C₇- und schwerere Kohlenwasserstoffe, gesamt 65,90

Chemischer Gesamtwasserstoffverbrauch***), Stm³/m³ 335

·) Ausgedrückt als Liter Frischbeschickung, die je kg Kata- ^a5 tisch vollständige Reduktion und Sulfidierung anzeiglysator verarbeitet wurden. ten, wurde der Testlauf A begonnen. Die Reaktor

temperatur wurde in einer Steigerungsrate von etwa 28°C/h erhöht, und zwar von der Sulfidierungs- und Reduktionstemperatur von 204⁰C auf die Hydroso krack-Reaktionstemperatur von 343⁰C. Bei Annäherung der Hydrokrack-Reaktionstemperatur wurde die Zugabe von Dimethylsulfid zu dem Einsatzmateiial beendet, so daß das Umwälzgas und der flüssige Ausfluß zu dem Zeitpunkt, wo 343^CC erreicht wurden, im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen waren. Es wurde stationärer Betrieb wie im Beispiel 3 herbeigeführt und ein Stabilitätstest A gefahren; dieser wurde willkürlich beendet, nachdem der Katalysator 70001 Einsatzmaterial je kg Katalysator verarbeitet hatte. Die Temperatur des Katalysators wurde während der Untersuchung ständig so nachgestellt, daß eine lOOvolumprozentige Umwandlung, bezogen auf die Flüssigkeit, aufrechterhalten wurde.

Anschließend wurde eine frische Füllung von 45 400 cm³ des Katalysators in den Reaktor eingebracht und nach dem Verfahren der Erfindung, gemäß den Angaben dieses Beispiels, reduziert und sulfidiert. Bei diesem Test wurde jedoch die Zugabe von Dimethylsulfid zu dem Einsatzmaterial nicht beendet, sondern 50 nur auf 50 Teile je Million verringert, nachdem die Sulfidierung und Reduktion abgeschlossen waren. Es wurde stationärer Betrieb herbeigeführt und ein Stabilitätstest B gefahren. Es wurden wiederum Werte ermittelt, bis der Katalysator 7000 1 Einsatzmaterial 55 je kg Katalysator verarbeitet hatte. Auch bei diesem Test wurde die Katalysatorbettemperatur ständig so nachgestellt, daß eine lOOvolumprozentige Umwandlung, bezogen auf Flüssigkeit, aufrechterhalten wurde. Die vorstehende tabellarische Zusammenstellung Die Ergebnisse der Untersuchungen A und B sind in der zeigt eindeutig wesentliche technische Vorteile, die 6o nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt,
durch Anwendung der Erfindung erzielt werden, auf.

Die ganz wesentliche Verringerung der erforderlichen Tabelle Vl

mittleren Katalysatorbettemperatur um 15 bzw. 40⁰C (entsprechend einer Verbesserung um etwa 4 bzw. 10°/₀) zeigt an, daß nach einer Aktivierung des Hydrokrackkatalysators nach den Regeln der Erfindung ein sehr viel beständigerer Betrieb erreicht wird. Weiterhin zeigt die einschneidende Verringerung der Ausbeute

Katalysator und	Ausbeute an C, und leichteren *KnMm-*	Erforderliche mittlere Katalysatorbett temperatur für
Aktivierungsmethode	Wasserstoffen	100 Volum prozent Um
	Gewichts	wandlung, flüssig
	prozent	⁰C
Beispiel 1
Vorreduziert und
sulfidiert	19,82	374
Beispiel 2
Oxydierter Kataly
sator, reduziert und
sulfidiert in Gegen
wart von wasser
gesättigten HsS- + H₂-
Gasströmen	24,92	399
Beispiel 3
Oxydierter Kataly
sator, reduziert und
sulfidiert nach den
Regeln der Erfindung	15,67	359

Katalysatorleistung*), l/kg
K atalysatorbet temperatur.

Versuch A

7000

Versuch B

7000

509 647/355

17

Tabelle VI (Fortsetzung)

⁰C, Anfang

Katalysatorbettemperatur,

⁰C Ende

Gasausbeute C₄ und leichter,

Gewichtsprozent, Anfang .. Gasausbeute C₄ und leichter,

Gewichtsprozent, Ende

Gasausbeute C₅ und darüber,

Gewichtsprozent, Anfang .. Gasausbeute C₅ und darüber, Gewichtsprozent, Ende

Versuch A

359

387 15,7 20,7 87,4 82,3

io

Versuch B

359

371 15,7 17,7 87,4 85,3

*) Ausgedrückt als Liter Frischbeschickung, die je kg Katalysator verarbeitet wurden.

Aus einem Vergleich der vorstehenden Werte sind die Vorteile einer kontinuierlichen Schwefelzuführung gemäß der erläuterten bevorzugten Ausführungsform klar ersichtlich. Die 4,2prozentige Verbesserung der Katalysatorbettemperatur am Ende des Betriebslaufes und die Hprozentige Verbesserung der Gasausbeute an C und leichteren Kohlenwasserstoffen fur den Versuch B zeigen auf, daß sich bei Anwendung der bevorzueten Ausführungsform der Erfindung em noch beständigerer und selektiverer Verfahrensablauf ergibt.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde die Aktivierung gemäß der Erfindung wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das als Einsatzmatenal verwendete Northwest-Kreislauföl nur 5 Teile je Million Schwefel enthielt Dafür wurde dem bei der Reduktion und Sulfidierung angewendeten Kreislauf wasserstoff Schwe-,5 felwasserstoff in einer Menge zugesetzt, daß sich eine Schwefelkonzentration, bezogen auf die flüssige Beschickung, von 2000 Gewichtstellen je Million ergab. Nach Sulfidierung und Reduktion wie im Beispiel 3 wurde ein Versuchslauf nach den im Beispiel 3 beschriebenen stationären Hydrokrackbedingungen gefahren. Es wurden nur geringfügige Unterschiede hinsichtlich der mittleren Katalysatorbettemperatur und der Gasausbeute an C₄ und leichteren Kohlenwasserstoffen im Vergleich zum Beispiel 3 beobachtet.

Claims

L· reaktionszone sulfidiert wird, indem man ihn bei Patentansprüche: einer unter 218° C liegenden Anfangstemperatur und einem Druck im Bereich von 34 bis 204 atü mit Was-

1. Verfahren zum Aktivieren von mindestens serstoff, einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und eine Metallkomponente enthaltenden Hydro- 5 Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptan(en) oder Alkylkrackkatalysatoren, bei dem der die Metallkom- sulfid(en) in Berührung bringt und anschließend mit po.nente(n) in oxydierter Form enthaltende Hy- einer Temperatursteigerungsrate von weniger als drokrackkatalysator in der Hydrokrackreaktions- 56° C/h auf eine unter 454° C liegende Temperatur zone sulfidiert wird, indem man ihn bei einer erhitzt, bei der die Hydrokrackung des Kohlenwasunter 218° C liegenden Anfangstemperatur und 10 serstoffeinsatzmaterials durchgeführt wird.

einem Druck im Bereich von 34 bis 204 atü mit Hydrokrackkatalysatoren, die ionenausgeta.Mschte Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffeinsatzmate- oder imprägnierte Metallkomponenten enthalten, werrial und Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptan(en) den in technischen Hydrokrackanlagen in der Regel oder Alkylsulfid(en) in Berührung bringt und an- in einer reduzierten und sulfidieren Form verwendet. schließend mit einer Temperafursteigerungsrate 15 Zur Stabilisierung wird der Katalysator im allgemeinen von weniger als 56° C/h auf eine unter 454° C vor der Einführung des Einsatzmaterials leduziert und liegende Temperatur erhitzt, bei der die Hydro- sulfidiert, um eine rasche Temperatursteigerung auf krackung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials extrem hohe Werte in der Reaktionszone und damit durchgeführt wird, dadurch gekenn- eine dauernde Schädigung des Katalysators zu verzeichnet, daß man 20 meiden.

a) zunächst bei einer Temperatur im Bereich Es sind Arbeitsweisen bekannt, bei denen die Revon -18 bis 177° C einen Wasserstoffstrom duktion und Sulfidierung des Hydrokrackkatalysators durch den Hydrokrackkatalysator zirkuliert außerhalb der eigentlichen Verfahrensanlage meist in und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer sehr trockenen Atmosphäre erfolgt. Bei diesem flüssiger Phase und, falls erforderlich, zu- »5 Verfahren ist es jedoch schwierig, genügende Mengen sätzlich den Schwefelwasserstoff, das Alkyl- an Schwefel auf dem Katalysator abzuscheiden bzw. mercaptan oder das Alkylsulfid einführt, in den Katalysator einzuführen, da der Schwefel bei

b) dann den Hydrokrackkatalysator mit einer der Verwendung zumindest teilweise von dem Kata-Steigerungsrate von weniger als 56° C/h auf lysator freigegeben wird. Dies ist für die handhaben-177 bis 260° C erhitzt, 30 den Personen gefährlich.

c) danach den Katalysator so lange bei dieser Andere Verfahrensweisen streben es an, den Kataly-Temperatur hält, bis eine Reduktion und sator an Ort und Stelle in dem Reaktor zu reduzieren Sulfidierung der Metallkomponente(n) her- und zu sulfidieren. Reaktionsgefäße und Leitungen in beigeführt ist, technischen Hydrokrackanlagen enthalten jedoch rela-

d) und anschließend den Katalysator mit der 35 tiv große Mengen an Wasser von vorausgehenden Steigerungsrate von weniger als 56° C/h wei- vorbereitenden Betriebsmaßnahmen, sogenanntes ter auf die Temperatur erhitzt, bei der die »Eigenwasser«, welches die bekannten Katalysator-Hydrokrackung des Kohlenwasserstoffein- aktivierungsverfahren beeinträchtigt. Bei den bisherigen satzmaterials durchgeführt wird, wobei Arbeitsweisen dieser Art ist es daher erforderlich, das

e) bis zum Ende der Arbeitsstufe c) das Koh- 40 Wasser in dem Hydrokrackreaktor und in den zugelenwasserstoffeinsatzmaterial in der Hydro- hörigen Anlageteilen durch komplizierte und zeitkrackreaktionszone im wesentlichen in flüs- raubende Trocknungsbehandlungen zu entfernen. In siger Phase gehalten wird. manchen Fällen geschieht dies durch Spülen des

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Katalysatorbettes mit Inertgasströmen hoher ] empekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffein- 45 ratur; die Reduktion wird dann durch Kreislaufsatzmalerial in flüssiger Phase verwendet, das we- führung eines heißen Wasserstoffstroms durch das niger als 500 Gewichtsteile je Million Stickstoff System mit gleichzeitiger Entfernung des Reduktionsenthält. wassers in Trocknern durchgeführt. Bei einer anderen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Arbeitsmethode ist eine Trocknung der Reaktionszone gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff- 5° mit heißem trockenem Wasserstoff oder einem Inerteinsatzmaterial in flüssiger Phase mit einer stund- gasspülstrom vor der Sulfidierung des Katalysators liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- vorgesehen.

sigkeit von 0,1 bis 20 in die Reaktionszone ein- Es ist bereits ein Verfahren zum Hydrofinieren einer

führt und die Schwefelverbindung in einer sol- Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschickung durch Inberühchen Menge/Zeit, daß sich eine Schwefelkonzen- 55 rungbringen der Beschickung mit molekularem Wassertration im Bereich von 50 Gewichtsteilen je Mil- stoff unter Hydrierbedingungen in Anwesenheit eines lion bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydrierkatalysatorfestbettes bekannt (USA.-Patent-Einsatzmaterial, ergibt, zuführt. schrift 3 441 500), bei welchem die Aktivierung des

Hydrierkatalysators dadurch erfolgt, daß man einen 60 Festbettreaktor mit festem Hydrierkatalysator vor-