DE2616721A1 - Verfahren zur in situ-fluorierung von in einem festbett angeordneten katalysatorteilchen und verwendung des fluorierten katalysators zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents
Verfahren zur in situ-fluorierung von in einem festbett angeordneten katalysatorteilchen und verwendung des fluorierten katalysators zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstofffraktionenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur in situ-Fluorierung von in einem Festbett angeordneten
Katalysatorteilchen und Verwendung des fluorierten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoff
fraktionen" .
beanspruchte Prioritäten: 18. April
1975, Niederlande, Nr. 7504620 19. Dezember 1975, Niederlande, Nr. 7514824
Die Eignung eines Katalysators zur Anwendung in einer Anzahl katalytischer Verfahren läßt sich durch die Einlagerung von
Fluor in den Katalysator verbessern. Dieses Einlagern von Fluor in einen Katalysator kann generell nach zwei verschiedenen
Methoden erfolgen. Nach der einen Methode kann Fluor in Katalysatoren während ihrer Herstellung eingelagert werden, indem
man beispielsweise das Trägermaterial mit einer geeigneten Fluorverbindung imprägniert. Bei der zweiten Methode wird Fluor
in den fertiggestellten Katalysator vor Anwendung oder in der
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Anfangsphase desjenigen Verfahrens, bei welchem der Katalysator eingesetzt wird, durch Zusatz einer geeigneten Fluorverbindung
zu einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom , welcher über den Katalysator
geleitet wird, in diesen eingelagert. Gewünschtenfalls kann die zuletzt erläuterte Fluorierungsmethode, welche auch
ganz allgemein als in situ-Fluorierung bezeichnet wird, mit der
vorstehend genannten Imprägnierungstechnik kombiniert werden.
Bei der Methode der in situ-Fluorierung wird das aus der verwendeten
Fluorverbindung unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen durch Zersetzung freigesetzte Fluor vom Katalysator
absorbiert. In der Praxis wird diese in situ-Fluorierung so lange fortgesetzt, bis der Katalysator eine vorberechnete Fluormenge
absorbiert hat. In diesem Fall werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß praktisch das gesamte zugeführte Fluor
auch vom Katalysator quantitativ absorbiert wird.
Bei Untersuchungen über die in situ-Fluorierung von in einem Festbett angeordneten Katalysatorteilchen wurde jedoch festgestellt,
daß die bekannte in situ-Fluorierungstechnik in der
Regel zu einer ungleichförmigen Verteilung des Fluors längs des Katalysatorbettes führt, wobei im ersten Teil des Katalysatorbettes
ein Überschuß an Fluor festgestellt wurde, während im Endteil des Katalysatörbettes ein Unterschuß an Fluor vorhanden
war. Bei solchen Verfahren, wo die optimale Katalysatorwirkung nur davon abhängt, daß eine vorgegebene Mindestmenge an
Fluor auf dem Katalysator vorhanden ist, entsteht durch eine
ungleichmäßige/
/Verteilung des Fluors im Katalysatorbett keine Beeinträchtigung,
/Verteilung des Fluors im Katalysatorbett keine Beeinträchtigung,
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vorausgesetzt, daß die minimal erforderliche Menge an Fluor im
Katalysatorbett vorliegt. In den meisten Fällen hängt jedoch eine optimale Katalysatoraktivität von einem vorgegebenen festen
Gehalt an Fluor ab, und das Katalysatorverhalten verschlechtert sich, wenn der Fluorgehalt ober- oder unterhalb dieses vorgegebenen
Wertes liegt.
Es wurde gefunden, daß bei einer in situ-Fluorierung von in
einem Festbett angeordneten Katalysatorteilchen dann eine gleichmäßige Verteilung des Fluors über das gesamte Katalysatorbett
erhalten werden kann, wenn ein konstanter Wert für die Fluorverschiebung innerhalb des Katalysatorbettes aufrecht erhalten
wird, wobei eine solche Fluorverschiebung gegebenenfalls auch mit einem positiven Temperaturgradienten längs des Katalysatorbettes
kombiniert sein kann. Hierbei müssen aber dann die folgenden Bedingungen erfüllt sein:
(a) Die mittlere Fluorverschiebung (S.) soll mindestens 10 Gewichtsprozent
betragen. Eine Fluorverschiebung wird im gegebenen Zusammenhang definiert als der Anteil an zugeführtem
Fluor, ausgedrückt in Gewichtsprozent, der nicht vom Katalysatorbett absorbiert wird. In Anbetracht der Tatsache,
daß sowohl in der Anfangs- als auch in der Endphase einer in situ-Fluorierung sowie in geringerem Ausmaß während
des ganzen Ablaufes der in situ-Fluorierung Schwankungen im Wert der Fluorverschiebung nicht gänzlich vermieden· werden
können, muß dieser Begriff einer in situ-Fluorierung bei konstanter Fluorverschiebung nicht zu eng ausgelegt
Rnqfi/,/,/1 M 0 f]
werden, und er umfaßt daher auch Bedingungen während einer in situ-Fluorierung, bei denen bis maximal 20 Prozent der
gesamten in situ-Fluorierungsperiode ein Wert für die Fluorverschiebung
auftritt, der von dem während der Restperiode gemessenen Wert abweicht, wenn man diesen fixen Wert nachstehend
mit Sp bezeichnet. Die mittlere Fluorverschiebung S
wird daher durch die nachstehende Formel definiert:
SA
In dieser Formel bedeutet S die konstante Fluorverschie-
bung während eines Zeitraumes (-^t) , in welcher t die Gesamtzeit
für die in situ-Fluorierung bedeutet. Für den theoretischen Fall, in welchem eine in situ-Fluorierung mit konstanter
Fluorverschiebung Sp während der gesamten Zeit
durchgeführt wird, ist selbstverständlich S identisch mit
(b) Falls ein Temperaturgradient G angewendet wird, soll dessen Wert höchstens 30 C betragen und das Produkt aus der Fluorverschiebung
S , ausgedrückt in Gewichtsprozent, und G, ausgedrückt in C, soll höchstens einen Wert von 1000 aufweisen.
Der Temperaturgradient G ist dabei definiert als die Temperaturdifferenz zwischen dem Anfang und dem Ende des
Katalysatorbettes. Wenn der Katalysator über mehrere Betten verteilt ist, dann bedeutet im gegebenen Zusammenhang der
Temperaturgradient G die Temperaturdifferenz zwischen dem Anfang des ersten Bettes und dem Ende des letzten Bettes.
κ nofi/, /, / 1 η q P,
(c) Falls die konstante Fluorverschiebung im Mittel einen Wert von weniger als 50 Gewichtsprozent aufweist, dann ist es
für die Erzielung einer gleichförmigen Fluorverteilung über das gesamte Katalysatorbett erforderlich, auch einen
Temperaturgradienten anzuwenden. Dieser Temperaturgradient soll einen Wert von mindestens dem Quotienten 300/S, aufweisen,
wenn S2. einen Wert von weniger als 40 Gewichtsprozent
hat,und der Temperaturgradient soll andererseits einen Wert von mindestens dem Quotienten 3/4 (50-S ) haben,
wenn der Wert von S im Bereich von 40 Gewichtsprozent bis weniger als 50 Gewichtsprozent liegt.
(d) Falls eine konstante Fluorverschiebung mit einem mittleren Wert von mindestens 50 Gewichtsprozent verwendet wird,
dann braucht zur Erzielung einer gleichförmigen Fluorverteilung über das ganze Katalysatorbett kein Temperaturgradient
angewendet zu werden.
Unter einer gleichförmigen Fluorverteilung über das gesamte Katalysatorbett wird im Rahmen der Erfindung eine solche Fluorverteilung
verstanden, daß der Quotient aus dem Fluorgehalt des Katalysators am Ende des Katalysatorbettes (F2) und dem
Fluorgehalt des Katalysators am Anfang des Katalysatorbettes (F.) im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
Bei der praktischen Durchführung einer in situ-Fluorierung unter
Einstellung einer Fluorverschiebung ist es zweckmäßig,
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den Wert für die Fluorverschxebung so klein als möglich zu halten, und zwar unter anderem aus den folgenden Gründen:
Erstens ist es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten zwecks Ausnutzung des Fluorgehaltes wünschenswert, daß eine größtmögliche
Menge des dem Reaktor zugeführten Fluors auch wirklich vom Katalysator aufgenommen wird. Zweitens ist bei vorgegebener
Fluorzufuhr zum Katalysator je Zeiteinheit die für eine insitu-Fluorierung
erforderliche Zeit umso kürzer, je kleiner die Fluorverschiebung ist. Drittens enthält das Reaktionsprodukt
umso weniger Fluor, je kleiner die Fluorverschxebung ist, und schließlich ist es auch wegen einer möglichen Korrosion
vorteilhaft, wenn so wenig Fluor als möglich mit den hinter dem Reaktor befindlichen Anlageteilen in Berührung kommt. Bezüglich
der vorstehend unter den Punkten 2 und 3 genannten Gründe kann bemerkt werden, daß diese von besonderer Bedeutung
sind, wenn die in situ-Fluorierung in der Anfangsphase desjenigen
Verfahrens durchgeführt wird, in welchem der Katalysator eingesetzt werden soll, denn in der Anfangsphase einer
in situ-Fluorierung verändern sich die Eigenschaften des Katalysators und demgemäß werden auch die Eigenschaften des während
dieser Phase aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsproduktes abgeändert. Es ist daher wünschenswert, diese Anfangsphase
so kurz wie möglich zu halten. Außerdem gelangt das vom Katalysator nicht absorbierte Fluor in das Reaktionsprodukt und muß aus diesem entfernt werden. Auch aus diesem
Grund ist es von Bedeutung, daß eine größtmögliche Menge des dem Reaktor zugeführten Fluors auch tatsächlich im Katalysator
verbleibt.
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Allerdings muß in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß bei Anwendung einer kleinen Fluorverschiebung stets
auch ein positiver Temperaturgradient im Katalysatorbett aufrechterhalten werden muß, wie vorstehend bereits erläutert
wurde, dessen erforderlicher Mindestwert umso höher liegt, je kleiner die tatsächlich angewendete Fluorverschiebung ist. In
der Praxis hat sich gezeigt, daß insbesondere bei Durchführung eines solchen Verfahrens im großtechnischen Maßstab Schwierigkeiten
bestehen, während der gesamten in situ-Fluorierungsphase einen Temperaturgradienten im Katalysatorbett zu erzeugen
und aufrechtzuerhalten, wobei diese Schwierigkeiten sich umso stärker bemerkbar machen, je größer der erforderliche Temperaturgradient
ist. Diese Tatsache beruht darauf, daß die für eine großtechnische Durchführung vorgesehenen Reaktoren im
allgemeinen so konstruiert sind, daß über die Reaktorwände weder Wärme in das Verfahren eingeführt noch Wärmeenergie
daraus abgezogen werden kann. Das Arbeiten mit einer konstanten Fluorverschiebung im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent
bietet daher bei der Durdhführung im Laboratoriumsmaßstab oder im halbtechnischen Maßstab gar keine Schwierigkeiten, kann
jedoch zu ernsthaften Problemen beim großtechnischen Verfahren führen.
Es wurde jedoch gefunden, daß eine in situ-Fluorierung mit
einer Fluorverschiebung im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent auch ohne Aufrechterhalten eines Temperaturgradienten
zwecks gleichförmiger Fluorverteilung über das gesamte Kataly-
r. η ο <] I1 /t ι ι η
<) Q
— ft —
satorbett durchgeführt werden kann, wenn man statt einer konstanten
Fluorverschiebung eine variable Fluorverschiebung anwendet. Auch für diese Ausführungsform gilt die vorstehend genannte
Bedingung, daß der mittlere Wert für die Fluorverschiebung mindestens 10 Gewichtsprozent betragen soll. Auch kann
bei Anwendung einer variablen Fluorverschiebung sowohl im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent als auch im höheren Bereich
von über 50 Gewichtsprozent gewünschtenfalls ein positiver Temperaturgradient bis maximal 30 C zur Anwendung kommen. Der
maximal zulässige Wert für diesen Temperaturgradienten bestimmt sich dabei wiederum aus dem Produkt der Werte für die Fluorverschiebung
S- und dem Temperaturgradienten G, welcher höchstens
1000 sein soll.
Wie vorstehend bereits angegeben wurde, wird bei einer in situ-Fluorierung
eine konstante Fluorverschiebung so definiert, daß das Verfahren mindestens 80 Prozent der Gesamtzeit mit
einer festen Fluorverschiebung abläuft. Eine in situ-Fluorierung mit variabler Fluorverschiebung wird demgemäß als ein
Verfahren definiert, bei dem eine bestimmte feste Fluorverschiebung zu weniger als 80 Prozent der Gesamtfluorierungszeit auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ-Fluorierung von
in einem Festbett angeordneten Katalysatorteilchen mit Einstellung einer konstanten oder variablen Fluorverschiebung,
gegebenenfalls in Kombination mit einem positiven Temperatur-
c η Q Q /, /, / 1 π 'j κ
gradienten längs des Katalysatorbettes, ist demgemäß durch die folgenden Maßnahmen gekennzeichnet:
(a) Aufrechterhalten einer mittleren Fluorverschiebung (S3.)
von mindestens 10 Gewichtsprozent;
(b) Einstellen eines gegebenenfalls anzuwendenden Temperaturgradienten
(G) auf Werte von höchstens 30 C;*
(c) Einstellen der Werte für die mittlere F.luorverschiebung und den Temperaturgradienten derart, daß das Produkt von
S. in Gewichtsprozent und G in 0C höchstens 1000 beträgt;
(d) Einstellen des Temperaturgradienten G auf einen Wert von mindestens 300/S- für konstante mittlere Fluorverschiebungen
S, von weniger als 40 Gewichtsprozent;
(e) Einstellen des Temperaturgradienten G auf einen Wert von mindestens 3/4 (50-S-) für konstante mittlere Fluorverschiebungen
von mindestens 40, aber weniger als 50 Gewichtsprozent .
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit konstanter Fluorverschiebung
durchgeführt wird und deren mittlerer Wert weniger als 40 Gewichtsprozent betrage, dann wird vorzugsweise ein
Temperaturgradient von mindestens 3/4 (50-S ) angewendet. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß der Temperaturgradient,
falls ein solcher angewendet wird, höchstens einen Wert von 30°C aufweisen darf. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei Temperaturgradienten von weniger als 25°C und insbesondere weniger als 20°C durchgeführt.
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Gleichfalls ergibt sich aus den vorstehenden Ausführungen, daß für den Fall, wo eine Fluorverschiebung mit einem Temperaturgradienten
kombiniert wird, dieser Temperaturgradient so gewählt werden soll, daß das Produkt aus mittlerer Fluorverschiebung
und diesem Gradienten einen Wert von höchstens 1000 aufweist. Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo eine
mittlere Fluorverschiebung von weniger als 5O Gewichtsprozent mit einem Temperaturgradienten kombiniert wird, wird vorzugsweise
der Temperaturgradient so eingestellt, daß das Produkt aus mittlerer Fluorverschiebung und dem Gradienten einen Wert im
Bereich von 400 bis 900 und insbesondere im Bereich von 500 bis 800 aufweist. In denjenigen Fällen, wo beim erfindungsgemäßen
Verfahren eine mittlere Fluorverschiebung mit einem Wert von mindestens 50 Gewichtsprozent in Kombination mit einem Temperaturgradienten
angewendet wird, ist es vorteilhaft, den Temperaturgradienten so einzustellen, daß das Produkt aus mittlerer
Fluorverschiebung und dem Gradienten einen Wert im Bereich von 100 bis 900 und insbesondere von 200 bis 800 hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein geeignet, um bei einer in situ-Fluorierung von in einem Festbett angeordneten
Katalysatorteilchen eine gleichmäßige Fluorverteilung im Katalysatorbett zu erzielen. Von besonderer Bedeutung ist jedoch
das erfindungsgemäße Verfahren, wenn eine in situ-Fluorierung von Katalysatorteilchen in einem Festbett durchgeführt
werden soll, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrierungsaktivität auf einem Trägermaterial enthalten. Solche Katalysa-
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toren werden in großem Ausmaß in der Erdölindustrie für die Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von
Wasserstoff eingesetzt. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Katalysatoren verwendet, welche ein oder mehrere Metalle der
Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial enthalten. Die katalytisch
aktive Metallkomponente der betreffenden Katalysatoren kann dabei aus ein oder mehreren Edelmetallen und/oder ein oder
mehreren unedlen Metallen (Grundmetalle) bestehen. Katalysatoren mit katalytisch aktiven Edelmetallen enthalten die Metal
lkomponente im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen
Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Für diesen Zweck sehr geeignete Edelmetalle sind Palladium und Platin. Solche
Edelmetallkatalysatoren enthalten die Edelmetallkomponente vorzugsweise in reduzierter Form. Katalysatoren, welche als
aktive Metallkomponente ein oder mehrere unedle Metalle enthalten, weisen im allgemeinen einen Metallgehalt von 1 bis
150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial auf. Die Menge des auf diesen Katalysatoren befindlichen Metalls
bestimmt sich im wesentlichen nach der Art des Verfahrens, für welches der Katalysator bestimmt ist. Sehr geeignet sind
Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB und VIIB in Kombination mit einem oder mehreren Metallen der
Eisengruppe enthalten. Besonders günstige Metallkombinationen sind Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit Nickel und/
oder Kobalt. Katalysatoren, welche unedle Metalle als aktive Metallkomponente enthalten, liegen vorzugsweise in sulfidierter
κ η Q R /«4 / 1 η η β
Form vor. Sehr geeignete Trägermaterialien für beide Arten von Katalysatoren sind amorphe und kristalline Trägermaterialien.
Beispiele für amorphe Träger sind die Oxide von Elementen der Gruppen II,III und IV des Periodischen Systems der Elemente,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen dieser Oxide, wie die Systeme Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
und Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid. Beispiele für kristalline Trägermaterialien sind die Zeolithe, z.B.
Faujasit. Gewünschtenfalls können auch Mischungen aus amorphen und kristallinen Materialien als Träger verwendet werden.
Die den Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einverleibten
Fluormengen können innerhalb weiter Bereiche variieren, unter anderem in Abhängigkeit von dem auf dem Katalysator
vorhandenen katalytisch aktiven Metall und dem speziellen Anwendungszweck des Katalysators. Wenn der betreffende Katalysator
ein oder mehrere Edelmetalle enthält, so liegt die Fluormenge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 7,5 Gewichtsteilen
und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je 1Oo Gewichtsteile Trägermaterial. Falls der Katalysator ein
oder mehrere unedle Metalle enthält, so liegt die Fluormenge vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere
im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Die in situ-Fluorierung eines Katalysators wird durchgeführt,
indem man eine geeignete Fluorverbindung zu einem Gas- und/oder
(-; π Q q /( /4 / ι η q R
Flüssigkeitsstrom zusetzt, welcher über den Katalysator geleitet wird, und zwar vor Durchführung des Verfahrens, in welchem
der Katalysator eingesetzt wird, oder in der Anfangsphase dieses Verfahrens. Vorzugsweise wird die in situ-Fluorierung des
Katalysators durchgeführt, indem man eine geeignete Fluorverbindung
zu einem Flüssigkeitsstrom zusetzt, welcher über den Katalysator geleitet wird. Falls der fluorierte Katalysator
für die Behandlung einer flüssigen Zufuhr verwendet werden soll, wie es üblicherweise bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoff
fraktionen der Fall ist, so kann diese Kohlenwasserstoffzufuhr
selbst sehr zweckmäßig als Flüssigkeitsstrom verwendet werden, zu welchem die Fluorverbindung zugesetzt wird. Gewünschtenfalls
ist es in der Phase der in situ-Fluorierung aber auch möglich, einen anderen Flüssigkeitsstrom als die umzuwandelnde
Zufuhr über den Katalysator zu leiten. Falls beispielsweise der fluorierte Katalysator zur Herstellung von
leichten Kohlenwasserstoffdestillaten, wie Benzin, mittels hydrierender
Crackung eines schweren Kohlenwasserstofföls, wie eines Flash-Destillates, eingesetzt werden soll, ist es gut
möglich, sowohl das umzuwandelnde Flash-Destillat als auch ein leichteres Kohlenwasserstofföl, wie Kerosin, oder eine Gasölfraktion
als Flüssigkeitsstrom zu verwenden, welcher während der Phase der in situ-Fluorierung über den Katalysator geleitet
wird. Der Zusatz der Fluorverbindung zu dem über den Katalysator
zu leitenden Flüssigkeitsstrom wird solange fortgesetzt, bis der Katalysator die erforderliche Fluormenge absorbiert
hat. Die Fluorverbindung kann den Flüssigkeitsstrom als solche oder in Form eines Konzentrats zugesetzt werden, beispielsweise
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als Konzentrat in einer leichten Kohlenwasserstofffraktion.
Vorzugsweise wird eine organische Fluorverbindung als Fluorierungsmittel
verwendet. Beispiele für geeignete organische Fluorverbindungen sind o-Fluortoluol und Difluoräthan.
Die Bedingungen, unter welchen die in situ-Fluorierung gemäß
der Erfindung durchgeführt wird, können innerhalb weiter Bereiche variieren, unter anderem in Abhängigkeit von der Art des
verwendeten Fluorierungsmittels, von dem Katalysatortyp, von der Art des über den Katalysator geleiteten Flüssigkeitsstroms
und in Abhängigkeit von der einzustellenden mittleren Fluorverschiebung. Geeignete Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die folgenden: Temperatur 100 bis 4000C, Druck 5 bis 200 bar, Raumgeschwindigkeiten von
0,5 bis 5 Liter Flüssigkeit je Liter Katalysator je Stunde und ein Verhältnis von Wasserstoff zu strömender Flüssigkeit von
200 bis 2000 Nl/Liter.
Die Gesamtmenge an Fluor, welche dem Flüssigkeitsstrom im Verlauf der in situ-Fluorierung zugesetzt wird, hängt von der
zu fluorierenden Menge an Katalysator, dem gewünschten Fluorgehalt des Katalysators und der angewendeten mittleren Fluorverschiebung
ab. Die in situ-Fluorierung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man eine Fluorverbindung kontinuierlich
zu dem über den Katalysator geleiteten Flüssigkeitsstrom zusetzt bis die berechnete Gesamtmenge an Fluor zugesetzt worden
ist. Bei vorgegebener Raumgeschwindigkeit hängt die für die Einführung einer bestimmten Fluormenge in den Katalysator be-
809844/1096
nötigte Zeit von der Konzentration der Fluorverbindung in der Flüssigkeit und dem Wert der mittleren Fluorverschiebung ab.
Je größer die Konzentration der Fluorverbindung in der Flüssigkeit und je kleiner die mittlere Fluorverschiebung ist, desto
kürzer ist die für eine in situ-Fluorierung erforderliche Zeitspanne. Während einer in situ-Fluorierung werden vorzugsweise
0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent Fluor in Form einer Fluorverbindung zu dem
über den Katalysator zu leitenden Flüssigkeitsstrom zugesetzt.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die mittlere Fluorverschiebung
einen Wert von mindestens 10 Gewichtsprozent haben soll. Die Menge des nicht vom Katalysator absorbierten Fluors
hängt von der Art des verwendeten Fluorierungsmittels und der Art des eingesetzten Katalysators sowie von den während der
in situ-Fluorierung herrschenden Reaktionsbedingungen und der Art der Flüssigkeit ab, welche über den Katalysator geleitet
wird. In der Regel ist die Fluorverschiebung bei vorgegebenem Fluorierungsmittel und vorgegebenem Katalysator umso größer
bei desto niedrigeren Temperaturen und Drücken und desto höheren Raumgeschwindigkeiten die in situ-Fluorierung durchgeführt
wird und einen je höheren Gehalt an stickstoffhaltigen und aromatischen Verbindungen die über den Katalysator geleitete
Flüssigkeit aufweist. Demgemäß ist es bei vorgegebenem Fluorierungsmittel, vorgegebenem Katalysator und vorgegebener über
den Katalysator zu leitender Flüssigkeit mittels einiger einfacher Vorversuche möglich, den unter bestimmten Reaktionsbe-
Hnqft /, α /1 η η {■;
— Ib —
dingungen sich einstellenden Wert für die Fluorverschiebung zu bestimmen und daraus abzuleiten, wie die Reaktionsbedingungen
geändert werden müssen, um eine gewünschte Fluorverschiebung einzustellen.
Eine variable Fluorverschiebung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann unter sonst identischen Reaktionsbedingungen dadurch hervorgerufen werden, daß man unter anderem die Menge an
Fluor, welche dem Katalysator je Zeiteinheit während der Fluorierungsphase
zugeführt wird, variiert. Eine Erhöhung der dem Katalysator zugeführten Mengen an Fluor führt auch zu einer
Vergrößerung der Fluorverschiebung, während eine Verringerung der zugeführten Menge an Fluor sich in einer Verkleinerung der
Fluorverschiebung wiederspiegelt. Demgemäß kann die Menge des dem Katalysator während der Fluorierungsperiode je Zeiteinheit
zugeführten Fluors erhöht oder erniedrigt werden, indem man die Konzentration der Fluorverbindung in der Flüssigkeit,
welche über den Katalysator geleitet wird, entsprechend erhöht oder verringert. Man kann eine Veränderung der dem Katalysator
während der Fluorierungsperiode je Zeiteinheit zugeführten Menge an Fluor auch dadurch bewirken, daß man mindestens einen
Teil des aus dem Reaktionsprodukt abgetrennten fluorhaltigen Gases im Kreislauf zurückführt. Die Fluorverschiebung ist dann
umso höher, je mehr Gas mit höherem Fluorgehalt im Kreislauf zurückgeführt wird. Auch läßt sich eine variable Fluorverschiebung
dadurch bewirken, daß die Reaktionsbedingungen und/oder die Zusammensetzung der über den Katalysator geleiteten Flüs-
i- ri Q R /, /, / 1 μ ') C
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sigkeit während der Fluorierungsperiode abgeändert werden/ während
gleichzeitig die Menge des dem Katalysator je Zeiteinheit zugeführten Fluors konstant bleibt. Eine Erhöhung der Temperatur
und/oder des Druckes und/oder eine Verringerung der Raumgeschwindigkeit und/oder des Stickstoffgehaltes und/oder des
Aromatengehaltes der über den Katalysator geleiteten Flüssigkeit verringern den Wert der Fluorverschiebung, während eine
Herabsetzung der Temperatur und/oder des Arbeitsdruckes und/ oder eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit und/oder des Stickstoffgehaltes
und/oder des Aromatengehaltes der über den Katalysator geleiteten Flüssigkeit Anlaß zu einer Vergrößerung der
Fluorverschiebung sind.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig eine Fluorverschiebung und zusätzlich ein Temperaturgradient angewendet
werden, dann muß dieser Temperaturgradient positiv sein, d.h. die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes muß
höher als am Anfang des Katalysatorbettes sein und darüber hinaus muß die Temperatur in Richtung der Strömung der dem
Bett zugeführten Zufuhr gleichmäßig ansteigen. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß dieser Temperaturgradient einen
wert von maximal 30°C haben darf.
Der gewünschte Temperaturgradient kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf die verschiedenste Weise auf den gewünschten Wert eingestellt werden, je nach den Bedingungen, unter
welchen die in situ-Fluorierung durchgeführt wird. Im allge-
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meinen kann festgestellt werden, daß sich der gewünschte Temperaturgradient
entweder von selbst während der in situ-Fluorierung einstellt oder durch Zufuhr von Wärmeenergie bzw. Abfuhr
von Wärmeenergie aus dem Katalysatorbett entsprechend eingeregelt werden muß. Dieser Sachverhalt kann im einzelnen wie
folgt erläutert werden: Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es bei der in situ-Fluorierung eines Katalysators für die
Umwandlung eines Flash-Destilates in Benzin mittels hydrierender
Crackung beispielsweise möglich ist, als über den Katalysator während der Fluorierungsperiode zu leitende Flüssigkeit
sowohl das umzuwandelnde Flash-Destillat als auch eine Kerosinfraktion anzuwenden. Da bei Durchführung der in situ-Fluorierung
unter milden Bedingungen im allgemeinen nur wenig Wärme freigesetzt wird, muß dem Katalysatorbett von außen Wärme zugeführt
werden, insbesondere wenn ein relativ großer Temperaturgradient eingestellt werden soll. Unter je schärferen Bedingungen
die in situ-Fluorierung durchgeführt wird, desto mehr Wärme entsteht dabei, und es können Verhältnisse auftreten,
wo der gewünschte Temperaturgradient sich von selbst einstellt oder wo sogar so viel Wärme erzeugt wird, daß Wärmeenergie
aus. dem Katalysatorbett abgezogen werden muß, damit der gewünschte Temperaturgradient aufrechterhalten bleibt. Diese
drei Möglichkeiten können beispielsweise auftreten, wenn Kerosin als während der in situ-Fluorierungsperiode über den Katalysator
zu leitende Flüssigkeit verwendet wird und auch, wenn das umzuwandelnde Flash-Destillat für diesen Zweck eingesetzt
wird. Eine spezielle Situation kann dann eintreten, wenn das Flash-Destillat während der in situ-Fluorierung als Flüssig-
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keit über den Katalysator geleitet wird und wenn die Bedingungen der Fluorierung so gewählt werden, daß schon in diesem
Verfahrensabschnitt eine bestimmte Menge der Zufuhr mittels hydrierender Crackung umgewandelt; wird. In je stärkerem Ausmaß
eine solche Crackung auftritt, desto mehr Wärme wird erzeugt und desto mehr Wärme muß auch aus dem Katalysatorbett abgezogen
werden, um den gewünschten Temperaturgradienten einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ausgesprochen gut für eine in situ-Fluorierung von Katalysatoren, welche ein
oder mehrere Metalle mit Hydrierungsaktivität auf einem Trägermaterial enthalten,und wenn solche Katalysatoren bei erhöhten
Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff für die Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt werden
sollen. Beispiele für Verfahren, bei denen die erfindungsgemäß in situ-fluorierten Katalysatoren besonders zweckmäßig
eingesetzt werden können, sind die folgenden:
1) Das hydrierende Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen,
wie Flash-Destillaten, zwecks Erzeugung von leichten Kohlenwasser stof fdestillaten, wie Benzine und Kerosine.
2) Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch katalytische hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen,
wie entasphaltierten ölen und ölhaltiger Paraffinmischungen.
3) Hydrierung von Aromaten, welche in leichten Kohlenwasser-
·· η q B h A / 1 0 B 6
- 20 stofföldestillaten vorkommen, wie z.B. in Kerosinen.
4) Hydroisomerisierung oder hydrierende Crackung von in leichten Kohlenwasserstofföldestillaten vorkommenden unverzweigten
Paraffinen zwecks Erhöhung der Oktanzahl dieser Destillate.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
.
Unter Verwendung von 6 verschiedenen Katalysatorbasismaterialien A bis F werden mittels in situ-Fluorierung 13 verschiedene
Katalysatoren hergestellt. Diese in situ-Fluorierung wird durchgeführt, indem man eine Flüssigkeit,der bestimmte Mengen
einer Fluorverbindung zugesetzt worden sind, während einer vorbestimmten Zeitspanne bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Anwesenheit von Wasserstoff über ein Katalysatorbasismaterial leitet, welches in Form eines Festbettes in einem zylindrischen
Reaktor angeordnet ist. Es werden dabei als über den Katalysator zu leitende Flüssigkeiten zwei verschiedene
schwere Gasöle (HGO und HGO*), ein entasphaltiertes Kohlenwasserstoffrückstandsöl
(DAO) und ein Kerosin (KER) eingesetzt. Die fluorhaltigen Verbindungen sind 1,1-Difluoräthan (DFE) und
o-Fluortoluol (OFT). Bei allen Versuchen außer bei Versuchen
Nr. 8 und Nr. 13 wird eine konstante Fluorverschiebung im Bett aufrechterhalten, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem
r. η q f) /, /, / ι π q r. ORIGINAL INSPECTED
-21- 26Ί6721
positiven Temperaturgradienten längs des Katalysatorbettes. Die in situ-Fluorierung wird so lange fortgesetzt, bis der
Katalysator die vorbestimmte Fluormenge absorbiert hat. Nach Beendigung der in situ-Fluorierungsphase wird der Fluorgehalt
des Anfanges des Katalysatorbettes (F ) und des Endes des Katalysatorbettes (F2) bestimmt. Die Zusammensetzung der Katalysatorbasismaterialien
A bis F ist nachstehend in Tabelle I angegeben. Einige Eigenschaften der für die in situ-Fluorierung
verwendeten Flüssigkeiten sind nachstehend in Tabelle II angegeben. Die Bedingungen, unter welchen die in situ-Fluorierung
durchgeführt wurde, sind nachstehend in Tabelle III zusammen mit den gemessenen Werten für F. und F2 angegeben.
Katalysator basis Typ |
Katalysatorzusammensetzung, Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Al2O3-Trägermaterial Nickel Molybdän Wolfram Phosphor |
16,0 | - | 4,0 |
A | 3,8 | ,18,0 | - | - |
B | 11,0 | 17,7 | - | 2,8 |
C | 4,2 | 16,8 | - | 4,2 |
D | 4,1 | - | 30,0 | - |
E | 5,0 | — | 60,0 | — |
F | 10,0 |
6098 U/1096
Tabelle II
Über die Katalysator basis während der in situ-Fluorierung geleitete Flüssig keit |
Stickstoffgehalt der Flüssigkeit in Gewichtspro zent |
Gehalt an PoIy- aromaten (^ Tri) in Mol/100 g |
HGO | 0,0160 | 9 |
HGOX | 0,0200 | 11 |
DAO | 0,0640 | 35 |
KER | 0,0003 | — |
Versuch Nr.
Katalysatorbasismaterial, Typ
Flüssigkeit
Fluorverbindung
Fluorverbindung
Fluorkonzentration in der Flüssigkeit, in Gew.-%
ι ij !Mittlere Tempera-
Xi +
atf -H
'tür,
Tabelle III
gemäß der Erfindung
B HGO
DFE
0,0200 0,0900 0,0770 0,0100 0,1500
iGesamtdruck, bar
ω-η ß'Raumgeschwindig-
fi u vj'keit, kg.l"1.]!"1
- α) ω,
^ ^Verhältnis H^/Flüs-•a
o'sigkeit, Nl.Kg"!
200 165
1/0
C 31
co S ö,versuchsdauer, Std.
Mittlere Fluorverschiebung, Gew.-% Temperaturgradient,0C
Fluorgehalt im Kata-1 lysatorbett, Ge- 'ρ
wichtsteile F je 1I 100 Gewichtsteile '
Al2O3-Träger lF_
2 | 3 | 4 | 5 |
A | E | C | F |
DAO | DAO | HGOX | KER |
OFT | OFT | DFE | OFT |
352 165
0,8
361 165
0,8
200 165
1,0
00 | 1500 | 1500 | 1000 | 1000 |
20 | 16 | 71 | 63 | 111 |
31 | 28 | 44 | 31 | 60 |
20 | 18 | 20 | 20 | — |
3,2 | 1,7 | 3,9 | 0,69 | 23 |
2,5 | 1 O | 4,3 | 0,8 | 14 |
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ω ■σ m
Versuch Nr.
Katalysatorbasismaterial, Typ Flüssigkeit Fluorverbindung
Fluorkonzentration in der Flüssigkeit, in Gew.-%
ι ι
Λ -Ρ
Mittlere Temperatur, C Gesamtdruck, bar
ß C ω-H ei Raumgeschwindigkeit,
c u u\ kg. 1 x.h""l
3 ω (Ui
;J| Verhältnis H2/Flüssig- -H ό οι keit, Nl.kg"1
fl C muM Versuchsdauer in Std.
Mittlere Fluorverschiebung, Q Gewichtsprozent
TJ Q
jj=5 Temperaturgradient, C
!j| Fluorgehalt im Katatypy satorbett, Gewichtsteile F je 100 Ge-
wichtsteile Al2O3-Träger
Tabelle III (Fortsetzung)
zum | Vergleich | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
6 | 7 | 8 | D | F | F | B | E |
B | E | C | HGO | KER | KER | DAO | DAO |
HGO | DAO | DAO | DFE | OFT | OFT | OFT | OFT |
DFE | OFT | OFT | |||||
0,0200 0,0770 0,0300 0,0300 0,1500 0,1500 0,1000 0,1000
229 | 354 | 375 | 215 | 300 | 210 | 365 | 400 |
165 | 165 | 165 | 130 | 130 | 130 | 165 | 165 |
0,8
0,8
1,0
1,48
1,48 0,Ü
1000 | 1500 | 7 | 1500 | 1000 | ,6 | 1000 | 1000 | 1500 | 3 | 1500 |
110 | 45 | 9 | 45 | 385 | ,0 | 115 | 120 | 38 | 4 | 34 |
0,5 | 52 | - | 60 | 0,12 | 40 | 14 | - | |||
5 | 37 | 30 | 20 | - | 30 | 1 | 40 | |||
7,6 | If | 3,5 | 5 | 86 | 22 | 7, | 7 | |||
0,14 | 2, | 0,07 | 9 | 5,6 | 37 | 1, | 0 | |||
Bei den in Tabelle III zusammengefaßten in situ-Fluorierungsversuchen
1 bis 13 wurden nur die Versuche 1 bis 5 gemäß der Erfindung durchgeführt. Die Versuche Nr. 6 bis 13 wurden unter
abweichenden Bedingungen durchgeführt und dienen daher zum Vergleich.
In den Versuchen Nr. 1, 2 und 4 wird eine mittlere Verschiebung im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Kombination mit
einem Temperaturgradienten von weniger als 300C angewendet, wobei
dieser Gradient so ausgewählt ist, daß die folgende Bedingung erfüllt ist: 300/SA^G ^1000. In Versuch Nr. 3 wird eine mittlere
Verschiebung im Bereich zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent mit einem Temperaturgradienten unterhalb 30°C derart kombiniert,
daß dieser Gradient der nachstehenden Bedingung entspricht: 3/4(50-S) ^G ^=IOOO. In Versuch Nr. 5 wird eine mittlere Ver-Schiebung
von mehr als 50 Gewichtsprozent ohne jeden Temperaturgradienten angewendet. Bei den Versuchen Nr. 1 bis 5 stellt sich
jeweils eine gleichmäßige Fluorverteilung im Katalysatorbett ein, was sich auch daraus ergibt, daß der Wert für den Quotienten
F2/Fi im Bereicn von °/5 bis 1,5 liegt.
Bei den Versuchen 6 und 10 ist dagegen die mittlere Verschiebung kleiner als 10 Gewichtsprozent. Im Versuch Nr. 7 wird ein Temperaturgradient
von mehr als 30 C verwendet. Die Versuche Nr. 8 und 13 werden ohne eine Fluorverschiebung durchgeführt. In den
Versuchen 9 und 11 ist das Produkt aus Fluorverschiebung und Temperaturgradient höher als 1000. In Versuch 12 wird eine mitt-
f · π q η /, /, / 1 η η π
lere Fluorverschiebung im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Kombination mit einem Temperaturgradienten verwendet, bei dem
der Temperaturgradient aber nicht der Bedingung G-S:300/S ent-•spricht.
Bei den Vergleichsversuchen 6 bis 13 stellt sich keine gleichmäßige Fluorverteilung innerhalb des Katalysatorbettes ein,
was auch dadurch bestätigt wird, daß der Quotient F-/F. Werte
oberhalb 1,5 oder Werte unterhalb 0,5 hat.
Die in den Versuchen Nr. 1 und 6 von Beispiel 1 beschriebenen in situ-Fluorierungen werden an einem Festbettkatalysator aus
dem Katalysatorbasismaterial durchgeführt. Bei beiden Versuchen weist der fluorierte Katalysator nach der Fluorierung einen
mittleren Fluorgehalt von 2,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial aus Aluminiumoxid auf. Diese beiden fluorierten
Katalysatoren werden anschließend getrennt in Versuchen für die Herstellung eines Schmieröls durch hydrierende Crackung
einer ölhaltigen Paraffinmischung eingesetzt.
Diese Paraffinmischung hat die folgenden Eigenschaften:
V. (kinematische Viskosität bei 98,9°C) 14,99 cSt K2l0
Schwefelgehalt 0,32 Gewichtspro
Stickstoffgehalt 0,0034
ölgehalt, bestimmt durch Entwachsen bei -30°C mittels einer Mischung 34,2 "
von Methyläthylketon und Toluol:
609844/ 1096
— 2b —
Das Hydrocracken der ölhaltigen Paraffinmischung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Gesamtdruck 140 bar,
~" 1 — 1
Raumgeschwindigkeit 1,0 kg.l .h , Verhältnis Wasserstoff zu Zufuhr 1500 NlH2/kg Zufuhr und Einstellung einer Temperatur entsprechend einer Paraffinumwandlung von 65 Prozent (unter Paraffinumwandlung wird im gegebenen Zusammenhang das folgende Verhältnis verstanden:
Raumgeschwindigkeit 1,0 kg.l .h , Verhältnis Wasserstoff zu Zufuhr 1500 NlH2/kg Zufuhr und Einstellung einer Temperatur entsprechend einer Paraffinumwandlung von 65 Prozent (unter Paraffinumwandlung wird im gegebenen Zusammenhang das folgende Verhältnis verstanden:
Gew.-% Paraffine im Ausgangsmaterial - Gew.-%
Paraffine im 390°C -Produkt
Gewichtsprozent Paraffine im Ausgangsmarerial
χ 100% )
Das bei der hydrierenden Crackung erhaltene Reaktionsprodukt wird bei 39O°C getoppt und die 390°C+-Fraktion wird bei -30°C
mit einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol entwachst. Die bei diesen beiden Crackversuchen erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.
Verwendung des in situ-fluorierten Katalysatorbettes gemäß
Versuch Nr.
Erforderliche Temperatur für eine 65prozentige Paraffinumwandlung ,0C 383 390
Ausbeute an entwachstem 390 C Schmieröl, bezogen auf das
Ausgangsmaterial, Gew.-% 40 36
V. des entwachsten Schmier-K2l0
Öls, cSt 7,7 7,1
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Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse bestätigen ganz klar die große Bedeutung einer gleichmäßigen Verteilung des
Fluors über das gesamte Katalysatorbett (O,5^F2/F.^.1,5) . Obwohl
beide Katalysatorbetten den gleichen Fluorgehalt von 2,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Aluminiumoxidträgermaterials
aufweisen, ist der gemäß der Erfindung in situ-fluorierte Katalysator (vgl. Versuch Nr. 1 mit einem Verhältnis
F2ZF1 = 0,78) in der Lage, bei niedriger Temperatur ein Schmieröl
in höherer Ausbeute und mit einer höheren kinematischen Viskosität zu erzeugen als das Katalysatorbett, welches in üblicher
Weise in situ-fluoriert wurde (vgl. Versuch 6 mit einem Verhältnis
F2/Fx = 0,02).
Die in Beispiel 1 beschriebenen in situ^-Fluorierungsversuche
Nr. 3 und Nr. 13 sind an einem Festbett aus dem Katalysatorbasismaterial E durchgeführt worden. Bei beiden Versuchen weist
das Katalysatorbett nach Beendigung der Fluorierungsphase einen mittleren Fluorgehalt von 4,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxidträgermaterial auf. Die beiden fluorierten Katalysatorbetten
werden in getrennten Versuchen für die Herstellung eines Schmieröls durch hydrierende Spaltung des vorstehend erwähnten
entasphaltierten Öls eingesetzt. Dieses entasphaltierte öl hat die nachstehenden Eigenschaften:
Schwefelgehalt 2,47 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt 0,0640
Paraffingehalt 16,0 "
Paraffingehalt 16,0 "
H η q $ /, a / ι o q π
Die hydrierende Crackling des entasphaltierten Öls wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Gesamtdruck 165 bar,
Raumgeschwindigkeit 0,8 kg.l .h , Verhältnis Wasserstoff zu
/Einstellen /
Zufuhr von 1500 NlH~/kg und/einer solchen Temperatur, daß das gebildete Basisöl nach dem Abtoppen bei 39O°C und dem Entwachsen der 39O°C -Fraktion bei -30°C mittels einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol einen Viskositätsindex von etwa 130 aufweist.
Zufuhr von 1500 NlH~/kg und/einer solchen Temperatur, daß das gebildete Basisöl nach dem Abtoppen bei 39O°C und dem Entwachsen der 39O°C -Fraktion bei -30°C mittels einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol einen Viskositätsindex von etwa 130 aufweist.
Die bei diesen hydrierenden Crackversuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt.
Verwendung des in situ-fluorierten
Katalysatorbettes gemäß Versuch Nr,
3 13
Erforderliche Temperatur zur Herstellung eines
entwachsten 39O0C+-
Schmieröls mit einem
VI von 130, 0C 402 410
Ausbeute an entwachstem Schmieröl, bezogen auf Ausgangsmaterial, Gewichtsprozent 42 39
Die Ergebnisse von Tabelle V beweisen klar die große Bedeutung einer gleichförmigen Verteilung des Fluors über das gesamte
Katalysatorbett (0,5-F2ZF1-I^). Obwohl beide Katalysatorbetten
den gleichen mittleren Fluorgehalt von 4,1 Gewichtsteilen
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je 100 Gewichtsteile Aluminiuinoxidtragermaterial aufweisen,
/der Lage/ ist das erfindungsgemäß in situ fluorierte Katalysatorbett in/
(vgl. Versuch Nr. 3 mit einem Verhältnis F^/F. = 1,1) bei einer
tieferen Temperatur eine vorgegebene hohe Ausbeute an Schmieröl zu erzeugen als das in üblicher Weise in situ fluorierte Katalysatorbett
gemäß Versuch 13 mit einem Verhältnis F2/F. = 0,01.
Unter Verwendung der 3 Katalysatorbasismaterialien G, H und I werden durch in situ-Fluorierung 6 verschiedene Katalysatoren
hergestellt. Die in situ-Fluorierung wird durchgeführt, indem man eine Flüssigkeit,der eine bestimmte Menge 1,1-Difluoräthan
zugesetzt worden ist, für einen vorgegebenen Zeitraum bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff
über das in Form eines Festbettes in einem zylindrischen Reaktor vorliegende Katalysatorbasismaterial leitet. Als Flüssigkeiten
werden das schwere Gasöl HGOX und Kerosin (KER) verwendet,
deren Eigenschaften in Tabelle II beschrieben sind. In den Versuchen wird jeweils eine variable Fluorverschiebung
durch das Katalysatorbett, gegebenenfalls in Kombination mit einem positiven Temperaturgradienten längs des Katalysatorbettes,
verwendet. Die in situ-Fluorierung wird so lange durchgeführt, bis der Katalysator die gewünschte Fluormenge absorbiert
hat. Nach Beendigung der in situ-Fluorierung wird der Fluorgehalt am Anfang des Katalysatorbettes (F1) und am Ende
des Katalysatorbettes (F2) bestimmt. Die Zusammensetzung des
Katalysatorbasismaterials ist in Tabelle VI angegeben. Die Be-
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dingungen, unter welchen die Fluorierungsversuche durchgeführt,
worden sind, ergeben sich aus den Tabellen VII und VIII. In Tabelle VII sind auch die gemessenen Werte für F. und F_ aufgeführt.
Katalysatorbasismate
rial,
rial,
Tabelle VI
Zusammensetzung der Kataly- Zusammensetzung des satorbasis, Gewichtsteile Trägers, Gewichtsje
100 Gewichtsteile Träger teile je 100 Gewichtsteile
Trägermaterial
Nickel Molyb- Wolfram Phosdän phor
G | 3 | ,6 | 14,3 | - | ,5 | 3,5 | 100 Al2O3 | °3 |
H | 7 | ,8 | - | 25 | ,5 | - | 24 SiO2 - 76 Al2 | y |
I | 3 | /0 | - | 9 | - | 75 Molekularsieb | ||
25 Al2O3 | ||||||||
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Tabelle VII
Versuch Nr. Katalysator basismaterial , Typ |
14 G |
15 G |
16 G |
17 H |
18 19 (zum Ver gleich) I I |
Flüssigkeit | HG0X | HGOX | HGOX | HGOX | KER KER |
Fluorkonzen tration in der Flüssig keit, Gew.-% |
0,0300 | 0,0300 | 0,0300 | 0,0300, | 0,0225 0,015C |
Bedingungen während der in situ- Fluorierung |
|||||
Mittlere Tempera tur, 0C |
212,5 | 239 | 235 | ' 235 | 180 175 |
Gesamt druck, bar |
130 | 130 | 130 | 130 | 125 125 |
Raumge schwindig keit _x kg.l .h |
1/0 | ... | ., | 2,0 2,0 | |
Verhältnis H /Flüssig keit Nl.kg"1 |
1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 250 1000 |
Versuchs dauer, Std. |
430 | 250 | 170 | 250 | 542 340 |
Mittlere Fluor verschiebung , Gew.-% |
61,5 | 31,5 | 35 | 45 | 19 9 |
Temperatur gradient,^ |
15 | - | - | - | — — |
Fluorgehalt des Katalysator bettes, Gew,- teile Fluor je 100 Gew.T-teile Träger |
|||||
Fl | 3,9 | 6,1 | 4,0 | 4,8 | 31,5 11,8 |
F2 | 6,6 ( P Ω |
6,0 π /. /, / ι |
3,9 P, 'i C, |
4,3 | 26,5 5,6 |
- 32 -
Tabelle VIII
Versuch Nr. 14
15 16 17 18 19
Wasserwäsche (zum Ver-
des Kreislauf- gleich)
gases ja nein ja nein nein nein
cn Versuchsdauer,
3 Std. 0-166 166-262 262-310 310-430 0-155 155-250 0-170 0-250 0-500 500-542 0-340
^ mittlere Tempe-■^
ratur während
dieser Zeit,0C 206 206 215 225 -23.5 245 235 235 175 200 175
r> Erhöhung der
"3 Fluorver- X»
n Schiebung
während dieser Zeit,Gew.-% 0-68 68-70 50-60 45-53 0-47 28-56 0-70 0-50 0-60 5-10 0-14
mittlere Fluorp verschiebung
S während die-Q ser Zeit,
S während die-Q ser Zeit,
f; Gew.-% 66 69 56 51 23 45 35 45 20 8 9
r Kj
CD NJ
Bezüglich der Bedingungen,unter welchen die in situ-Fluorierungsversuche
durchgeführt worden sind, ist folgendes zu bemerken:
Alle Versuche sind mit Gasrücklauf durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wurde das Reaktionsprodukt auf 20 bis 70°C abgekühlt,
dann wurden die Gas- und die Flüssigkeitsphase voneinander getrennt, die Gasphase wurde gegebenenfalls mit Wasser
gewaschen und dann im Kreislauf zurückgeführt. Das Gas bestand zur Hauptsache aus Wasserstoff, enthielt aber auch etwas 1,1-Difluoräthan,
Schwefelwasserstoff, Spuren von C.-Kohlenwasserstoffen
und von Ammoniak.
Bei den Versuchen Nr. 14, 15 und 18 wurde die Temperatur während der in situ-Fluorierung variiert.
Von den in den Tabellen VII und VIH zusarnmengefaßten Ergebnissen
von Versuchen 14 bis 19 sind die Versuche 14 bis 13 gemäß der Erfindung durchgeführt worden. Versuch 19 dient dagegen
nur zum Vergleich.
Bei den Versuchen Nr. 14 bis 18 liegt der Wert für die mittlere Fluorverschiebung oberhalb 10 Gewichtsprozent. Darüber hinaus
wird bei Versuch Nr. 14 ein solcher Temperaturgradient unterhalb 30 C verwendet, daß das Produkt aus mittlerer Fluorverschiebung
und Temperaturgradient unterhalb 1000 liegt. Bei jedem der Versuche Nr. 14 bis 18 wird über das gesamte Katalysatorbett
eine gleichmäßige Fluorverteilung erzielt, was
609844/109 6
26Ί6721
sich auch im Wert des Quotienten F2/F. ausdrückt, der im Bereich
von 0,5 bis 1,5 liegt.
Bei Versuch Nr. 19 wird eine mittlere Fluorverschiebung von weniger als 10 Gewichtsprozent verwendet. In diesem Fall wird
keine gleichmäßige Fluorverteilung über das Katalysatorbett erhalten, was auch daraus hervorgeht, daß der Wert für den
Quotienten F2/F kleiner als 0,5 ist.
Patentansprüche
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Claims (17)
- Patentansprüchefly Verfahren zur in situ-Fluorierung von in einem Festbett angeordneten Katalysatorteilchen mit Einstellung einer konstanten oder variablen Fluorverschiebung, gegebenenfalls in Kombination mit einem positiven Temperaturgradienten längs des Katalysatorbettes, gekennzeichnet durch die folgenden Maßnahmen:(a) Aufrechterhalten einer mittleren Fluorverschiebung (S,) von mindestens 10 Gewichtsprozent;(b) Einstellen eines gegebenenfalls anzuwendenden Temperaturgradienten (G) auf Werte von höchstens 30 C;(c) Einstellen der Werte für die mittlere Fluorverschiebung und den Temperaturgradienten derart, daß das Produkt von S, in Gewichtsprozent und des Temperaturgradienten G in 0C höchstens 1000 beträgt;(d) Einstellen des Temperaturgradienten G auf einen Wert von mindestens 300/S.für konstante mittlere Fluorverschiebungen S. von weniger als 40 Gewichtsprozent;(e) Einstellen des Temperaturgradienten G auf einen Wert von mindestens 3/4 (50-S7.) für konstante mittlere Fluorver-Schiebungen von mindestens 40, aber weniger als 50 Gewichtsprozent.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer konstanten Fluorverschiebung von weniger als 40'Gewichtsprozent und einem Temperaturgradienten von mindestens6 Π P R /. W 1 Π (] Π3/4 (50-SA) gearbeitet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Temperaturgradient von weniger als 25 C und vorzugsweise weniger als 200C angewandt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer mittleren Fluorverschiebung von weniger als 50 Gewichtsprozent und einem Temperaturgradienten entsprechend einem Wert für das Produkt aus S und G im Bereich von 400 bis 900 und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 800 gearbeitet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer mittleren Fluorverschiebung von mehr als 50 Gewichtsprozent und einem Temperaturgradienten entsprechend einem Wert für das Produkt aus S und G im Bereich von 100 bis 900 und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 800 gearbeitet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator fluoriert wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Träger enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator fluoriert wird, der ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daßf: η Q Q /. I1 ι \ η η Gdaß ein Katalysator fluoriert wird, der 0,05 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines oder mehrerer Edelmetalle je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der in situ-Fluorierung 0,1"bis 7,5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial in den Katalysator eingelagert werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator fluoriert wird, der ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente in Kombination mit einem oder mehreren Elementen der Eisengruppe enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator fluoriert wird, der Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit Nickel und/oder Kobalt enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der in situ-Fluorierung 0,5 bis 15 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial in den Katalysator eingelagert werden.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ-Fluorierung mittels eines über den Katalysator60984 4/1096— JO —geleiteten Flüssigkeitsstroms erfolgt, dem eine Fluorverbindung zugesetzt worden ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Fluorverbindung zugesetzt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet > daß die in situ-Fluorierung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C, bei Drücken im Bereich von 5 bis 200 bar, bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 5 Liter Flüssigkeit je Liter Katalysator je Stunde und bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Flüssigkeit im Bereich von 200 bis 2000 Nl/1 durchgeführt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ-Fluorierung durchgeführt wird, indem zu dem über den Katalysator geleiteten Flüssigkeitsstrom laufend Fluorverbindung in Mengen zugesetzt wird, welche einem Fluorgehalt von 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent entsprechen.
- 17. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 durch insitu-Fluorierung aktivierten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff.609844/1096
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
GB1390359A (en) * | 1971-05-13 | 1975-04-09 | Shell Int Research | Process for the preparation of lubricating oil with high viscosity index |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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