Verfahren zur hydrierenden Crackung von oberhalb 1500 siedenden
Kohlenwasserstoff-Fraktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Crackung von oberhalb 1500 siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart eines Katalysators zur hydrierenden Crackung bei Temperaturen von 260-4300 unter Erzielung eines Produktes relativ konstanter Qualität mit hoher Octanzahl während der gesamten Rcaktionsperiode.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können während der Reaktion relativ hohe konstante Temperaturen aufrechterhalten werden, insbesondere schon bei Beginn, wie auch ein konstanter Umwandlungsgrad und konstante Beschickungsgeschwindigkeiten, woraus die Verbesserung dles Produktes und andere im Verfahren selbst liegende Vortleile resultieren.
Es ist bekannt, dass zahlreiche Kohlenwasserstoff- Fraktionen durch hydrierende Crackung in Gegenwart eines Katalysators in Form einer festen Schicht oder eines Wirbelbetts verbessert werden können. Die Koh lenwasserstoffbeschick, ung wird dabei sowohl gecrackt wie auch hydriert und liefert gute Ausbeuben an Benzin mit verbesserten Motoreigenschaften. Die Reaktion ist stark exotherm, so dass Mittel zur Abführung von Wärme aus der Reaktionszone vorgesehen werden müssen. Üblicherweise erfolgt die Wärmeableitung entweder durch Einführung eines Kühlers in die Katalysatorschicht oder durch periodische Injektion eines kalten Gases wie Wasserstoff in die Reaktionszone.
Gewöhnlich sind die Anlagen zur hydrierenden Crackung so gebaut, dass sie bei im wesentlichen konstanter Beschickungs- und Produktgeschwindigkeit arbeiten. Die Umwandlung wird dadurch gesteuert, dass man gleich- mässig die Reaktortemperatur allmählich erhöht, um einen konstanten Umwandiungsgrad zu erzielen. Das bedeutet, dass die Abnahme an Katalysatoraktivität durch Erhöhung der Temperatur kompensiert wird.
In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, als Katalysator zur hydrierenden Crackung ein Platinmetall zu verwendlen, das auf einem kristallinen Aluminosilikat Zeolith mit effektivem Porendurchmesser von 6-15 Angström, der einem Basenaustausch mit verschiedenen Kationen, insbesondere wasserstoffhaltigen Kationen, unter Reduktion des Na20-Gehalts auf weniger als 10 Ges. %, bezogen auf den Zeolith, unterworfen wurde, niedergeschlagen oder damit vereinigt ist. Derartige Katalysatoren weisen eine ausserordentlich hohe Aktivität auf.
Bei der hydrierenden Crackung mit den sehr ak tiven, kristalline Zeolithe e enthaltenden Katalysatoren, wird die Octanzahl des Produkts wesentlich durch die Reaktionstemperatur beeinflusst, wobei Änderungen der Reakionstemperatur zu variierenden Octanzahlen im Produkt im Verlaufe eines Umwandlungszyklus führen.
Der Katalysator führt bei höheren Temperaturen zu verbesserten Octanzahlen, obgleich anzunehmen wäre, dass die Octanzahl aufgrund der durch die höhere Temperatur geförderten Hydrierung abnimmt. Anfänglich wird normalerweise bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet, da der frische Katalysator sehr aktiv und die Reaktion stark exotherm ist. Daher weist das anfänglich erzielte Produkt eine relativ niedrige Octanzahl auf, die in Zusammenhang mit der Tag für Tag erfolgenden Temperaturerhöhung sodann ansteigt.
Das geschilderte Verfahren besitzt zahlreiche wesentliche Nachteile. So kann aufgrund der variierenden Reaktionstemperatur ein Produkt konstanter Qualität nicht kontinuierlich erzeugt werden. Anderseits ist die Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur unzweckmässig, da in den Anfangsstadien des Verfahrens bei Gegenwart von relativ frischem Katalysator eine übermässige Crackung der Beschickungsbestandteile erfolgt, während in den Endstufen des Verfahrens eine zu geringfügige Crackung erfolgt. Bei Anwendung hoher Temperaturen zu Beginn des Verfahrens werden übermässige Mengen an Crackgasen wie Methan, Athan und dergleichen, produziert.
Es besteht somit Bedarf an einem Verfahren das ein Produkt von konstant hoher Octanzahl liefert, während bei konstanter Be schickungsgeschwindigkeit, konstanter Umwandlung und konstant hoher Temperatur gearbeitet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt nun zu diesen gewünschten Ergebnissen.
Gegenstand der vorliegendien Erfindung ist ein Verfahren zur hydrierenden Crackung von oberhalb 1500 siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart eines Katalysators zur hydrierenden Crackung bei Temperaturen von 260-4300 unter Erzielung eines Produktes relativ konstanter Qualität mit hoher Octanzahl während der gesamten Reaktionsperiode, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Kohlenwasserstoff-Frak- tion mit einem Katalysator zur hydrierenden Crackung in Berührung bringt, der ein Platinmetall, auf einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit effektiven Porendurchmessern von 6-15 angström, der einem Basenaustausch mit einem Kation zur Reduktion des Na2O Gehaltes auf weniger als 10 % unterworfen wurde, aufweist,
während der anfänglichen Verfahrenssbadien eine hohe Konzentration an Katalysatorgift aufrechterhält und die Konzentration des Katalysatorgiftes im Verlauf der folgenden Alterung des Katalysators herabsetzt, wobei man im wesentlichen konstante Beschickungsgeschwindigkeit, konstanten Umwandlungs- grad und konstante Reaktionstemperatur aufrechterhält.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird zweckmässig ein reversibles Katalysatorgift verwendet. Dadurch, dass das Katalysatorgift in relativ hoher Konzentration in den Anfangsstadien der hydrierenden Crakkung, die zweckmässig bei hohen Temperaturen vorgenommen werden, eingesetzt wird, kann ein übermä ssiges Cracken durch den frischen Katalysator verhindert werden, und durch die hohen Temperaturen wird ein Produkt mit hoher Octanzahl erhalten.
Während eine relativ grosse Menge an Katalysatorgift verwendet wird, solange der Katalysator frisch und hochaktiv ist, wird die Menge an Katalysatorgift im Verlaufe der hydrierenden Crackung und der Alterung des Katalysators und dessen Aktivitätsverlust reduziert, um eine konstante Umwandlung bei der relativ konstanten hohen Temperatur und der gleich bleibenden B eschickungsgeschwindigkeit zu zu erzielen.
Auf diese Weise können im wesentlichen konstante Bedingungen hinsichtlich der Umwandlung, der Beschickungsgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur verwendet werden, unter Bildung eines Produkts mit konstanter hoher Octanzahl. Das Gesamtverfahren kann somit durch allmähliche Entfernung des Katalysator giftiges unter sonst konstanten vorgegebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Katalysatorgift besteht normalerweise aus einer stickstoffhaltigen Base, vorzugsweise Ammoniak. Beispiele für andere stickstoffhaltige Basen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind Amine wie Arylamine, z. B. Anilin; Alkylamine, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylamin und dergleichen. Weitere verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Nitrobenzol, Nitrosoben zol. Oxime, Pyrrol, Pyrrolidin, Chinolin und dergleichen. Anstelle der stickstoffhaltigen Base kann auch Kohlenmonoxyd als Katalysatorgift im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Der grösste Anteil an Katalysatorgift wird in den anfänglichen Verfahrensstufen der hydrierenden Crakkung verwendet, solange der Katalysator noch frisch ist. Dann wird die Konzentration des Katalysatorgiftes allmählich vermindert. Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist anfäng- lich das Katalysatorgift in Mengen von mindestens 100 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung, vorhanden,. Beispielsweise kann die Ausgangskonzentration des Katalysatorgifte, z. B. von Ammoniak, aufgrund der hohen Aus gangsaktivität des Katalysators grösser als 1000 und bis zu 10 000 Teilen pro Million Stickstoff betragen.
Nach 4 Tagen Betriebsdauer kann sie jedoch etwa 100 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, je nach dem Stickstoffgehalt der Beschickung selbst betragen. Das Gift kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Beispielsweise kann es der der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt werden, oder man kann es dem im Umlauf befindlichen Gas zugeben. Auch kann der anfänglich eingesetzt, e frische Katalysator damit imprä- gniert werden. In allen Fällen wird die Menge an Katalysatorgift, z. B. an Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen Base, im Verlauf der Reaktion entsprechend dem Aktivitätsverlust des Katalysators verringert. Die Chrackreaktion kann daher bei relativ konstanten Temperaturbedingungen, konstantem Umwandlungsgrad und konstanter Produktqualität geführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren muss klar von einem Verfahren mit normaler Ansammlung g stickstoff- haltiger Materialien in einer Anlage zur hydrierenden Crackung, in der eine stickstoffhaltige Beschickung verarbeitet wird, unterschieden werden. Bei der normalen Behandlung sticksboffhaltiger Beschickungen ist die Konzentration an Stickstoff zu Beginn der Reaktion am niedrigsten, während sich anschliessend im weiteren Reaktionsverlauf stickstoffhaltige Komponenten im Umlaufgas ansammeln (bei gleichzeitiger Abnahme der Katalysatoraktivität). Beim erfindungsgemässen Verfahren liegen bei Verwendung eines stickstoffhaltigen Katalysatorgifts umgekehrte Verhältnisse vor. Das Verfahren unterscheidet sich ferner von einem, z.
B. aus der US-Patentschrift Nr. 2935 464 bekannten Verfahren, gemäss welchem bei langanhaltender Behandlung einer stark schwefelhaltigen Beschickung stickstoffhaltige Basen einer Hydroformierungsreaktion zugesetzt werden. Die beträchtliche Zeit nach den Anfangsstadien der Hydroformierung erfolgende Zugabe von Ammoniak ist bei diesem Verfahren dazu bestimmt, die Produktselektivität durch Unterdrückung der hydrierenden Crackung zu verbessern. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Katalysatorgift, beispielsweise Ammoniak, in den ersten Stadien der hydrierenden Crackung eingeführt als Mittel, das die Anwendung hoher Temperaturen in Gegenwart von frischen Katalysatoren erlaubt. Die Menge an Katalysatorgift wird anschliessend beim Fortgang der Reaktion herabgesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten genannten Verfahren auch dadurch, dass keine Hydroformierung sondern eine hydrierende Crakkung vorgenommen wird, völlig verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangen und eine konstante verbesserte Produktqualität während d des gesamten Re- aktionsverlaufs aufrechterhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich ferner von einem Verfahren, wie z. B. in der US Patentschrift Nr. 3 023 159 beschrieben, bei welchem die hydrierende Crackung gesteuert wird, indem man der Beschickung stickstoffhaltige Verbindungen zugibt oder sie daraus entfernt. Es wird angegeben, dass bei diesem Verfahren der Wasserstoffverbrauch herabge setzt undjoder ! die Cetanzahl verbessert wird; die Än- derung der vorhandenen Stickstoffmenge bat jedoch bei Verwendung kristalliner Zeolithen als Katalysatoren keinen Effekt auf die genannten Eigenschaften. Das erfindungsgemässe Verfahren kann hingegen bei Verwendung kristalliner Zeolithkatalysatoren im Gegensatz zu den amorphen Gelkatalysatoren bekannter Art (vgl. z. B.
US-Patent Nr. 3 023 159) bei konstant hohen Temperaturbedingungen, konstanter Umwandlung und konstanter Beschickungsgeschwindigkeit verbessertes Benzin unter Ausnützung der Fähigkeit dieses Katalysators, die Octanzahl des Produkts beim Arbeiten bei hohen Temperaturen zu erhöhen, liefern.
Bisher bekannte hydrierende Crackungen wurden wie folgt durchgeführt: Im allgemeinen werden oberhalb 1500 siedende Destillate in Gegenwart von Wasserstoff und einem Crackkatalysator behandelt. Die Reaktionstemperaturen betragen 260-430 und die Drücke 20 bis 150 Atm bei einer Wasserstoffzufuhr von 0,35 bis 3500 m3/mn Beschickung. Bevorzugte Beschickungen sieden im Bereich von 205-485 , z. B. unbehandelte Öle oder Kokergasöl, Umlauföle, Heizöle und ähnliche Produkte aus katalytischen Crackverfahren. Der Nettoverbrauch an Wasserstoff beträgt etwa 85-525 m3/m3 Beschickung und hängt ab vom Gehalt der Beschickung an Aromaten und Olefinen. Der Durchsatz liegt im allgemeinen zwischen 0,5-5 V/V/Stunde.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können relativ hohe (und konstante) Temperaturen während der gesamten hydrierenden Crackung angewendet werden.
Bevorzugte Verfahrensbedingungen umfassen Temperaturen von etwa 350-390 , Drücke von 35-210 Atm, Umwandlungsgrade von 35-85, und insbesondere etwa 60 % (Umwandlung in Produkte, die leichter sind als die Beschickung), und einen Wasserstoffdurchsatz von 0,7-1,8 m3/m3 Beschickung.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit dem Katalysator in der Zone der hydrierenden Crackung in Berührung gebracht. Hiebei kann nach gleichzeitiger Crackung und Hydrierung unter Bildung von Destillaten mit verbesserter Octanzahl das aus der Zone der hydrierenden Crackung austretende Produkt in eine normalerweise unter Druck arbeitende Fraktionierzone geleitet werden, in der Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methan, oben abgezogen werden.
Der Wasserstoff kann in die Reaktionszone im Kreislauf zurückgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Teil des im Kreislauf geführten Gases gereinigt, um unerwünschte leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan zu entfernen, und mit frischem Wasserstoff versetzt, um einen Reinheitsgrad von etwa 50-95 % und mehr aufrechtzuerhalten.
Wie bereits ausgeführt, kann das Katalysatorgift, z. B. Ammoniak, anfänglich in grossen Mengen dem im Kreislauf geführten Wasserstoff zugesetzt werden, wobei die Konzentration im Verlauf der hydrierenden
Crackung langsam vermindert wird. Ammoniak gilt als bevorzugtes Katalysatorgift, da die Katalysatorakti- vität leicht darauf anspricht und die Einstellung der Konzentration im Umlaufgas oder im Reaktionsgefäss leicht zu bewerkstelligen ist.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird die Ammoniakkonzentration allmäh lich verringert, indem man das Kreislaufgas durch einen
Wasserwäscher leitet, der bei 10-650 und einem Druck von 35-310 Atm arbeitet, wobei zumindestens ein Teil des vorhandenen Ammoniaks entfernt wird. Auch kann die Konzentration an Katalysatorgift allmählich verringert werden, indem man zumindestens einen Teil des im Kreislauf geführten Gases mit einem festen Absorbens wie Tonerde, Kieselsäure oder einem Na triumalumindumsilikat-Zeolith (Molekularsieb, 5 bis 13 Angström) in einer Absorptionsstufe in Berührung bringt.
Ferner kann die Konzentration an Katalysatorgift in der Reaktionszone durch Waschen mit sauren Flüssigkeiten oder Anwendung eines lonenaustauscher- harzes reguliert werden.
Bei dem im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator befindet sich eine die Hydrierung beeinflussende Komponente, nämlich ein Platinmetall auf einem grobporigen kristallinen Aluminosilikat-Zeo- lithen. Es werden solche Zeolithe verwendet, bei welchen ihr Natriumgehalt, berechnet als Na2O, durch eine Vorbehandlung auf weniger als 10 % herabgesetzt wurde. Derartige grossporige Molekularsiebe mit Poren öffnungen von 6-15 angström sind bekannt und werden allgemein als Molekularsiehe vom Typ 13 bezeich- net. Ein natürlich vorkommender Zeolith dieser Art ist Faujasit. Auch natürlicher oder synthetisch hergestellter Mordenit oder dessen Wasserstofform sind grossporige Zeolithe.
Gemäss US-Patent Nr. 2971 904 kann ein hochaktiver Katalysator aus solchen Metallaluminosilikaten mit gleichmässigen grossen Porenöffnungen und kristalliner Natur hergestellt werden. Der normalerweise in der Natriumform hergestellte kristalline Aluminosilikat-Zeolith kann behandelt werden, um den Natriumgehalt auf weniger als 10 % herabzusetzen.
Dies kann durch Kationenaustausch mit verschiedenen Salzen von Metallen, die keine nachteilige Wirkung auf die hydrierende Crackung ausüben wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Kupfer oder Erdalkalien erfolgen, oder auch durch Austausch mit wasserstoffhaltigen Kationen, z. B. Ammonium enthaltenden Produkten, wobei man das Ammoniumderivat erhält, das anschliessend getrocknet und kalziniert wird unter Zersetzung des Ammoniumions und Bildung der sogenannten Wasserstofform des Siebes. In jedem Fall wird das durch Basenaustausch erhaltene Aluminosilikat-Sieb anschliessend mit einem Platinmetall, z. B.
Platin, Palladium oder dergleichen behandelt, und zwar vorzugsweise in der Weise, dass der Katalysator eine wesent liche Menge von beispielsweise 0,01-10 Ges. % Platinmetall, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist. Bevorzugt wird ein Katalysator mit 0,2 bis 5,0 Ges. % Palladium auf der Wasserstofform eines Aluminosilikat-Zeoliths mit einem Verhältnis von Kie oelsäure: Tonerdle oberhalb 4.
Beispiel 1
Die Wirkung der Temperatur auf die Octanzahl von Kohlenwasserstoffdestiilaten, die der hydrierenden Crackung unter Verwendung eines kristallinen grobporigen Aluminosilikat-Katalysators unterworfen wurden, wird durch die folgenden Daten gezeigt. Ein leichtes katalytisches Kreislauföl vom Siedepunkt 220-320G mit einer Dichte von 0,88 und einem Stickstoffgehalt von 40 Teilen pro Million wurde hydrierend gecrackt unter Aufrechterhaltung eines konstanten Umwandlungs grades von 60 %. Die Temperatur variiert wie in
Tabelle I angegeben, die Umwandlung wurde durch die Beschickungsgeschwindigkeit gesteuert. Bei jedem
Versuch betrug der Druck im Reaktionsgefäss 105 Atm und die Wasserstoffzufuhr 1780 m3/m3 Beschickung.
Der Reaktor enthielt eine feste Schicht aus einem kristallinen Aluminosilikat-Katalys ator, welcher 0,5 Gew. Palladium auf einem entkationisierten (Wasserstofform) Zeolith vom Typ 13 enthielt. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man ein Molekularsieb aus Aluminosilikat mit einem Verhältnis von Kieselsäure : Tonerde von etwa 5, einer Ionenaustauschreaktion mit einer wässrigen Ammonsalzlösung wie z.
B. dem Chlorid oder Ammoniumhydoxyd bei einer Temperatur von etwa 650 unterwarf, so dass ausreichende Mengen an Natriumionen ersetzt wurden unter Erzielung eines restlichen Gehaltes an Natriumoxyd von etwa 2,0,0 %. Die Ammoniumform des Siebes wurde dann mit einer die Igewünschte Menge an Palladium enthaltenden ammoniakalischen Palladiumchloridlösung in Berührung gebracht. Nach etwa halbstündigem Austausch mit dieser Lösung bei Raumtemperatur wurde das Sieb gewaschen und getrocknet. Der Katalysator wurde dann durch Erhitzen auf etwa 4000 in die Wasserstofform überführt, wobei man ein Katalysatorprodukt mit etwa 0,5 Ges. % Palladium auf der sogenannten H-Form eines 13-Y-Molekularsiebes erhielt.
Der Einfluss der Temperatur auf die Research Octanzahl verschiedener, durch hydrierende Crackung eines Kreislauföls erhaltener Fraktionen geht aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I Reaktionstemperatur Research-Octanzahl des Naphthaproduktes o C (+3 ml Bleitetraäthyl) C-820-Naphtha 82-1900-Naphtha 190-221 0-Naphtba
343 96 89 86
354 (96,3) 93 92
365 (96,7) 95,5 95
376 97 98 98
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, sind hohe Temperaturen bei der hydrierenden Crackung mit solchen kristallinen Aluminosilikat-Katalys atoren vorteilhaft da sie ein Produkt mit höherer Octanzahl liefern.
Solche Temperaturen können normalerweise mit frischem Katalysator jedoch nicht gehalten werden, da übermässiges Cracken unter Bildung leichter Gase die Benzinausbeute wesentlich verschlechtert.
Beispiel 2
In der folgenden Tabelle II wird die Wirkung der Stickstoffkonzentration auf die Aktivität des in Beispiel 1 beschriebenen palladiumhaltigen Molekularsiebes erläutert. Die nachstehenden Daten wurden erhalten, indem man Stickstoffverbindungen zusammen mit der Beschickung und dem Umlaufgas in das Reaktionsgefäss einführte. Der Reaktor wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefahren und lediglich die zu einer 60 %eigen Umwandlung bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Stunde benötigte Temperatur wurde bestimmt. Es wurde das selbe katalytische Kreislauföl verwendet, das in Beispiel 1 beschrieben ist und 40 Teile Stickstoff pro Million in Form von Stickstoffverbindungen, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung, enthielt.
Der Stickstoffgehalt wurde durch Zusatz verschiedener stick stoffhaltiger Verbindungen variiert. Als stickstoffhaltige Verbindungen dienten Pyrrol und Chinolin von aro matiischem Charakter sowie Butylamin, das unter den Reaktionsbedingungen leicht unter Bildung von Ammoniak zersetzt wird und so die Zugabe von Ammoniak zum Reaktor vortäuscht. Mit den drei genannten Zusätzen wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt. Blei Ölen anderer Herkunft, jedoch ähnlichen Eigenschaften-abgesehen vom Stickstoffgehalt - wer- den ähnliche Ergebnisse erzielt.
Tabelle II Gesamtzusatz an Stickstoff Für 60% ige Umwandlung bei 1 VjV/Stunde (Stickstoffverbindungen in der Beschickung und im Umlaufgas, Beschickungsgeschwindigkeit benötigte Temperatur als Teile pro Million, bezogen auf die Beschickung) OC
40 (Stickstoffgehalt der Beschickung) 343
125 354
350 365
650 376
Wie aus Tabelle II ersichtlich, werden ohne Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Temperaturen von etwa 3450 benötigt, um einen Umwandlungsgrad von 60S aufrechtzuerhalten. Die mit höheren Temperaturen (vgl. Beispiel 1) erzielbaren Vorteile sind hier nicht erreichbar.
Werden jedoch gemäss vorliegender Erfindung stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatorgift eingesetzt, so wird der gleiche Umwandlungsgrad konstant bei wesentlich höheren Reaktionstemperaturen unter Erzeugung eines besseren Produkts, d. h. mit höherer Octanzahl, erzielt. Die obigen Daten illustrieren somit die Vorteile, die durch Zusatz eines Katalys atorgiftes in den anfänglichen Reaktionsstufen, so lange die Katalysatoraktivität hoch ist, erzielbar sind und durch welche eine relativ hohe konstant Temperatur angewendet werden kann, die zu einem Produkt mit hoher Octanzahl führt.
Beispiel 3
Es wurde gemäss Beispiel 2 lgearbeitet, jedoch unter Ersatz des Katalysatorgiftes durch Kohlenmonoxyd. Das genan, nte katalytische Kreislauföl wurde unter den im vorangehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen behandelt und die zu 60 %iger Umwandlung bei 1 V/V/ Stunde erforderliche Temperatur wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: a) kein Kohlenmonoxyd in der Reaktionszone; b) 3 Mol% Kohlenmonoxyd, bezogen auf das Umlaufgas (7 Gew. S Kohlenmonoxyd, bezogen auf die KohLenwasserstoffbeschickung).
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Tabelle III
Für 60% ige Umwandlung CO bei 1 VjV/Stunde benötigte (im Wasserstoff-Umlaufgas) Beschickungstemperatur CC
343
3 Mol% des Umlaufgases 384
Die Anwesenheit gewisser Mengen an Kohlenmonoxyd in der Reaktionszone gestattete die Anwendung wesentlich höherer Temperaturen während der Umwandlung und führte damit zu einem Produkt mit höherer Octanzahl.
Beispiel 4
Ein häufig angewandtes Verfahren zur Herabsetzung des Stickstoffgehalts verschiedener Öle arbeitet mit der Zerstörung der stickstoffhaltigen Verbindungen durch Behandlung mit Wasserstoff. Die durch den Stickstoffgehalt der Beschickung hervorgerufenen Auswirkungen wurden bestimmt, indem man einen Teil des leichten katalytischen Kreislauföls mit Wasserstoff behandelte und dann das resultierende Ö1 mit niedrigem Stickstoffgehalt hydrierend crackte. Dann wurde mit dem Verfahren verglichen, bei welchem das unbehandelte katalytische Kreislauföl mit höherem Stickstoffgehalt bei gleichem Umwandlungsgrad, jedoch höherer Temperatur hydrierend gecrackt wurde.
Die Behandlung mit Wasserstoff zwecks Entfernung von Stickstoff wurde unter Verwendung einer festen Katalysatorschicht aus Kobaltmolybdat-Tonerde bei 3430 und 105 Atm und einer Beschickun ; gsgeschwin- digkeit von 1 V/V/Stunde sowie einer Wasserstoffzu fuhr von 175 m3/m3 Beschickung durchgeführt. Das Produkt wies 2 Teile pro Million Stickstoff auf und besass auf Grund der gleichzeitig eingetretenen Hydrierung von aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoff einen etwas niedrigeren (etwa 50) mittleren Siedepunkt als das Ausgangsmaterial und eine Dichte von 0,861 anstelle von vorher 0,880.
Die Wirkung des herabgesetzten Stickstoffgehalts (durch Behandlung mit Wasserstoff) auf die hydrierende Crackung in Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf kristallinem Aluminosilikat gemäss Beispiel 1, ist aus den folgenden Daten zu entnehmen, die bei Versuchen unter 56 und 105 Atm erhalten wurden. Die folgenden Werte wurden nach einer Verfahrensdauer von mehreren 100 Stunden bestimmt, d. h. zu einem Zeitpunkt, zu welchem der Katalysator bereits seinen normalen anfänglichen Aktivitätsverlust erlitten hatte und relativ konstant arbeitete.
Tabelle IV Beschickung: Leichtes katalytisches Kreislauföl Vorbehandlung: mit Wasserstoff behandelt - mit Wasserstoff behandelt N, Teile pro Million 2 40 2 40 Crackbedingungen: Druck, Atm. 56 105 Umlaufgas, m3/m8 1430 1050 Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/Stunde 1,3 3,9 Temperatur, C 341 374 343 376 Umwandlung in 2210, Vol.% 65 66 48 46 Wasserstoffverbrauch , m3/m3 285 249 Ca-Gas, Ges.
% 4 4 3 3 Ausbeute an Naphtha von C4-221 0, Vol.% 72 75 54 53 Research-Octanzahl der Naphtha
Fraktionen, mit 3 ml Bleitetraäthyl 82-1900 C 93,0 97,5 93,7 96,6 190-2210 C 92,1 97,5 94,8 97,9 Cetanzahl des oberhalb 2210 siedenden
Heizöls 62 62 56 56 Gesamter Wasserstoffverbrauch, einschliesslich der Wasserstoffbehandlung der Beschickung.
Aus den obigen Zahlen geht hervor, dass durch die Entfernung stickstoffhaltiger Komponenten aus der Beschickung eine leichtere Umwandlung der Beschikkung erfolgt. So kann bei konstanter Beschickungsgeschwindigkeit die Beschickung mit höherem Stick stoffgehalt bei höheren Temperaturen hydrierend gecrackt werden, ohne dass die Ausbeute an Trockengas und Naphtha nachteilig beeinflusst wird, unter Bil dung eines Naphthaprodukts mit verbesserter Octanzahl, wobei auch hier ein Platinmetall auf kristallinem Aluminosilikat-Zeolith zur Anwendung gelangte.
Die obigen Daten zeigen auch, dass der Wasserstoffverbrauch bei der hydrierenden Crackung der stickstoffhaltigen Beschickung derselbe ist, wie bei der Kombination von Behandlung der Beschickung mit Wasserstoff und anschliessender hydrierender Crackung des so erhältlichen Öles mit niedrigem Stickstoffgehalt. Es wurde ferner festgestellt, dass der Stickstoffgehalt der Beschickung ohne Einfluss auf die Qualität des oberhalb 221 siedenden Heizöls - in bezug auf die Cetanzahl - ist, wenn man einen grobporigen kristallinen Aluminosilikat-Katalysator verwendet. Diese Feststellung widerspricht den in der US-Patentschrift Nr. 3 023 159 dargelegten Ergebnissen.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein leichtes katalytisches Kreislauföl verwendet, das dem in den vorstehenden Beispielen verwendeten Ö1 ähnlich, jedoch anderer Herkunft war und einen höheren Siedebereich von 230-3450 aufwies. Der Beschickung wurden etwa 0,9 Ges. % Chinolin zugegeben, so dass ein Stickstoffgehalt von 1000 pro Million resultierte.
Bei der hydrierenden Crackung dieser Beschickung unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikat-Katalysators, der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art, wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Tabelle V Leichtes Leichtes katalytisches Kreislauföl + + Chinolin N, Teile pro Million 40 1000 Crackbedingungen Druck, Atm.
105 H-Menge, m3/ms 1430 V/V/Stunde 1 0,5 Temperatur, OC 340 375 Umwandlung in bei 2210 siedende und leichtere Produkte 64 57 Wasserstoffverbrauch (auf 60 % ige Umwandlung eingestellt) 283 Octanzahl der Naphtha-Fraktionen, mit 3 ml Bleitetraäthyl
C5-820 C 94,9 97,6 82-1900 C 87,0 92,6
190-2210C 87,3 94,0
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass ein Produkt mit erhöhter Octanzahl erzielt wird, wenn man bei höheren Temperaturen unter Zusatz stickstoffhaltiger Verbindungen zwecks Vermeidung einer übermässigen Crackung arbeitet. Bei dieser Zugabe von Stickstoffverbindungen zur Beschickung wurden weder der Wasserstoffverbrauch noch die Cetanzahl des oberhalb 22.10 siedenden Heizöls beeinflusst.
Beispiel 6
Ein zwischen 220 und 3150 siedendes Gasöl wurde bei einer Temperatur von 3750, einem Druck von 105 Atm, einer Raumgeschwindigkeit von 1,8 V/V/ Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von 1425 m3/m3 Beschickung hydrierend gecrackt. Das Gasöl enthielt geringe Mengen an Stickstoffverbindungen entsprechend einem Analysenwert von 40 Teilen pro Million. Dieses Öl wurde mit einem frischen Katalysator in Berührung gebracht, der 0,5 Ges. % Palladium auf der Wasserstofform eines Molekülsiebs mit hohem Kieselsäure- Tonerdeverhältnis (wie vorstehend beschrieben) vom Typ 13 enthielt. Das Molekül sieb enthielt ferner 2,0 Ges., O Natriumoxyd. Der Reaktor wurde bei 3750 betrieben und man erhielt ein Produkt mit einer Research-Octanzahl (3 ml Bleitetraäthyl) von etwa 97.
Aufgrund der sehr hohen Aktivität des frischen Katalysators wurde die anfängliche Ammoniak-Konzentration hoch gewählt. Der Ammoniak wurde dem an anfänglich in die Reaktionszone eingeführten Umlaufgas zugegeben, wobei eine Anfangskonzentration von etwa 8000 Teilen Stickstoff pro Million Teile Kohlenwasserstoffbeschickung nesultierte. Da der Aktivitätsabfall des Katalysators rasch erfolgt, wurde die Ammoniakskonzentration im ersten Verfahrensstadium rasch reduziert.
So wurde der Ammoniakgehalt beispielsweise in den ersten 20 Stunden von anfänglich 8000 Teilen pro Million Stickstoff auf 4000 Teile herabgesetzt, auf 3000 bis zur 40sten Stunde, auf 2000 bis zur 60sten Stunde und auf 1000 Teile bis zum 5. Tag sowie auf 160 Teile bis zum 10. Tag. Die Herabsetzung des Stickstoffgehalts im Reaktor erfolgt, indem man einen Teil des Ammoniaks im Wasserstoffumlaufgas in einer bei 380 und 105 Atm arbeitenden Waschzone adsorbiert.
Nach Erreichung eines Stickstoffgehalts von 160 Teilen pro Million erfolgt die weitere Reduktion des Stickstoffgehalts im Reaktor mit langsamerer Geschwindigkeit von etwa 10 Teilen pro Million pro Tag bis zur Erzielung eines Stickstoffgehalts von etwa 80 Teilen pro Million; die weitere Reduktion geschieht noch langsamer mit etwa 0,5 Teilen pro Million Tag, bis ein Stickstoffgehlalb von 40 Teilen pro Million in der Ölbeschickung erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt ist der Ammoniak im wesentlichen vollständig aus dem Umlaufgas entfernt. Der Katalysator kann nun in Ab wesenheit von Katalysatorgift bei konstant hoher Temperatur von 3750 ohne Ausbeuteverlust aufgrund übermässiger Crackung arbeiten.
Arbeitet man in dieser Weise, so wird ein konstanter Durchsatz an Öl unter konstanter Umwandlung von etwa 60% hydrierend gecrackt unter Anwendung höherer Temperaturen als bisher, wobei ein Produkt mit höherer Octanzahl erhalten wird im Vergleich zum Produkt eines Verfahrens, bei dem der Umwandlungsgrad durch Temperaturänderungen allein konstant gehalten wird.