DE2815859C2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

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DE2815859C2 DE19782815859 DE2815859A DE2815859C2 DE 2815859 C2 DE2815859 C2 DE 2815859C2 DE 19782815859 DE19782815859 DE 19782815859 DE 2815859 A DE2815859 A DE 2815859A DE 2815859 C2 DE2815859 C2 DE 2815859C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe schwere Erdölfraktionen in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators, der aus einem Aluminiumoxid-Siliziumdioxid enthaltenden Träger und den Elementen Kobalt und/oder Nickel in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram besteht, wobei die Elemente Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram in metallischer, ionischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form vorliegen, bei Temperaturen von 200 bis 5000C und Drücken von 10 bis 300 bar mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 h-1 teilweise hydrierend gespalten werden und in der zweiten Stufe die hydrierten Fraktionen in Anwesenheit von Wasserdampf thermisch gespalten werden.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 21 64 951 bekannt. Im Gegensatz zu einer direkten thermischen Spaltung von schweren Rohölfraktionen, bei der neben einer geringen Ausbeute sehr viel Pyrolyseöl.Teer oder Koks anfällt, ist es gemäß dem bekannten Verfahren möglich, durch eine katalytische Hydrierung der Rohölfraktionen vor der thermischen Spaltung hydrierte Fraktionen zu erzeugen, die für die thermische Spaltung geeignet sind.
Bei dem Verfahren der DE-OS 21 64 951 wurden als Hydrierkatalysatoren Kombinationen von Nickel und Kobalt mit Molybdän und Wolfram auf Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde verwendet. Die besten Ergebnisse wurden mit der Kombination Nickel/Wolfram-Kieselsäure/Tonerde erzielt. Wie die Beispiele in der genannten Veröffentlichung zeigen, wird die Hydrierung als diskontinuierliches Verfahren in einem Autoklaven vorgenommen, wobei lange Reaktionszeiten angewandt werden. Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Rohstoffmenge zur verwendeten Katalysatormenge liegt zwischen 033 und 4, die Reaktionszeiten zwischen 8 Stunden und 75 Stunden. Dadurch ergeben sich für dieses Verfahren sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, die für ein technisches, kontinuierliches Verfahren wirtschaftlich untragbar sind.
Wegen der geringen Aktivität der verwendeten Katalysatoren können die Verfahrensbedingungen, wie sie in der genannten DE-OS 21 64 951 offenbart werden, nur unter hohem technischen und wirtschaftlichen Aufwand eingestellt werden.
Weiterhin ist aus der US-PS 39 44 481 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen in zwei Stufen bekannt, bei dem Rohölfraktionen zunächst einer Hydrocrack-Behandlung unterzogen werden. Dabei wird der Einsatzstrom nahezu vollständig zu C2- bis Cs-Paraffinen umgesetzt, die dann als Ersatz für LPG einer thermischen Spaltung zugeführt werden. Dieses bekannte Verfahren, das in der ersten Stufe eine vollständige Konversion des Einsatzstroms vorsieht, verwendet hierzu Katalysatoren, die Metalle der Gruppen VIII und VIB auf einem Träger aus Alurr.iniumoxid-Siliziumdioxid oder auf natürlichen oder synthetischen Faujasiten enthalten. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß in die Katalysatoren ein Halogen eingelagert wird. Wie die Ausführungsbeispiele der US-PS 39 44 481 zeigen, ergeben sich bei Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid einerseits und Zeolith andererseits keine wesentlich unterschiedlichen Ergebnisse bei der Art der dort vorgesehenen Behandlung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe schwere Erdölfraktionen in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators, der aus einem Aluminiumoxid-Siliziumdioxid enthaltenden Träger und den Elementen Kobalt und/oder Nickel in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram besteht, wobei die Elemente Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram in metallischer, ionischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form vorliegen, bei Temperaturen von 200 bis 5000C und Drücken von 10 bis 300 bar mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 h~' teilweise hydrierend gespalten werden und in der zweiten Stufe die hydrierten Fraktionen in Anwesenheit von Wasserdampf thermisch gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Trägermaterial ein Zeolith mit Faujasit-Struktur eingesetzt wird, wobei die Alkaükomponente des Zeolith mindestens teilweise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren besitzen eine wesentlich größere Aktivität und Selektivität als die aus der DE-OS 2164 951 bekannten Katalysatoren. Durch die größere Aktivität der Hydrierkatalysatoren können die scnweren Erdölfraktionen mit höherer Raumgeschwindigkeit durch die erste Stufe geleitet werden. Damit kann bei der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrierung eine Hydrierapparatur mit geringeren räumlichen Ausmaßen verwendet werden. Durch die hohe Raum-Zeit-Ausbeute eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren insbesondere für eine kontinuierliche, großtechnische Anlage. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einem geringen — thermodynamisch noch sinnvolleren — Wasserstoffdruck wirtschaftlich durchgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ihre längere Lebensdauer gegenüber den bekannten, auf Kieselsäure bzw.Tonerde aufgebrachten Katalysatoren. Eine Regenerierung oder ein Austausch der erfindungsgemäßen Katalysatoren braucht nur in Abständen von mehreren Jahren vorgenommen zu
werden, die Regenerierung oder der Austausch der bekannten Katalysatoren muß jedoch in der Regel bereits nach etwa einem Jahr erfolgen.
Zeolithe mit Faujasit-Struktur werden gewöhnlich entsprechend ihrem SiO3: Ai2OrVerhältnis in Zeolith X und Zeolith Y-unterteilt. Zeolith X entspricht etwa folgender Formel
Na2O · Al3O3 · (2-3)SiO2 · π H3O
Zeolith Y etwa folgender Formel '°
Na2O · AI2Oj(3-6)SiO2 · η H3O (η = 0-8)
Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben in DE-AS 10 38 016 und DE-AS 10 98 929.
Zeolith X und Y sind durch ihren strukturellen Aufbau charakteristisch verschieden von den in DE-OS 21 64 951 beschriebenen Kieselsäure/Tonerde- bzw. Tonerde-Trägern. Im Gegensatz zu diesen in der Regel amorphen oder mäßig kristallisierten Trägern mit einem breiten Porenspektrum weisen die genannten Zeolithe einen geordneten räumlichen Aufbau auf, dessen besonderes Merkmal die regelmäßige Anordnung von Hohlräumen und Poren ist, wobei deren Durchmesser einheitlich bei ca. 9 A liegt Daneben sind die Alkaliionen durch Ionenaustausch gegen andere ein- oder mehrwertige Ionen austauschbar. Für ihren technischen Einsatz werden die Zeolithe in der Regel als Formkörper, z. B. Kugeln, Stäbchen oder dergleichen, verwendet Dabei können Bindemittel zugegeben werden, wie z. B. Tone, Kieselsäure, Aluminiumverbindüngen, im allgemeinen liegen die Bindemittelmengen zwischen 5 und 25 Gc w.-°/o. Verfahren zur Formgebung sind beschrieben, z. B. in DE-AS 10 40 005 oder DE-AS 11 65 562.
Die Herstellung Ammonium-, rivdronium-, Erdalkali- oder Seltenerdionen ausgetauschter Zeolithe ist beispielsweise beschrieben in US-PS 28 82 244 und DE-AS 11 84 743.
Zweckmäßig wird die Formgebung vor dem Ionenaustausch durchgeführt, aber auch der umgekehrte Weg ist möglich.
Die Konzentration der Elemente Co, Ni, Mo, W kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. als Oxid gerechnet zwischen 2 und 30 Gew.-% liegen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 5 und 25 Gew.-%. Das Verhältnis der Elemente der VIII. Nebengruppe zu denen der Vl. Nebengruppe liegt etwa zwischen den Molverhältnissen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,3 und 3.
Für die Herstellung der mit den Hydriermetallen versehenen Zeolithe X und Y werden mehrere Methoden angewandt. Eine bevorzugte Methode besteht darin, den ausgetauschten Zeolithen mit einer Lösung der gewünschten Hydriermetalle in Form ihrer handelsüblichen Salze, insbesondere im Vakuum, zu tränken. Außerdem können die Katalysatoren auch durch Cofällung der Hydrierkomponenten in Gegenwart des Zeoliths erhalten werden. Auch der partielle Ionenaustausch mit Ni- und/oder Co-ionen und anschließende Tränkung mit der Lösung einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung kann zur Herstellung der Katalysatoren angewandt werden. Es ist auch möglich, ionenausgetauschte Zeolithpulver mit den gesondert hergestellten Mischungen der Hydrierkomponenten zu granulieren. <"
Vor ihrem Einsatz werden die Katalysatoren einer Vorbehandlung unterzogen, die darin bestehen kann, daß sit' nach ihrer Trocknung einer thermischen Aktivierung unterzogen werden. Hierzu werden die Katalysatoren zwischen 30 Minuten und JO Stunden auf Temperaturen zwischen 2000C und 700° C aufgeheizt und bei Endtemperatur bis zu 5 Stunden getempert. Bei der thermischen Aktivierung kann unter reduzierenden Bedingungen, z. B. im H3- oder H2/N2-Strom gearbeitet werden. Ebenso kann bei dieser Behandlung eine Sulfidierung des Katalysators durchgeführt werden, z. B. durch Zumischen von H3S zum HrStrom.
Im Regelfall wird sich die reduzierte, sulfidierte Form beim Einsatz des Katalysators von selbst einstellen. Die Vorbehandlung kürzt nur die Anfahrperiode des Katalysators ab.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es für die erste Stufe vorteilhaft, wenn die Hydnertemperatur zwischen 200 und 500" C liegt Ein besonders günstiger Bereich findet sich zwischen 200 und 400°C. Wird die Temperatur unter die genannte Grenze gesenkt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit so stark, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist Werden die angegebenen Temperaturen überschritten, so muß aus thermodynamischen Gründen der Wasserstoffdruck sehr hoch gewählt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls nicht mehr v/irtschaftlich ist
Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Druck liegt zwischen 10 und 300 bar. Besonders günstig ist ein Druck zwischen 15 und 150 bar. Wird der Druck unter die angegebenen Grenzen gesenkt so erfolgt keine Hydrierung mehr. Ein Druck oberhalb der angegebenen Grenze würde hohe Kosten verursachen, da große apparative Anforderungen an die verwendeten Anlagen gestellt werden müßten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere angewendet werden bei Gasölen, die bei Normaldruck einen Siedebereich zwischen 1900C und 380° C aufweisen oder bei Erdölfraktionen, die bei Normaldruck im Bereich zwischen 380° C und 700° C sieden. Erdölfraktionen mit einem derartigen Siedebereic'i sind für eine direkte thermische Spaltung nicht geeignet, da neben einer geringen Ausbeute an Olefinen auch Pyrolyseöl, Koks und Teer anfällt Das Pyrolyseöl kann lediglich zu Verbrennungszwecken verwendet werden, und die beiden letzteren verschmutzen die Leitungen und die Wärmetauscher. Da die schweren Rohölfraktionen jedoch sehr preiswert sind, ist ihre Verwertung wirtschaftlich gesehen sehr wünschenswert.
Es ist von Vorteil, wenn die stündliche Raumgeschwindigkeit der Erdblfraktionen zwischen 0,2 und 10 h-', vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 h-', liegt. Di» untere Grenze des genannten Bereichs bedeutet, daß aufgrund einer hohen Verweilzeit des Einsatzes am Katalysator sehr viel Rohöl umgesetzt wird. Wird die untere Grenze jedoch unterschritten, so muß eine große Hydrierapparatur für einen kleinen thermischen Spaltofen zur Verfügung stehen, was wirtschaftlich nicht zu vertreten wäre. Am günstigsten wäre es, wenn die Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe ebenso hoch wäre, wie die in der nachfolgenden zweiten Stufe. In der Spaltzone ist eine hohe Raumgeschwindigkeit wünschenswert, da unter derartigen Bedingungen eine Rückbildung der Spaltprodukte in die Ausgangsfraktionen kaum möglich ist. Die Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe darf jedoch nicht zu hoch gewählt werden, da bei zu kleiner Verweilzeit des Einsatzes am Katalysator der ersten Stufe keine ausreichende Hydrierung der schweren Erdölfraktionen mehr statt-
findet
Wird die katalytische Hydrierung mit einem erfindungsgemäßen Katalysator unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt, s^ werden die aromatischen, insbesondere die polyaromatischen Verbindungen ab- ϊ gebaut und teilweise hydrierend gespalten. Außerdem werden die heterocyclischen Verbindungen hydrierend gespalten, wobei sich H2S, H2O und NH3 bilden. Auch die in den Ausgangsfraktionen enthaltenen Paraffine und Naphthene werden während der Durchführung der in Hydrierung teilweise zu kleinen Molekülen hydrierend gespalten, wodurch sich die Mobilität des Produktes erhöht.
Durch die besondere Acidität der beschriebenen entkationisierten oder ausgetauschten Zeolithe werden durch hydrierende Spaltreaktionen niedrig siedende Hydrierprodukte erzeugt, die in ihren Eigenschaften dem bisher für die Olefinerzeugung meistens verwendeten Naphtha entsprechen.
In der sich der ersten Stufe anschließenden thermischen Spaltung werden Olefine erzeugt Dabei ist es am günstigsten, wenn die hydrierten Fraktionen bei einer Temperatur zwischen 700 und COO0C, einem Druck von 1 bis 4 bar, einer Verweilzeit von 0,01 bis 1 see und einer Dampfverdünnung von 0,2 bis 4,0 kg Wasserdampf/kg Kohlenwasserstoffe thermisch gespalten werden. Unter diesen Bedingungen iit die Äthylen- und Propylenausbeute am größten.
Werden die Temperaturen bei der thermischen Spaltung zu hoch gewählt so kommt es zu einem verstärkten Anfall an Pyrolyseöl und zu unerwünschten Koks- und Teerablagerungen in der Spaltvorrichtung. Wird die Verweilzeit zu groß gewählt, so sinkt Jie Reaktionsausbeute.
Die im folgenden angeführten Beispiele zeigen, wie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Ausbeute an Olefinen bei Verwendung von schweren Rohölen als Ausgangsstoff erzielt werden kann.
Bei allen Beispielen diente als Einsatzmaterial ein Gasöl mit folgenden Eigenschaften:
Dichte
Gesamtaromatengehalt
C-Gehalt
H-Gehalt
S-Gehalt
H/C-Verhältnis
Siedebereich
0,85 g/ml
27,7 Gew.-%
(davon 11 Gew.-%
Polyaromaten)
86,45 Gew.-%
13,13 Gew.-%
0,42 Gew.-%
1,82
208 bis 354°C
Nachfolgend ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand einiger charakteristischer Beispiele beschrieben:
Katalysator A
1500 g eines kommerziell erhältlichen Zeolith-Y-Pulvers mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnis von 4,8 wurden mit einer Lösung, die 750Og (NH4J2SO* in 301 Wasser enthält, 1 Stunde bei 9O0C gerührt. Nach dem Austausch ω filtrierte man ab und wusch sulfatfrei. Der Austausch wurde wiederholt. Das getrocknete Pulver mit einem Na2O-Gehalt von ca. 1 Gew.-% wurde mit SiO2 als Bindemittel zu Formungen verarbeitet.
222 g WO3 · H2O wurden 1 Stunde bei 8O0C in einer Lösung gerührt, die durch Vermischen einer Lösung aus 600 ml 25°/oiger ArT.r.ioniaklösung, 240 ml Wasser und 30 g NH4NO3 mit einer Losung von 262,5 g Ni(NOj)2. 6 H2O in 228 ml Wasser erhalten worden war. Danach wurde zur völligen Auflösung von WO3 H2O noch 80 Minuten lang Ammoniakgas in leichtem Strom eingeleitet Die klare Lösung wurde anschließend mit Wasser auf 1640 ml aufgefüllt
Mit der so bereiteten Lösung wurden 1066 g des Ammonium-ausgetauschten Zeoliih Y in Vakuum getränkt Bezogen auf die eingesetzte Zeolith-Menge wurden dabei 9,8 Gew.-% WO3 und 3,2 Gew.-% NiO aufgenommen. Das getränkte Granulat wurde im Luftstrom mit einer Aufheizrate von 50°C/h auf 4200C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Katalysator B
Pulverförmiger Zeolith X der Zusammensetzung 0,8 Na2O · Al2O3 · 2,5 SiO2 wurde nach dem Verfahren in der DE-OS 20 16 838 zu einem kugelförmigen Granulat aus ca. 80% Zeolith X und ca. 20% Zeolith A verformt
1260 g des Granulats wurden mit 4 I einer Lösung von 404 g wasserhaltigem Seltenerd-Chlorid (46% SE2O3) im Liter 5 Stunden bei 700C behandelt Der Ionenaustausch wurde noch zweimal wiedeinolt Anschließend wurden die Granalien ausgewaschen und bei 1050C getrocknet
Eine Kobalt- und Molybdän-haltige Lösung wurde wit folgt bereitet: 612 g MoO3 wurden in 738 ml konz. Ammoniaklösung + 804 ml Wasser gelöst. 1680 ml dieser Lösung wurden mit 350 ml Wasser und 518 g Co(NO3^ · 6 H2O versetzt und ungelöste Anteile durch Einleiten von Ammoniakgas in Lösung gebracht
Zur Tränkung wurden 21 mit Seltenen Erden ausgetauschtes Granulat in eine Saugflasche gefüllt, die anschließend evakuiert wurde. Über einen Tropftrichter wurde die Tränklösung eingebracht. Nach 1 Stunde Einwirkung wurde scharf abgesaugt, das getränkte Granulat getrocknet und bei 4000C aktiviert Anschließend wurde es in einen Röhrenofen eingebracht Bei Raumtemperatur wurde 1 Stunde mit Stickstoff gespült, danach wurde das Granulat in H2SZH2 (1:1, bezogen auf Gasvolumen) — Strom innerhalb von 2 Stunden auf 4200C aufgeheizt und 3V2 Stunden bei dieser Temperatur reduzierend sulfidiert
Der fertige Katalysator enthielt 3,1 % CoO und 10,7% MOO3 (als Sulfide).
Katalysator C
Zeolith-Y-Granulat wurde nach der für Katalysator B beschriebenen Rezeptur in die Seltenerd-Form umgewandelt.
Eine Nickel- und Molybdän-haltige Lösung wurde wie folgt bereitet: 208 g Ammoniummolybdat wurden in 385 ml Wasser bei 8O0C gelöst. Danach wurde eine Lösung von 93,5 g Ni(NO3J2 · 6 H2O in 280 ml Wasser hinzugegeben; ungelöste Anteile brachte man durch Einleiten von Ammoniakgas bei Raumtemperatur in Lösung.
1 I des Seltenerd-Zeolith-Y-Granulats wurden mit der Gesamtmenge an Lösung getränkt, scharf abgesaugt, getrocknet uM 2 Stunden bei 4000C im Muffelofen aktiviert.
Der fertige Katalysator enthielt 2,1 Gew.-% NiO und 14,5Gew.-%MoO3.
Katalysator D
Pulverförmiger Zeolith Y der Zusammensetzung 0,8 Na2O · AI2O3 · 4,8 SiO2 wurde mit SiO2 in Formungen
verarbeitet.
1 I dieses Granulats wurden mit 2 I einer molaren Lösung von MgCI2 · 6 H2O 5 StunJen bei 7(TC unter Umlauf ausgetauscht. Der Austausch wurde noch zweimal wiederholt. Anschließend wurden die Granalien ausgewaschen und bei 1050C getrocknet.
Eine Nickel und Wolfram enthaltende Tränklösung wurde wie folgt bereitet: Eine Lösung von 174,6 g Ni(NOj)2-BH2O in 152 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 20g NH4NO) in 400 ml konz. Ammoniak und 160 ml Wasser gegeben. In die vereinigten Lösungen wurden I "iO g WO, · HjO eingerührt, danach wurde bei 80t bis zur vollständigen Klärung Ammoniak eingeleitet und nach dem Abkühlen auf I 1 aufgefüllt.
Das Mg-ausgetauschte Zeolith-Y-Granulat wurde im Vakuum mit dieser Lösung getrankt. Danach wurde scharf abgesaugt, getrocknet und 2 Stunden im Muffelofen bei 400"C aktiviert.
,.,.„.■ .,„.U.,,1. Λ fclJ/.. MiO iinrl I 1 HO/n
Katalysator nach dem Stand der Technik
Für den Vergleich zum Stand der Technik wurde in Anlehnung an Beispiel 4 der DE-OS 2164 951 ein Nickel·'Wolfram-Kieselsäure/Tonerde-Katalysator in folgender Weise hergestellt:
Ein käuflicher Kieselsäure/Tonerde-Träger mit 7°/o AI2Oi und 93% SiO2. einer BET-Oberfläche von 1 IO m2/g und einem Porenvolumen von 0,65 ml/g wurde in gleicher Weise wie bei Katalysator A beschrieben mit der analogen Ni/W-Tränklösung imprägniert. Dabei resultierte ein Gehalt von 10.7% WO) und 3,6% NiO. bezogen auf den eingesetzten Träger. Das getränkte Granulat wurde bei I2O"C getrocknet und durch Erhitzen auf 35O"C aktiviert. Vor der Beaufschlagung mit Gasöl wurde das Material bei der Temperatur der katalytischen Reaktion zunächst mit Wasserstoff reduziert.
Beispiel I
Das Gasöl wurde ohne vorherige erfindungsgemäße Hydrierung bei 82O0C und einem Dampf-Kohlenwasserstoff Verhältnis von 1.0 kg/kg thermisch gespalten. Die Verweilzeit betrug 0,1 see. der Druck betrug 1 bar.
Als Ausbeute ergab sich:
CH4
C2H,
Ci^-Fraktion
10,5 Gew.-%
21.0 Ge w.-%
12.2Gew.-%
42,0Gew.-%
B ei s pie ! 2
Das Gasöl wurde gemäß dem Verfahren
Erfindung unter folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur
Druck
Raumgeschwindigkeit
Katalysator
Eine Produktanalyse ergab:
Dichte
Gesamtaromatengehalt
4000C
50 bar
1.7 h-'
Ni-W auf
entkationisiertem
Zeolith Y
0.72 g. ml
0,8 Gew.-% H/C-Verhältnis
S-Gehalt
Siedebereich
der
2,40
0.01 Gew.%
75bis2IO°C
Anschließend wurde das Hydrierprodukt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 thermisch gespalten:
Als Ausbeute ergab sich:
Ci ι -Fraktion
15,8 Gew.-% 3l,0Gew.-% l6.6Gew.-% l8,2Gew.-%
Beispiel 3
Das Gasöl wurde gemäß dem Verfahren Erfindung unter folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur 400 C
Druck I SO ha r
Raumgeschwindigkeit 5,1 h ■■'
Katalysator Co-MoS auf
Seltenerd·
ausgetauschtem
Zeolith X
Eine Produktanalyse ergab:
Dichte 0,80 g ml
Gesamtaroma tengehalt 8,5 Gew.-%
H/C-Verhältnis 1,88
S-Gehalt 0,08 Oew.-%
Siedebereich 110 bis 320° C
Anschließend wurde das Hydrierprodukt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 thermisch gespalten.
Als Ausbeute ergab sich:
C; + -Fraktion
13,5Gew.-% 28,2 Gew.-% 15,5Gew.-°/o 26,4 Gew.-%
Beispiel 4
Das Gasöl wurde gemäß dem Verfahren Erfindung unter folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur 400° C
Druck 50 bar
Raumgeschwindigkeit 0,85 h-' Katalysator C
Eine Produktanalyse ergab folgende Werte:
Dichte
Gesamt- Aromatengehalt
H/C-Verhältnis
S-Gehalt
Siedebereich
0,77 g/ml
070 Ge w.-%
2,12
< 50 ppm
45-175°C
Beispiel 5
Das Gasöl wurde entsprechend dem Verfahren der Erfindung unter den folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur
Druck
Raumgeschwindigkeit
3000C 150 bar 0,85 h-'
Katalysator D
Eine Analyse der erhaltenen Produkte brachte folgende Werte:
Dichte
Gesamt-Aromatengehalt
H/C-Verhältnis
SCehalt
Sieriebereich
0,82 g/ml
6,5Gew.-%
1,89
0,03 Gew.-°/o
II4-345"C
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Katalysatoren nach Stand der Technik für das erfindiingsgemaße Verfahren. Das vorher beschriebene Gasöl wurde unter
folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur
Druck
Raumgeschwindigkeit
4000C 50 bar 0,85 h '
Katalysator nach Stand der Technik wie beschrieben. Eine Produktanalyse ergab folgende Werte:
Dichte 0,84
Gesamt-Aromatengehalt l7,5Gew.-o/o
H/C-Verhältnis 1,84
S-Gehalt O.I2Gcw.-%
Siedebercich 185-J32"C

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Olefinen in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe schwere Erdölfraktionen in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators, der aus einem Aluminiumoxid-Siliziumdioxid enthaltenden Träger und den Elementen Kobalt und/oder Nickel in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram besteht, wobei die Elemente Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram in metallischer, ionischer, oxidtscher und/oder sulfidischer Form vorliegen, bei Temperaturen von 200 bis 5000C und Drücken von 10 bis 300 bar mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 h-' teilweise hydrierend gespalten werden und in der zweiten Stufe die hydrierten Fraktionen in Anwesenheit von Wasserdampf thermisch gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Trägermaterial ein Zeolith mit Faujasit-Struktur eingesetzt wird, wobei die Alkaükomponente des Zeolith mindestens teilweise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht ist.
    25
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