DE3128757C2

DE3128757C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3128757C2
Application number: DE19813128757
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Mengel; Lothar Dipl.-Chem. Dr. Puppe; Günter 5090 Leverkusen Ulisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE3128757A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators zur Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen mit verbesserter Härte und vermindertem Abrieb. Diese Verbesserung wird dadurch erreicht, daß vor dem Austauschschritt der Kationen des Zeoliths eine Behandlung des SiO ↓2-Bindemittels mit Na-Aluminiumlösung erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Härte und vermindertem Abrieb für die Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen.

Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Olefinen nach der DE-OS 28 15 859 werden als Rohstoffe schwere Erdölfraktionen eingesetzt In der ersten Stufe werden die Einsätze in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators hydriert und in der zweiten Stufe die hydrierten Fraktionen in Anwesenheit von Wasserdampf thermisch gespalten.

Das beschriebene Verfahren verwendet in der ersten Stufe einen Hydrierkatalysator, der der aus einem Zeolith mit Faujasit-Struktur und den Elementen Kobalt, Nickel und/oder Eisen in Kombination mit Molybdän, Wolfram und/oder Chrom besteht wobei die Alkalikomponente des Zeoliths mindestens teilweise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht ist und die Elemente Co, Ni, Fe, Mo, W und/oder Cr in metallischer, ionischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form vorliegen.
Eine bevorzugte Form für den technischen Einsatz besteht in der Verwendung der Zeolith-Katalysatoren als

3C' Formkörper, z. B. Kugeln, Stäbchen oder dergleichen. Die Herstellung dieser Formkörper erfolgt im allgemeinen unter Zugabe von Bindemitteln, wie z. B. Tonmineralien, Kieselsäuren, Tonerden, Alumosilicaten.

Eine für den Einsatz als Hydrierkatalysator entsprechend der DE-OS 28 15 859 günstige Form besteht darin, <5aß als Bindemittel eine Kieselsäure verwendet wird, dessen Oberfläche nach BET 100—350cm²/g, bevorzugt 200—300 m²/g beträgt. Es ist bekannt, S1O2 als Bindemittel zur Herstellung von Granulaten katalytisch aktiver Stoffe zu verwenden, wobei man Katalysatoren mit einer guten Säurestabilität und einer hohen Porosität erhält. Ein Nachteil SiOrgebundener Katalysatoren besteht in ihrer manche Einsatzzwecke nicht voll befriedigenden mechanischen Stabilität.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst dieses Problem, wobei man ein festes Granulat des Hydrokonvertierungskatalysators erhält, ohne daß die notwendige hohe Porosität des Granulats wesentlich beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Hydrokonvertierungs-Katalysators, der aus einem SiCVBindemittel, einem Zeolith mit Faujasit-Struktur und den Elementen Kobalt, Nickel und/oder Eisen in Kombination mit Molybdän, Wolfram und/oder Chrom besteht, wobei die Alkalikomponente des Zeoliths mindestens teilweise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht ist, besteht darin, daß der pulverförmige Zeolith mit einem SiO2-Bindemittel mit einer spez. Oberfläche von 100—350 m²/g, bevorzugt 200—300 m²/g gemischt, verformt und das erhaltene Granulat mit einer Natriumaluminatiösung behandelt wird. Das so behandelte Granulat wird anschließend einem Ionenaustausch unterzogen und das ionenausgetauschte Material mit Lösungen der katalytisch aktiven Elemente Co, Ni, Fe, Mo, W und/oder Cr behandelt. Die Elemente werden dann in ihre Oxide oder Sulfide oder durch Reduktion in die metallische Form umgewandelt.

Die Herstellung des SiO2-gebundenen Granulats erfolgt nach Stand der Technik mit bekannten Verformungseinrichtungen, wie z. B. Extrudern, Walzengranulatoren, Gran jliertellern, Granuliertrommeln etc.

Die Behandlung mit der Na-Aluminat-Lösung erfolgt innerhalb weniger Minuten bis zu mehreren Stunden, wo£*ei die Behandlungsdauer von der Temperatur abhängt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Erhöhung der Härte und eine Verminderung des Abriebs nicht nur bei der Behandlung mit Natriumaluminat erfolgt, sondern daß im Falle Natriumaluminat-behandelter Granulate auch die nachfolgenden Behandlungsschritte, nämlich der Ionenaustausch mit Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen und die Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle, zu einer weiteren Erhöhung der Härte und Verminderung des Abriebs führen.
Findet dagegen vor dem Ionenaustausch keine Behandlung mit Natriumaluminat-Lösung statt, so erhöht sich nach dem Ionenaustausch die Härte nur geringfügig, bzw. sie kann sich auch verringern.

Die Menge des bei der Behandlung mit Na-Aluminat vom SiO2-Bindemittel aufgenommenen AI2O3 wird durch die Temperatur, die Aluminat-Konzentration, die Menge des AI2O3 pro Mol S1O2 im Granulat und die Behandlungsdauer bestimmt. Es ist dabei von Vorteil, bei der Behandlung mit Na-Aluminat keine höheren Temperaturen zu verwenden, da in diesem Fall kristalline Phasen entstehen können, die keine Säurestabilität aufweisen.

Einen weiteren Einfluß auf die Härte des Granulats übt die Dauer der Behandlung mit Na-Aluminat bei konstanter Konzentration aus, wobei die erreichte, im Granulat aufgenommene A^Oa-Menge keine wesentliche Rolle spielt. Mit zunehmender Einwirkungsdauer erhöht sich die aufgenommene A^Oa-Menge nur noch gering-

fügig, aber bei der Festigkeit der Granalien kann man noch eine Erhöhung feststellen.

Die Al₂O3-Menge, die in das Granulat eingebracht wird, sollte nicht so hoch sein, daß die Porosität des Granulats dadurch ungünstig beeinflußt wird.

Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn mit Aluminatlösungen einer Konzentration von 20 bis 150 g/l Al₂O₃ gearbeitet wird. Die Aluminatbehandlung soll bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C erfolgen und soll etwa 0,5 bis 6 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, dauern.

Wird die Vorbehandlung des Granulats mit einer A^SO^-Lösung anstelle einer Na-Aluminat-Lösung vorgenommen, so treten Risse im Granulat auf, so daß diese Art und Weise der Behandlung von SiO₂-gebundenen Granulat zur Erhöhung der Festigkeit nicht geeignet ist

In der folgenden Tabelle wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert

Tabelle

Veränderung der Bruchhärte von 3 mm-Granulaten nach Alunimierung, Ionenaustausch und Tränkung

Bei spiel	Härte (kg)	Al₂O₃-KoIiZ. (g/I)	Zeit (Min.)	Härte (kg)	Temp. ⁰C	Ionenaustausch	Härte (kg)	Tränkung mit Ni/Mo	Härte (kg)
1 2 3 4	2,0	60	33 120 180 240	45 3.8 4,0 4,6	2mal	0,5 24 g Mg²⁺/Liter	2h 5,0 53 5,8		73
5 6 7	2,5	80	60 120 180	3,5 43 4,8	45	2mal 24 g Mg²⁺/Liter	4,5 5,7 6,0	2h	5,5 7,4 7,7
8 9 10	2a	130	30 60 120	4,7 6,5 6,6	45	2mal 24 g Mg²⁺/Liter	63 103 8,4	2h	8,1 93 9a
11	2,0	130	60	3a	40	2mal 24 g Mg²⁺/Liter	5,0	2h	5,0
12 13	1,0	48	180	4,4 4,4	45	2mal 18gNH₄ ⁺/Liter 2mal 140gSE³⁺")/Liter	5,1 6,1	1 h	6,4 93
14") 15»)	2,9 3,0	-	—	—	—	2mal 24 g Mg²⁺/Liter	2,0 1,6	2h	3,6 2,8
=>) b)	Vergleichsbeispiele SE = Seltene Erden

Beispiele
Beispiele 1 — 11

1 Liter eines Zeolith Y-Granulats, das ca. 18 Gew.-% SiO₂ als Bindemittel enthält, werden mit 1,5 Liter einer Natriumaluminat-Lösung, die Na₂O- und Al₂O3-Mengen entsprechend den Beispielen der Tabelle enthält bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlich langen Zeiten getränkt. Anschließend wird die Aluminat-Lösung abgetrennt und das Granulat vom anhaftenden Natriumaluminat freigewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers ca. 9 erreicht hat.

Das ausgewaschene Granulat wird bei 80⁰C getrocknet und anschließend mit einer Erdalkalt-Lösung bei 70⁰C ausgetauscht. Je nach gewünschtem Austauschgrad wird der Austausch mit frischer Austauschlösung mehrfach wiederholt.

Anschließend erfolgt nach Auswaschen und Trocknen des Granulats die Tränkung mit einer Übergangsmetallsalzlösung. Nach einer Einwirkungsdauer von 2 Stunden läßt man das Granulat abtropfen und erhält nach dem Trocknen > 105° C den fertigen Katalysator. Vor dem Einsatz erfolgt die Sulfidierung nach Stand der Technik.

Beispiele 12—13

Die Aluminierung erfolgte entsprechend den Beispielen 1 — 11, nur wurde diesmal ein NH4⁺-Austausch bzw. Austausch mit Seltenen Erden vorgenommen.

Beispiele 14 und

Bei diesen Beispielen wurde der Ionenaustausch und die Tränkung an nicht aluminiertem Granulat vorgenommen. Die Härte des Granulats verringert sich bzw. steigt nur unwesentlich an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Hydrokonvertierungskatalysators der im wesentlichen aus einem SiOrBindemittel und einem Zeolith mit Faujasit-Struktur und den Elementen Kobalt, Nickel und/oder Eisen in Kombination mit Molybdän, Wolfram und/oder Chrom besteht, durch Umsetzung eines pulverförmigen Zeoliths mit einem SiOrBindemittel mit einer spez. Oberfläche von 100—350 m²/g zu einem Granulat, anschließendem Ionenaustausch, wobei die Alkalikomponenten des Zeoliths mindestens teilweise gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen ausgetauscht werden. Behandlung des ionenausgetauschten Materials mit Lösungen der katalytisch aktiven Elemente Co, Ni, Fe, Mo, W und/oder Cr und

ίο Oberführung in die katalytische Form, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem mindestens teilweisen Austausch der Kationen des Zeoliths gegen Ammonium-, Hydronium-, Erdalkali- und/oder Seltenerdionen eine Behandlung des Granulats mit Natriumaluminat-Lösung mit einer AI2O3-Konzentration von 20—150 g/l und bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C während 04—6 Stunden erfolgt