DE1795535C - Verfahren zur hydrierenden Um Wandlung von Kohlenwasserstoffen Ausscheidung aus 1645716 - Google Patents

Description

4. Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man "^;nen Katalysator verwendet, der als Katalysatorträger ein Silizium- 30

dioxyd aufweist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwendet, der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Wasserstoffe unter für eine hydrierende Umwandlung Träge, aufweist. 35 geeigneten Bedingungen zusammen mit Wasserstoff

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- über einen Katalysator leitet, der aus Nickel und kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis wendet, der Nickel und Zinn oder deren Ver- 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei bindungen in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts- einem Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 b;s prozent (bezogen auf beide Metalle) bei einem 40 20 auf einem porösen anorganischen Oxyd als Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 Trägermaterial sowie gegebenenfalls wenigstens enthält. 0,2 Gewichtsprozent Schwefel und/oder 0,1 bis

7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- 5 Gewichtsprozent Fluorid besteht.

kracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch ge- Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein

kennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff 45 Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasser-

mit Wasserstoff unter für das Hydrokracken ge- stoffen.

eigneten Bedingungen über einen Katalysator Die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserleitet, der aus einem kristallinen zeolithischen stoffen wie das Hydrokracken, das Hydrieren, das Aluminiumsilikat mit Porendurchmessern von Hydrofinieren und Isomerisieren ist in der Erdölwenigstens 6 A in inniger Mischung mit einem 50 Industrie von großer Bedeutung, weil man hier ein amorphen, porösen, anorganischen Oxyd und Mittel zur Verbesserung der Qualität und Brauch-Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in barkeit von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung hat. Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Bei der hydrierenden Umwandlung handelt es sich Metalle zusammen) besteht, wobei das Nickel- um Verfahren, bei denen Wasserstoff der Reaktion Zinn-Gewichtsverhältnis bei 0,25 bis 20 liegt. 55 als notwendiger Bestandteil zugeführt wird; d. h.,

8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- daß Verfahren, in denen kein Wasserstoff erforderkracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch ge- lieh ist, z. B. das katalytische Kracken, nicht untei kennzeichnet, daß man zunächst einen Kataly- die hydrierenden Umwandlungen, die erfindungssator, der aus Nickel und Zinn oder deren Ver- gemäß in Betracht gezogen sind, fallen. Das Bedürfbindungen und einem porösen anorganischen 60 nis nach einer großen Anzahl verschiedener Kohlen-Oxyd als Trägermaterial besteht, mit einem Wasserstoffprodukte, zu denen beispielsweise auch Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedin- Benzin hoher Qualität gehört, hat zur Entwicklung gungen behandelt, daß der Katalysator wenigstens vieler Verfahren zur Umwandlung von Kohlen-0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt, und Wasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geführt dann über den so gewonnenen sulfidierten Kata- 65 Ein besonders wichtiges hydrierendes Umwandlungs· lysator den Kohlenwasserstoff zusammen mit verfahren für Kohlenwasserstoffe ist das Hydrokrack-Wasserstoff unter für das Hydrokracken geeigne- verfahren. Obwohl die Erfindung grundsätzlich au ten Bedingungen leilet. alle mögliehen hydrierenden Umwandlungsverfahrer

anwendbar ist, wird sie nachstehend in ihren Haupt- Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit zügen nur im Hinblick auf das Hydrokrackverfahren einem Katalysator, der aus einer aktiven, die hydrieerläutert. rende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bewirken-Das katalytische Hydrokracken von Kohlenwasser- den Komponente — bei der es sich um katalytisch stoffen ist in der Erdölindustrie ein wohlbekanntes 5 wirksame Mengen von Nickel und Zinn oder Ver-Verfahren zur Umwandlung von Mischungen von bindungen derselben, d. h. Nickel oder eine Nickel-Kohlenwasserstoffen in Produkte mit niedrigem verbindung und eine die Aktivität erhöhenden Menge Siedepunkt, wobei man in Gegenwart von Wasserstoff an Zinn oder einer Zinnverbindung handelt — in und einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen Kombination mit einem porösen anorganischen und Drücken arbeitet. Die beiden wichtigsten Reak- io Oxyd als Trägermaterial besteht,
tionen, die beim Hydrokracken ablaufen, sind das In Abwesenheit von Nickel ist selbst eine große Kracken und das Hydrieren. Im allgemeinen können Menge Zinn als Hydrokrackkatalysator praktisch die Reaktionsbedingungen und die Katalysator- unwirksam. In Gegenwart von Nickel bewirkt dazusamensetzung verändert werden, um das Ausmaß gegen selbst eine kleine Menge Zinn eine erhebliche der Reaktion zu manipulieren. Ein wesentliches 15 Erhöhung der Hydrokrackaktivität, so daß die Kennzeichen der Hydrokrackverfahren ist im allge- Nickelmenge, die zusammen mit Zinn zur Gewinmeinen die Verwendung von Katalysatoren, die auf nung eines aktiven Katalysators verwendet wird, einem porösen Trägermaterial, das insbesondere aus kleiner sein kann als die min.male Nickelmenge, die einem porösen anorganischen Oxyd lesteht, eine zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne Zinn hydrierende Metallkomponente aufweisen. Zu den 20 erforderlich wäre.

Metallen, die in der Patentliteratur als hydrierende Die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator.

Bestandteile in Hydrokrackkatalysatoren vorge- der Nickel und ein poröses anorganisches Oxyd

schlagen worden sind, gehören beispielsweise die enthält, verleiht diesem erhöhte Hydrier- und Krack-

Mctalle der Gruppen II, IV, VI und VIII des Peri- wirkung, verglichen mit einem Katalysator, der

oilischen Systems der Elemente, beispielsweise Zink, 25 Nickel, aber kein Zinn enthält. Mit Hilfe de:; im

Quecksilber, Titan, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly-

Wolfram, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel sators lassen sich Vorteile bei hydrierenden Umwand-

uiid die Edelmetalle. lungsprozessen von Kohlenwasserstoffen erreichen.

So ist aus der britischen Patentschrift 837 821 ein bei denen eine erhöhte Hydrier- unj Krackwirkung Katalysatorgemisch zum Hydrokracken von Erdöl- 30 erwünscht ist. In Abhängigkeit von den anorganischen fraktionen bekannt, das aus einem Träger, der aus O/yden, die als Trägermaterial ausgewählt werden, Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd zusammengesetzt und von der Konzentration und dem Mengenverhältist, wobei das Aluminiumoxyd von 20 bis 40%, be- nis von Nickel und Zinn (bzw. deren Verbindungen) zogen auf das Gewicht von Siliziumdioxyd und Alu- läßt sich das Ausmaß der Hydrierung im Verhältnis ininiumoxyd, vorliegt und, gegebenenfalls, bis zu 35 zum Krackprozeß regulieren. Der erfii dungsgemäß 25 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds durch verwendete Katalysator kann infolgedessen auch bei Magnesiumoxyd ersetzt sein können und das Ma- Verfahren wie einer Isomerisation oder einer Degnesiumoxyd 10%, bezogen fif das Gewicht von hydrierung benutzt werden, bei denen der Krackvor-Süiziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesium- gang soweit wie möglich vermindert werden soll, oxyd, nicht überschreitet und mindestens einer der 40 Andererseits läßt es sich auch beim Hydrokracken Komponenten wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, und Hydrofinieren verwenden, bei deren Operationen Wolfram, Vanadium oder Zinn oder einem Oxyd ein Kracken der Verbindungen erwünscht ist. Der oder Sulfid der genannten, auf dem Träger belind- Grund für die erhöhte Hydrier- und Krackwirkung liehen Metalle besteht. Dabei werden als Beispiele bei Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der für geeignete Gemische Nickelmolybdat oder -wolf- 45 aus Nickel unJ einem porösen anorganischen Oxyd ramat, Nickeloxyde mit Molybdän- oder Wolfram- als Trägermaterial besteht, kann nicht völlig erklärt oxyd, Nickel-Wolfram-Sulfid u. a. genannt und wird werden. Es ist bekannt, daß Zinn an sich als Metallangegeben, daß die Menge der aktiven Bestandteile komponente für Hydrierkatalysatoren ungeeignet ist. auf dem Träger etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hin Katalysator, der nur Zinn auf einem porösen fertigen Katalysatorgemisches und in einigen Fällen 50 anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, ist bis etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr Betragen als Hydrokrnckkatalysator praktisch unwirksam und kann. technisch unbrauchbar.

Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die viele Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesender vorstehend genannten Metalle enthalten, nur un- heit von Blei, das aus derselben Gruppe (Gruppe IV a) zureichende Hydrier- und/oder Kratkwirkung haben, 55 des Periodischen Systems der Elemente stammt wie um für die praktische Durchführung von Hydro- Zinn, in einem nickelhaltigen Katalysator nicht zu krackverfahren von Bedeutung zu sein. Typische, einer Verbesserung der Krack- und Hydrierwirkung hydrierende Metallkomponenten, die in Hydrokrack- — verglichen mit einem nickelhaltigen Katalysator, verfahren ausgedehnte Verwendung gefunden haben, der bleifrei ist — führt. Es hat sich weiterhin gezeigt, sind die Metalle der Gruppe VIII sowie deren Ver- 60 daß die Anwesenheit von Metallen wie beispielsweise bindungen. Eine Hauptrichtung der Entwicklung des Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Platin oder katalytischen Hydrokrackens betraf insbesondere die Palladium in einem nickelhaltigen Katalysator entVerwendung von Nickel und/oder Nickelsulfid, die weder keinen nennenswerten Effekt auf die Krackauf porösen anorganischen Oxyden als Trägermate- oder Hydrierwirkung hat (verglichen mit einem rial, beispielsweise siliziumdioxydhaltigen Trägern, 65 nickelhaltigen Katalysator, der frei von irgendeinem niedergeschlagen sind, als Katalysatoren. Dennoch anderen Metall ist) oder aber andernfalls die Krackgeht die Suche nach verbesserten nickelhaltigen wirkung schärft senkt, während die Hydrierwirkung Kalalvsatorcn weiter. steigt. Es ist außerdem bemerkenswert, da!? dij An-

Wesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Kobalt auf einem porösen anorganischen Oxyd enthält, keine Verbesserung der Hydrier- oder Krackwirkung ergibt, verglichen mit einem Katalysator, der Kobalt ohne Zinn enthält. Die Kombination von Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle mit einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial ergibt als Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine außergewöhnliche Überlegenheit.

Abgesehen von einer erhöhten Hydrier- und Krackwirkung beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen weisen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die aus katalytisch wirksamen

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noch andere günstige Eigenschaften auf. So hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren bei Verwendung in Hydrokrackverfahren eine außergewöhnlich geringe

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird außerdem auf die Zeichnungen verwiesen. In Fig. 1 ist zu Vergleichszweckcn die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die zur Aufrechterhaltung einer 5 8O°/oigcn Umwandlung des Ausgangstnalerials in einem Hydrokrackverfahren in niedriger siedende Produkte erforderlich ist, als Funktion der Betriebsstunden dargestellt, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, der aus Nickel in Kombination ίο mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht (Kurve 2), und unter Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, der aus Nickel und Zinn in Verbindung mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht (Kurve 1). Die Vergiftungsgeschwindig-

Mengen Nickel und Zinn auf einem porösen an- 15 keit kann aus der Temperaturerhöhung abgelesen organischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, auch werden, die notwendig ist, um den gewünschten Um-

" ---■·" wandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Die Überlegenheit

des aus Nickel und Zinn oder dessen Verbindungen bestehenden Katalysators für Hydrokrackverfahren

Vergiftungsgeschwindigkeit aufweisen; d.h., der ao ist in seiner geringeren Vergiftungsgeschwindigkeit Temperaturanstieg in der Reaktionszone, der not- zu sehen.

wendig ist, um eine konstante Umwandlung des zu- In F i g. 2 ist zu Vergleichszweckcn der Einfluß

geführten Kohlenwasserstoffes in niedriger siedende einer Schwefelzugabe zu einem Kohlenwasserstoff-Produkte zu erreichen, ist erheblich niedriger als bei ausgangsmaterial auf den Anilinpunkt des Produktes einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn ent- as dargestellt; das Hydrokrackverfahren wird mit einer hält. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß die konstanten Umwandlung von 6O°/o in niedriger außergewöhnlich geringe Vergiftungsgeschwindigkeit siedende Produkte durchgeführt, wobei als Katalyder im erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten sator Nickel und Zinn auf einem porösen anorga-Katalysatoren bis zu weitaus höheren Reaktions- nischen Oxyd (Kurve 1) oder ein üblicher Katalytemperaturen als bisher erhalten bleibt, ohne daß es 30 sator aus Nicke! auf einem porösen anorganischen zu einer Beschleunigung der Vergiftungsgeschwindig- Oxyd (Kurve 2) verwendet wird. Der Anilinpunkt keit kommt. Die Gesamtlebensdauer der Katalyse- ist ein relatives Maß für den Aromatengehalt des toren wird auf diese Weise ganz erheblich verlängert; Produktes oder — anders ausgedrückt — ein Maß d. h., die Zeitdauer, in der der Katalysator für Hydro- für die Hydrierungsaktivität des Katalysators. Eine krackverfahren verwendet werden kann, ohne daß 35 Verminderung des Anilinpunktes stellt eine Erhöhung seine Hydrokrackaktivität so weit abnimmt, daß das des Aromatengehaltes des Produktes dar. Die be-Hydrokrackverfahren zur Reaktivierung des Katalysators unterbrochen werden muß, ist sehr viel größer,
was als Ergebnis der Anwesenheit von Zinn in dem
nickclhaltigen Katalysator zu verstehen ist.

Es wurde weiterhin noch gefunden, daß während des Hydrokrackverfahrcns die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegen die Anwesenheit von Schwefel in der Reaktionszone im Hinblick auf die

aromatische Natur des Produktes bemerkenswert 45 Ausgangsmaterial bis auf den ursprünglichen niedempfindlich sind. Diese Empfindlichkeit oder Sensi- rigen Wert von etwa 12 Teilen pro Million verminbilität oder Selektivität ist reversibel. Bisher hatte dert sich der Aromatengehalt des Produktes reversibel man angenommen, daß nur Katalysatoren, die Edel- nahezu auf den vorherigen niedrigen Wert, uine Er- metalle, insbesondere Platin und Palladium, ent- höhung und/oder eine Erniedrigung des Schwefelhalten, eine nennenswerte reversible Selektivität hin- 50 gehaltes des Ausgangsmaterials in einem Hydrosichtlich der aromatischen Natur des Produktes als krackverfahren ergibt bei Verwendung üblicher Kata-Funktion der Schwefelkonzentration im Reaktions- lysatoren, die Nickel, aber kein Zinn enthalten, keine gemisch zeigen. So geht beispielsweise aus der USA.- nennenswerte Änderung des Aromatengehaltes des Patentschrift 3132 090 hervor, daß die reversible Endproduktes, wie dies bei Verwendung des erfin· Sensibilität gegenüber der Schwefelkonzentration 55 dungsgemäß verwendeten Katalysators möglich ist nicht in größerem Maße von Hydrokrackkatalysa- Das Trägermaterial, das im erfindungsgemäß ver

toren gezeigt wird, in denen die hydrierend wirkende wendeten Katalysator enthalten ist, besteht aus einen Metallkomponente aus Nickel besteht. Es ist infolge- porösen anorganischen Oxyd. Unter einem »porösen« dessen überraschend, daß die Anwesenheit von Zinn anorganischen Oxyd wird ein anorganisches Oxy« in einem Katalysator, der aus Nickel und einem 6° verstanden, das eine große Oberfläche besitzt, d. h porösen anorganischen Oxyd besteht, diesem Kata- eine Oberfläche, die größer als 50 qm/g, vorzugsweise lysator eine Eigenschaft verleiht, von der man bisher größer als 150 qm/g, ist. Im allgemeinen haben po annahm, daß sie nur bei Edelmetallkatalysatoren zu rose anorganische Oxyde, die als Trägermaterialiei finden ist. Andere Vorteile, die sich bei der Verwen- für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete! dung des erfindungsgemäßen Katalysators für die 65 Katalysatoren geeignet sind, Oberflächen von etw hydrierende Umwandlung, insbesondere das Hydro- - 50 bis 700 qm/g. Geeignete anorganische Oxyde, di kracken von Kohlenwasserstoffen, ergeben, werfen erfindungsgemäß verwendet werden können, sin nachstehend noch näher erläutert. Oxyde der Metalle and Nichtmetalle der Gruppen 1

merkenswerte reversible Selektivität des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators bezüglich des Aromatengehaltes des Produktes er-40 kennt man an Kurve 1 in Fig. 2. Die Erhöhung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial von etwa 12 Teilen pro Million auf etwa 2000 Teile pro Million bewirkt einen starken Anstieg des Aromatengehaitcs des Produktes. Bei Entfernung des Schwefels aus dem

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bis VI des Periodischen Systems der Elemente. der kristallinen zeolithischen Aluminosilikate ölfnun-Natürliche oder synthetisch hergestellte anorganische gen aufweisen, deren Porcndurchmcsser mehr als Oxyde oder Gemische dieser Produkte können ver- 6 Angström betragen, wobei insbesondere gleiehwendel werden. Als geeignete anorganische Oxyde mäßige Porendurchmesser von ctsva fi bis 15 Angkönn^n beispielsweise die Oxyde von Silizium, Alu- s ström erwünscht sind. Die gleichmäßige Porcnstrukminium, Magnesium, Titan, Zirkon — oder auch tür mit Porenöffnungen über 6 Angström erlaubt Gemische solcher Oxyde — verwendet werden. Im den Kohlenwasserstoffen den Zugang zu dem Kataallgemcinen ist es vorteilhaft, wenigstens ein poröses lysator. Die Zeolithe, die für die Zwecke der Kranorganisches Oxyd zu verwenden, das saurer Natur findung geeignet sind, haben im allgemeinen Siliziumist. Typische poröse, saure, anorganische Oxyde sind io dioxyd-Aluminiumoxyd-Vcrhältnissc in der Kristallmil Säure behandelte Tone und Siliziumdioxyd ent- form über etwa 2. Beispiele für geeignete kristalline haltende gemischte Oxyde. Für Ilydrokrackverfahren zeolithische Aluminosilikaie sind natürliche Faujacite ist es vorteilhaft, wenn das Trägermaterial aus einem sowio folgcndr: synthetische Zeolithe: Zcoliih X Siliziumdioxyd besteht. Geeignete Siliziumdioxyd (USA.-Patentschrift 2 882 244), Zcoliih Y (USA.- ; enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise: SiIi- 15 Patentschrift 3 130 007). Zcolith L (USA.-Patcntziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magne- schrift 3 216 7P9) und entka'.ionisicrler Zcolith Y

■ siumoxyd.Siliziumdioxyd-Zirkonoxyd.Siliziumdioxyd- (USA.-Patcnlschrifl 3 130 006).

; Magnesiumoxyd-Titanoxyd sowie Siliziumdioxyd- Gemäß einer besonderen Ausfülmmgsform des

' Aluminumoxyd-Zirkonoxyd. Insbesondere wählt man erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Kataly-

für die Katalysatoren Siliziumdioxyd-Aluminium- ao sator aus einem kristallinen zeolithischen Alumino-

_; oxydc, insbesondere Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyde silikat, das sorgfältig mit einem amorphen, porösen,

mit Siliziumdioxydgehalten zwischen 30 und 99 Ge- anorganischen Oxyd vermischt ist, wobei die Mi-

wichtsprozcnt. schling Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser

Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent

, Trägermaterialien sind kristalline zeolithischc Alu- 35 (beide Metalle zusammen) enthält und das Nickel-

minosilikate, die sowohl natürlicher als auch synthe- Zinn-Gcwichtsverhällnis bei 0,25 bis 20 liegt Das

; tischcr Herkunft sein können. Kristalline zcolithische kristalline zcolithische Aluminosilikat weist vor/ugs-

Aluminosilikate, die häufig als Zeolithe bezeichnet weise gleichmäßige Porendimensionen über (■> Λημ-

werdcn. weisen eine Aluminosilikat-Gilterslruktur ström auf.

, auf, in der Aluminiumoxyd- und Siliziumdioxyd- 30 Mit Hilfe eines vorstehend beschriebenen Kataly-

Telraedcr eng miteinander in einem offenen drei- sators läßt sich die hydrierende Umwandlung von

dimcnsionalcn Netz verknüpft sind. Die Tetraeder Kohlenwasserstoffen in verbesserter Weise durch-

; sind über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander fü^u'Pii. Die wesentlichen Bestandteile des KaIaIy-

■ vernetzt. Die Abstände zwischen den Tetraedern sind sators sind — wie bereits gesagt — die Metalle Nickel ; vor der Entwässerung im allgemeinen von Wasser- 35 und Zinn oder deren Verbindungen in den vormolckülcn besetzt. Bei einer Entwässerung entstehen stehend angegebenen Mengen; als Trägermaterial ; im Kristallgitter Kanäle oder Poren mit molekularen dient ganz allgemein für die hydrierende Umwi.nd- : Dimensionen; diese Kanäle oder Poren begrenzen lung ein poröses anorganisches Oxyd oder speziell

selektiv die Größe und Form der Fremdsubstanzen, für das Hydrokracken ein kristallines zcolithischcs die adsorbiert werden können. Kristalline zeolithischc 40 Aluminosilikat mit Porendurchmessern von wcnig-Aluminosilikaie werden daher häufig auch als Mole- stens 6 Angström, das in inniger Mischung mit einem kularsiebe bezeichnet. Im allgemeinen weisen die amorphen, porösen, anorganischen Oxyd vorliegt,
kristallinen zeolithischen Aluminosilikate austausch- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enlbare zeolithische Kationen auf, die mit den Silizium- hält Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Medioxyd-Aluminiumoxyd-Tetraedern assoziiert sind 45 talle, die in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent j und die negative Elektrovalenz der Tetraeder aus- (beide Metalle zusammen) vorhanden sind. Das heißt j gleichen. Bei den Kationen kann es sich um eine unabhängig von der Form, in der Nickel und Zinn beliebige Anzahl von Ionen handeln, z. B. um in dem Katalysator vorliegen — beispielsweise als ■1 Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ionen metallisches Nickel und Zinn oder als Verbinduni;en von seltenen Erden. Die Kationen könen ein-, zwei- 50 wie Oxyde oder Sulfide —, muß dieGesamt-Gcwiciits- und dreiwertig sein. Im allgemeinen *'wl die bevor- prozentmenge Nickel und Zinn zusammen in dem ,; zugten Formen solche, in denen die austauschbaren Katalysator, als Metalle berechnet, 2 bis 50 betragen. « zeolithischen Kationen zweiwertige Metal'c und oder Ein Katalysator, der weniger als 2 Gewichtsprozent ·- ^; Wasserstoff sind. Normalerweise werden die Zeolithe hydrierend wirkendes Metall enthält, weist eine zu j , zunächst in der Natrium- oder Kaliumform herge- 55 geringe Hydrierwirkung auf, so daß er beispielsweise ■j stellt, worauf die einwertigen Kationen durch Ionen- für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen nicht austausch gegen die gewünschten zweiwertigen Me- brauchbar ist; bei Verwendung eines solchen Kataly- ; tallkationen wie Calcium . Magnesium-oder Mangan- satois beim Hydrokracken würde sich eine über-ι kationen ausgetauscht werden: ist die Wasserstofform mäßige Koksablagerung ergeben, was wiederum zu j erwünscht, so wird der Ionenaustausch mit Ammoni- 60 einer raschen Dcsaktivicrung des Katalysators umkationen vorgenommen, worauf sich ein Erhtt- führen würde. Katalysatoren, deren Gesamtgehalt an zungsvorgang anschließt, um die Ammoniumkationen hydrierend wirkendem Metall 50 Gewichtsprozent zu zersetzen, so daß die Wasserstoffionen zurück- überschreitet, können hergestellt und für hydrierende bleiben. Die Wasserstofform wird häufig auch als Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendet »entkationisiert« bezeichnet. 65 werden. Es ist im allgemeinen aber nicht vorteilhaft. Die kristallinen zeolithischen Aluminosilikate bc- daß der GcNIt an hydrierend wirkendem Metall in sitzen verhältnismäßig gut definierte Porenstrukturen. dem Katalysator 50 Gewichtsprozent übersteigt. Für die Zwecke der Erfindung soll die Porenstruktur weil die hohen Kosten für die hydrierend wirkende

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Metallkonipo:iente dem entgegenstehen und auch, weil ein zu hoher Gehalt an hydrierend wirkendem Metall die Menge an porösem anorganischem Oxyd stark einschränkt. Vorzugsweise enthalten die ernndungsgcmiiB verwendeten Katalysatoren Nickel urd Zinn ode; deren Verbindungen in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) und vorzugsweise 7 bis 25 Gewichtsprozent. Nickel und Zinn oder deren Verbindungen müssen in dem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn von 0,25 bis 2(1 (bezogen auf die Metalle) vorliegen. Noch besser ist ein Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis von 0.5 bis 20. am besten 0.5 bis 10. Im allgemeinen ist es günstig, bei Verwendung größerer Gewiehtsmengen an Nickel und Zinn auch ein hohes Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis anzuwenden. Γ/ie hydrierend wirkenden Metalle, d. h. Nickel und Zinn, können in der metallischen Form oder in Form von Verbindungen, d. Ii. als Oxyde oder Sulfide, vorliegen. Die Sulfidform der Metalle ist für die Zwecke der Erfindung die geeignetste Verbindungsform derselben. Davon abgesehen, können auch beliebige andere Vermndungen der Metalle, die als hydrierend wirkende Komponente brauchbar sind, verwendet werden.

Der im crfindiingsgcmiißcn Vorfahren verwendete Katalysator kann miT Hilfe beliebiger üblicher Methoden, die zur Verbindung katalytisch wirksamer hydrierender MeUiHi' mit einem Trägermaterial anwendbar sind, hergestellt werden. So kann man beispielsweise die Nickel- und Zinnkomponenten auf das poröse angeordnete Oxyd durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch aufbringen. Das Imprägnieren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung einer geeigneten Nickelverbindung und oder Zinnverbindung verwendet. Die Metallkomponenten können entweder gleichzcitiy oiler aufeinanderfolgend durch Imprägnieren aufgebracht werden. Fi". ionenaustausch wird im allgenVeWn so durchgeführt, daß man eine wäßrige Lösung eines geeigneten Metallsalzes, in dem Nickel und oder Zinn als Kationen vorliegen, verwendet. Im Falle der Herstellung eines Katalysators, in dem das Trägermaterial aus einem amorphen Silizumdioxyd-Aliiminiumoxyd besteht, werden Nickel und Zinn normalerweise durch Imprägnieren aufgebracht. Bei der Herstellung eine Katalysators, in d«.r das Trägermaterial ein kristallines zcolithisches AIuminosilikat ist, können Nickel und Zinn mit dem Zeolith entweder durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch vereinigt werden. Typische Nickel- und Zinnverbindungen, die zum Imprägnieren oder für den Ionenaustausch verwendet werden können, sind Chloride. Nitrate, Sulfate, Acetate und Aminkomplexe. Das Zinn kann in Form von Stanno- und Stanni-Verbindungen verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch gleichzeitige Fällung oder Gelierung einer Mischung von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen und oder Nichtmetallen, deren Oxyde das anorganische Oxyd bilden, das als Trägermaterial dient. Die Herstellung des kombinierten Niederschlages wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lösung und oder ein SoI der Verbindung herstellt, anschließend die Mischung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 8, durch Zugabe eines geeigneten Fällmittels, z. B. einer Base, ausfällt und dann den kombinierten Niederschlag auswäscht, um äußerlich anhaftendes Material zu entfernen. Schließlich wird der kombinierte Niederschlag getrocknet und dann bei erhöhter Temperatur kalziniert. Eine Nicderschlagskombination aus Nickel und Zinn in inniger Verbindung mit Siliziumdioxyd kann beispielsweise so hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, Natriumsilikat. Niekclchlorid und Stannochlorid herstellt.

ίο Diese Lösung wird dann durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd gleichzeitig zur Fällung gebracht: anschließend wird der kombinierte Niederschlag gewaschen, getrocknet und kalziniert.

Zur Herstellung eines kombinierten Niederschlages

t5 aus porösen anorganischen Oxyden und Nickel- und Zinnkomponenten ist es wünschenswert, daß die Ausgangskomponenten derart gewählt werden, daß beim Zusammenmischen die entstehende Mischung eine Lösung und'odcr ein Sol bildet, so daß sich eine

»o gleichmäßige Dispcrgierung durch die Mischung erzielen läßt.

Die Verbindungen der ursprünglichen Mischung sind vorteilhafterweise Salze wie Nitrate, Zitrate. Formiate, AlkoNyde und Sulfate. Wegen der Leichtigkeil, mit der sie mit anderen Verbindungen Lösungen bilden, ihrer leichten kommerziellen Verfüg barkeit und ihres verhältnismäßig geringen Preises ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Chloride /u verwenden. Der Aniongehalt. d. h. das Chlorid, in dem schließlich komniniericn Niederschlag wird vor zugsweise auf unter etwa 0,25⁰O, bezogen auf das Gesamtgewicht des Niederschlages, vermindert. Zur wirksamen Erniedrigung des Aniongehaltes bis auf den gewünschten Wert genügt häufig ein einfaches

Waschen mit Wasser. Sind in dem kombinierten Niederschlag Anionen vorhanden, die durch Waschen mit Wasser schwierig zu entfernen sind, so können solche Anionen durch Ionenaustausch· gegen andere Anionen ausgetauscht werden, die dann leicht durch Waschen mit Wasser zu entfernen sind. Anionen, die vorzugsweise bei einem Ionenaustausch verwendet werden, sind Bicarbonate. Carbonate, Acetate und Formiate.

Es ist im allgemeinen günstig, daß in Hydrokrack-

katalysatoren Siliziumdioxvd einen Teil des Trägermaterial bildet. Bei der Herstellung des kombinierten Niederschlages aus katalytisch wirksamen Mengen an Nickel und Zinn oder deren Verbindung und einem porösen anorganischen Oxyd soil daher eine

Form von Siltziumdioxyd in der Mischung von Metall- und/oder Nichtmetallverbindungen vor der gemeinsamen Ausfällung vorhanden sein. Häufig ist e> günstig, Siliziumdioxydsok (Kieselsäuresole) zu ver wenden, wenn Siliziumdioxyd (Kieselsäure) als Korn

ponente in dem kombinierten Niederschlag vorliegei soll. In solchen Fällen kann das Siliziumdioxyd (Kie selsäuresol) in üblicher Weise hergestellt werden Beispielsweise lassen sich Kieselsäuresole durcl Hydrolysieren von Tetraäthylorthosilikat mit wäßri ger HCl-Lösung herstellen. Eine weitere Möglich keit der Herstellung von Kieselsäuresolen besteht ii der Umsetzung von Stliziumtetrachlorid mit eine kalten Lösung von Methanol und Wasser oder m^; 95 «Zeigern Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser ode Eis. Kieselsäuresole können auch hergestellt werdei indem man Natriumsilikat mit einem I>.nenau< tauschharz zusammenbringt, mit dessen Hilfe di Natrium entfernt wird, oder indem man Natriums

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likat mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder darunter umsetzt.

Nacli Bildung des Ausgangsgemisches wird die gemeinsame Ausfüllung mit Hilfe üblicher Methoden durchgeführt. Die Fällung soll vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5,5 und 8 vorgenommen werden. Ist du' Ausgangsmischung sauer, so kann die Fällung durch Zugabe einer Base vorgenommen werden. 1st die Mischung basisch, so kann die Fällung mit einer Säure vorgenommen werden. Die Ausfällung kann stufenweise, beispielsweise in Form einer Titration, oder gleichzeitig durch Vermischen der sauren oder basischen Lösungen — je nach Lage des Falles — in den geeigneten Mengen erreicht werden. Fs ist darauf zu achten, daß das Fällmaterial keine Komponenten in die Mischung einbringt, die für diese schädlich sind.

Im Anschluß an die Ausfällung der Mischung der Verbindungen, wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen und einem Ionenaustausch unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wird im allgemeinen nicht ein- sondern mehrstufig durchgeführt, wobei Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumacetat, verwendet werden. Der kombinierte Niederschlag wird dann an der Luft oder in inerten Oasen bei einer Temperatur unter 204°C, vorzugsweise zwischen 66 und !49⁰C, getrocknet. Anschließend wird der kombinierte Niederschlag kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur von 399 bis 760°C, und zwar in Anwesenheit eines saucrstoffhaltigen Gases.

Wie weiter vorn bereits erwähnt, hat es sich als besonders günstig erwiesen. Katalysatoren zu verwenden, die aus kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd, vorzugsweise einem amorphen Siliziumdioxyd, d. h. aus Siliziumdioxyd-Aliiminiumoxyd, bestehen und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthalten. Das kristalline zeolithischc Aluminosilikat kann mit dem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd durch einfaches physikalisches Vermischen in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd besteht und Nickel und Zinn oder deren Verbindung enthält, kann das kristalline zeolithisch^ Aluminiumsilikat in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es günstig, wenn das kristalline zeolithische Aluminosilikat fein durch das amorphe, poröse, anorganische Oxyd verteilt ist. Zur Vereinigung der Komponenten gibt man vorzugsweise das kristalline zeolithische Aluminosilikat zu einer Mischung, z. B. einer Lösung und/oder einem Sol von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen und/oder Nichtmetallen, deren Oxyde nach der Fällung der Mischung die poröse anorganischen Oxyde bilden. Es ist wichtig, daß die Mischung nicht zu sauer ist, damit die Kristallinität des Zeoliths nicht zerstört wird. Das Zeolith sollte vorzugsweise la dem fertigen Katalysator in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, besser 5 bis 50 Gewichtsprozent, am besten 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorhanden sein.

Die Hydrokrackaktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann durch die Zugabe vor Halogeniden weiter verbessert werden. Vorzugsweise verwendet man Fluoride für diesen Zweck. Der Gc samtfluoridgchalt soll in dem Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ausmacht;'! Da? Fluorid kann dem Katalysator in jeder beliebiger Stufe der Herstellung desselben zugcset/t werden beispielsweise vor oder nach der Zugabe von Nickel

ίο und Zinn "oder deren Verbindungen zu dem Trägermaterial. Im allgemeinen vereinigt man das Fluorit mit dem Katalysator, indem man geeignete Verbindungen wie Ammoniumfluorid oder Fluor wasserstoll in Form von wäßrigen Lösungen oder Gasen auf der Katalysator einwirken läßt. Vorzugsweise bringt mar das Fluorid aus einer wäßrigen Lösung, die da; Fluorid enthält, auf den Katalysator auf. Bei der Herstellung eines kombinierten Niederschlages kann da« Fluorid während der Fällung zugesetzt werden.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß Nickel unc Zinn wenigstens während eines Teiles der hydrierenden Umwandlungsverfahren für die Kohlenwasserstoffe in sulfidierter Form vorliegen. Insbesondere isi es günstig, wenn der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Das Sulfidieren kanr vor dem Überleiten des als Ausgangsmatcrial eingesetzten Kohlenwasserstoffes über den Katalysatoi vorgenommen werden, z. B., indem man den nickel- und zinnhaltigen Katalysator mit einem Schwefel 'oildenden Gas, z. B. Schwefelwasserstoff, unter solcher Bedingungen behandelt, daß eine Sulfidierung dei Metalle, d. h. Nickel und Zinn, erreicht wird. Andere Schwefel abgebende Gase sind Mischungen · au; Wasserstoff und H₀S sowie Mischungen aus Wasserstoff und organischen Schwefelverbindungen, die unter den für Sulfidierung angewandten Bindunger zu H₂S reduzierbar sind. Die Katalysatortemperatui sollte während der Sulfidierung unter 454¹C unc vorzugsweise unter 399'¹C liegen. Cute Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Katalysator mit einei Mischung aus Wasserstoff und verdampften organischen Verbindungen wie Dimethyldisulfid, Isopro panolmercaptan oder Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen zwischen 454 und 343 C zusammenbringt

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist dar- zi sehen, daß der Nickel und Zinn oder deren Vernindüngen enthaltende Katalysator vor dem Sulfidierer mit einem WasserstofTstrom behandelt werden kann

Soll der Katalysator während der Berührung mi

dem Kohlenwasserstoff sulfidiert werden, so kanr eine kleine Menge des Schwefels oder der Schwefel verbindung wie Dimethyldisulfid oder Schwefelwas serstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff strom während des Verfahrens beigemischt werden Man kann auch einen Kohlenwasserstoffstrom verwenden, der bereits organische Schwefelverbindun gen enthält. Die Form, in der der Schwefel bei den erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, ist nicht kri tisch. Der Schwefel kann in die Reaktionszone ir jeder beliebigen Form und an jeder beliebigen Stelle eingeführt werden. Er kann in dem frisch zugeführter flüssigen Kohlenwasserstoff, dem Wasserstoffgas einem zurückgeführten flüssigen Strom oder einen zurückgeführten Gasstrom oder an mehreren der ge nannten Stellen vorhanden sein.

Eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindunf ist darin zu sehen, daß die Sulfidierung mit den Hydrokrackverfahren vereinigt werden kann, so dal

2812

sich ein zusammenhängender Prozeß ergibt. So kann beispielsweise ein Katalysator, der aus einem porösen anorganischen Oxyd und 2 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und Zinn oder deren Verbindungen bei einem Nickel- + Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 besteht, mit einem Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedingungen zusammengebracht wer- *ten, daß der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt; über den sulfidierten i d i Kh

im Verhältnis zum Katalysator, von 0,2 bis 10 und eine Wasserstofffließgeschwindigkeit über etwa 8,65 m³/hl Ausgangsmaterial.

Zum Hydrokracken wählt man im allgemeinen 5 eine Temperatur zwischen 233 und 482" C und einen Druck zwischen 35 und 7030 kg/cm². Die höheren Temperaturen und Drücke werden für höhersiedende Ausgangsmaterialien angewandt. Vorp ; zugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 84 Katalysator wird dann ein Kohlenwasserstoff in Ge- io und 422 kg/cm². Die Wasserstofffließgeschwindigkeit genwart von Wasserstoff unter Hydrokrackbedin- im Reaktor wird zwischen 17,30 und 346 m³/hl, gungen geleitet, so daß sich ein niedriger siedendes vorzugsweise 69,2 und 173 m^s/hl, Ausgangsmaterial Produkt ergibt. eingestellt. Der Wasserstoffverbrauch schwankt in Die Form, in der der Katalysator verwendet wird, Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangshängt von du Art des bei der hydrierenden Um- 15 materials sowie den übrigen Hydrokrackbedingunwandlung eingesetzten Verfahrens ab, d. h. davon, gen; im allgemeinen beträgt der Wasserstoffverbrauch ob es sich um ein Festbettverfahren, um ein Verfah- der Hydrokrackzorte wenigstens 8,65 m^:t/hl Ausren mit bewegtem Bett oder ein Wirbelschichtbettver- ganpsmaterial. Ganz allgemein liegt der Wasserstolffahrtn handelt. Im allgemeinen liegt der Katalysa- verbrauch zwischen 8,65 und 86.5 uv¹ hi. Übertor in Form von Kügelchen, kleinen Tabletten. Körn- 20 schüssiger Wasserstoff, der bei der Umsetzung nicht chen. kugelförmigen Teilchen oder länglichen T eil- verbraucht wird, wird von dem behandelten Auschen vor. die sich für Festbettverfahren oder Ver- gangsmaterial abgetrennt und vorzugsweise gereinigt fahren mit bewegtem Bett eignen; in Wirbelschicht- und rückgeführt. Die stündliche Durchsatzgeschwinbettverfahren liegt der Katalysator dagegen im allge- digkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, meinen in fein zerteilter oder pulvriger Form vor. 25 vorzugsweise 0,3 und 5.

Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als

weiteren Trägermaterial oder Bindemittel vermischt Alisgangsmaterial verwandte Kohlenwasserstoff kann werden, um ihm weitere wünschenswerte Eigenschaf- Stickstoff- und'oder Schwefelverbindungen enthalten, z. B. größere Kompaktheit oder größere Ab- ten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Ausgangsriebsfestigkeit, zu verleihen. Die jeweilige chemische 30 material vor dem Hydrokracken mit dem erfindungs-Zusammensetzung des Trägermaterials oder Binde- gemäß verwendeten Katalysator hydrofiniert werden mittels ist von untergeordneter Bedeutung. Selbstver- sollte. In den Fällen, in denen der Stickstoff- und' ständlich ist es notwendig, daß das verwandte Trä- oder Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial vor dem germaterial oder Bindemittel unter den Bedingungen, Hydrokracken gesenkt werden soll, können annehmbei denen die hydrierende Umwandlung des Kohlen- 35 bare Werte erreicht werden, wenn man das Auswasserstoffes durchgeführt wird, thermisch stabil ist. gangsmaterial in einer Hydrofinierzone über einem Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann geeigneten Hydrofinierkatalysator hydriert. Ein gefür verschiedene hydrierende Umwandlungsverfahren eigneter Katalysator für die Hydrofinierung ist beivon Kohlenwasserstoffen wie Hydrofinieren, Hydrie- spielsweise ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trären. Reformieren, Desalkylieren, Isomerisieren und 40 germaterial, auf dem sich Nickel und Molybdän be-Hydrokracken verwendet werden. Insbesondere finden. Der in dem Ausgangsmaterial enthaltene eignet sich der Katalysator für das Hydrokracken. Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt; der im Die Reaktionsbedingungen, di° angewandt werden, Ausgangsmaterial vorhandene Schwefel wird in hängen von dem im Einzelfall eingesetzten Kohlen- Schwefelwasserstoff umgewandelt; beide Verbindunwasserstof ab: die Auswahl erfolgt in bekannter 45 gen können vor dem Hydrokracken in üblicher Weise Weise. Typische Ausgangsmaterialien, die für die entfernt werden.

Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind bei- Erfindungsgemäß soll der Schwefelgehalt im Aus-

spielswcise Materialien mit Siedepunkten zwischen gangsmaterial während des Hydrokrackverfahrens 14V und 593 C. Besondere Ausgangsmaterialicn, kontrolliert werden. Wie weiter vorn bereits angcdie benutzt werden können, sind schwere Rohöle, 5° deutet wurde, hat sich gezeigt, daß ein Katalysator, Rückstände von Vakuumdestillationen, katalytische der aus Nickel und Zinn oder deren Verbindungen Kreislauföle, GasöSe aus der Spaltung von Schwer- in Kombination mit einem porösen anorganischen ölen, mit Lösungsmittel cntasphaltierte Öle sowie Oxyd besteht, eine reversible Selektivität für Schwe-Kohlenwasserstoffdestillate. Diese Kohlenwasserstoff- fei im Hinblick auf den Aromatengehalt des Profraktionen können von Erdölrohölen, Gilsonit, 55 duktes aufweist. Es konnte also festgestellt werden, Schieferölen. Teersandölen, aus Kohle-Hydrierungs- daß Schwefel die Hydrierungsaktivität des Kataly- und Carbonic, igsprodukten stammen. sators reversibel beeinflußt.

Die TcmpcraUir- und Druckbcd'ngungen, die Der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial wird

Wasscrstoffflicßgcschwindigkcit und die stündliche vorzugsweise von 12 auf 2000 Teile pro Million DurchsiUzgcschwindigkcit im Reaktor können je 60 besser von 12 auf 200 Teile pro Million, cinreguniicli dem gewühlten Ausgangsmaterial, dem betref- licrt. Die Tatsache, daß die Hydricrungsaktivitä fenden hydrierenden Umwandlungsverfahren und eines Katalysators beim Verfahren ecmäß der Er den herzustellenden Produkten aufeinander abge- findung durch Veränderung des Schwefelgehaltes in stimmt werden. Für ein Hydrofiniervcrfahren wählt Ausgangsmaterial auf Werte unter 200 Teile pn man im allgemeinen ein Temperatur zwischen 260 65 Million in nennenswertem Ausmaß erhöht oder er und 254''C, einen Druck zwischen 28,1 und 2Sl,2 kg/ nicclrigt werden kann, muß als ein großer Vortci cm-, eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit, das angeschen werden; dieser Vorteil der dem crfindungs ist die llicl^cschwindigkeit des Kohlenwasserstoffes gemäß verwendeten Katalysator eigenen reversible

15 16

Selektivität kann in bereits vorhandenen Hydro- haft sein, den Aromatengehalt des Produktes wähkrackanlagen ausgenutzt werden, in denen die Kor- rend der Dauer des Verfahrens konstant zu halten, rosionstoleranzen die zulässige Schwefelmenge im Das Produkt, das bei einem '!blichen Hydrokrackvcr-Ausgangsmaterial auf weniger als 200 Teile pro fahren mit einem üblichen Katalysator, der z. B. aus Million einschränken. Es ist notwendig, daß der als 5 Nickel als hydrierender Komponente und Silizium-Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff, der dioxyd-Aluminiumoxyd besteht, erhalten wird, weist einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden soll, im allgemeinen jedoch mit zunehmender Lebensin dem der Aromatengehalt des Produktes selektiv dauer des Katalysators einen zunehmenden Arodurch Schwefelzugabe verändert werden soll, einen matengehalt auf, und zwar infolge der Temperaturstärker aromatischen Charakter besitzt, d. h. zu io erhöhung, die notwendig ist, um den erforderlichen wenigstens etwa 10 Volumprozent aus Aromaten be- Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Da der ersteht. .Die Temperatur und Druckbedingungen, die findungsgemäß verwendete Katalysator gegen Schwcbei der Hydrokrackung angewandt werden, entspre- fei mit Bezug auf den Aromatengehalt des Produktes chen nicht denen für eine Synthese von Aromaten reversibel selektiv ist, d. h., daß der Aromaiengehalt aus Nichtaromaten. Die Fähigkeit des Katalysators 15 des Produktes abnimmt, wenn der Schwefelgehalt im zur reversiblen Selektivität mit Bezug auf den Aro- Ausgangsmaterial abnimmt, kann der Katalysator in matengehalt des Produktes hängt daher von der einem Hydrokrackverfahren dazu dienen, Produkte Fähigkeit des Katalysators ab, bereits im Ausgangs- mit verhältnismäßig konstantem Aromatengelialt zu material vorhandene Aromaten zu hydrieren. Die erzeugen. Erhöht sich bei einem Hydrokrackverfah-Temperatur während eines Hydrokrackverfahrens, 20 ren. in dem ein Aromaten und Schwefel einhaltender bei dem der Schwcfelgehalt zur Regulierung des Kohlenwasserstoff zur Erzeugung niedriger siedender Aromatcngehaltes des Produktes verändert wird, Produkte unter geeigneten Bedingungen in Gegcnsollte vorzugsweise zwischen 204 und 399 C liegen. wart von Wasserstoff über einen im crfindunpsge-Die reversible Selektivität des in erfindu igsge- mäßen Verfahren verwendeten Katalysator geführt mäßen Verfahren verwendeten Katalysators hinsieht- aj wird, der Aromatengehalt im Produkt mit zunehlich des Aromatengehaltes des Endproduktes macht mender Verwendungsdauer des Katalysators infolge diesen für viele Verwendungszwecke geeignet. So des Verlustes der Hydrierungsaktivität desselben, so kann der erfindungsgemäße Katalysator in Hydro- kann in dem Produkt trotzdem ein verhältnismäßig krack- erfahren benutzt werden, in denen abwech- konstanter Aromatengehalt aufrechterha'ten werden, selnd Motorenbenzin (wenn der Schwefeleehalt er- 30 wenn man den Schwefelgehalt im Aiisgangsmulcml höht ist) und Düsentreibstoff hoher Qualität (wenn von dem ursprünglichen hohen Wert, z. B. über der Schv :fe!gchalt vermindert wird) hergestellt wird. ?^on Teile pro Million, so weit erniedrigt, dal'· der Man erkennt vor allem, daß bei einem Hydrokrack- Anstieg der Aromaten bei längerer Bcnut/ungsdiiucr verfahren, in dem ein Aromaten enthaltendes Koh- des Katalysators ausgeglichen wird,
lenwasserstoffgemisch zur Herstellung niedriger 35 Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu siedender Produkte in Gegenwart von Wasserstoff sehen, daß man ein Hydrokrackverfahren. das zur und unter Hydrokrackbedingungen über einen erfin- Herstellung niedriger siedender Produkte dient, so dungsgemäß verwendeten Katalysator geleitet wird, durchführen kann, daß der Wasserstoffverbrauch der Aromatengehalt des Produktes kontrolliert und während des ganzen Verfahrens verhältnismäßig verändert werden kann, und zwar lassen sich bei 40 konstant bleibt. Im allgemeinen nimmt der Wassereiner relativ hohen kontinuierlichen Schwefelkonzen- stoffverbrauch bei längerer Benutzungsdauer des tration in der Hydrokrackzone über etwa 12 Teile Katalysators ab. wenn übliche Hydrokrackkatalysapro Million Produkte mit relativ hohem Aromaten- toren verwendet werden. Durch die crftndungsgemiiß gehalt und bei einer relativen kontinuierlichen Schwe- verwendeten Katalysatoren kann erreicht werden, felkonzentration unter etwa 2000 Teile pro Million. 45 daß in einem Hydrokrackverfahren, in dem ein KoIivorzugsweise unter etwa 200 Teile pro Million, Pro- lenwasserstoffgemisch das aromatische Kohlenwasdukic mit relativ niedrigem Aromatengehalt gewin- serstoffe und Schwefel enthält, in niedriger siedende ncn. Als Trägermaterial verwendet man für den er- Produkte umgewandelt wird, der ^u'asserstoffvcrfindungsgemäß verwendeten Katalysator Vorzugs- brauch während des Ablaufes des Verfahrens verweise ein poröses Siliziumdioxyd, z. B. Siliziumdi- 50 hältni«Tiäßig konstant bleibt, indem man wahlweise oxyd-Ahiminiumoxyd. den Schwefelgeha!t des Ausgangsmalerials entweder Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann erhöht oder erniedrigt, und zwar in dem Maße. daiJ weiterhin zum Hydrokracken von Kohlenwasser- der Wasserstoffverbrauch, der mit der Länge der stoffen, die Aromaten enthalten und über dem Siede- Benutzungsdauer des Katalysators schwankt, ausgebereich des Motorbenzins sieden, \erv\endt wer- 55 glichen wird.

den, um Benzin mit hoher Oktanzahl herzustellen. Die Erfindung kann außerdem auf ein zweistufiges Bei diesem Verfahren führt man ein Kohlenwasser- Hydrofinicr-Hydrokraekvcrfahrcn Anwendung finstoffgemisch zusammen mit Wasserstoff unter Hy- den. In dem Hydrofmier.erfahren, bei dem ein KoIidrokrackbedingungen über den Katalysator, wobei lenwassersloffgemiseh das Aromaten und Schwefel man während der Umsetzung im Ausgangsmatcrial 60 enthält, in Anwesenheit eines üblichen Hydrofiniercinc Schwcfclkonzcnlration über etwa 12 Teilen pro katalysator unter solchen Bedingungen mil Wasser-Million aufrechterhält; auf diese Weise gewinnt man stoff behandelt wird, daß die organischen Sehwefelein Produkt, das im Bereich des Motorenbenzins und Stickstoffverbindungen zersetzt und entfernt siedet und eine hohe Oktanzahl aufweist. werden, weisen die behandelten abziehenden Pm-Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten 65 duktc im allgemeinen einen erhöhten Aronuilcnge-Katalysatorcn in Hydrokrackverfahren lassen sieh halt auf, was zu einer Dcsaklivicutiig des Hyilmlinoch viele andere Vorteile erzielen. So kann es bei nierkatalysators führt. Der Anstieg des Aromalcngeeineni Hydrokrackverfahren beispielsweise vorteil- luilles in dem abziehenden Produktstrom, der an-

schließend mit dem Hydrokrackkatalysator zusammentrifft, führt zu einer Erhöhung der Vergiftungsgeschwindigkeii oder Desaktivierung des Hydrokrackkatalyaators. Verwendet man jedorh einen Katalysator wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, so kann die Hydrieraktivität erhöht werden, indem man den Schwefelgehalt in dem vorbehandelten Produktstrom vermindert. Die Erhöhung der Hydrierungsaktivität wirkt der deaktivierenden Wirkung des erhöhten Aromatengehaltes in dem Produktstrom entgegen. So hat sich gezeigt, daß die Gesamtlebensdauer des Hydrokrackkatalysators erheblich verlängert werden kann, wenn man die Desaktivierung desselben je nach dem vorhandenen Aromatengehalt steuert, z. B. durch Messen der Temperatur, die zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Umwandlungsgrades notwendig ist, und durch Vermindern des Schwefelgchaltes in dem aus der Hydrofinierzone abziehenden Γι jduktstrom, und zwar durch Einstellen der Hydrofinierbedingungen in eine; solchen Weise, daß die Desaktivierung infolge des Aromatengehaltes ausgeglichen wird.

Im vorliegenden Zusammenhang wird häufig die Katalysatoraktivität erwähnt, worunter die Fähigkeit des Katalysators, Hydrokrackre.-.ktionen zu fördern, verstanden wird. Die Aktivität eines bestimmten Katalysators kann am besten mit Hilfe von Standardversuchen gezeigt werden, aus denen ein »Aktivitätsindex« des Katalysators abgeleitet werden kann. Eine Definition und Beschreibung des »Aktivitätsindexes« findet sich in de ■ USA.-Patentschrift 3 243 368. Der Aktivitäts-ndex kann dazu dienen, verschiedene Katalysatoren zu v< gleichen. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die Unterschiede in den Aktivitätsindizes verschiedener Katalysatoren bedeutet und nicht linear sind. So kann beispielsweise eine zweifache Erhöhung des Aktivitätsindexes tatsächlich eine dreifache Erhöhung der Umwandlung in niedriger siedende Produkte hervorrufen. Ebenso kann, was nur eine nominelle Erhöhung des Aktivitätsindexes zu sein scheint, tatsächlich eine erhebliche Bedeutung haben, wobei der Unterschied nicht so sehr im Ausmaß als in der Art liegt.

Bei der Untersuchung eines Katalysators zur Bestimmung seines Aktivitätsindexes wird ein Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 208 m' hl Ausgangsmaterial über den zu prüfenden Katalysator, der sich in einem Reaktor befindet, geleitet, und zwar mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 2 bei einer Reaktortemperatur von 229" C. Die Reaktortemperatur wird dann auf 282' C vermindert, und das Ausgangsmaterial wird eine weitere Zeitspanne mit derselben Geschwindigkeit durchgeleitet. Proben des gebildeten Produktes werden iti etwa 2 Stunden Abständen während der letzteren Zeitspanne aufgefangen. Diese Proben werden bei Umgebungstemperatur und -druck von den leichten Kohlenwasserstoffen befreit, worauf sich eine Bestimmung der API-Dichte jeder Probe anschließt. Der Anilinpunkt der Proben wird ebenfalls bestimmt, wenn gemessen werden soll, in welchem Ausmaß ein bestimmter Katalysator zur Hydrierung der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Aromaten befähigt ist. Die einzelnen API-Dichte-Werte werden dann aufgetragen, worauf man eine glatte Kurve zieht, so daß man einen Durchschnittswert erhält. Proben, die nach achtstündiger Betriebsdauer bei 282° C aufgefangen werden, werden im allgemeinen als repräsentativ für stetige Betriebsbedingungen angesehen; sie können zur Bestimmung der Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt als dem Siedepunkt des Ausgangsmatenals destilliert werden. Diese Umwandlung unter stetigen Versuchsbedingungen ist ein exaktes Maß für die Aktivität des Kataly-' sators Der Unterschied zwischen der API-Dichte der Produktproben und der API-Dichte des Ausgangsmaterials ist ein leicht bestimmbarer Wert, der den Katalysator charakterisiert und in guter Übereinstimmung mit der Umwandlung steht. Die Änderung der API-Dichte des Ausgangsmaterials in die API-DLhte des gewonnenen Produktes wird als Aktivitätsindex des Katalysators bezeichnet.

Zur Messung der Aktivitätsindizes bestimmter Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung wird ein einfach destilliertes Ausgangsmaterial, das in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 1 bezeichnet ist. hei ">"") C 34 Stunden über den Katalysator geleite: anschießend wird die Reaktortemperatur auf 2s. C gesenkt, und das Ausgangsmaterial wird u^vre 34 Stunden über den Katalysator g-leitet. Hi wurde ein anderes Ausgangsmaterial verwendet zwar ein leichtes katalytisches Kreislauföl, d.· Ausgangsmaterial 2 bzw. als Ausgangsmateriü! Tabelle I bezeichnet ist; diese Materialien uu 30 Stunden bei 282^Ί C über den Katalysator gel. Während der letzten 30 Stunden wurde die Dichte des Produktes alle 2 Stunden gemessen der Aktivitätsindex bestimmt. In einigen wen Fällen wurde das einfach destillierte Ausgangs» rial (Ausgangsmaterial 1) 30 Stunden über den K lysator geleitet und die API-Dichte des Prouu zur Bestimmung des Aktivitätsindexes herangezo

Tabelle I

■:iuf Mid :ils in icn ι et. s'I-ind

Dichte, ⁰API

Anilinpunkt, ⁰C

Stickstoff,
Teile pro Million ...

Aromatengehalt,
Volumprozent

Paraffine,
Volumprozent

Ausgang-material i

31,5
78,3

0,44 10,8
72,2
17,1

Ausgangs-j material 2

28,5 43,6

0,55 35,1 51,6 13,4

Ausgargsmatci, il 3

29,3 48,5

0,14 29,4 59,6 11,0

Destillationsbereich des Ausgangsmaterials/⁰C. Tabelle I (Fortsetzung)

	Ausgangs material 1	Ausgangs material 2	Ausgangs material 3
Aussanssounkt ..	200 256	213 231	207 226
5 "la	278	239	234
10°/ü	317	250	249
30 %>	340	266	267
5O°/o	357	287	292
70% ..	382	320	329
9O°/o	391	331	348
951Vo	431	386	381
Endpunkt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Der wie nachfolgend beschrieben durch gemeinsames Ausfällen hergestellte Katalysator wurde in den nachfolgenden Beispielen als solcher und in veränderten Konzentrationsverhältnissen und in abgewandelter Form auf die Brauchbarkeit für hydrierende Umwandlung, insbesondere für das Hydrokrackverfahren eingesetzt

Ein Katalysator, der aus Nickel- und Zinnoxyden auf einem porösen anorganischen Oxyj besteht, wurde durch gleichzeitiges Ausfällen hergestellt. Man stellte eine Lösung her, indem man 39 g SnCl, · 2 H..O, 1464 g einer AlCl₃-Lösung, die 117 g Aluminium "im Liter enthielt, und 335 g einer NiCL-Lösung, die 181 g Nickel im Liter enthielt, direkt "in ein Gefäß gab, das 41 Wasser und 180 ml Eisessig enthielt. Anschließend wurden 878 g handelsübliches Natriumsilikat (29,6»'« SiO₂ und 9,2»Ό NaO..), das in 31 Wasser gelöst war,' zugesetzt und die erhaltene Mischung schnell gerührt, bis eine klare Lösung unu/oder ein Sol erhalten worden war. Die Komponenten wurden dann gemeinsam bis zu einem End-pH-Wert von etwa 7,5 ausgefällt, und zwar durch langsame Zugabe — unter Rühren — einer Lösung, die aus 750 ml 15molarem NH₄OH in 21 Wasser bestand. Man ließ die so erhaltene Aufschlämmung eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 65,5° C altern, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung während der AUerungsperiode bei etwa 6,5 bis 7,5 lag. Anschließend wurde die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen; der Niederschlag wurde aufgefangen. Der Niederschlag wurde dann nacheinander viermal mit einer 1° oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat und dann noch einmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Alle Waschoperationen wurden bei einer Temperatur von etwa 66' C und oinem pH-Wert von etwa 6,5 durchgeführt. Der nach dem letzten Waschvorgang zurückbleibende Niederschlag wurde 15 Stunden bei 66 ' C getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Temperatur von 204 bis 538° C in 6 Stunden kalziniert; anschließend wurde nochmals in trockener Luft bei einer Temperatur von 732° C 3 Stunden behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Metalloxydgemisch enthielt 11,2 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 4,9 Gewichtsprozent Zinnoxyd sowie 83,9 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, wobei das Silizi'imdioxyd-Aluminiumoxyd-Gewchtsverhältnis bei 1,9 lag.

Das gemeinsam ausgefällte Gemisch der Metalloxyde wurde anschließend sulfidiert, indem man einen Reaktor einsetzte, der bei einer Temperatur von 271° C gehalten wurde, einen Druck von etwa 84 kg/cm² aufwies und den Wasserstoff etwa eine Stunde lang eingeleitet wurde. Zur Sulfidierung des Katalysators wurde in den strömenden Wasserstoff ein Gemisch aus Dimethyldisulfid und gemischten Hexanen eingeleitet (die Mischung enthielt 7,3 Volumprozent Dimethyldisulfid). Die Zufuhr des SuI-fidiermittels wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 282° C fortgesetzt und dann abgestellt.

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Imprägnieren kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Um Katalysatoren

ίο mit 8 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator, herzustellen, wurde ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial oder ein kristallines zeolithisches Aluminosiükat (Zeolith Y) mit einer Nickelchlorid- und Zinnchloridlösung imprägniert. Anschließend wurden die imprägnierten Katalysatoren getrocknet, in Dampf bei 427° C kalziniert, um äußerlich anhaftendes Material, z. B. Chlorid, zu entfernen, und anschließend in trockener Atmosphäre kalziniert unti dann sulfidiert und auf ihre liydrokrackaktivität untersucht.

Beispiel 1

Der wie vorstehend beschrieben durch gemeinsames Ausfällen hergestellte sulfidierte Katalysator wurde auf seine Brauchbarkeit für das Hydrokrackverfahren geprüft, wobei eine erhöhte Krackwirkung und eine erhöhte Hydrierwirkung — verglichen mit Katalysatoren, die Nickel ohne Zinn enthalten — festgestellt wurde.

Beispiel 2

Eine Reihe von Katalysatoren, die, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und sulfidiert wurden, aber verschiedene Konzentrationen von Nickel und Zinn in Kombination mit porösem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, wurden zusammen mit Katalysatoren, die auf gleiche Weise hergestellt und sulfidiert wurden, aber nur Nickel auf porösem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd aufwiesen, und solchen Katalysatoren, lie verschiedene andere Kombinationen von hydrierend wirkenden Metallkomponenten enthielten, unter Bedingungen, die eine Bestimmung ihrer Aktivitätsindizes erlauben, auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft. Die Aktivitätsindizes aer Katalysatoren sowie die Menge an hydrierend wirkender Metallkomponente in den einzelnen Katalysatoren sind in Tabelle II zusammengestellt. Die gewichtsprozentuale Menge hydrierend wiäendes Metall ist auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen. Das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gewichtsvcrhältnis lag in allen Fällen bei 1,9. Weiterhin sind die Ausgangsmatcrialien (von Tabelle 1) angegeben, die zur Bestimmung der Aktivitätsindizes herangezogen wurden.

Tabelle II

Katalysator	Ni	Sn	Metall	Ausgangsmaterial	Aktivitätsindex
	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)
A	8,S	0		2	14,1
B	8,8	4,3		2	29,0
C	8,1	4,5		2	24,3
D	8,5	8,2		2	25,0
E	8,2	2,15		2	20,0
F	10,0	17,6	—	1	17,5

Tabelle II (Fortsetzung)

Katalysator	Ni (Gewichtsprozent)	Sn (Gewichtsprozent)	Metall (Gewichtsprozent)	Ausgangsmaterial	Aklivitiitsimlcx
G	7,9	6,0		1	27,0
H	10,0	1,1	—	2	23,3
1	2,5	0	—	2	8,6
J	2,5	1.0	—	2	11,8
K		8,8	10(Co)	2
L	-8,8		4(Zn)	2	12,8
M	-8,8	—	4,7 (Pb)	2	5,2
N	0	9,0	—	2	—

Der Katalysator A, der 8,8 Gewichtsprozent Nikkei auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, aber kein Zinn enthielt, hatte einen Aktivitätsindex von 14,1. Die Zugabe kleiner Zinnmengen zu dem Katalysator erhöhte den Aktivitälsindcx erheblich. Beispielsweise wies der Katalysator B, der 4,3 Gewichtsprozent Zinn und 8,8 Gewichtsprozent Nickel enthielt, einen Aktivitälsindcx von 29 auf. Selbst die Anwesenheit von nur 1 Gewichtsprozent Zinn in einem Katalysator, der Nickel enthielt, führte zu einer Erhöhung der Aktivität gegenüber einem Katalysator, der gar kein Zinn enthielt. In diesem Zusammenhang wird auf die Aktivitätsindizes der Katalysatoren /und J verwiesen. Ein Katalysator, der nur Zinn als hydrierende Mctallkomponcnlc auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, das ist der Katalysator /V, hatte praktisch einen Aktivitätsindex von 0. Die Katalysatoren, die Kobalt und Zinn (Katalysator K), Nickel und Zink (Katalysator L) und Nickel und Blei (Katalysator M) enthielten, besaßen nur sehr geringe Aktivitätsindizes. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich ohne weitere Erläuterungen die außergewöhnliche Überlegenheit der Kombination von Nickel und Zinn mit einem porösen anorganischen Trägermaterial.

Beispiel 3

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Imprägnieren kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Um Katalysatoren mit 8 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator, herzustellen, wurden 76 g SnCI_n-2 Η.,Ο mit zur Herstellung einer Nickelchlorid-Zinn(lI)-chlorid-Lösung mit einem Gesamtvolumen von 430 ml ausreichenden Nickelchlorid-Lösung (mit einer Nickclkonzentration von 180 g/l) vereinigt und mil dieser Lösung K)OOg eincsSiliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägcrmaterials

ao mit einem Porenvolumen von 0,430 cm'/g oder eines kristallinen zeolithischcn Aluminiumsilikals (Zeolith Y) imprägniert. Anschließend wurden die imprägnierten Katalysatoren getrocknet, in Dampf bei 427 C kalziniert, um äußerlich anhaftendes MaIerial, ζ. D Chlorid, zu entfernen, und anschließend in trockener Atmosphäre kalziniert, dann sulfidierl und auf ihre Hydrokrackaktivität untersucht.

Die, wie vorstehend beschrieben, durch Imprägnieren hergestellten, erfindungsgemäß verwendeten K;italysatorcn erwiesen sich als wirksame Hydrokrackkaiuiysiiioicii, iibwuiiS lhic 'A'iiKüiig liCiiVi S iycifwkracken nicht ganz zu gut war wie die der im Bei spiel 1 verwendeten, durch gemeinsames Ausfall·-η hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 4

Eine Reihe von Katalysatoren, die, wie vor^ulu :ui angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und dann sulfidicrt wurde, ahcr verschiedene Me-igen eines kristallinen zeolithischcn Aluminosilik.it¹· (Zeolith Y) in inniger Mischung mit einem amorphen Siliziumdioxyd-Aliiminiumoxyd enthielt (das /.ei IiIh wurde der Lösung und/oder dem Sol der Verbindüngen während der Fällung zugesetzt), wurde unter solchen Bedingungen auf ihre Hydrokrackwirkuni: geprüft, daß eine Bestimmung der Aktivitätsindizes möglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengestellt.

Tabelle III

Katalysator	Ni (Gewichtsprozent)	Sn (Gewichtsprozent)	Zeolith (Gewichtsprozent)	Ausgangsmatcrial	Aktivitätsindex
O P Q	9.2 7.6 9.8	4.0 2,9 8,6	15 30 30	3 3 3	32,2 27,0 19,5

Beispiel 5

Ein Katalysator, der, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und dann sulfidien wurde, aus 11,1 Gewichtsprozent Nickel, 6 8 Gewichtsprozent Zinn, 15 Gewichtsprozent kristiHincm zeolithischcm Aluminosilikal (Zcolith Y) und amorphem Silr/iumdioxyd-Aluminiumoxyd als KestnuMiRc hcstnml und noch fluoriert wurde, indem 65

man während der Fällung der Lösung und/oder dem Sol cine Ammoniumfluoridlösung zusetzte (der Fluoridgchalt lag bei etwa 2,8 Gewichtsprozent), wurde auf seine Hydrokrackwirkung untersucht; dabei zeigte sich, daß er einen Aktivitätsindex von 30,6 aufwies.

Es wurde festgestellt, daß Hydrokrackkatalysatoren, die aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, während der Bc-

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rülming mit dem Kohlenwasserstoff miter Hydrokraekbedingungen Veränderungen erleiden. Diese auftretenden Veränderungen scheinen mit einem Krislallwachstum der hydrierenden Nickelkomponcnte in den Katalysatoren zusammenzuhängen. Ein Wachstum der Nickclkristallite führt anscheinend zu c'uv Katalysatoidcsaktivierung und darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Regenerierung. Obwohl Fluorid in nickelhaltigen Hydrokrackkatalysatoren in vielen Fällen günstig ist, weil es den Katalysatoren zusätzliche Azidität und Selektivität verleiht, hat Fluorid den unerwünschten Nebeneffekt, daß das Wachstum der Nickelkristallitc weiter erhöht wird, was wiederum zu einer schnelleren Desaktivierung des Katalysators führt. Überraschenderweise hat sich jcl/t gezeigt, daß die Anwesenheit von Fluorid in einem Katalysator, der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, das Wachstum der Nickelkristallitc nicht in nennenswertem Ausmaß beschleunigt. Die Zugabe von Zinn zu einem nickelhaltigen Katalysator, in dem außerdem kleine Mengen Fluorid vorhanden sind, hat also die Lösung eines der schwierigsten Probleme bei fluorierten Katalysatoren gebracht. Auch Katalysatoren, die aus Nickel und kristallinen zcolithKchen Aluminosilikaten bestehen, aber kein Zinn enthalten, weisen während des Hydrokrackcns ein erhebliches Wachstum der Nickclkristallite auf. Das Wachstum der Kristalle tritt ein, gleichgültig, ob Fluorid anwesend ist oder nicht. Wegen dieses Phänomens sind bisher andere stabilere hydrierende Metallkomponenten wie Palladium in Kombination mit Zcolith verwendet worden. Katalysatoren, die Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und kristalline zcolithische Alumko· Silikate enthalten, zeigen dieses Wachstum der Nickelkristallite während der Benutzung im Hydrokrackverfahren nicht.

Beispiel 6

Mehrere Katalysatoren der im Beispiel 2 beschriebenen Art, die unterschiedliche Mengen an Nickel und/oder Zinn auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthielten, wurden mit Hilfe des Ausgangsmatcrials 2 gemäß Tabelle I auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, und zwar unter Bedingungen, ao die eine Bestimmung des Aktivitätindexes erlauben. Aus der gemessenen Umwandlung des Ausgangsmalcrials in niedriger siedender Produkte bei 299 und 282° C wurde die Temperatur, die für eine 6O°/oigc Umwandlung notwendig ist, bestimmt. Der Anilinas punkt bei 60" niger Umwandlung wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Katalysator

Ni (Gewichtsprozent)

Sn (Gewichtsprozent)

IJmu/nnrtlltno Temperatur,ⁿ C

Anilinpunkt

A C E

8,8
8,1
8,2
0

303
293
298
399

122,2
128,2
124,8
110,5

Die Zugabe von Zinn zu einem Katalysator, der aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd bestand, erhöhte meßbar die Aktivität des Katalysators, was man aus der Abnahme der Temperatur erkennt, die zur Erzielung einer 60°Oigen Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte notwendig ist (Katalysatoren C und F), verglichen mit einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält (Katalysator A). Darüber hinaus ist die Hydricrungsaktivität von Katalysatoren, die Nickel und Zinn enthielten, erheblich gegenüber der Hydrierungsaklivität von Katalysatoren erhöht, die zwar Nickel, aber kein Zinn enthielten, was man aus der Erhöhung der Anilinpunkte bei d-«· ' .talysatoren C und E gegenüber dem Katalysator A .rkennt. Ein Anstieg bei den Anilinpunkten ist ein Maß für die Zunahme der Hydrierungsaktivität des Katalysators.

Beispiel 7

Die Hydrokrackaktivität über längere Zeitspannen bei einem Katalysator, der auf einem innigen Gemisch von kristallinem zeolithischern Aluminosilikat und amorphem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd katalytisch wirksame Mengen Nickel und Zinn enthielt (Katalysator Q in Tabelle III, Beispiel 4), wurde mit der Hydrokrackaktivität eines Katalysators verglichen, der Nickel, aber kein Zinn auf einem Silmumdioxyd- Aluminiumoxyd-Tragermaterial enthielt (Katalysator A, Tabelle II, Beispiel 2). Die Katalysatoren wurden, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und dann sulfidiert. Der Katalysator Q enthielt 30 Gewichtsprozent kristallines zeolithisches Aluminosilikat, 9,8 Gewichtswichtsprozent Nickel und 8.6 Gewichtsprozent Zinn sowie Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Restmenge. Der Katalysator A enthielt etwa 8,8 Gewichtsprozent Nickel auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial. Die Katalysatoren wurden getrennt mit dem gleichen Ausgangsmaterial und Wasserstoff in einem HydrokraL*;reaktor zusammengebracht, wobei die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur die gleichen waren. Das Ausgangsmaterial war ein hydrofiniertes leichtes Rücklauföl aus einei katalytischen Krackeinheit, das in der Tabelle I al« Ausgangsmaterial 3 bezeichnet ist. Die Reaktionsbedingungen schlossen einen Druck von 84 kg/cm^; und eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 97 m*/h' ein. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt daß sich während des Versuches eine 80°Oige Um Wandlung des Ausgangsmaterials in Produkte ergab deren Siedepunkt niedriger war als der Anfangs siedepunkt des Ausgangsmaterials. Die notwendiger Einstellungen an den Reaktionstemperaturen ermög

liehen die Bestimmung der Vergiftungsgeschwindigkeit In dem Maße, wie der Katalysator desaktiviert wird werden höhere Temperaturen notwendig, um die ge forderte 8T"oigc Umwandlung des Ausgangsmaterial

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25 26

zu erreichen. Je schneller eine Erhöhung der Tem- d.h. der Kptalysator Q, der sowohl Nickel als auch

peralur notwendig wird, desto höher ist die Vergif- Zinn enthält, eine starke Verminderung des Anilin-

tungsgeschwindigkeit des Katalysators. Die Vergif- punktes bewirkt, der einer ebenso kräftigen Er-

tungsgeschwindigkeit bzw. die Desaktivierung kann höhung des Aromatengehalts im Produkt entspricht,

sowTohl mit Bezug auf die Temperatur als auch die 5 wenn der Schwefclgehalt des Ausgangsmaterials von

Zeit ausgedrückt werden. Der Katalysator Q hatte 12Teilen pro Million (Punkt«) auf 2000Teile pro

eine Vergifungsgeschwindigkeit von etwa 0.0Γ.5 C Million (Punkt b) erhöht wird. Die reversible Selek-

pro Stunde, was bedeutet, daß die Reaktionstempera- tivität des Katalysators ergibt sich aus der deutlichen

tür in 100 Stunden Abständen um etwa 2,5" C erhöht Erhöhung des Anilinpunktes nach der Verminderung

werden mußte, wenn eine 80« oige Umwandlung auf- io lies Schwefelgehalts im Ausgangsmaterial (Punkt c).

rechterhalten werden sollte. Die Ku'ven 1 und 2 in Der Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthiilt,

Fig. 1 zeigen einen Vergleich der Katalysatoren *2 d.h. der Katalysator R. zeigt dagegen nur eine sehr

und A, wobei die zur Aufrechtcrhaltur.g einer 80« t- begrenzte Selektivität hinsichtlich des Aromaten-

Umwandlung erforderlichen durchschnittlichen Ka- gehalts des Produktes nach Zugabe und Entfernung

talysatortemperatur im Hyd^okrackreaktor als Funk- 15 von Schwefel aus dem Ausgangsmaterial. Die Kurve 2

tion der Benutzungsdauer der Katalysatoren in Stun- zeigt infolgedessen nur eine kleine Änderung im Aro-

den aufgetragen sind. Aus der Figur erkennt man, matengehalt des Produktes, wenn der Schwefelgchalt

daß die Reaktionstemperatur, die zur Aufrechterhai- im Ausgangsmaterial von 12 Teile auf 2000 Teile

tung des gewünschten Umwandlungsgrades notwen- und wieder zurück auf 12 Teile pro Million verändert

dig ist, sehr schnell anstieg, wenn der Katalysator ao wird.

Nickel, aber kein Zinn enthielt (Kurve 2), während In den vorstehenden Beispielen wurden jeweils

dies für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwen- Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial eingesetzt,

deten Katalysator (Kurve 1) nicht der Fall ist. deren Gehalt an organischem Stickstoff unter 1 Teil

pro Million lag. Die Erfindung ist aber auch auf

Beispiel 8 "⁵ Ausgangsmaterialien anwendbar, die bis zu 10Teile

pro Million organischen Stickstoff enthalten.

Die in der vorstehend angegebenen Weise durch .
gemeinsames Ausfällen hergestellten und noch sul- Beispiel
fidierten Katalysatoren, Katalysator Q (s. Tabelle III, Ein wie vorstehend angegeben durch gemeinsames Beispiel 4) und Katalysator/?, der aus einem kristal- 30 Ausfällen hergestellter und noch sulfidierter Katalvlinen zcoiithischen Aluminosiükat, Ha«; gleichzeitig sator mit Nickel und Zinn auf Siliziumdio\yd-.\lumit amorphem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd aus- miniumoxyd wurde zum Hydrokracken eines Kohlengefällt worden war, bestand und 10,3 Gewichts- wasserstoff gemisches verwandt, das zwischen etwa prozent Nickel, aber kein Zinn enthielt (das Zeolith 181,5 und 416.5 C siedete und 13 Teile pro Million war in Mengen von etwa 30 Gewichtsprozent vornan- 35 organischen Stickstoff enthielt. Die Ausgangsteinpeden). wurden auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, ratur, die eine Angabe für die Aktivität des Katalyindem man sie mit einem Ausgangsmaterial (Aus- sators ist, lag bei 353 Γ. was mit einer Ausgangsgangsmaterial 2, gemäß Tabelle I) zusammenbrachte, temperatur von 370.5 C zu vergleichen ist. die für wobei die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit 2. der einen Katalysator mit Nickel, aber ohne Zinn, auf Druck 84 kg/cm⁴ u~d die Wasserstoffflieligeschwin- 40 Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (heigestellt durch gedigkeit 208 nv»/hl betrugen. Die Katalysatortempera- meinsames Ausfällen und Sulfidieren) gilt: das Hydrotur wurde so eingestellt, daß sich eine 60° oige Um- krackverfahren wurde mit jeweils dem gleichen Auswandlung des Ausgangsrr.aterials in niedriger sie- gangsmaterial unter jeweils gleichen Bedingungen dende Produkte ergab. Das Ausgangsmaterial hatte durchgeführt. Die Vergiftungsgeschwindigkeit des einen ursprünglichen Schwefelgehalt von 12 Teilen *5 Nickel-Zinn-Katalysators war geringer als die des pro Million. Während des Hydrokrackverfahrens Nickel-Katalysators.

wurde Schv/efel in Form von Dimethyldisulfid dem Aus dem vorstehenden Beispiel erkennt man, daß Ausgangsmaterial zugemischt, um den Schwefelgehalt ein erfindungsgemäß verwendeter Katalysator auch auf etwa 2000 Teile pro Million zu erhöhen. An- zum Hydrokracken von stickstoffhaltigen Ausgangsschließend wurde der Schwefelgehalt wieder auf die 5° materialien verwendet werden kann. Es ist am günurspriingJiche Höhe (12 Teile pro Million) gesenkt. stigsten, den Gehalt an organischem Stickstoff im Aus-Die Änderung des Anflinpunktes des Produktes gangsmaterial unter etwa 200 Teilen pro Million zu aus einem Hydrokrackverfahren bei oO^oiger Um- halten; es können aber auch Ausgangsmaterialien mit Wandlung als Funktion des Schwefelgehalts in dem höheren Konzentrationen an organischem Stickstoff Ausgangsmaterial ist in Fig. 2 dargestellt. Der 55 erfolgreich mit Hilfe der im erfind»Jigsgemäßen Ver-Anilinpunkt ist ein relatives Maß für den Aromaten- fahren verwendeten Nickel-Zinn-Katalysatoren einem gehalt des Produktes oder die Hydrierungsaktivität Hydrokrackverfahren unterworfen werden. Stickstof] des Katalysators. Aus der Kurve 1 erkennt man, daß in Form von Ammoniak kann im Ausgangsmaterial daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, vorhanden sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

1 2 Pat-n^ncri! h~ 9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- Patentanspruche. ^^ yon Kohlenwasserstoffen, dadurch ge-

1. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung kennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn- und wenigstens 17,3m³ eines wasserstoffreichen zeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe 5 Gases pro hl Ausgangsmaterial bei einer Tempeunter für eine hydrierende Umwandlung geeig- ratur von 232 bis 482° C, einem Druck von neten Bedingungen zusammen mit Wasserstoff wenigstens 35 kg/cm² und einer stündlichen über einen Katalysator leitet, der aus Nickel und Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volum-Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von teilen Ausgangsmaterial pro Volumteil Kataly-2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusam- io sator pro Stunde durch eine Reaktionszone 'üitet, men) bei einem Lickel-Zinn-GewichtsverhältnJs die feste Teilchen eines Katalysators enthält, der von 0,25 bis 20 auf einem porösen anorganischen aus Nickel und Zinn oder deren Oxyden oder Oxyd als Trägermaterial sowie gegebenenfalls Sulfiden auf einem sauren, porösen, anorganischen wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel und/ Oxyd als Trägermaterial besteht, das sich aus oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid besteht. 15 30 bis 99 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur hydrieren- I bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd zuden Unr.indlung von Kohlenwasserstoffen, da- sammensetzt.

durch gekennzeichnet, daß man d^;e Kohlen- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gewasserstoffe über einen Katalysator leitet, der kennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial aus einem gleichzeitig ausgefällten Gemisch von 20 einen Kohlenwasserstoff verwendet, der weniger katalytisch wirksamen Mengen Nickel und Zinn als 200 Teile pro Million Stickstoff enthält,
oder derer. Verbindungen und einem porösen 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch geanorganischen Oxyd besteht. kennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gesetzte Kohlenwasserstoff ein hydrofiniertes öl kennzeichnet, daß man den Schwefel während 35 mit einem Siedebereich zwischen 149 und des Hydrokrackverfahrens in die Reaktionszone 593~ C ist.

einführt.