DE2352156C2 - Verfahren zum Hydrospalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zeolithkatalysators - Google Patents

Verfahren zum Hydrospalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zeolithkatalysators

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß für das Hydrospalten ein Gemisch aus 10 bis 90 Gew.-% eines Zeolithen mit Kanalporenstruktur, nämlich aus einem L-Sieb, einem ß-Sieb oder einem Morden», mit 90 bis 10 Gew.-% eines Zeolithen mit dreidimensionaler Porenstruktur, nämlich einem X-Sieb, einem Y-Sleb oder einem natürlichen Faujasit, verwendet wird, daß die Zeolithe bis zu einem Alkaligehalt von weniger als 0,5 Gew.-% entkationisiert werden, daß als hydrierungsaktive Metallkomponente 10 bis 40 Gew.-% an Metallen der Gruppe VIa und/oder Nichtedelmetallen der Gruppe VIII und/oder 0,1 bis 2 Gew.-% an Edelmetallen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrierungsaktive Metallkomponenten 5 bis 30 Gew.-% Nickel und 0,05 bis 15 Gew.-* Wolfram verwendet werden, wobei der Gesamtmetallgehalt iö bis 40 Gew.-* beirägi.
Es ist an sich bekannt, daß Zeolithe Infolge ihrer Porenstruktur katalytische Eigenschaften aufweisen und daher auch für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können.
So wird in der GB-PS 10 58 190 ein Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen, wie Gasöl, beschrieben, bei dem der Katalysator eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Alumoslllkaten ist, die sich w durch ihre Porendurchmesser unterscheiden. Das eine Silikat (Komponente a) Ist durch einen oberen Grenzwert von 7Ä for den Porendurchmesser gekennzeichnet, während für das zweite Alumosllikat (Komponente b) ein unterer Grenzwert von 8Ä festgelegt ist. Es wird also ein kleinporiger mit einem großporigen Zeolith kombiniert.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich Hydrospaltverfahren besonders günstig durchfahren lassen, wenn man dabei als Katalysator Gemische von Zeolithen mit unterschiedlicher Porenstruktur einsetzt, wobei die eine Zeolithen durch eine Kanalporenstruktur gekennzeichnet ist, während die andere Zeolithen eine dreidimensionale Porenstruktur hat.
Im Gegensatz zur Lehre der GB-PS 10 58 190 kommt es im Rahmen der Erfindung nicht entscheidend auf eine unterschiedliche Porengröße an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur In Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden Ist durch
(1) Vermischen zweier unterschiedlicher Zeolithe,
(2) Entkationisierung der Zeolithe bis zu einem niedrigen Alkallgehalt und
(3) Einbringen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VIa des Periodensystems der
Elemente als hydrierungsaktive Metallkomponenten auf oder In das Zeolithgemisch und (4) Trocknen des Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Calcinieren
ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß für das Hydrospalten ein Gemisch aus 10 bis ^O Gew.-% eines
*" Zeolithen mit Kanalporenstruktur, nämlich aus einem L-Sleb, einem ß-Sleb oder einem Mordenlt, mit 90 bis 10 Gew.-% eines Zeolithen mit dreidimensionaler Porenstruktrr, nämlich einem X-Sleb, einem Y-Sleb oder einem natürlichen Faujasit, verwendet wird, daß die Zeolithe bis zu einem Aikallgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% entkationisiert werden und daß als hydrierungsaktive Metallkomponente 10 bis 40 Gew.-% an Metallen der Gruppe VIa und/oder Nichtedelmetallen der Gruppe VIII und/oder 0,1 bis 2 Gew.-% an Edelmetallen verwendet werden. Vorzugswelse werden 25 bis 75 Gew.-% eines Zeolithen mit Kanalporenstruktur und 75 bis 25 Gew.-% eines Zeolithen mit dreidimensionaler Porenstruktur enthaltende Gemische verwendet.
Geeignete Zeolithe für das beschriebene Verfahren sind Im Handel erhältlich. In einigen Fällen können solche Zeolithe einen ausreichend niedrigen Alkall- oder Erdalkalimetallgehalt aufweisen, um direkt verwendet zu werden. In anderen Fällen Ist es erforderlich, die Zeolithe zur Verminderung des Alkall- und/oder Erdalkall-
Ν1 meiallgQhalts auf weniger als 0,5 Gew.-% vor dem Aufbringen der hydrierungsaktiven Metallkomponente oder -komponenten auf die Zeollthgemlsche zu entkatlonlsleren. Diese Entkatlonlslerungsstufe kann entweder vor oder nach dem Vermischen der Zeolithe mit Kanalporenstruktur und dreidimensionaler Porenstruktur durchgeführt werden. Erfindungsgemäß werden die Alkalimetallionen in der Zeollthstruktur praktisch vollständig durch Wasserstoffionen ersetzt. Dies läßt sich geeigneterweise mittels Ammoniumionenaustausch und anschließendem thermischen Austreiben des Ammoniaks durchführen. Wäßrige Ammoniumsalzlösungen, wie Ammoniumnitrat, -carbonat, -sulfat und -halogenide, sind für den Ionenaustausch geeignet. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, einen mehrfachen Ionenaustausch durchzuführen. Der Austausch wird mittels beliebiger herkömmlicher Verfahren, entweder absatzweise oder kontinuierlich und vorzugsweise br.l erhöhten Temperatu-
ren von ζ. B. 100° C durchgeführt. Der absatzweise Austausch kann durch Aufschlämmen des Zeoliths mit einer geeigneten Ammoniumverbindung, wie einer wäßrigen 2m-Ammoniumnltratlösung, mittels anschließendem Abtrennen der Lösung durch Filtrieren oder Absetzen und Waschen mit Wasser, durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt. Vorzugsweise werden die Zeolithe bis zu einem Alkalimetallgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% entkationisiert.
Die hydrierungsaktive Metallkomponente kann in das Zeolithgemisch-Trägermaterial entweder durch Imprägnieren, d. h. durch Zusetzen einer die erforderliche Menge an hydrierungsaktiver Metallkomponente enthalten-. den Lösung zum Zeolithgemisch und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels oder mittels Ionenaustausch, d. h. durch Kontaktieren des Zeoiithgemischs mit einer eine ausreichende Menge an hydrierungsakhver Metallkomponente enthaltenden Lösung bei einer für den Austausch der Kationen im Zeolith-Kristallgitter gegen die erwünschten hydrierungsaktiven Metalle ausreichenden Temperatur und über eine dafür ausreichende Zeit, eingearbeitet werden. Dieses letztgenannte Verfahren der Einarbeitung wird vorzugsweise verwendet und in tien nachstehenden Beispielen erläutert.
Nickel-Wolfram enthaltende Katalysatoren eignen sich fcesonders gut für die Durchführung des erfinddngsgemäßen Verfahrens. Ein 5 bis 30 Gew.-96 Nickel und 0,05 bis 10 Gew.-% Wolfram enthaltender Katalysator, is dessen Gesamtmetallgehalt 10 bis 40 Gew.-% beträgt, weist beim Hydrospalten gute Aktivität und Stabilität auf.
Die hydrierungsaktiven Metalle können auf das Zeolithgemisch mittels verschiedener bekannter Verfahren aufgebracht werden. Platin kann z. B. auf einfache Weise mittels Ionenaustausch des Zeoliths mit einer wäßrigen Tetramminplatinchloridlösung in Gegenwart von Ammoniumnitrat auf das Tragermaterial aufgebracht werden. Werden Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente verwendet, so wird ein Metallgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-* aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Metallverbindungen auf das Trägermaterial wird dieses üblicherweise bei erhöhten Temperaturen getrocknet und anschließend calciniert. Das Calcinieren wird üblicherweise in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise In Luft, durchgeführt. Die Calcinlerungstemperatur wird stufenweise in zunehmendem Maße erhöht, überschreitet jedoch vorzugsweise eine Temperatur von 550° C nicht.
Die Katalysatoren werden beqiiemerweise In Form diskreter Teilchen, wie von Kömchen, Extradaten und Pellets, die üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,6 bis 6,3 mm aufweisen, verwendet. Diese Teilchen werden vorzugsweise in Form eines stationären Betts in einem geeigneten, gegen hohe Drücke widerstandsfähigen Reaktor angewendet. Es können natürlich auch kleinere Katalysatorteilchen in Fließbetten oder Katalysatoraufschlämmungen enthaltenden Reakiorsystemen verwendet werden. Der Katalysator kann » auch ein hltzebctändlges Oxid enthalten, das Ihm z. B. durch Mischpelletieren zugemischt worden ist. Dies ist Insbesondere dann zweckmäßig, wenn die Katalysatoren in einem Festbett aus diskreten Teilchen verwendet werden sollen. In dem Härte und Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abrieb wünschenswerte Eigenschaften darstellen. So können z. 3. Pellets, die etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid, etwa 75 Gew.-% Zeolithgemisch und aufgebrachte hydrierungsaktlve Metall komponente enthalten, als Katalysatoren verwendet werden. Das Verhältnis von Zeollthgehalt zu Gehalt an hllzebeständlgem Oxid kann jedoch gegebenenfalls verändert werden. Gemische aus hitzebeständigen Oxiden, wie Slllciumdioxld-Alumlnlumoxid, können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Zuspelsungen für das Hydrospaltungsverfahren sind alle Kohlenwasserstoffe init elkjm Siedepunkt, der über dem Siedepunkt des erwünschten Produkts Hegt. Für die Benzlnherstellung werden vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdestillate aus der Destillation bei Atmosphärendruck oder der Vakuumdestillation mit einem Siedeberelch von etwa 200 bis 500° C verwendet. So!rhe Destillate können entweder bei der Destillation von Rohölen oder Kohlenteeren oder bei anderen von der öl-. Schiefer-, Teersand- oder Kohleverarbeitungslndustrie angewendeten Verfahren, sowie beim thermischen, katalytlschen oder hydrierenden Spalten, beim Visbreaklng, beim Entasphaltieren, Entasphaltenisieren oder bei Kombinationen dieser Verfahren erhalten worden sein. Da die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch in Gegenwart von Stickstoff und Schwefelverbindungen aktiv und stabil sind. Ist eine Nachhydrierung des Ausgangsmaterials nicht unbedingt erforderlich.
Betriebsbedingungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig angewendet werden, sind Temperaturen von etwa 260 bis 450° C, Wasserstoffpartlaldrücke von etwa 35 bis 140 Atmosphären, Flüsslgkeltsraumströmungsgeschwlndlgkeiten von etwa 0,2 bis 10 und insbesondere von 0,5 bis 5 m] Öl je m' Katalysator je >o Stunde und Molverhältnisse von Wasserstoff zu öl von etwa 5:1 bis 50 : 1.
Die Zuspelsung kann in die Reaktionszone je nach der Art der verwendeten Zuspeisung, dem angewendeten Druck und der Menge des der Zuspelsung zugemischten Wasserstoffs und je nach dem Siedebereich der verwendeten Zuspeisung als flüssige, dampf- oder gemlscht-flüsslg-dampfförmige Phase eingespeist werden. Die sowohl frische Zuspelsung als auch zurückgeführte Zuspelsung enthaltende Kohlenwasserstoffzuspelsung wird üblicherweise mit einem großen Wasserstoffüberschuß In die Reaktionszone eingespeist, da das Hydrospalten unter verhältnismäßig großem Wasserstoffverbrauch von üblicherweise 90 bis 350 m1 Wasserstoff (NTP) je m1 Zuspelsung, verläuft. Es kann jedes geeignete Wasserstoff enthaltende Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, verwendet werden. Das wasserstoffreiche Gas kann gegebenenfalls Stickstoffverunreinigungen aus Vorbehandlungsverfahren der Zuspelsung enthalten. &n
Herstellung der Katalysatoren
Ein stabilisiertes L-Sleb (L-S) mit Kanalporenstruktur wird rnlt einem Gewichtsverhältnis von Silicium zu Aluminium oberhalb 3,1 durch z. B. 3ma!lgen Ionenaustausch von 100 g Zeolith mit 1000 ml siedender wäßriger 2m Ammoniumnitratlösung und anschließender jeweils 2stündlger stufenweiser Calclnlerung In Luft bei 100, 200, 350 und 5000C erhalten. Der Zeolith wird dann einem Ionenaustausch mit einer 1 molaren gepufferten wäßrigen Lösung eines Gemlschs Seltener-Erden-Nltrate bei Siedetemperatur unterworfen, dann stufenweise bei
100, 200, 350, 500 und 700" C calciniert und anschließend einer zusätzlichen kombinierten 4mallgen aus Ammonlumnitrationenaustausch und stufenweisem Calcinieren bis auf 500° C bestehenden Behandlung unterworfen. Der Zeolith weist nach dem Ionenaustausch eine Benzoladsorption von 7 Gew.-96 bei Raumtemperatur, einen restlichen Kaliumgehalt von 0,05 Gew.-» und einen Gehalt an Seltenen Erden von weniger als 0,3 Gew.-* auf. Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Aluminium hat sich aufgrund der vorstehenden Behandlung um 40% (von 3^ : 1 auf 4,5 :1) erhöht.
Ein ultrastabilisiertes Y-Sieb, das nachstehend als D-Y bezeichnet wird, wird als Zeolith mit dreidimensionaler Porenstruktur verwendet. Dieser Zeolith enthält etwa 2 Gew.-« Natrium. Dieses stabilisierte Y-Sleb wird durch Smaliges je lstündiges Kontaktieren von 200 g des Y-Siebs mit 1000 ml kochender lmolarer wäßriger Ό Ammoniumnitratlösung entkationisiert. Anschließend wird der behandelte Zeolith mindestens 2 Stunden bei 100° C getrocknet und dann jeweils 2 Stunden bei 200, 350 und 500° C calciniert.
Ein 50/50-Gemisch des stabilisierten L-Siebes (L-S) und des entkationislerten ultrastabilisierten Y-Siebes (0,18
Gew.-« Natrium) wird schließlich einem 4maligen Ionenaustausch bei Siedetemperatur mit einer gesättigten wäßrigen Nickelacetatlösung unterworfen, die etwa die für das Aufbringen von 16,6 Gew.-« Nickel und 1,2 Gew.-« Wolfram auf das Trägermaterial erforderliche stöchiometrische Menge an Ammoniummetawolframat enthält.
Das fertige Katalysatorpulver wird pelletisiert, zu Körnchen mit einer Teilchengröße von 1,41 bis 2,38 mm zerstoßen und dann in Luft jeweils 2 Stunden bei 200, 300 und 500° C calciniert. Es weist eine mittlere Schüttdichte von 0,59 g/ml und eine Benzoladsorption von 8,1 Gew.-« auf.
Beispiel 1
Der vorstehend beschriebene Katalysator wird in zwei Hydrospaltungsversuchen (Einmaldurchlaufbetrieb, d. h. keine Rückführung) bei 105 Atmosphären und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 10: 1 geprüft, wobei eine 75«Ige Umwandlung des Gasöl-Zuspeisungsmaterials zu unterhalb 199° C siedendem Material erzielt werden soll. Als Zuspeisung wird ein hydriertes Gp;nisch eines durch Destillation erhaltenen Gasöls, eines katalytisch gespaltenen Gasöls und eines bei der Koksherstellung erhaltenen Gasöls mit einem spezifischen Gewicht von 870 kg/m3, einem geschätzten Molekulargewicht von 230, einem Aromatengchalt vcn 37 Vol.-«, einem Siedebereich von etwa 199 bis 366" C und einem Stickstoffgehalt von 0,00044 Gew.-« (0,5 Gew.-« Schwefel werden zur Zuspeisung zugesetzt) verwendet. In beiden Fällen wird der Katalysator einer in situ und bei Atmosphärendruck durchgeführten Vorbehandlung mit einem Gasgemisch aus 10« Schwefelwasserstoff in Wasserstoff mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 3000 Volumina/Volumen/Stunde unterworfen. Die Temperatur wird beim Sulfidleren des Katalysators in Abständen von V1 Stunde und In Intervallen von 50° C von 200 auf 500° C erhöht und die Temperatur von 500° C vor dem Einleiten der Zuspeisung mit der erwünschten niedrigeren Temperatur 3 Stunden aufrechterhalten.
Ein Hydrospaltungsversuch wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt. Der Katalysator weist zu Beginn des Versuchs eine sehr gute Aktivität auf und erreicht nach nur 48täglgem Betrieb bei 320° C eine verhältnismäßig stabile Umwandlungstemperatur. Bei dieser Umwandlungstemperatur zeigt der Katalysator für die restlichen 21 Tage des Versuchs ein stabiles Vcihalten.
Die Ai'sbeute und die Werte der Produkteigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.
Aus Vergleichsgründen enthält die Tabelle I außerdem die Ergebnisse von Hydrospaltungsversuchen, die mit der gleichen Zuspeisung und unter ähnlichen Betriebsbedingungen, jedoch unter Verwendung unvermlschter Zeolithe, nämlich von ein stabilisiertes L-Sieb bzw. von ein stabilisiertes Y-Sleb als Trägermaterial enthaltenden Nickel-Wolfram-Katalysatoren, durchgeführt worden sind. Obwohl diese nicht vermischte Zeolithe enthaltenden Katalysatoren geringfügig abweichende Metallbeladungen aufweisen und die Hydrospaltung über dem ein stabilisiertes L-Sleb enthaltenden Katalysator mit geringfügig abweichenden Raumströmungsgeschwindigkeiten (1,5 Liter Ö! je Stunde je Liter Katalysator) durchgeführt wird, geht aus den Versuchsergebnissen hervor, daß durch Verwendung eines ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators eine Verbesserung erzielt werden kann. Der ein Zeolithgemisch als Tragermaterial enthaltende Katalysator zeigt über einen weiten Temperaturbereich 'von 285 bis 320° C) eine überraschend gute Selektivität hinsichtlich Schwerbenzins (73,8 Gew.-«). Die Schwerbenzinfraktion beträgt bei Verwendung eines ein sfabllislertes Y-Sieb als Trägermaterial enthzitenden Katalysators bei 330° C (Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator) nur 67,7 Gew.-« und bei Verwendung eines ein stabilisiertes L-Sleb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von mindestens 343° C (Raumsirö.Tiungsgeschwindlgkeit: 1,5 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator) nur 63,7 Gew.-«. Bei Verwendung eines ein Zeolithgsmisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators erhält man, was die Produktqualltä'i anbelangt, einen niedrigen Paraffingehalt in der Zuspeisung zur Reformlerungsanlagc, die, ausgedrückt als Konzentrationsverhältnis von Paraffin/Naphthen/Aromaten (P/N/A In Vol.-«) 27/63/10 beträgt, gegenüber 30/57,5/12,5 bei Verwendung eines ein stabilisiertes Y-Sleb als Trägermaterial enthaltenden Kataisysators bei einer um 10° C höheren Temperatur und von 25/63/12 bei Verwendung
μ eines ein stabilisiertes L-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators bei einer um 20° C höheren Temperatur.
Der zweite Versuch wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt. Eine Verdoppelung der Raumströmungsgeschwindigkeit erfordert eine um 20° C höhere Umwandlungstemperatur und führt zu einem weniger stabilen Betrieb. Daraus geht hervor, daß Hydrospaltungsverfahren über ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalj .?atoren vorteilhafterweise bei Raumströmungsgeschwlndlgkelten von höchstens ungefähr 1,5 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden. Anderersf fs erhält man bei dem mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführten Versuch eine gute Ausbeute und Produktqualität. Bei Temperaturen von
340 bis 345° C erhält man 70,1 Gcw.-% Schwerbenzinfraktion mit einem Verhältnis von P/N/A von 27/59/14 Vol.-«. Die Selektivitätseigenschaften hinsichtlich der Molekülstruktur werden offensichtlich beibehalten.
Tabelle 1
Katalysator-Trägermaterial Hydrierungsaktive Metalle, Gew.-%
Raumströmungsgeschwindigkeit, v/v/Std.
Betriebstemperatur, 0C Produkte, Gew.-%
C1-C3,
C4, insgesamt
C5-C6 C7-199°C
Verhältnis von Iso- zu geradkettigen Verbindungen, Gew.-%
C4 C5 C6
Produktqualität der Zuspeisung zur Reformierungsanlage
Paraffine
Napthene Aromaten
Stabilisiertes L-Sieb Stabilisiertes Y-Sieb
12 Gew.-%Ni
2,8 Gew.-% W 		50%
16,6
1,2 		L-S/50% D-Y
Gew.-% Ni
Gew.-% W 		1,9 22,7 Gew.-% Ni
1,5 Gew.-%W
1,5 1,0 2,0 8,3
19,7
70,1 		2,0
343 bis 366 285 bis 320 340 bis 345 2,1
9,7
21 		327 bis 330
2,6 1,2 27
59
14 		1,9
iO,7
23,0
63,7 		7,5
17,5
73,8 		9,1
21,3
67,7
2,0
7,7
13 		3,0
7.1
15 		2,5
8,1
15
25
62,5
12,5 		27
63
10 		30
57,5
12,5
Beispiel 2
Es wird ein aus 67 Gew.-« kaliumfreien entkatlonlsierten L-Sleb (L-L) und 33 Gew.-« natriumfreien ultrastablllslerten Y-Sleb (D-Y) bestehendes Zeollthgemlsch-Trägermaterial hergestellt. Dieses Gemisch wird einem 4mallgen bei Siedetemperatur durchgeführten Ionenaustausch mit einer gesättigten wäßrigen NickelacetatlOsung unterworfen, die annähernd stöchlometrlsche Mengen an Ammoniummetawolframat zum Aufbringen von 18,4 Gew.-« Nickel und 2,0 Gew.-« Wolfram auf das Trägermaterialgemisch enthält. Der Katalysator wird dann einige Stunden bei 100° C getrocknet und anschließend wie in Bei spie! i pcüciisicri, zerstoßen und calclniert. Der fertige Katalysator weist eine mittlere Schüttdichte von 0.59 g/ml und eine Benzoladsorption von 6,1 Gew.-« auf. Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 einer Sulfldlerungs-Vorbehandlung unterworfen und Im Laborversuch beim Hydrospalten eines sehr hochtemperaturbeständigen, durch katalytlsche Spaltung erhaltenen Gasöls, das zur Verminderung seines Stickstoffgehalt auf 0,00042 Gew.-« einer Hydrierbehandlung unterworfen worden Ist, geprüft. Das Ausgangsmaterial weist ein spezifisches Gewicht von 900 kg/m\ ein geschätztes MoJekulargewlcht von 216, einen Aromatgehalt von 53 Vol.-« und einen Siedebereich von 260 bis 372° C auf (zur Zuspeisung werden 0,5 Gew.-« Schwefel zugesetzt).
Nach 30- bis 40tägigem Betrieb beträgt die für diese Zuspeisung erforderliche Umwandlungstemperatur bei einem Druck von 105 Atmosphären, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Öl je Liter Katalysator je Stunde, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10:1 und einer 67«igen Ausbeute an unterhalb 199° C siedenden Produkten bei einmaligem Durchlauf von 330 bis 335° C. Während der letzten 16 Tage des 56täglgen Versuchsbetriebs weist der Katalysator eine gute Stabilität auf, und die erforderliche Umwandlungstemperatur muß über den gesamten restlichen Zeitraum des Versuchsbetriebs nur um 2° C erhöht werden.
Aus Vergleichsgründen werden Hydrospaltungsversuche mit der gleichen Zuspeisung und unter ähnlichen Versuchsbedingungen durchgeführt, wobei jedoch nicht vermischte Zeolithe, nämlich ein stabilisiertes L-Sleb bzw. ein stabilisiertes Y-Sieb als Trägermaterial enthaltende Nickel-Wolfram-Katalysatoren verwendet werden. Die mit dem das Y-Sieb als Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhaltenen Ergebnisse lassen keinen direkten Vergleich zu, da sie mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden, während der Versuch mit dem ein Zeolithgeniisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt worden ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Π zusammengefaßt.
Der ein L-Sieb als Trägermaterial enthaltende Katalysator weist eine geringere Selektivität hinsichtlich
JZ, 1
Schwerbenüln (62,9 Gew.-%) auf als der ein ultrastablllslertes Y-Sleb als Trügermaterial enthaltende Katalysator (68,3 Gew.-%). Die Produktqualltill der mit dem ein L-Sleb als Trägermaterial enthaltenden Katalysator erhaltenen Fraktion, ausgedruckt als Konzentrationsverhältnis von ParaflWNaphthen/Aromaten (P/N/A) In Vol.-% betragt jedocn 14,0/61,5/24,5, während sie bei Verwendung eines ein ultrastablllslerles Y-Sleb als Trägermaterial enthaltenden Katalysators 22,0/56,0/22,0 beträgt. Bei dem ein Zeollthgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator bleiben jedoch die Vorteile sowohl der Zeolithe mit Kanalporenstruktur wie der Zeolithe mit dreidimensionaler Porenstruktur aufrechterhalten, und diese Katalysatoren weisen demgemäß eine hohe Selektivität ii insichtlich Benzin (71,0 Gew.-*) auf und führen zusätzlich zu einer hohen Produktqualität der Zuspeisung zur katalytischer! Reformlerungsanlage. die durch das Konzentrationsverhältnis P/N/A In Vol.-% von 16,5/63,5/20,0 ausgedrückt wird.
Beispiel 3
Ein ein Zeollthgemisch als Trägermaterial enthaltender Katalysator wird unter Verwendung eines 50/50 MordenMN-M)/ultrastablllsiertes-Y-Sleb-(D-Y)-Trägerrnaterlals, auf das 16,5 Gew.-% Nickel und 1,2 Gew.-% Wolfram aufgebracht sind, hergestellt. Die hydrierungsaktiven Metalle werden gemäß dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht. Der fertige Katalysator weist eine Schattdichte von 0,64 g/ml und eine Benzoladsorption von 7,4 Gew.-% auf.
Tabelle II L·Sieb (L-L) 67 Gew.-% L-Sieb (L-L) Y-Sieb (D-Y) I
22 Gew.-% Ni; 33 Gew.-% Y-Sieb (D-Y) 20 Gew.-%Ni; ϊ\
Katalysator-Trägermaterial l,6Gew.-%W 18,4 Gew.-%Ni; 2,2 Gew.-% W a
Hydrierungsaktive Metalle, Gew.-% 1,0 2,0 Gew.-% W 2,0 si
1,0 ;:J
Raumströmungsgeschwindigkeit, 345 340 Vi
v/v/Std. 325 bis 338
Jetriebstemperatur, 0C 3,5 2,2 V;N
Produkte, Gew.-% 11,0 2,2 8,6 I
C1-C3 22,6 7,8 20.9 I
C4, insgesamt 62,9 19,0 68,3 I
Γ Γ. 71,0 3
C7-199° C I
Gewichtsverhältnis von Iso- 1,4 1,3 1
zu geradkettigen Verbindungen 5 1,5 8 I
C4 10 6 15 1
C5 12 §
C6 §
Produktqualität der Zuspeisung 14,0 22,0 I
zur Reformierungsanlage 61,5 16,5 56,0 1
Paraffine 24,5 634 22,0 I
Naphthene 20,0 1
Aromaten
Diese Katalysatoren werden In einem Hydrospaltungsversuch bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1,0 . und 2,0 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator geprüft und dabei das hydrierend vorbehandelte Gasöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,00044 Gew.-SK aus Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendet (dem Ausgangsmaterial werden in allen Versuchen 0,5 Gew.-96 Schwefel zugesetzt).
Der Katalysator weist bei einer Raumstromungsgeschwlndlgkeit von 1,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator, einem Druck von 105 Atmosphären und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10:1 eine sehr gute Aktivität auf und führt bei Temperaturen von etwa 260 bis 270° C bei einmaligem Durchlauf zu einer anfänglichen 75*igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in unterhalb 199° C siedende Produkte. Die erforderliche Temperatur erhöht sich Im Verlauf der ersten 30 Tage des Versuchs ziemlich schnell auf etwa 280 bis 285° C und nimmt dann langsamer zu, bis sie nach 55 Versuchstagen bei etwa 320° C ein stabiles Niveau erreicht. Die Ausbeuten und die Werte für die Produktqualität sind in Tabelle ΙΠ zusammengefaßt. Aus den Werten geht hervor, daß der Katalysator über einen verhältnismäßig breiten Temperaturbereich (295 bis 320° C) eine sehr gute Selektivität hinsichtlich Schwerbenzin (etwa 71 Gew.-%) aurweist. Der Katalysator führt außerdem zu einem Produkt mit einem guten Verhältnis von Iso- zu geradkettigen Verbindungen für C4- (etwa 2,8)
Cj- (von 9 bis 15) und (^-Verbindungen (etwa 50) und zu einer niedrigen Parafflnkonzentratlon In der Zuspelsung zur Rcformlerungsanlage von 25/64/11, ausgedrückt als Konzentrationjverhälinls P/N/A In Vol.-%.
Bei dem mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchge· führten Versuch wird das gleiche Ausgangsmaterial verwendet, und es werden die gleichen Versuchsbedlngungen angewendet. Bei diesem Versuch erreicht der Katalysator nach etwa 35 Tagen bei 341° C ein stabiles Temperaturniveau, und die Temperatur steigt nach dem 35sten Tag bis zum Ende des Versuchs nach 60 Tagen langsam bis auf etwa 346° C. Diese hohe erforderliche Temperatur zeigt, daß Hydrospaltungsverfahren bei Verwendung eines ein Mordenit/Y-Sleb-Zeolilhgemlsch als Trägermaterial enthaltenden Katalysators mit einer Raumströmuiigsgeschwlndlgkelt von weniger als 2,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator und möglichst mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführt werden müssen. Sonst zeigt jedoch der mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator durchgeführte Versuch gute Ausbeuten und eine gute Produktqualität. Wie aus Tabelle HI hervorgeht, schwankt die Selektivität hinsichtlich Schwerbenzin von 70,3 Gew.-% bei 337° C bis 68,5 Gew-% bei 345° C. Die Verhältnisse von Iso- zu geradkettlgen Verbindungen für C4- (2,0), C<- (von 7 bis 12) und G-Verblndungen (von 20 bis 30) und das Konzentrationsverhältnis P/N/A in Vol.-% der Zuspeisungsfraktion zur Reformlerungsanlage (25/61/14 bzw. 26/59/15) sind ebenfalls se:hr günstig.
Tabelle III
Katalysator-Trägermaterial 1,0 50/50-Gemisch
N-M/D-Y		 2,0 2,0
Hydrierungsaktive Metalle 296 bis 314 16,5 Gew.-%Ni
1,2 Gew.-%W		 337 bis 340 345 bis 346
Flüssigkeitsraumströmungs-
geschwindigkeit, v/v/Std. 		1,0
Betriebstemperatur, 0C 1,9
8,9
18,1
71,1 		318 bis 321 1,7
8,6
19,4
70,3		 2,0
9,1
20,4
68,5
Produkte, Gew.-%
C1-C3
Ca, insgesamt
C5-C6
C7-199° C		 1,6
8,5
19,0
70,9
2,7 2,9 2,1 2,0
8,8 15,3 7,1 11,8
50 50 20 30
Gewichtsverhältnis von Isozu geradkettigen Verbindungen C4 C5 C6
Produktqualität der Zuspeisung zur Reformierungsanlage
Paraffine Naphthene Aromaten
Ein 50/50-Katalysatorgemisch aus zwei nicht vermischte Zeolithe als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren, die durch Aufbringen von Nickel und Wolfram auf den nicht vermischten N-M-Mordenit und den nicht vermischten D-Y-Sleb-Zeollth hergestellt worden sind, werden bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator, unter Verwendung der gleichen Zuspeisung und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie bei Verwendung des ein Zeolithgemisch enthaltenden Katalysators geprüft. Der Mordenit-Katalysator enthält 14,1 Gew.-56 Nickel und 1,7 Gew.-% Wolfram. Dieser Katalysator weist eine Schottdichte von 0,67 g/ml und eine Benzoladsorption von 4,4 Gew.-* auf. Der das D-Y-Trägermaterial enthaltende Katalysator enthalt 17,6 Gew-% Nickel und 1,4 Gew.-% Wolfram, die auf das gemäß Abschnitt »Herstellung des Katalysators« hergestellte enlkatlonlslerte ultrastabilisierte Y-Sieb aufgebracht sind. Dieser Katalysator weist eine Schüttdichte von 0,65 g/ml und eine BenzoladsorpUon von 10,1 Gew.-96 auf. Die bei Verwendung dieses physikalischen Katalysatorgemisches erhaltenen Trgebnisse sind aus Vergleichsgründen in Tabelle IV aufgeführt. Das physikalische Katalysatorgemisch weist eine niedrigere katalytische Aktivität auf, was aus einem nach 60 Versuchstagen erreichten stabilen Ternperatumiveau von 352° C gegenüber 346° C bei dem ein Zeolithgemisch als Trägermaterial enthaltenden Katalysator hervorgeht. Ebenso weist dieser Katalysator eine
25 25 25 26
64 64 61 59
11 11 14 15
Vergleichsversuch
45 50
60
65
geringere Selektivität hinsichtlich der Zuspelsung tut katalytlschen Reformlerungsanlage (62,5 Gew.-% gegenüber 68,5 Gew.-%) auf, das Verhältnis von Iso- zu geradkettlgen Verbindungen In den C4-, C5- und C6-Fraktlonen »1,7/8,2/18 gegenüber 2,0/11,8/30) lsi ebenfalls ungünstiger und der Paraffingehalt Im kleineren Volumen der C7*-Produktfraktion ist trotz der höheren Betriebstemperaturen etwas höher (26,5 Vol.-* gegens über 26 VoL-%).
Tabelle IV
ίο Katalysator-Trägcrmaterial 50/50 Katalysatorgemisch aus
Hydrierungsaktive Metalle
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, v/v/Std.
M Betriebstemperatur, 0C Produkte. Gew.-%
C1-C3
25 C4, insgesamt C5-C6 C7-1990 c
Gewichtsverhältnis von h> 30 zu geradkettigen Verbindungen
C4 C5
35 C4
Produktqualität der Zuspeisung zur Reformierungsaniage
Paraffine
40 Naphthene Aromaten
unvermischtes und unvermischtes
N-M-Trägermaterial D-Y-Trägermaterial und
14,1 Gew.-%Ni und 17,6Gew.-%Ni und
1,7 Gew.-%W enthaltendem Katalysator 1,4 Gew.-%W
enthaltendem Katalysator
352
2,0
347 bis
2,9
11,5
23,1
62.5
1,7
8,2
18
26.S
57
16,5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch
(1) Vermischen zweier unterschiedlicher Zeolithe,
(2) Entkationisierung der Zeolithe bis zu einem niedrigen Alkaligehalt und
(3) Einbringung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente als hydrierungsaktive Metallkomponenten auf oder in das Zeolithgemisch und
(4) Trocknen des Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Calcinieren,
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