DE1932191B2

DE1932191B2 - Verfahren zum hydrocracken von kohlenwasserstoffoelen

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Publication number: DE1932191B2
Application number: DE19691932191
Authority: DE
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-06-25
Publication date: 1977-10-20
Also published as: GB1217816A; DE1932191A1; FR2014187A1; ES368713A1; FR2014187B1; US3531396A

Description

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Die Erfindung betrifft die Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffölen zu leichteren Produkten. In noch speziellerer Beziehung betrifft die Erfindung die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines Katalysators mit einem 5« Gruppe(VIII)-Metall h, Gegenwart von etwas Kohlenmonoxyd enthaltendem Wasserstoff.

Die Hydrocrackung von Erdöl ist schon seit vielen Jahren bekannt und wurde, wenn auch nicht zu erfolgreich, seit mehreren Jahrzehnten praktisch durchgeführt. Auf Grund der Entwicklung neuerer Katalysatoren und neuerer Betriebsverfahren wurde sie aber so weit verbessert, daß sie heutzutage ein gut eingebürgertes Verfahren in der Erdölraffinierungstechnik darstellt. Bei der Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen '» wird das Einsatzmaterial unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackungskatalysator in Kontakt gebracht und dadurch in leichtere Produkte umgewandelt. (15

Hydrocrackungskatalysatoren üblicher Art bestehen aus mindestens zwei Komponenten, nämlich einer Hydrierungs- und einer Crackungskomponente, wobei für gewöhnlich die erstere von der letzteren getragen wird Die Hydrierungskomponente besteht häufig aus einem Gruppe(VIII)-Metall oder einer Verbindung eines solchen, also beispielsweise aus einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder einem Metall der Eisengruppe, wie Nickel oder Kobalt, wobei letzteres gegebenenfalls auch zusammen mit einem Gruppe(VI)-Metall, wie Molybdän oder Wolfram, angewendet werden kann. Falls die Hydrierungskomponente aus einem Edelmetall besteht, ist dieses in einer Menge von für gewöhnlich 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2Gew.-% des Katalysatorgemisches vorhanden. Wenn andererseits die Hydrierungskomponente ein Gruppe(VlII)-Metal! enthält, ist dieses in einer Menge von für gewöhnlich 5 bis 40% und vorzugsweise 8 bis 30% vorhanden. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die 0,6 bis 0,9 Gew.-% Palladium oder 6% Nickel und 20% Wolfram enthalten.

Die Crackungskomponente des Hydrocrackungxkatalysators kann Katalysatoren enthalten, wie sie für gewöhnlich in katalytischen Crackungsanlagen benutzt werden. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch feuerfester, amorpher, anorganischer Oxyde, wie Magnesia, Kieselerde und Tonerde. In der Praxis verwendet man weitgehend ein Gemisch aus 70 bis 80% Kieselerde und 20 bis 30% Tonerde. Neuerdings haben sich kristalline Zeolithe, ζ. B. Zeolith Y, insbesondere dann, wenn sie durch eine Ionenaustauschbehandlung alkalimetallarm gemacht worden sind, als geeignete Träger für die Hydrierungskomponente erwiesen. Auf Grund dieser Fortschritte in der Katalysatortechnik besteht einer der heutzutage populärsten Hydrocrakkungskatalysatoren für die Praxis aus einem Edelmetall im Hinblick auf seine ausgezeichnete Hydrierungsaktivität und einem Träger hierfür in Form eines alkalimetallarmen Zeoliths, weil er besonders gute Crackungsaktivität und obendrein Widerstandsfähigkeit gegen Ammoniakvergiftung aufweist.

In der Erstzeit der großtechnischen Hydrocrackung war die Kapazität der Hydrocrackungseinheiten so niedrig, daß der Wasserstoffbedarf des Hydrocrackers zufriedenstellend mit den Wasserstoffmengen gedeckt werden konnte, die als Nebenprodukt in den katalytischen Reformierungseinheiten anfallen, welche in den meisten Raffinerien vorhanden sind. Da aber heutzutage die Hydrocrackungskapazität der meisten Raffinerien ohne gleichzeitige Vergrößerung ihrer katalytischen Reformierungskapazität angestiegen ist, trat Wasserstoffmangel auf, und man mußte den verfügbaren Wasserstoffvorrat durch Errichtung von Wasserstofferzeugungsanlagen erhöhen. Diese verstärkte Wasserstofferzeugung geschah in der Weise, daß man Kohlenwasserstoffe entweder durch Teiloxydation oder durch Dampfreformierung in ein hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Synthesegas umwandelte, das dann üblicherweise in Gegenwart von Dampf mit einem Verschiebungsumwandlungskatalysator, z. B. Eisenoxyd, in Kontakt gebracht und dadurch in ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehendes Gas umgewandelt wurde. Dessen Kohlendioxydgehalt wurde dann durch Auswaschen mit beispielsweise wäßrigem Monoäthanolamin bis auf einen zu vernachlässigenden Rest entfernt, so daß schließlich ein Gas anfiel, das etwa 96 bis 98% Wasserstoff und etwa 2% CO neben geringen Mengen sonstiger Verunreinigungen enthielt. Dieses Gas mußte aber, erfahrungsgemäß in den Fällen, wo der Hydrocrackungskatalysator aus einem Edelmetall auf natri-

umarmen Zeolith Y als Träger bestand, noch durch Auswaschen mit Kupfer(ll)-ammoniumacetat oder -formiat oder durch Tieftemperaturfraktionieren und anschließendes Auswaschen mittels flüssigen Stickstoffes auf einen Rest-CO-Gehalt unter 50 ppm und vorzugsweise unter 10 ppm gebracht werden, weil CO auf diesen Katalysator vergiftend wirkt. Diese CO-Emziehungsbehandlung erhöht aber die Kosten für die Wasserstofferzeugung und ist daher wirtschaftlich ungünstig. Außerdem kommt es manchmal vor, daß das Wasserstoffreinigungssystem in Unordnung gerät und dadurch unerwünscht CO-reicher Wasserstoff in die Hydrocrackungszone gelangt. Wenn eine solche Betriebsstörung nicht sofort entdeckt und beseitigt oder durch Stillegung der Anlage unwirksam gemacht wird, entsteht eine äußerst ernste Situation, da ein langer andauernder Betrieb mit übermäßig viel CO enthaltendem Wasserstoff möglicherweise zu einer vollständigen Katalysatorvergiftung führen kann.

Aus der NL-PS 32411 war ein Verfahren zur Herstellung benzinartiger leichter Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Cracken dampfförmiger schwerer Kohlenwasserstofföle in Gegenwart eines Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasgemisches bekannt. Dieses Verfahren wurde in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt; in der 1. Stufe waren ca. 500⁰C und in der 2. Stufe 180-300⁰C vorgesehen. Der 1. Stufe dieses Verfahrens wurde der schwere Kohlenwasserstofftiampf und ein Gasgemisch, das aus einer Anlage zur Erzeugung von Wassergas stammte, zugeführt, um einen Teil des im zugeführten Wassergas enthaltenen Kohlenmonoxids in ein CO+ H₂ enthaltendes Gasgemisch zu konvertieren und mit Hilfe des dabei gebildeten Wasserstoffes einen anderen Teil des CO in benzinartige leichte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Bei dem bekannten Verfahren fanJen demnach das Cracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wassergas, die Konvertierung desselben sowie die Synthese der leichten benzinartigen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig und an demselben (Träger-)Katalysator statt, und es liegt auf der Hand, daß Katalysator und Umsetzungsbedingungen den optimalen Ablauf aller drei(Haupt-)Reaktionen nicht gewährleisten konnten.

Aus der US-PS 23 13 013 ist ein Hydrocrackverfahren bekannt, bei dem ein Trägerkatalysator, der im Trägerstoff einen alkaliarmen Zeolith und als hydrierwirksamen Bestandteil ein Platinmetall enthält, verwendet wird. Im frischen Zustand ist jedoch die Crackwirkung solcher Edelmetall-auf-Zeolith-Trägerkatalysatoren so hoch, daß unerwünschte Crackprodukte entstehen. Das Verfahren nach der US-PS sieht deshalb vor, derartige Trägerkatalysatoren anfänglich durch Zusatz eines »Katalysatorgiftes«, wie NH3, Pyridin, Chinolin und anderer Stickstoffbasen oder auch CO. zu desaktivieren. Nachdem die Aktivität des Trägerkatalysators durch Alterung auf das gewünschte Maß gesunken ist, wird der Zusatz der Giftstoffe zur Beschickung gedrosselt oder eingestellt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Hydrocrackverfahren zu schaffen, bei dem der Trägerkatalysator durch die Anwesenheit von kleinen Anteilen Kohlenmonoxid im Wasserstoffstrom nicht vergiftet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem Trägerkata- Ivsator. der als hydrierwirksame Komponente ein

Metall bzw. eine Metallverbindung aus der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und als Träger ein Gemisch von Kieselerde, Tonerde und einen alkaliarmen Aluminosilikat-Zeolith mit einer Porenweite von fc- 15 A enthält, unter Verwendung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffslromes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung an einem Trägerkatalysator, dessen hydrierwirksame Komponente aus Nickel und Wolfram oder deren Verbindungen besteht und dessen Träger 15-60 Gew.-% alkaliarmen Zeolith Y enthält, unter Verwendung eines 1-15 Vol.-% Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffstromes bei einer Temperatur von 316-454°C und einem Druck von 35,2-211 atü durchführt.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung eignen sich straight-run-Gasöl, im Katalysatorfließbett gecracktes Kreislaufgasol, durch »delayed coking« erhaltenes Schweröl, Schiefer- und Teersandol, atmosphärische Destillationsrückstände und ähnliche schwere Kohlenwasserstofföle. Das Ausgangsmaterial kann, braucht aber nicht, einer vorausgehenden Hydrierbehundlung unterworfen werden, um etwa vorhandene Schwefel- uiid Stickstoffverbindungen in HiS bzw. NHj umzuwandeln. Falls eine solche Vorbehandlung erfolgt, kann man den Ablauf der Hydrierbehandlungszone je nach Art des Hydrocrackkatalysators entweder vom gebildeten NH₃ befreien oder ohne solche Zwischenbehandlung unmittelbar dem erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahren eingeben. Letzteres kommt in Betracht, wenn der Katalysator z. B. stickstoffbeständig ist. Falls er aber nur gegen organischen Stickstoff empfindlich ist, dann sollte die stickstoffhaltige Charge zunächst einer Hydrobehandlung unterworfen und der dabei gewonnene Abfluß direkt in die Hydrocrackungszone überführt werden. Wenn der Katalysator jedoch gegen Stickstoff in jeder Form empfindlich ist, dann sollte eine Zwischentrennung oder Stickstoffentfernungsbehandlung zwischen dem Hydrobehandler und dem Hydrocracker vorgenommen werden.

Der zur Erfindungsdurchführung benutzte Wasserstoff enthält mindestens 50 ppm CO, sollte aber vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 bis 15% CO enthalten. Man erhält ihn für gewöhnlich aus einem Synthesegas, das man in vorstehend beschriebener Weise durch Kohlenwasserstoffvergr.sung mittels partieller Oxydation oder Dampfreformierung zu einem hauptsächlich aus CO und Wasserstoff bestehendem Gas und dessen anschließender Verschiebungsumwandlung in Gegenwart eines z. B. aus Eisenoxyd bestehenden Katalysators zu einem hauptsächlich aus Wasserstoff und CO₂ bestehenden Gas gewonnen hat, aus dem schließlich das CO₂ ausgewaschen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verwendung von Wasserstoff, der 1 bis 15 Voi.-% CO enthält.

Die zur Erfindungsdurchführung benutzten Katalysatoren bestehen aus zwei Komponenten, nämlich einer hydrierenden und einer crackenden. Erstere enthält ein Eisengruppe-Metall, z. B. Nickel oder Kobalt. Der hierbei verwendete Ausdruck »Eisengruppe-Metall« soll dabei nicht nur die metallische Form eines solchen, sondern auch seine Verbindungen, also z. B. das Oxyd oder Sulfid, umfassen. Die hydrierende Komponente ist in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% des Katalysatorgemenges vorhanden. Wenn man zusammen mit dem Eisengruppe-Metall noch eine Gruppe (Vl)-Metall (oder seine Verbindungen) benutzt, dann wendet man vorzugsweise ersteres in einer Menge von 5 bis 15% und letzteres in einer Menge von !0 bis 30% an. Ein

besonders geeigneter Katalysator ist ein solcher, dessen Hydrierungskomponente — auf das Gewicht des Katalysatorgemenges bezogen — 6% Nickel und 20% Wolfram enthalt.

Die Crackungskomponente enthält mindestens ein crackungsaktives, amorphes, anorganisches Oxyd, wie L. B. Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Zirkonerde und dergleichen, die man erforderlichenfalls durch Vorbehandlung mit einem sauren Mittel, z. B. Flußsäure, crackungsaktiv macht. Ein bevorzugtes Ge:nisch sol- ι ο eher amorpher, anorganischer Oxyde enthält 60 bis 90% Kieselerde und 10 bis 40% Tonerde. Hydrocrackungskatalysatoren dieser Art sind gegen Stickstoff in jeder Form empfindlich, und daher muß der auf sie aufgegebene Kohlenwasserstoff einer Hydrovorbehandlung unterworfen werden, um den vorhandenen Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln, das dann vor Eingabe des Kohlenwasserstoffes in die Hydrocrakkungszone vorzugsweise bis zu einem Restgehalt von unter 5 ppm entfernt werden sollte. ^o

Die Hydrobehandlung kann in wohlbekannter Weise, also beispielsweise derart erfolgen, daß man die Eingabe bei 316 bis 427⁰C, einem Druck von 35,2 bis 211 atü, einem stündlichen Flüssigkeitsraumdurchsatz von 0,5 bis 2 Volumeneinheiten Eingabe je Volumeneinheit Katalysator und Stunde und einem Wasserstoffdurchsatz von 338 bis 1690 NmVm¹ mit einem Kobalt- und/oder N'ickelmolybdat-Katalysator auf Tonerdeträger in Kontaktbringt.

Die Crackungskomponente kann statt dessen auch aus einem alkalimetallarmen Zeolith bestehen. Derartige Zeolithe kann man in der Weise herstellen, daß man einen kristallinen Zeolith mit gleichförmiger Porenweite von 6 bis 15 Angströmeinheiten mit einer Lösung einer Ammoniumverbindung in Ionenaustausch bringt und das so modifizierte Material dann wäscht, trocknet und so hoch brennt, daß das Ammoniak ausgetrieben wird. Man erhält so einen entkationisierten Zeolith mit verringertem, für gewöhnlich etwa 2 bis 4% betragendem Alkalimetallgehalt. Hydrocrackungskatalysatoren mit diesem entkationisierten Zeolith als Crackungskomponente werden zwar von Ammoniak nicht wesentlich beeinträchtigt, sind aber gegen organischen Stickstoff recht empfindlich, und daher sollte das Zusatzmaterial einer Hydrovorbehandlung unterworfen werden, um den in ihm enthaltenen Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln. Das so vorbehandelte Einsatzmaterial kann dann wegen der vorerwähnten Ammoniakunempfindlichkeit des Katalysators direkt und ohne weitere Ammoniakentfernungsbehandlung in die Hydrocrakkungszone eingegeben werden.

Eine besonders bevorzugte Crackungskomponente des Katalysators besteht aus einem modifizierten, kristallinen Zeolith und mindestens einem amorphen, anorganischen Oxyd, wobei der Zeolith — auf Crackungskomponente bezogen — in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% zugegen ist. Als amorphe, anorganische Oxyde eignen sich solche mit Crackungsaktivität, wie Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Zirkonerde sowie Beryllerde, denen man notfalls diese f>° Aktivität durch eine Vorbehandlung mit einem sauren Mittel, z. B. Flußsäure, erteilt hat. Ein bevorzugtes Oxydgemisch besteht aus 65 bis 85% Kieselerde und 15 bis 35% Tonerde.

Der in der Crackungskomponente enthaltene, modifizierte Zeolith weist gleichförmige Porenweiten von 6 bis 15 Angströmeinheiten, ein Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis von mindestens 2,5 und z. B. von 3 bis 10 und verringerten Alkalimetallgehalt auf. Er wird in der Weise hergestellt, daß man einen synthetischen Zeolith vorzugsweise vom V-Typ bei etwa 38 bis 121' C mit jeweils frischer Lösung einer A.nmoniumverbindung behandelt, bis der Ionenaustausch praktisch vollständig geworden zu sein scheint. Der so ionenausgetauschtu Zeolith wird dann durch Auswaschen vom löslich gewordenen Alkalimetall befreit und danach so heiß getrocknet, daß Ammoniak ausgetrieben wird. Hierdurch wird der Zeolith in seine Wasserstoff-Form umgewandelt und auf einen Alkalimetallgehalt von 2 bis 4 Gew.-% gebracht. Anschließend wird er mehrere Stunden lang bei etwa 538° C gebrannt und schließlich durch nochmalige wiederholte Behandlung mit frischen Ammoniumverbindungsiösungen, Auswaschen und Trocknen in seinem Alkalimetallgehalt noch weiter, d. h. unter 1% und für gewöhnlich unter 0,5% und darunter, herabgesetzt. Wahrscheinlich kann man nach dem ersten Brand weiteren Ionenaustausch durchführen und dadurch weitere, beim ersten Ionenaustausch nicht entfernbare Alkalimetallionen herausholen. Brand bei beispielsweise 538 bis 816"C mag hier vor sich gehen oder so lange aufgeschoben werden, bis das amorphe, anorganische Oxyd eingegeben und die Imprägnierung mit der Hydrierungskomponente stattgefunden hat, worauf dann das Gesamtgerrasch gebrannt werden sollte. Sowohl beim hinausgeschobenen als auch beim wiederholten Brand sollte die Letztbrandtemperatur 649°C nicht überschreiten.

Hydrocrackungskatalysatoren, die eine Hydrierungskomponente auf einer Crackungskomponente als Träger enthalten, welche aus mindestens einem amorphen, anorganischen Oxyd und dem je zweimal ionenausgetauschten und gebrannten Zeolith bestehen, besitzen eine überlegene Hydrocrackungsaktivität und sind außerdem widerstandsfähiger gegen Entaktivierung durch Kontakt mit Stickstoffverbindungen und mehrkernigen Aromaten. Infolgedessen benötigen auf solche Katalysatoren aufgegebene Kohlenwasserstofföle mit 20 bis 50 ppm Stickstoff keiner Hydrovorbehandlung, Tatsächlich werden diese Katalysatoren sogar von Einsatzmaterialien mit Stickstoffgehalten von 100 ppm, 500 ppm und noch darüber nicht wesentlich vergiftet. Außerdem weisen sie gute Dampfbeständigkeit auf. Sie sollten auch praktisch frei von seltenen Erdmetallen sein, d. h., davon weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% aufweisen. Seltene Erdmetalle stehen zwar im Ruf, die Aktivitätsund Stabilitätseigenschaften von Crackungskatalysatoren zu verbessern, bei Hydrocrackungskatalysatoren sind sie jedoch unerwünscht.

Für die Hydrocrackungszone kommen folgende Betriebsdaten in Betracht: Für die Temperatur 316 bis 454° C und vorzugsweise 343 bis 413° C, für den Druck mindestens etwa 35,2 atü und zwecks Erzielung guter Ergebnisse 70,3 bis 211 atü, für die Flüssigkeits- Raumdurchsatzrate 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumeneinheiten öl je Volumeinheit Katalysator und Stunde und für die Wasserstoffdurchsatzrate mindestens 169 NmVm³, vorzugsweise 507 bis 1690 NmVm³ mit 3380 NmVm³ als praktisch obere Grenze.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher erläutern, keinesfalls aber einschränken.

Beispiel

In die Hydrocrackungszone wird ein Kreislaufgasöl mit folgender Charakteristik direkt eingeführt:

Tabelle 1

Destillationsbereich in ° C Siedebeginn bis 10% 20 bis 300/0 40 bis 50% 60 bis 70% 80 bis 990/0

95 bis Siedeschluß Schwefel in Gew.-% Stickstoff in ppm

Der Katalysator enthält 6% Nickel und 15% Wolfram auf einer Unterlage aus 22% (durch je zweimaligen Ionenaustausch und Brand) modifiziertem 232,3 - 302,3 Zeolith, 58% Kieselerde und 20% Tonerde mit weniger

313,3-322,2 5 als 1% seltenen Erdmetallen. Er wird vor Gebrauch 327,8 - 335,5 sulfidiert. Die Reaktionsbedingungen werden bis auf die

341,1 —347,8 Temperatur konstant gehalten,die variiert wird,um eine

355,6-367,8 50%ige Umwandlung zu bei 204⁰C und darunter

381,1 —400,8 siedendem Material zu erzielen. Die Betriebs- und

0,38 10 Ausbeutedaten sind nachstehend tabellarisch aufge-

führt. RON bedeutet Research-Oktanzahl.

Tabelle Π

Temperatur in ⁰C	375,0	376,1	386,7	380,0
CO-Gehalt im Wasserstoff in Vol.-%	0	5	10	0
Gesamtzeit im Strom in Std.	1229	1335	1555	1660
Zeit beim CO-Gehalt in Std.	597	54	120	90
Raumdurchsatz in Voi/VKai/Std.	0,64	0,61	0,60	0,65
Druck in atü	105	105	105	105
Wasserstoffdurchsatz in NmVm³	1018	1014	1044	1014
Produktendichte in ⁰APl	49,0	49,9	47,0	54,4
Siedebeginn bis 102° C
RON( + 3mlTÄB)	95,6	94,5	95,4	94,5
102°-204° C
RON( + 3mlTÄB)	86,3	86,5	91,1	85,8
Paraffine in Vol.-%	28,7	28,9	24,9	33,5
Cycloparaffine in Vol.-%	50,1	48,7	46,7	48,2
Aromaten in Vol.-%	21,1	22,4	28,2	18,3

Aus diesen Daten erkennt man, daß nach Betriebsstunden, wenn stabile Verhältnisse eingetreten sind, die Verwendung von 5 Vol.-% CO enthaltendem Wasserstoff keinen schädlichen Einfluß ausübt und bei

10 Vol.-% CO tatsächlich eine Erhöhung der Oktanzahl des Schwerbenzin-Produktes auftritt. Bei Rückkehr zu CO-freiem Wasserstoff erlangt der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität wieder.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hvdrocracken von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem ^s Druck an einem Trägerkatalysator, der als hydrierwirksame Komponente ein Metall bzw. eine Metallverbindung aus der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und als Träger ein Gemisch von Kieselerde, Tonerde und einen u> alkaliarmen Aluminosilikat-Zeolith mit einer Porenweite von 6— 15 A enthält, unter Verwendung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Trägerkatalysator, dessen is hydrierwirksame Komponente aus Nickel und Wolfram oder deren Verbindungen besteht und dessen Träger 15—60Gew.-% alkaliarmen Zeolith Y enthält, unter Verwendung eines \ — 15 Vol.-% Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoffstroms bei einer Temperatur von 316 —454°C und einem Druck von 35,2-211 atü durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es an einem Trägerkatalysator, der 5—15, insbesondere 6 Gew.-% Nickel, und 10 — 30, insbesondere 20Gew.-% Wolfram enthält, dessen Träger 85—40Gew.-% eines Gemischs von 65-85 Gew.-% SiO₂ und 35-15Gew.-% AI₂O₁ enthält und der vor dem Einsatz sulfidiert wurde, bei einer Temperatur von 343—413°C und einem Druck .v> von 70,3—211 atü durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als CO enthaltender Wasserstoffstrom ein durch Partialoxidation oder Dampfreformierung erhaltenes und durch Wassergas-Konversion sowie Auswaschen von CO₂ erhaltenes Synthesegas verwendet wird.