DE1545404C3 - Verfahren zur Regenerierung eines Hydrokrackkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung eines HydrokrackkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Regenerierung eines Hydrokrackkatalysators, der sulfidierte Metalle auf
einem Trägerstoff enthält und in einer Reaktionszone mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion und einem
Wasserstoffstrom beschickt wird, bis seine Hydrokrackaktivität vermindert ist.
Das Kracken in Gegenwart von Wasserstoff wird in der Erdölindustrie in erster Linie für die Umwandlung
von schweren Kohlenwasserstoffen in leichtere Kohlenwasserstoffe verwendet. Beim Wasserstoff-Krackverfahren
finden verschiedene Reaktionen statt, wie beispielsweise das Aufspalten langer, geradkettiger
Kohlenstoffverbindungen, die Sättigung aromatischer Ringe mit anschließendem Aufspalten der cycloparaffinischen
Struktur, die Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und die Desalkylierung von
Alkylaromaten. Die hauptsächlich ablaufende Reaktion ist jedoch die Umwandlung der schwereren
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Gasöle, in leichtere Fraktionen, die beispielsweise als Motorbrennstoffe
oder Düsenbrennstoffe verwendet werden können und in denen das durchschnittliche Molekulargewicht
niedriger ist als das durchschnittliche Molekulargewicht des Ausgangsmaterials.
Wie bei jedem bei hohen Temperaturen ablaufenden katalytischen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
erleidet der Wasserstoff-Krackkatalysator mit fortschreitender Reaktion einen Verlust an Aktivität.
Um eine zufriedenstellende Umwandlung aufrechtzuerhalten, muß die Reaktionstemperatur allmählich
erhöht werden. Wenn die Temperatur annähernd auf 4000C erhöht worden ist, wird das Kohlenwasserstoff-Krackverfahren
unwirtschaftlich, da die Verluste an Katalysatoraktivität zu hoch werden. Der Katalysator
wird dann durch die Verbrennung des darauf niedergeschlagenen Koks regeneriert. Der Koks ist nämlich
die Hauptsache der verminderten Aktivität.
Aus der US-PS 3211 642 ist ein Verfahren zur
Regenerierung von z. B. Nickelsulfid enthaltenden Trägerkatalysatoren bekannt, bei dem die Koksablagerungen
auf dem inaktivierten Hydrokrackkatalysator zunächst mit einem Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom ausgebrannt werden. Dabei wird das im Trägerkatalysator enthaltene Metallsulfid in das
Metalloxid umgewandelt. Im nächsten Schritt des Verfahrens wird das Metalloxid mit einem kritische
Anteile Wasserstoffgas enthaltenden Gasstrom zum Metall, etwa Nickel, reduziert und dieses schließlich
erneut in das Metallsulfid verwandelt oder resulfidiert. ; Ein Verfahren zur Resulfidierung der Metalle oder
Metalloxide von Hydrokrackträgerkatalysatoren ist auch in der FR-PS 13 51 998 beschrieben.
Es wurde jedoch gefunden, daß während der Oxidationsstufe der bekannten Regenerier verfahren das
Nickelsulfid nicht nur in Nickeloxid, sondern zum Teil auch in Nickelsulfat umgewandelt wird und der
Trägerkatalysator bei jeder Regenerierung nach den bisher bekannten Verfahren die ursprüngliche Aktivität
bei weitem nicht erreicht, was auf die festgestellte Bildung des katalytisch unwirksamen Nickelsulfats
zurückgeführt wird.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Regenerierverfahren für Metallsulfide enthaltende
Hydrokrackträgerkatalysatoren zu schaffen, das von diesen Nachteilen frei ist und die ursprüngliche Aktivität
des frischen Trägerkatalysators weitgehend wiederherstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines Hydrokrack-Katalysators, der
sulfidierte Metalle auf einem Trägerstoff enthält und / in einer Reaktionszone mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion
und einem Wasserstoffstrom beschickt wird, bis seine Hydrokrackaktivität vermindert ist, durch
Behandlung des inaktivierten Trägerkatalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei erhöhter
Temperatur unter Ausbrennen von Koksablagerungen und nachfolgende Resulfidierung seiner Metallbestandteile,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den inaktivierten Trägerkatalysator in der Reaktionszone vor dem Ausbrennen der Koksablagerungen und
der Resulfidierung zunächst bei einer Temperatur von mindestens 371° C und einem Druck von 0 bis 1440 atü
mit einem Wasserstoffstrom behandelt.
Der in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus zwei Komponenten, aus
einer hydrierenden Komponente und aus einer krackenden Komponente. Die hydrierende Komponente
enthält sulfidiertes Nickel, entweder alkine oder in Kombination mit Sulfiden anderer Metalle,
beispielsweise in Kombination mit Metallen der Gruppe VI des Periodischen Systems wie beispielsweise
Molybdän und Wolfram. Das Nickel kann in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent der
Katalysator-Zusammensetzung vorhanden sein und
das Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems kann in einer Menge zwischen 2 bis 35 Gewichtsprozent
der Katalysator-Zusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise werden Nickelmengen von 3 bis
10% des Katalysators und Metallmengen eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems zwischen
10 und 25 % des Katalysators verwendet.
Die krackende Komponente setzt sich vorteilhafterweise aus feuerfesten Oxiden zusammen, wie beispielsweise
Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Magnesiumoxiden oder Mischungen davon. Die krackende Komponente
kann auch aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat bestehen. Das zeolithische Material
enthält vorzugsweise weniger als etwa 6 Gewichtsprozent Na2O, wobei das Natrium für Wasserstoff
oder einem zweiwertigen Metall wie beispielsweise Magnesium ausgetauscht worden ist. Wenn die
krackende Komponente aus hitzebeständigen Oxiden besteht, dann enthält sie zwischen etwa 50 und 90%
Siliciumoxide und kann auch modifizierte Zeolithe in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent der
krackenden Komponente enthalten. Die hydrierende Komponente kann in die krackende Komponente
durch Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebaut werden und dann sulfidiert werden. Diese
Verfahren sind in der Fachwelt bekannt.
Der im Wasserstoff-Krackverfahren verwendete Wasserstoff braucht nicht aus reinem Wasserstoff zu
bestehen, sollte aber mindestens etwa 60 Volumenprozent Wasserstoff, vorzugsweise 80 bis 95 % Wasserstoff,
enthalten. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gase sind beispielsweise Reformer-Nebenproduktwasserstoff,
elektrolytischer Wasserstoff oder Wasserstoff allein, der bei einer teilweisen Verbrennung eines
kohlenstoffhaltigen Materials erhalten wird, um ein Synthesegas herzustellen, das dann einer Schichtumwandlung
unterworfen wird und gewaschen wird. Dabei wird ein Gas mit etwa 95% Wasserstoff erhalten.
In der Betriebspraxis wird die Wasserstoff-Krackreaktion eingeleitet, indem Wasserstoff und Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial
unter bestimmten Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, um eine bestimmte umgewandelte
Menge des erwünschten Produktes zu erhalten. Je nach Beschickungsmaterial und erwünschtem Endprodukt
liegt die anfängliche Temperatur normalerweise im Bereich zwischen 204 und 316°C. Selbstverständlich
erfordert ein hoher Umwandlungsgrad eines schweren Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials in
Benzin schärfere Bedingungen als die Umwandlung eines leichteren Beschickungsmaterials in Düsentreibstoff.
Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung des Umwandlungsgrades ist die Messung der API-Dichte
der Produktflüssigkeit. Um einen beständigen Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten, wird die Temperatur
des Katalysators graduell erhöht. Dadurch wird der Aktivitätsverlust des Katalysators kompensiert.
Der Aktivitätsverlust des Katalysators entsteht durch das darauf stattfindende Niederschlagen von Kohlenstoff.
Wenn die Aktivitätsverluste des Katalysators zu hoch werden, so z. B. wenn Temperaturen von 400
bis 4270C notwendig werden, um die gewünschte Umwandlung
zu erreichen, wird der Katalysator regeneriert.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Regenerierung dadurch eingeleitet, daß der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialstrom
zu der Reaktionszone unterbrochen wird. Der Durchfluß des Wasserstoff enthaltenden Gases wird bei einer Temperatur
zwischen 371 und 4690C, vorzugsweise zwischen einer
Temperatur von 400 und 4540C und bei einem Druck zwischen 480 und 960 kg/cm2 fortgesetzt, bis im wesentlichen
der gesamte Schwefel von dem Katalysator in Form von Schwefelwasserstoff entfernt worden ist.
Dies kann im allgemeinen in einigen Stunden erreicht werden. Die Reaktionszone wird dann mit einem
ίο inerten Gas ausgespült, um den Wasserstoff zu verdrängen.
Anschließend wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionszone eingeleitet, um die Kohlenstoffniederschläge
durch Verbrennung zu entfernen. Der Sauerstoffgehalt des regenerierenden Gases wird
so reguliert, daß die Temperatur in der Reaktionszone nicht die thermische Stabilität des Katalysators überschreitet.
Eine geeignete Temperatur für die oxidative Regenerierungsstufe liegt im Bereich von 371 bis 593° C.
Die Regenerierungsstufe wird beendet, wenn die Zusammensetzung des eingeleiteten Gases im wesentlichen
die gleiche ist wie die Zusammensetzung des abgeführten Gases. Wenn dieses Stadium erreicht ist,
wird der Durchfluß des Sauerstoff enthaltenden Gases unterbrochen, und die Reaktionszone wird mit einem
inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder einem Rauchgas ausgespült, um den gesamten Sauerstoff aus
der Reaktionszone zu entfernen.
Der Katalysator wird dann sulfidiert, indem eine Mischung aus Wasserstoff und einem Sulfidieren ^smittel
wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Kohle istoffdisulfid oder tertiäres Butylsulfid bei einer Temperatur
von etwa 150 bis 3710C in die Reaktionszone
eingeführt wird, und zwar bis der Schwefelgehalt des abgeführten Gases im wesentlichen der gleiche ist wie
der Schwefelgehalt des eingeleiteten Gases. Die Zugabe des Sulfidierungsmittels zu dem Wasserstoff wird
dann beendet, der Durchfluß des Kohlenwasssrstoff-Beschickungsmaterials
wieder aufgenommen und die Wasserstoff-Krackstufe eingeleitet.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung im einzelnen erläutern.
Die in diesem Beispiel dargestellten drei Versuche zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen
verbesserten Ergebnisse.
Beschickungsmaterial
Siedebereich, 0C 220 bis 318
Dichte, 0API 31,4
Schwefel, Gewichtsprozent 0,003
Stickstoff, p.p.m 1
„ ,
Katalysator
Nickel, Gewichtsprozent 5,1
Krack-Komponente
Siliciumdioxid 87,0
Aluminiumoxid 13,0
Wasserstoff-Krackbedingungen
Druck, kg/cm2 1440
Wasserstoffmenge in m3/0,159 m3 Beschickungsmaterial 19,78
Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) , 0,96
Temperatur, °C 316
Anfängliche Dichte, 0API C4 + Produkt 59,6
Regenerierung, Wasserstoffspülung keine
Dauer —
Temperatur, 0C — Oxidationstemperatur, ° C
Start 427
Ende 593
Sulfidierungstemperatur, 0C 316
% SO4 auf dem Katalysator 0,89
Anfängliche Dichte, 0API C4 + Produkt 49,4
+ Sulfidierungsmittel 10 Volumprozent H2S in Wasserstoff.
| 1440 | 1440 |
| 19,80 | 19,79 |
| 0,97 | 0,99 |
| 316 | 316 |
| 59,5 | 59,8 |
| vor Oxidation | nach Oxidation |
| 1 Stunde | 1 Stunde |
| 427 | 427 . |
| 432 | 430 |
| 593 | 593 |
| 316 | 316 |
| 0,11 | 0,44 |
| 62,1 | 58,7 |
B e i s ρ i e ΓII
Beispiel I wurde wiederholt, wobei ein sulfidierter Katalysator verwendet wurde, der 6 % Nickel und 19 %
Wolfram auf einer krackenden Komponente enthielt, 25 die sich aus 10% entkationisiertem Zeolith Y, 78,3%
Siliciumdioxid und 11,7% Aluminiumoxid zusammensetzte.
| %SO4 | C4 + API Dichte | |
| auf Produkt | ||
| Ursprünglicher frischer | ||
| Katalysator | — | 62,0 |
| Nach Luftregenerierung | 1,2 | 50,6 |
| H2-Spülung vor | ||
| Regenerierung | 0,2 | 64,7 |
| H2-Spülung nach | ||
| Regenerierung | 0,4 | 64,5 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Regenerierung eines Hydrokrack-Katalysators,
der sulfidierte Metalle auf einem Trägerstoff enthält und in einer Reaktionszone mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion und
einem Wasserstoff strom beschickt wird, bis seine Hydrokrackaktivität vermindert ist, durch Behandlung
des inaktivierten Trägerkatalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei erhöhter
Temperatur unter Ausbrennen von Koksablagerungen und nachfolgende Resulfidierung seiner
Metallbestandteile, dadurch gekennzeichnet,
daß man den inaktivierten Trägerkatalysator in der Reaktionszone vor dem Ausbrennen
der Koksablagerungen und der Resulfidierung zunächst bei einer Temperatur von mindestens
3710C und einem Druck von 0 bis 1440 atü mit einem Wasserstoffstrom behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung fortgesetzt
wird, bis der Schwefel aus dem Katalysator im wesentlichen vollständig entfernt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrokrack-Katalysator
behandelt wird, der Sulfide von Nickel oder Nickel und Wolfram auf einem Trägerstoff, der aus Silizium-
und/oder Aluminiumoxiden oder Zeolithen besteht, enthält.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51713465A | 1965-12-28 | 1965-12-28 | |
| US51713465 | 1965-12-28 | ||
| DET0032879 | 1966-12-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1545404A1 DE1545404A1 (de) | 1969-07-10 |
| DE1545404B2 DE1545404B2 (de) | 1975-08-07 |
| DE1545404C3 true DE1545404C3 (de) | 1976-03-11 |
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