DE1250415B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen

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DE1250415B
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Willem Cornehs Jan Quik Amsterdam Hendnkus de Ruiter Pieter Aldert van Weeren (Niederlande)
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Shell Internationale Research Maatschappij N V, Den Haag
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COIb
.3740
COIB -
Deutsche Kl.: 12 i-1/18
Nummer: 1250 415
Aktenzeichen: S 91273 IV a/12 i
Anmeldetag: 27. Mai 1964
Auslegetag: 21. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw. von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserdampf.
Die Herstellung von Wasserstoff bzw. von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen durch Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserdampf ist an sich bekannt, und es wird dabei üblicherweise ein nichtsulfidischer Nickelkatalysator verwendet. Als Katalysator ist Nickel an sich sehr aktiv, es ist jedoch nicht schwefelfest. Bei der Behandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe verliert daher ein solcher Nickelkatalysator sehr rasch seine Aktivität. Sulfidische Nickel-, Wolfram- und Molybdänkatalysatoren weisen erfahrungsgemäß eine viel zu niedrige Umwandlungsaktivität auf.
Diese Empfindlichkeit des Nickelkatalysators gegenüber Schwefel ist auch insofern nachteilig, als die in der Erdölindustrie üblicherweise zugänglichen Kohlenwasserstofföle Schwefel enthalten. Um das vorstehend genannte Umwandlungsverfahren im technischen Maßstab durchführen zu können, ist es daher erforderlich, die Kohlenwasserstoffe vorher einer sorgfältigen Entschwefelungsbehandlung zu unterwerfen. Bei Anwendung eines schwefelhaltigen Naphthas als Ausgangsmaterial wird das betreffende Öl beispielsweise zunächst mit Schwefelsäure behandelt, um so den größeren Anteil der Schwefelverbindungen zu entfernen, worauf das säurebehandelte Naphtha katalytisch in einer dreistufig arbeitenden Entschwefelungsanlage vollständig entschwefelt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Kohlenwasserstoffe unabhängig davon, ob sie Schwefel enthalten oder nicht, ohne die vorerwähnten Nachteile durch Behandlung mit Wasserdampf in Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch umgewandelt werden können, wenn man Rhenium als Katalysator verwendet. Dieser neue Katalysator weist nicht nur eine hohe Aktivität selbst bei relativ niedrigen Temperaturen auf, sondern er ist auch gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel sehr widerstandsfähig.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen durch katalytische Um-Wandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserdampf, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Rhenium und/oder einer Rhenium enthaltenden Zusammensetzung als Katalysator durchgeführt wird.
Aus der britischen Patentschrift 379 335 sind unter Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw.
von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23. Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Hendrikus de Ruiter,
Pieter Aldert van Weeren,
Willem Cornells Jan Quik, Amsterdam
(Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Mai 1963 (293 400)
anderem sulfidische Rheniumkatalysatoren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt. Mit Hilfe dieser Katalysatoren und in Gegenwart von Wasserstoff kann z. B. Gasöl in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Dieses Verhalten von Rheniumsulfidkatalysatoren läßt nicht den Schluß zu, daß diese Katalysatoren auch zur Herstellung von Wasserstoff durch Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf geeignet sind. Vielmehr sollte man erwarten, daß sie ebenso wie Nickelsulfid und Molybdänsulfid hierfür eine viel zu geringe Aktivität aufweisen.
Wie bereits erwähnt, stellt es einen wesentlichen Vorteil dar, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator gegenüber Schwefel unempfindlich ist, so daß bezüglich der Auswahl des Ausgangsmaterials hinsichtlich dessen Schwefelgehalts keine Beschränkungen bestehen.
Der Rheniumkatalysator kann in den verschiedensten Formen zur Anwendung kommen, beispielsweise als Metall und/oder als ein Oxyd.
Die sulfidische Form wird jedoch bevorzugt, da überraschenderweise gefunden wurde, daß Rheniumsulfid im allgemeinen die höchste Aktivität aufweist.
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Es hat sich weiter herausgestellt, daß die Umwandlungsrate des Kohlenwasserstoffes erhöht und die Katalysatorlebensdauer verlängert werden kann, wenn man einen Promotor mitverwendet, nämlich Metalle aus der I. Nebengrupe und/oder Metalle aus der VIII. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Promotoren sind z. B. Silber, Nickel, Kobalt, Kupfer und Gold, und zwar entweder als Metall oder in Form einer Verbindung. Iridium wird ganz besonders als Promotor bevorzugt. Wie durch das nachstehende Beispiel 7, Versuch 4, bestätigt wird, erhält man ein Reaktionsprodukt mit besonders hohem Wasserstoffgehalt, wenn Iridium zusammen mit dem Rheniumkatalysator zur Anwendung kommt.
Die Rheniumkatalysatoren werden vorzugsweise auf einem Trägermaterial niedergeschlagen. Trägermaterialien mit stark sauren Eigenschaften, wie SiO2-Al2O3-Träger, sind jedoch für diesen Zweck nicht sehr geeignet. Es wird daher ein Aluminiumoxydträger bevorzugt, wobei es sich um natürliches oder synthetisches Aluminiumoxyd handeln kann. Die Anwesenheit von bestimmten Mengen an anderen Oxyden neben dem Aluminiumoxyd ist im allgemeinen nicht schädlich. Kieselsäure soll jedoch vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent in dem Träger vorliegen. Bevorzugt wird ein Aluminiumoxyd, das nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozeiil kieselsäure enthält.
De% Rhenitimkatalysator kann auf irgendeine übliche Weise hergestellt werden. Für diesen Zweck wird das Trägermaterial beispielsweise mit einer Lösung des Rheniumsalzes imprägniert, welche auch Metallsalze der Promotoren enthalten kann. Nachdem Trocknen werden die Salze durch Calcinieren in die betreffenden Metalloxyde umgewandelt, welche anschließend durch Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 400° C auch noch in die Metalle übergeführt werden können. Nach dem Abkühlen, welches vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff stattfindet, kann das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene Metall auch noch durch Behandlung mit beispielsweise H2S und/oder einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, sulfidiert werden, wobei diese Sulfidierung wiederum vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird. Es können jedoch auch die Metalloxyde direkt einer solchen Sulfidierung unterworfen werden.
Die für die Sulfidierung benötigten Schwefelkomponenten werden vorzugsweise in der Form von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffölen eingesetzt. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Siedebereichen zwischen 0 und 350° C, wie Leichtbenzine, Naphthas, Kerosine und Dieselöle. Bevorzugt werden direkt destillierte Kohlenwasserstoffölfraktionen. In der Regel wird die Sulfidierung mit schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölen in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. An Stelle von reinem Wasserstoff kann dabei auch ein wasserstoffhaltiges Gas zur Anwendung kommen.
In der Regel enthält der auf einen Träger niedergeschlagene Katalysator 1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent Rhenium.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasmischungen eignen sich reine Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische sowie Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Siedepunkten bzw. Endsiedepunkten unterhalb 200° C. Sehr geeignet sind z. B. C5-C7-Fraktionen, unabhängig davon, ob sie zum aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Typ gehören, direkt destillierte Kopffrakteionen und leichte Naphthafraktionen sowie Kohlenwasserstoffgemische, welche beim katalytischen Reformieren oder bei der Dampfspaltung von leichten Kohlenwasserstoffölfraktionen anfallen.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Rheniumkatalysatoren gegenüber Schwefel sehr widerstandsfähig sind, was insofern von Vorteil ist, als die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische ohne eine Vorbehandlung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Falls das Rhenium in der sulfidischen Form angewendet wird, ist es sogar sehr günstig, wenn eine bestimmte Menge an Schwefelverbindungen, beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, in dem Ausgangsmaterial anwesend sind, da so einem Schwefelverlust des Katalysators entgegengewirkt wird.
Es wurde gefunden, daß schon die Anwesenheit von sehr geringen Mengen an Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial, beispielsweise 200 Teile je Million, genügt, um die Aktivität des Rheniumkatalysators zu erhöhen. Gleichzeitig wird auf diese Weise einer Koksbildung auf dem Katalysator entgegengewirkt.
Es können sogar derartige Schwefelverbindungen selbst als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Mittels des neuen Katalysators ist es z. B. möglich, Benzothiophen in Anwesenheit von Dampf in Toluol umzuwandeln, welches dann weiterhin in Anwesenheit von Dampf in Benzol übergeführt werden kann. Die sich bei diesen Reaktionen bildenden Gasmischungen bestehen aus Wasserstoff, CO., und H2S.
Ein weiterer Vorteil der neuen Rheniumkatalysatoren besteht darin, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserdampf schon bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen 400 und 600° C, durchgeführt werden kann. Bei Arbeitstemperaturen zwischen 450 und 550° C werden Gasmischungen erhalten, welche zur Hauptsache Wasserstoff und außerdem Kohlenwasserstofle mit einem niedrigeren Molekulargewicht als die Ausgangskohlenwasserstoffe enthalten. Bei der richtigen Wahl des Ausgangsmaterials können unter diesen Temperaturbedingungen Gasmischungen hergestellt werden, welche neben dem Wasserstoff Kohlenwasserstoffe enthalten, die von größerem Wert sind als die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise können Kopffraktionen in guter Ausbeute in ein Gemisch aus Wasserstoff, Propan und Butan umgewandelt werden.
Schwerere Erdölfraktionen liefern neben dem Propan und Butan ein flüssiges Reaktionsprodukt mit einer recht guten Octanzahl. Aus Toluol lassen sich Wasserstoff und Benzol gewinnen.
Die unter diesen Bedingungen einer relativ niedrigen Umwandlungstemperatur erhaltenen, Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen können in vielen Fällen als solche oder nach einer einfachen Reinigung für Hydrierungszwecke, beispielsweise in der Erdölindustrie, eingesetzt werden. Nach der Abtrennung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und nach der Entfernung von Verunreinigungen, wie CO2 und H2S, können derartige Gasmischungen für die gleichen industriellen Anwendungszwecke eingesetzt
werden, für die sonst Propan und Butan angewendet werden.
Es besteht allerdings der Neachteil, daß bei Anwendung so niedriger Temperaturen zwischen 400 und 600° C die Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe nicht vollständig ist. Die Umwandlungsgrade liegen in der Regel zwischen 30 und 6O°/o.
Bei Temperaturen oberhalb 600° C werden die Ausgangskohlenwasserstoffe jedoch praktisch vollständig umgewandelt. Demgemäß ist auch der Wasserstoffgehalt der dabei gebildeten Gasmischung beträchtlich höher. Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb 700° C erhöht sich der Wasserstoffgehalt noch weiter, und die Gasmischungen enthalten nur noch Methan als Kohlenwasserstoff komponente, während gleichzeitig der CO-Gehalt, verglichen mit dem Gehalt an CO2, beträchtlich vergrößert worden ist. In dem Maß, wie die Reaktionstemperatur erhöht wird und z. B. 800° C übersteigt, enthalten die gebildeten Gasmischungen immer weniger Methan und mehr und mehr CO.
Die auf diese Weise erhältlichen, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasmischungen eignen sich z. B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methanol. Die Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Methanol kann in zwei Verfahrensschritten erfolgen.
In der ersten Verfahrensstufe wird das Kohlenmonoxyd mit Methanol gemäß der nachstehenden Gleichung in Methylformat übergeführt:
CO
+ CH3OH
HCOOCH,
In der zweiten Verfahrensstufe wird das Methylformat mit Wasserstoff gemäß der folgenden Gleichung in Methanol umgewandelt:
HCOOCH,
2 H,
2 CH3OH
Wenn man eine Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltende Gasmischung als Ausgangsmaterial verwendet, verbleibt bei der Herstellung von Methanol ein praktisch CO-freier Wasserstoff. Auf diese Weise wird eine Wasserstoff enthaltende Gasmischung erhalten, die sich infolge der Abwesenheit von Kohlenmonoxyd in sehr einfacher Weise zu reinem Wasserstoff aufarbeiten läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in mehreren Schritten durchführen, wobei in den aufeinanderfolgenden Stufen in der Regel immer höhere Temperaturen zur Anwendung kommen. Vorher kann gewünschtenfalls eine katalytische Behandlung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf in Anwesenheit eines Rheniumkatalysators bei einer Temperatur von 600° C oder darunter durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäßen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserdampf kann gewünschtenfalls eine Nachbehandlung mit Dampf bei 350 bis 500° C folgen — es handelt sich dabei um die sogenannte Konvertierungsreaktion —, um die in dem wasserstoffhaltigen Gas vorliegenden Anteile an Kohlenmonoxyd in CO2 und zusätzlichen Wasserstoff gemäß der nachstehenden Gleichung umzuwandeln:
CO
H2O
CO,
H,
Da es sich bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf um eine endotherme Reaktion handelt, kann es im Hinblick auf das Wärmegleichgewicht und aus anderen Gründen von Vorteil sein, die zuletzt genannte Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, durchzuführen. Vorzugsweise wird aber Wasserdampf in einem molaren Überschuß im Verhältnis zu dem Sauerstoff angewendet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die wasserstoffhaltigen Gase praktisch keinen Ruß enthalten.
Im allgemeinen kommen 1 bis 40 Mol und vorzugsweise 2 bis 30 Mol Wasserdampf pro Mol Ausgangsmaterial zur Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Hierdurch ergeben sich sowohl technische als auch betriebswirtschaftliche Vorteile, da nunmehr auch kleinere Reaktionsgefäße eingesetzt werden können, während gleichzeitig der erzeugte Wasserstoff unter Druck steht, so daß keine kostspieligen Gaskompressoren benötigt werden. Tatsächlich werden für viele Verfahren in der Ölindustrie und der chemischen Industrie wasserstoffhaltige, unter Druck stehende Gase benötigt, beispielsweise für die Entschwefelung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Dieselöle und Schmieröle, sowie für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlungsgrade der Kohlenwasserstoffe um so höher liegen, je höhere Drücke angewendet werden. Aus praktischen Erwägungen wird jedoch üblicherweise ein Druck über 60 atm nicht zur Anwendung kommen, wobei Drücke im Bereich zwischen 5 und 40 atm bevorzugt werden.
Für eine Reihe von Anwendungszwecken kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende wasserstoffhaltige Gasmischung als solche eingesetzt werden. Falls jedoch Wasserstoff mit einem höheren Reinheitsgrad gewünscht wird, können die verunreinigenden Komponenten, wie CO2, H2S oder Kohlenwasserstoffe, teilweise bzw. vollständig durch an sich bekannte Maßnahmen daraus entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedensten Arten, wie sie für kontinuierliche katalytische Verfahren an sich bekannt sind, durchführen, beispielsweise unter Anwendung eines festen Katalysatorbettes oder nach dem Wirbelbettverfahren. Die Anwendung des Wirbelbettverfahrens ist im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur im Reaktor bevorzugt.
Beispiel 1
Eine direkt destillierte Kopffraktion mit einem Endsiedepunkt von 72° C wurde bei einer Temperatur von 500° C und einem Druck von 16 atm bei einer spezifischen Geschwindigkeit von 0,251 je Liter Katalysator je Stunde über einen Rheniumkatalysator auf einem Aluminiumoxydträgermaterial geleitet. Der Katalysator kam in Form eines festen Bettes zur Anwendung und bestand aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm. Er enthielt 7,7 Gewichtsteile Rhenium auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd. Er war vorher durch 3stündiges Überleiten einer Mischung aus Wasserstoff und H2S
bei 375° C sulfidiert worden. Zusammen mit der Kopffraktion wurden dem Reaktor Wasserdampf in einer Menge von 4 kg je Liter Kopffraktion und außerdem 30 1 H2S je Liter Katalysator je Stunde zugeleitet. Nach 4 Stunden betrug die Umwandlungsrate 42 Gewichtsprozent.
Das umgewandelte Produkt bestand aus 15 Gewichtsprozent Wasserstoff und 38 Gewichtsprozent Propan und Butan. Nach Entfernen des gebildeten CO2 betrug der Wasserstoff gehalt in der C3-Fraktion 87 Volumprozent, wobei unter dieser Fraktion dasjenige Reaktionsprodukt verstanden wird, welches aus Wasserstoff, Methan und Äthan besteht.
Nach 40 Stunden war die Umwandlungsrate auf 29°/o abgefallen. Die Zusammensetzung des umgewandelten Produktes und seine Konzentration an Wasserstoff blieben jedoch unverändert.
Beispiel 2
ao
Die gleiche Kopffraktion wie im Beispiel 1 wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen über einen Rheniumkatalysator geleitet, der 7,7 Gewichtsteile Rhenium und 5 Gewichtsteile Kupferoxyd je 100 Gewichtsteile des Aluminiumoxydträgers enthielt. Nach 4 Stunden lag die Umwandlungsrate bei 44% und nach 40 Stunden bei 33%. Hierdurch wird bestätigt, daß die Anwesenheit des Kupferoxyds einen günstigen Einfluß auf die Stabilität des Katalysators hat.
Beispiel 6
n-Pentan mit einem Schwefelgehalt von 200 Teilen je Million wurde zusammen mit Dampf bei 500 bzw. 700 bzw. 800° C jeweils unter einem Druck von 20 atm mit einer spezifischen Geschwindigkeit von 0,3 1 je Liter Katalysator je Stunde über einen Rheniumkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger geleitet. Der Katalysator kam in Form eines festen Bettes zur Anwendung und bestand aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm. Er enthielt 7,7 Gewichtsteile Rhenium und 5 Gewichtsteile Silberoxyd je 100 Gewichtsteile des Aluminiumoxydträgers. Er war vorher durch Überleiten einer Mischung aus Wasserstoff und H2S während 3 Stunden bei 375° C und einem Druck von 10 atm sulfidiert worden. Der Wasserdampf wurde dem Reaktor zusammen mit dem Pentan in einer Menge von 2,5 kg je Liter Pentan zugeführt.
Die Umwandlungsraten bei den drei Versuchen und die Zusammensetzung der Umwandlungsprodukte (nach der Entfernung von CO und CO.,) sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Mol je 100 Mol
umgewandeltes n-Pentan
Beispiel 3
Die gleiche Kopffraktion wie im Beispiel 1 wurde unter den dort beschriebenen Bedingungen über einen Rheniumkatalysator geleitet, welcher 7,7 Gewichtsteile Rhenium und 5 Gewichtsteile Goldoxyd je 100 Gewichtsteile des Aluminiumoxydträgers enthielt. Nach 4 Stunden betrug die Umwandlungsrate 44% und nach 40 Stunden 33%. Auch das Goldoxyd zeigte also einen günstigen Einfluß auf die Stabilität des Katalysators.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem Katalysator wiederholt, welcher 2,5 Gewichtsteile Kobaltoxyd und 7,7 Gewichtsteile Rhenium je 100 Gewichtsteile des Aluminiumoxydträgers enthielt Nach 4 Stunden betrug die Umwandlungsrate 64% und nach 40 Stunden immerhin noch 45%. Kobaltoxyd als Promotor hat demnach eine bessere Wirkung als Kupferoxyd bzw. Goldoxyd.
Reaktionstemperatur 800° C 100 Vo 100%
500° C I 7000C Umwandlung 1088 1337
57 »/0 250 147
398 — -—
39 — —
52
72
13
Wasserstoff 35 Methan
Äthan
Propan
Butan
40 Aus der Analyse der Reaktionsprodukte ergibt sich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 500° C nur eine Umwandlungsrate von 57% erzielt wurde, während diese bei Reaktionstemperaturen von 700 bzw. 800° C 100% betrug. Außerdem ergibt sich aus der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, daß sich bei 700 bzw. 800° C beträchtlich mehr Wasserstoff gebildet hatte. Außerdem liegt der Kohlenwasserstoff bei diesen höheren Reaktionstemperaturen nur in Form von Methan vor, während das bei einer Temperatur von 500° C erhaltene Gasgemisch auch noch relativ große Mengen an Äthan, Propan und Butan enthält.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, welcher 7,7 Gewichtsteile Rhenium und 5 Gewichtsteile Silberoxyd je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials enthielt. Nach 4 Stunden betrug die Umwandlungsrate 64% und nach 40 Stunden 48%. Silberoxyd scheint daher als Promotor noch etwas aktiver als Kobaltoxyd zu sein.
Es wird darauf hingewiesen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Umwandlungsprodukte kein Kohlenstoffmonoxyd enthielten.
Beispiel 7
Es wurden noch einige wenige Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen n-Pentan, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel, zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 800° C, einem Druck von 20 atm und einer spezifischen Geschwindigkeit von 0,5 1 je Liter Katalysator je Stunde über einen Rheniumkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger geleitet wurde.
Die spezielle Zusammensetzung des Katlysators und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Umwandlung von n-Pentan mit Dampf
10
Versuch
Nr.		 Katalysator Schwe
fel*)
ppm
(Vol.)		 Tem
peratur
(0C)		 Reinheit des Wasserstoffes **)
in Volumprozent
nach einer Versuchsdauer von
1 I 3 I 4 5 I 6
Stunden		 70 70 — — Umwand
lung
(°/o)		 Mol
verhältnis
H2O: C-,
1 Re : Al2O3 = 3,8 :100 — 800 70 69 69 69 — 100 10
2 Re : AI2O3 = 3,8 :100 — 800 — 95 93 92 91 100 20
3 Re : Al2O3 = 3,8 : 100 200 800 95 99 97 97 98 100 20
4 Re: Ir: Al2O3= 3,8:1,9:100 200 800 98 100 20
*) In Form von CS,.
H.
Ho + C1 + C2
100 Volumprozent.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß in allen Fällen eine vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials stattfand und daß die Reaktionsprodukte im wesentlichen ausschließlich aus Wasserstoff, CO, CO2 und Methan bestanden. Als Maß für die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren wurde daher die Reinheit des Wasserstoffes in dem Gasgemisch gewählt, welche sich nach der folgenden Formel berechnet:
Volumprozent H.,
Volumprozent H2 + Volumprozent CH4
100.
30
Aus den Versuchen Nr. 1 und 2 ergibt sich, daß die Reinheit des Wasserstoffes praktisch keine Veränderung erleidet, wenn das Molverhältnis von Wasserdampf zu Pentan von 20 auf 10 herabgesetzt wird. Ein Vergleich der Versuche Nr. 2 und 3 bestätigt, daß die Anwesenheit von Schwefel während der Umwandlung günstig wirkt, denn die Reinheit des Wasserstoffes wird beträchtlich erhöht. Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn in dem Rheniumkatalysator auch noch Iridium als Promotor anwesend ist; in diesem Fall beträgt die Wasserstoffreinheit im Durchschnitt 98 Volumprozent, und die Katalysatorstabilität ist ganz ausgezeichnet.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Um-Wandlung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Rhenium und/oder einer rheniumhaltigen Zusammensetzung als Katalysator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Gegen
50 wart von Rheniumsulfid als Katalysator durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Gegenwart eines Rheniumkatalysators durchgeführt wird, der als Promotor ein oder mehrere Metalle aus der I. Nebengruppe und/oder aus der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rheniumkatalysator Iridium, Silber, Nickel, Kobalt, Kupfer und Gold oder Mischungen derselben in Form der Metalle oder von Metallverbindungen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger 1 bis 15 Gewichtsprozent Rhenium enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Gasmischungen, die zur Hauptsache aus Wasserstoff und niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Gasmischungen, die zur Hauptsache aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen, bei Temperaturen zwischen 700 und 800° C durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 379 335.
709 648/332 9. 67 © Bundesdruckeiei Berlin
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