DE2815233C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Krackkatalysator zwischen einer Krackzone und einer Kontaktregenerationszone zirkuliert, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt mit dem Katalysator in der Krackzone gekrackt wird und in der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines sauerstoffhaltigen Gases ein schwefelhaltiges Abgas erzeugt wird.

Kohlenwasserstoffkrackverfahren werden häufig in der Weise durchgeführt, daß die zu krackenden Kohlenwasserstoffe mit dem Krackkatalysator in einem Fließ- oder Wirbelbett kontaktiert werden, wobei der Krackkatalysator in einem Kreislauf geführt wird, während er zum Kracken eingesetzt und einem Regenerationsverfahren unterzogen wird. Beim katalytischen Kracken in einem Wirbelbettsystem (FCC-System) wird ein Kohlenwasserstoffstrom mit den in Wirbelschicht vorliegenden Katalysatorteilchen in einer Krackzone oder einem Reaktor in Kontakt gebracht, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 425 bis 592°C. Die Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe in dem Kohlenwasserstoffstrom bei dieser Temperatur haben eine Abscheidung von Petrolkoks auf die Katalysatorteilchen zur Folge. Die fluiden Reaktionsprodukte werden anschließend von dem verkokten Katalysator abgetrennt und aus der Krackzone entfernt. Der verkokte Katalysator wird dann durch Strippen von flüchtigen Bestandteilchen befreit und in eine Regenerationszone (Kontaktregenerator) geführt. In dem Kontaktregenerator wird der verkokte Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, das eine bestimmte Menge molekularen Sauerstoffs enthält, um einen gewünschten Teil des Kokses von dem Katalysator abzubrennen und den Katalysator gleichzeitig auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, die gebraucht wird, wenn der Katalysator in der Krackzone erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird. Nach der Regeneration wird der Katalysator in die Krackzone zurückgeführt, wo er zum Verdampfen der Kohlenwasserstoffe und zur Katalyse der Krackung verwendet wird. Das durch Koksverbrennung im Kontaktregenerator gebildete Abgas wird getrennt aus dem Regenerator entfernt. Dieses Abgas, das zur Abtrennung von feinen Teilchen und Kohlenmonoxid behandelt werden kann, wird normalerweise in die Atmosphäre abgeleitet. Die Schadstoffüberwachung in Abgasen hat aber dazu geführt, nach verbesserten Verfahren zu suchen, um diese Schadstoffe, insbesondere Schwefeloxide und Kohlenmonoxid, herabzusetzen.

Die in technischen FCC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffe enthalten normalerweise Schwefel, wobei festgestellt wurde, daß etwa 2-10% oder mehr des in dem eingesetzten Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Schwefels bei der Behandlung in einem FCC-System ständig vom Einsatzmaterial auf die Katalysatorteilchen übertragen werden, und zwar als Teil des Kokses, der sich während des Krackens auf den Katalysatorteilchen abscheidet. Dieser auf dem Katalysator niedergeschlagene Koksschwefel wird aus der Krackzone zusammen mit dem verkokten Katalysator in den Kontaktregenerator eingeführt. In dem Kontaktregenerator wird der im Koks enthaltene Schwefel zusammen mit dem Kohlenstoff des Kokses und Wasserstoff verbrannt, wobei gasförmiges Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid entstehen und mit dem Abgas aus dem Regenerator entfernt werden.

Die Hauptmenge des Schwefels im Ausgangsmaterial wird jedoch in dem Krackreaktor nicht in Koksschwefel überführt, sondern in normalerweise gasförmige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid, oder normalerweise flüssige, organische Schwefelverbindungen umgewandelt. Diese organischen Schwefelverbindungen werden mit den Dampfprodukten mitgeschleppt, die aus dem Reaktor isoliert werden. Etwa 90% oder mehr des Schwefels des Ausgangsmaterials werden auf diese Weise aus dem Reaktor zusammen mit den gekrackten Kohlenwasserstoffen entfernt, wobei etwa 40-60% dieses Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegen. Gewöhnlich werden Vorkehrungen getroffen, um den Schwefelwasserstoff aus den Abgasen des Krackreaktors zu isolieren. Ein Strom aus gasförmigen Materialien mit sehr niedrigem Molekulargewicht wird meistens in einer Gasgewinnungsanlage von den flüssigen C₃- Kohlenwasserstoffen des Abgases abgetrennt, worauf das Abgas beispielsweise durch Waschen mit einer Aminlösung behandelt wird, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Abtrennung von Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, aus den fluiden Abläufen eines Krackreaktors ist relativ einfach, verglichen mit der Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regeneratorabgas unter Einsatz von üblichen Methoden. Es wäre zweckmäßig, den gesamten Schwefel, der aus einem FCC-System isoliert werden muß, in einem einzigen Arbeitsgang aus dem Reaktorabgas zu isolieren. Zu diesem Zweck hat man versucht, die Menge der Schwefeloxide in dem Reaktorabgas dadurch herabzusetzen, daß der eingeführte Kohlenwasserstoff vor dem Kracken in einer getrennten Entschwefelungsanlage entschwefelt wird oder das Abgas selbst in einem herkömmlichen Verfahren der Abgasentschwefelung nach der Entfernung aus dem Regenerator zu entschwefeln. Diese beiden Verfahren erfordern aufwendige zusätzliche Verfahrensmaßnahmen und Anlagen.

Wenn der Schwefel, der normalerweise aus der FCC-Anlage in dem Regenerator-Abgas in Form von Schwefeloxiden entfernt wird, statt dessen aus dem Krackreaktor als Schwefelwasserstoff zusammen mit den gekrackten Kohlenwasserstoffen abgeführt wird, dann bildet der so auf die Reaktor- Abgänge verlagerte Schwefel nur einen kleinen Zusatz zu der großen Menge von Schwefelwasserstoff und organischem Schwefel, die bereits ständig in den Reaktor-Abgängen anwesend sind. Der geringe zusätzliche Aufwand, wenn überhaupt nötig, bei der Entfernung von nur 5-15% mehr Schwefelwasserstoff aus einem Reaktor-Abgas durch vorhandene Mittel ist wesentlich geringer als der Aufwand für eine separate Entschwefelung des Ausgangsmaterials oder des Abgases, um die Menge der Schwefeloxide in dem Regenerator-Abgas herabzusetzen. Systeme zur Isolierung von Schwefelwasserstoff, die heute in technischen FCC-Anlagen verwendet werden, haben normalerweise die Kapazität, um zusätzlichen Schwefelwasserstoff aus dem Reaktorabgas zu entfernen. Heutige Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffentfernung aus Abgasen könnten normalerweise jede zusätzliche Schwefelwasserstoffmenge verarbeiten, die dem Abgas zugeleitet würde, wenn der sonst im Regenerator-Abgas vorhandene Schwefel praktisch vollständig in Schwefelwasserstoff umgewandelt im Reaktorabgas erscheinen würde. Es ist daher zweckmäßig, praktisch den gesamten Schwefel des Ausgangsmaterials auf den Weg zu leiten, auf dem die fluiden gekrackten Produkte aus dem Krackreaktor entfernt werden und die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas herabzusetzen.

Tonerde wurde als Komponente von vielen Katalysatoren in FCC- Systemen und von anderen Krackkatalysatoren verwendet, aber hauptsächlich in enger chemischer Verbindung mit Kieselerde. Tonerde selbst besitzt geringe Azidität, und ihre Verwendung als Krackkatalysator gilt im allgemeinen als unerwünscht. Die Erfahrung hat gelehrt, daß Tonerde nicht selektiv ist, d. h., die gekrackten Kohlenwasserstoffprodukte, die aus einer FCC- oder anderen Krackanlage isoliert werden, in der ein Tonerdekatalysator verwendet wird, sind nicht die gewünschten wertvollen Produkte, sondern enthalten beispielsweise relativ große Mengen von C₂- und leichteren Kohlenwasserstoff-Gasen.

Die übliche Methode der Kontaktregeneration in FCC-Systemen, die zur Zeit in den meisten Systemen angewandt wird, ist die einer unvollständigen Verbrennung. In diesen Systemen, die hier als "übliche Regenerationssysteme" bezeichnet werden, bleibt eine beträchtliche Menge Kokskohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator zurück, der aus der Regenerationszone in die Krackzone geführt wird. Gewöhnlich enthält der regenerierte Katalysator eine erhebliche Menge Kokskohlenstoff, d. h. mehr als 0,2 Gewichtsprozent, normalerweise etwa 0,25 bis 0,45 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Das Abgas, das aus dem Regenerator eines FCC- Systems abgeleitet wird, ist durch ein relativ hohes Konzentrationsverhältnis von Kohlenmonoxid/Kohlendioxid gekennzeichnet. Die Atmosphäre im größten Teil der Regenerationszone oder in der ganzen Zone ist insgesamt eine reduzierende Atmosphäre wegen der Anwesenheit beträchtlicher Mengen von unverbrannten Kokskohlenstoff und Kohlenmonoxid.

Es hat sich im allgemeinen als schwierig erwiesen, die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator auf weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent herabzusetzen. Es gab auch wenig Veranlassung zu versuchen, praktisch den gesamten Kokskohlenstoff vom Katalysator zu entfernen, da sogar ein ziemlich hoher Kohlenstoffgehalt nur geringen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität und Selektivität von amorphen Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren hatte. Die meisten der jetzt in FCC-Anlagen verwendeten Krackkatalysatoren enthalten aber Zeolithe oder Molekularsiebe. Zeolithhaltige Katalysatoren haben nun gewöhnlich eine relativ höhere Aktivität und Selektivität, wenn ihr Kohlenstoffgehalt nach der Regeneration verhältnismäßig niedrig ist. Es entstand dadurch ein Anreiz zu versuchen, den Koksgehalt des regenerierten Katalysators auf sehr niedrige Werte, z. B. unter 0,2 Gewichtsprozent, zu senken.

Es sind bereits verschiedene Methoden bekanntgeworden, um praktisch alles Kohlenmonoxid während der Regeneration zu Kohlendioxid zu verbrennen und dadurch die Luftverschmutzung zu verhindern, Wärme zu gewinnen und dem Nachbrennen vorzubeugen. Von den Verfahren, die zur Erreichung einer vollständigen Kohlenmonoxidverbrennung im Kontaktgenerator vorgeschlagen wurden, sind die folgenden zu nennen: (1) Erhöhung der in den Regenerator eingeleiteten Sauerstoffmenge bezüglich der üblichen Regenerationsmethode und entweder (2) Erhöhung der mittleren Betriebstemperatur im Regenerator oder (3) Zusatz verschiedener Aktivatoren für die Kohlenmonoxidoxidation zu dem Krackkatalysator, um die Kohlenmonoxidverbrennung zu beschleunigen.

Auch für das Problem des Nachverbrennens von Kohlenmonoxid wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, z. B. der Gebrauch von Zusatzbrennstoffen oder die Verwendung von Wasser oder wärmeaufnehmenden Feststoffen, um die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxids zu absorbieren.

Wenn technisch verfügbare Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, z. B. Edelmetalle der Gruppe VIII, um eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zu erreichen, dann erweist es sich als sehr schwierig, die Koksmenge auf dem regenerierten Katalysator bei den gewünschten niedrigen Werten zu halten. Es hat sich gezeigt, daß Aktivatoren beim Zusatz zum Katalysator zwar in vielen Fällen eine ausreichende CO-Verbrennung gewährleisten, aber technisch unbrauchbar sind wegen des hohen Koksgehaltes auf dem regenerierten Katalysator, der eine geringere Umwandlung zur Folge hat.

Systeme zur vollständigen Verbrennung, bei denen im Kontaktregenerator eine ungewöhnlich hohe Temperatur angewandt wird, um die vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zustande zu bringen, sind auch nicht ganz befriedigend. Ein Teil der durch die Kohlenmonoxidverbrennung erzeugten Wärme geht mit dem Abgas verloren, weil die CO-Verbrennung im wesentlichen in einer verdünnten Katalysatorphase wie beim Nachbrennen erfolgt, und hohe Temperaturen können auf die Dauer Aktivität und Selektivität des Krackkatalysators nachteilig beeinflussen.

Es sind verschiedene Versuche bekanntgeworden, Edelmetalle der Gruppe VIII und andere Aktivatoren den FCC-Systemen für die Kohlenmonoxidverbrennung zuzusetzen. In der US-PS 26 47 860 wird angegeben, einem Krackkatalysator 0,1-1 Gewichtsprozent Chrom(III)-oxid zuzusetzen, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu beschleunigen und das Nachbrennen zu verhindern. In der US-PS 33 64 136 wird vorgeschlagen, Teilchen zu verwenden, die ein kleinporiges (3-5 Å) Molekularsieb enthalten, mit dem ein Übergangsmetall aus den Gruppen IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder dessen Verbindung, wie z. B. ein Sulfid oder Oxid, verbunden ist. Geeignete Metalle sind beispielsweise Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer und Zink. Der metallbeladene, kleinporige Zeolith kann in einem FCC-System in physikalischem Gemisch mit Krackkatalysatoren verwendet werden, die größerporige, für das Kracken aktive Zeolithe enthalten, oder der kleinporige Zeolith kann mit den für das Kracken aktiven Zeolithen in der gleichen Grundmasse enthalten sein. Die kleinporigen, metallbeladenen Zeolithe werden eingesetzt, um das CO₂/CO-Verhältnis in dem im Kontaktregenerator erzeugten Abgas zu erhöhen. In der US-PS 37 88 977 wird vorgeschlagen, die Metalle Uran oder Platin, mit denen ein anorganisches Oxid, wie Aluminiumoxid, imprägniert ist, einem FCC-System zuzusetzen, entweder in physikalischem Gemisch mit dem Spaltkatalysator oder zusammen mit einem Zeolithen, der zum Kracken verwendet wird. Uran oder Platin werden zugesetzt, um Benzinfraktionen mit höherem Aromatengehalt zu erzeugen, während in der genannten Patentschrift von einem Einfluß auf die Kohlenmonoxidverbrennung bei Verwendung dieses Additivs nicht die Rede ist. In der US-PS 38 08 121 wird vorgeschlagen, in einem Kontaktregenerator einen Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung einzusetzen, dessen Teilchen große Abmessungen haben. Die kleineren Katalysatorteilchen zirkulieren in dem FCC-System zwischen dem Krackreaktor und dem Kontaktregenerator, während die größeren Aktivatorteilchen wegen ihrer Abmessungen im Regenerator verbleiben. Als Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung werden z. B. Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Kupferchromit usw. beschrieben, mit denen ein anorganisches Oxid, wie Aluminiumoxid, imprägniert ist. In der BE-PS 8 20 181 wird die Verwendung von Katalysatorteilchen vorgeschlagen, die Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Rhenium oder deren Gemische oder Verbindungen enthalten, um die Kohlenmonoxidoxidation im Kontaktregenerator eines FCC-Systems zu beschleunigen. Das aktive Metall wird den Katalysatorteilchen in einer Menge bis zu 100 ppm zugesetzt, indem es dem Katalysator während dessen Herstellung zugemengt wird oder indem eine Verbindung des Metalls dem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, der einer FCC-Anlage zugeführt wird, die mit dem Katalysator arbeitet. In dieser BE-PS wird angemerkt, daß durch den Zusatz des Aktivatormetalls die Koks- und Wasserstoffbildung während des Krackens erhöht wird. Der Katalysator, der das Aktivatormetall enthält, kann als solcher verwendet oder in physikalischem Gemisch mit dem von Aktivator freien Krackkatalysator in das FCC-System eingebracht werden. Feinverteilte Additive wurden von den Herstellern angeboten, damit sie im Gemisch mit dem Katalysator in FCC-Anlagen in Umlauf gebracht werden, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid während der Kontaktregeneration in den Anlagen zu beschleunigen. Die Verbraucher verwendeten die Additive bei ihren technischen Verfahren in FCC-Anlagen. Eines dieser Additive enthielt vermutlich ein Gemisch von Platin/Tonerde- Teilchen und Kieselerde/Tonerde-Teilchen.

Die DE-OS 24  44 511 betrifft die Verwendung von Katalysatorteilchen, die Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Rhenium oder Mischungen davon enthalten, um die Kohlenmonoxidoxidation in einem FCC-Regenerator zu begünstigen. Diesem Verfahren ist jedoch keinerlei Beziehung zwischen den aktiven Metall-Kohlenmonoxidoxidationspromotoren und den Schwefeloxidgehalten in dem Regeneratorabgas zu entnehmen. Daher vermag die DE-OS 24 44 511 den Durchschnittsfachmann nicht zu einer Verwendung dieser aktiven Metalle in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuregen.

In der US-PS 36 99 037 wird angegeben, die Menge der Schwefeloxide im Regeneratorabgas dadurch herabzusetzen, daß dem in einer FCC-Anlage zirkulierenden Katalysator Teilchen von Oxiden und/oder Carbonaten von Metallen der Gruppe IIA, wie Dolomit, MgO oder CaCO₃, zugesetzt werden. Die Metalle der Gruppe IIA reagieren mit den Schwefeloxiden im Abgas und bilden feste schwefelhaltige Verbindungen. Die Oxide der Metalle von Gruppe IIA besitzen aber keine physikalische Festigkeit und werden unabhängig von der Größe der eingebrachten Teilchen schnell durch Reibung zu Grus zerkleinert und verlassen die FCC-Anlage schnell mit dem feinen Katalysatormaterial. Somit bedeutet der Zusatz von Dolomit und ähnlichen Materialien der Gruppe IIA ein kontinuierliches Verfahren mit einmaligem Durchsatz, und es müssen große Materialmengen aufgewandt werden, um die Menge der Schwefeloxide im Abgas während einer signifikanten Zeitdauer zu vermindern.

In der US-PS 38 35 031 wird angegeben, die Menge der Schwefeloxide im Regeneratorabgas eines FCC-Systems dadurch herabzusetzen, daß ein gebräuchlicher Kieselerde/Tonerde- Krackkatalysator mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe IIA imprägniert wird. Das Abriebproblem, das bei Verwendung von trägerfreien Metallen der Gruppe IIA auftritt, wird dadurch verringert. Es wurde aber gefunden, daß Oxide von Metallen der Gruppe IIA, wie z. B. Magnesiumoxid, bei Verwendung als Komponenten von Krackkatalysatoren in unerwünschter Weise auf Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren einwirken. Der Zusatz eines Metalls der Gruppe IIA zu einem Krackkatalysator hat zwei besonders nachteilige Konsequenzen bezüglich der Ergebnisse, die beim Kracken ohne Anwesenheit von Metallen der Gruppe IIA erzielt werden: (1) Die Ausbeute an flüssiger Kohlenwasserstoff-Fraktion wird erheblich herabgesetzt, gewöhnlich um mehr als 1 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Ausgangsmaterials; und (2) die Oktanzahl der Benzin- oder Naphtha- Fraktion (Siedebereich 24°C bis 221°C) wird erheblich erniedrigt. Diese beiden nachteiligen Konsequenzen beeinträchtigen die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Krackverfahrens entscheidend, und auch die vollständige Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regenerator-Abgas würde die Ausbeuteverluste und die Verschlechterung der Oktanzahl nicht kompensieren, die auf den Zusatz von Metallen der Gruppe IIA zu dem Krackkatalysator zurückzuführen sind.

Die US-PS 39 49 684 betrifft die Verbrennung von Schwefel enthaltende Kohle in Gegenwart von entweder Aluminiumoxid, einem Aluminiumoxid enthaltenden Ton oder einem anderen Metalloxid. Das während der Verbrennung der Kohle gebildete Schwefeloxid reagiert mit dem Metalloxid unter Bildung eines Sulfats und wird auf diese Weise von den Verbrennungsgasen abgetrennt. Das Sulfat und die Kohleasche werden verworfen. Diese Literaturstelle betrifft jedoch kein katalytisches Krackverfahren und sieht auch keine Maßnahme zur Bildung von Schwefelwasserstoff oder zur Regenerierung des Metalloxids vor und gab demgemäß keine Anregung dahingehend, Aluminiumoxid in der erfindungsgemäß beanspruchten Weise einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dessen Durchführung die Menge an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas noch weiter herabgesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird in einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gelöst.

In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines feinverteilten Aktivators für die Kohlenmonoxidverbrennung, der ein für die Beschleunigung der CO-Verbrennung sehr aktives Metall oder eine Metallverbindung enthält, in Verbindung mit der Verwendung eines Katalysators, der eine diskrete, von Kieselerde freie Tonerdephase für die Reaktion mit den Schwefeloxiden im Regenerator-Abgas enthält, eine synergistische Methode liefert, um sowohl Kohlenmonoxid als auch Schwefeloxide aus dem Regenerator-Abgas zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit einer Fließbett-Katalyse zum Kracken von Kohlenwasserstoffen angewandt. Die gleichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise in technischen FCC-Systemen verarbeitet werden, können in einem Kracksystem gemäß der Erfindung behandelt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Gasöle, leichte Rückführöle, schwere Rückführöle usw., die gewöhnlich etwa 0,1-10 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Der Schwefel kann in dem Ausgangsmaterial als Thiopen, Disulfid, Thioäther usw. vorliegen. Geeignete Materialien sieden normalerweise im Bereich von etwa 200°C bis 600°C oder höher. Das eingesetzte Material kann rückgeführte Kohlenwasserstoffe enthalten, die bereits gekrackt worden sind.

Die Bedingungen, die in der Krack- oder Umwandlungsstufe in einem FCC-System angewandt werden, werden häufig teilweise dadurch erreicht, daß die Kohlenwasserstoffe vorgewärmt oder durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um sie auf eine Temperatur von etwa 315°C-400°C zu bringen, bevor sie in die Krackzone eingeführt werden. Aber das Vorwärmen des Materials ist nicht wesentlich. Zu den Bedingungen beim Kracken gehört ein Gewichtsverhältnis Katalysator/Kohlenwasserstoff von etwa 3-10. Vorzugsweise wird in der Krackzone mit einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs von etwa 5-50 pro Stunde gearbeitet. Die mittlere Koksmenge, die in dem Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in der Krackzone enthalten ist, wenn der Katalysator in den Regenerator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent, teilweise abhängig von dem Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators im betreffenden System sowie vom Wärmehaushalt des betreffenden Systems.

Die Kontaktregenerationszone, die in einem FCC-System gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, kann von üblicher Bauart sein. Die Gasatmosphäre innerhalb der Regenerationszone besteht normalerweise aus einem Gemisch von Gasen, deren Konzentration je nach Ort im Regenerator unterschiedlich ist. Die Konzentrationen der Gase schwanken auch entsprechend der Kokskonzentration auf den Katalysatorteilchen, die in den Regenerator eintreten, und entsprechend der Menge von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf, die in den Regenerator eingeleitet wird. Im allgemeinen enthält die Gasatmosphäre in einem Regenerator 5-25% Wasserdampf, wechselnde Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Um die Entfernung der Schwefelanteile aus dem Regenerator-Abgas innerhalb des Regenerators erfindungsgemäß zu erleichtern, müssen möglichst relativ koksfreie Teilchen, die aktives Aluminiumoxid enthalten, mit der Gasatmosphäre des Regenerators an einem Ort in Berührung kommen, wo die Atmosphäre Schwefeltrioxid oder molekularen Sauerstoff und Schwefeldioxid enthält. In Regeneratoren üblicher Bauart enthält das Abgas die gewünschten Komponenten, und der Katalysator kommt normalerweise mit dem Abgas an diesem Punkt in Berührung, nachdem er von einer beträchtlichen Menge Koks befreit worden ist. Wenn Regeneratoren dieser Art verwendet werden, wird der Kontakt zwischen relativ koksfreien, aluminiumoxidhaltigen Teilchen und dem Sauerstoff und Schwefeldioxid oder dem Schwefeltrioxid erleichtert.

Der Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung wird in den FCC-Systemen wie folgt angewandt: Der Aktivator liegt in dem System in Verbindung mit einer relativ geringen Menge eines feinverteilten Feststoffes vor, bei dem es sich nicht um den Katalysator handelt, sondern beispielsweise um Tonerde- oder Kieselerdeteilchen, die zur Zirkulation in einem FCC-System geeignet sind, oder der Aktivator liegt in einem unwesentlichen Anteil (z. B. weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1%) der Katalysatorpartikel vor, wobei das Aktivatormetall also in physikalischem Gemisch mit dem gesamten oder praktisch dem gesamten Katalysator im FCC- System vorliegt. Wenn das Aktivatormetall in physikalischem Gemisch mit dem Katalysator angewandt wird, dann liegt es vorzugsweise in einem feinverteilten Feststoff in relativ hoher Konzentration vor. Die Gesamtmenge des dem System zugesetzten Aktivatormetalls ist vorzugsweise ausreichend, um die Verbrennung der Hauptmenge oder praktisch der gesamten Menge Kohlenmonoxid zu beschleunigen, die in einem Kontaktregenerator gebildet wird.

Platin ist ein besonders bevorzugter Aktivator zur erfindungsgemäßen Verwendung. Das Platin liegt auf nur einem kleinen Teil der Partikel in dem System vor, d. h., das Platin ist auf dem feinverteilten Feststoff lokalisiert, physikalisch vermischt mit dem Katalysator. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge Platin, die einem FCC-System zugesetzt wird, zwischen etwa 0,01 und 100 ppm, in Gewichtsteilen, wobei eine Menge zwischen etwa 0,1 und 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in dem System, besonders bevorzugt ist. Es ist selbstverständlich, daß die in einer bestimmten Menge diskreter Partikel, die einem FCC-System zugesetzt wird, anwesende Platinmenge größer ist, wenn weniger Teilchen zugesetzt werden, die den Aktivator enthalten. Die Platinkonzentration kann bis zu 2 Gewichtsprozent oder nach Belieben auch mehr betragen in Fällen, wo eine sehr geringe Menge feinverteilten, platinhaltigen Materials einem FCC-System zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Platinmenge, die einem feinverteilten Feststoff zugesetzt wird, aber bei weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffes, gehalten. Eine Platinmenge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des diskreten Feststoffes, als Zusatz zu diesem Feststoff liegt im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII außer Platin werden im allgemeinen in dem System in einer etwa 2mal bis 10mal höheren Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zur Anwendung gebracht als sie bei Platin als Aktivator verwendet wird. Die Menge des eines Metalls der Gruppe VIII, wie Palladium, Iridium usw., kann also aus der obigen Beschreibung der Konzentration eines Platinaktivators berechnet werden, wobei mindestens doppelt soviel und vorzugsweise 5mals soviel von diesen anderen Edelmetallen eingesetzt wird. Die Konzentration der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem diskreten Teilchen im FCC-System wird gewöhnlich unter etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten.

Die Kupfermenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Aufwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 100- bis etwa 5000mal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Kupferaktivators auf einem diskreten Teilchen wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Das Aktivatormetall oder die Metallverbindung kann einem diskreten, feinverteilten Feststoff zugesetzt werden, der mit dem im System zirkulierenden Katalysator physikalisch vermischt wird. Der mit dem Katalysator zu vermischende feinverteilte Feststoff kann jedes beliebige Material sein, das zur Zirkulation in einem FCC-System in feinverteilter Form im Gemisch mit dem Katalysator geeignet ist. Besonders geeignete Materialien sind poröse anorganische Oxide, z. B. Tonerde und Kieselerde, oder Gemische von zwei oder mehreren anorganischen Oxiden, wie Kieselerde/Tonerde, natürliche und synthetische Bleicherden u. dgl., kristalline Aluminosilikat-Zeolithe usw. γ-Aluminiumoxid ist besonders geeignet. Das Aktivatormetall kann einem feinverteilten Feststoff auf jede geeignete Weise zugesetzt werden, z. B. durch Imprägnierung oder Ionenaustausch, oder es kann einer Vorstufe des feinverteilten Feststoffes zugesetzt werden, z. B. durch gemeinsames Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung mit einem anorganischen Oxid-Sol als Vorstufe. Der feinverteilte Feststoff kann mittels üblicher Methoden zu Teilchen geformt werden, deren Größe sich zur Verwendung in einem FCC-System eignet, z. B. durch Sprühtrocknen, Zerkleinern größerer Partikeln zur gewünschten Größe usw.

Ein feinverteilter Feststoff, der mindestens ein Aktivatormetall oder eine Metallverbindung der oben beschriebenen Art enthält, kann mit der Hauptmenge des Katalysators vermischt werden, bevor der Katalysator in eine FCC-Anlage eingebracht wird. Der feinverteilte Feststoff, der einen Aktivator enthält, kann aber auch getrennt vom Katalysator in der gewünschten Menge in eine FCC-Anlage eingebracht werden.

Wenn das Aktivatormetall in dem System zur Anwendung gebracht wird und insbesondere, wenn das Aktivatormetall in einer relativ hohen Konzentration in einem feinverteilten Feststoff physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator vorliegt, wird es bevorzugt, zumindest den Hauptteil der Verbrennung des gesamten Kohlenmonoxids im Kontaktregenerator in einem Bereich dichter Katalysatorphase innerhalb des Regenerators durchzuführen. Unter einem Bereich dichter Katalysatorphase ist zu verstehen, daß die Katalysatordichte in diesem Bereich mindestens 160 g/l beträgt.

Wenn ein feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Krackkatalysator verwendet wird, muß genügend Sauerstoff in die Regenerationszone in einem FCC-System eingeführt werden, damit ein Mindestgehalt an molekularem Sauerstoff von mindestens 0,5 Volumprozent, vorzugsweise mindestens 1,0 Volumprozent in der Atmosphäre der Regenerationszone aufrechterhalten wird. Die Mindestkonzentration an molekularem Sauerstoff wird normalerweise in dem Abgas gefunden, das die Regenerationszone verläßt.

Wenn ein feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Krackkatalysator verwendet wird, muß eine genügende Menge Koks in der Regenerationsszene von dem Katalysator abgebrannt werden, damit die mittlere Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator, der aus der Regenerationszone in die Krackzone zirkuliert, unter 0,1 Gewichtsprozent liegt.

Erfindungsgemäß werden die Schwefeloxide aus dem Abgas in der Regenerationszone des FCC-Systems entfernt, indem Schwefeltrioxid in der Regenerationszone mit Aluminiumoxid umgesetzt wird. Das für die Reaktion verwendete Aluminiumoxid ist in einer diskreten Aluminiumoxidphase in dem im FCC-System eingesetzten Katalysator oder in einem wesentlichen Teil der in dem System verwendeten Katalysatorteilchen enthalten. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist im wesentlichen frei von Kieselerde. Aluminiumoxid in einer diskreten Phase in einem Katalysator ist für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar, wenn sie im Durchschnitt etwa 50 bis 5000 ppm (Gewichtsteile) "aktives Aluminiumoxid" enthält, dessen Bestimmung durch Behandlung von Katalysatorpartikeln, die die Aluminiumoxidphase enthalten, in den folgenden Stufen erfolgt:

• (1) Kontinuierliches Überleiten eines Gasgemischstroms, der in Volumteilen 10% Wasser, 1% Schwefelwasserstoff, 10% Wasserstoff und 79% Stickstoff enthält, über die Feststoffteilchen bei einer Temperatur von 650°C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Feststoffteilchen im wesentlichen konstant ist;
• (2) Überleiten eines Gasgemischstroms, der in Volumteilen 10% Wasser, 15% Kohlendioxid, 2% Sauerstoff und 73% Stickstoff enthält, über die Feststoffteilchen aus Stufe (1) bei einer Temperatur von 650°C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Feststoffteilchen im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Teilchen zu diesem Zeitpunkt mit "Wa" bezeichnet wird; und
• (3) Überleiten eines Gasgemischstroms, der in Volumteilen 0,05% Schwefeldioxid und außerdem die gleichen Gase in den gleichen Mengenverhältnissen enthält, wie sie in Stufe (2) verwendet wurden, über die Feststoffteilchen aus Stufe (2) bei einer Temperatur von 650°C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Feststoffteilchen im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Feststoffteilchen zu diesem Zeitpunkt mit "Ws" bezeichnet wird.

Der Gewichtsanteil aktiven Aluminiumoxids in dem Feststoffteilchen, das mit "Xa" bezeichnet wird, wird mittels folgender Formel bestimmt:

Verschiedene bekannte und handelsübliche Katalysatoren für FCC-Systeme enthalten zumindest eine geringe Menge einer diskreten Tonerdephase, die aktives Aluminiumoxid enthält, insbesondere die Katalysatoren, die überwiegend Tonerde in ihrer Gesamtzusammensetzung enthalten. Andererseits enthalten viele tonerdehaltige Katalysatoren praktisch kein aktives Aluminiumoxid. Die meisten, wenn nicht alle, gebräuchlichen Katalysatoren enthalten sowohl Kieselerde als auch Tonerde, und es ist wahrscheinlich, daß das Fehlen von aktivem Aluminiumoxid, das beobachtet wurde, bei vielen aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren auf die enge Verbindung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in diesen Katalysatoren zurückzuführen ist. Die Aluminiumoxidphase muß daher im wesentlichen frei von Siliciumdioxid sein, damit sie Aluminiumoxid enthält, das für die Reaktion mit Schwefeltrioxid im Regeneratorabgas geeignet ist.

Die meisten Krackkatalysatoren enthalten 50 Gewichtsprozent oder mehr Kieselerde, die dazu neigt, sich mit Tonerde in einer Weise eng zu verbinden, die das Aluminiumoxid relativ inaktiv für die Umsetzung mit Schwefeloxiden macht.

Katalysatoren, die eine relativ große Menge Aluminiumoxid als diskrete Phase (freies Aluminiumoxid) enthalten, können unter Verwendung von Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die 50% bis 60% oder mehr Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Vorstufe enthalten, oder der Katalysator kann aus Materialien wie Bleicherden hergestellt werden, die bekanntlich mindestens etwas diskretes freies Aluminiumoxid enthalten. Eine diskrete Tonerdephase oder aktives Aluminiumoxid kann einem bereits hergestellten Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt werden, aber es wurde festgestellt, daß Tonerde einem kieselerdehaltigen Katalysator nicht mit Erfolg durch Imprägnieren zugesetzt werden kann, wenn der Katalysator nicht zuvor auf eine Temperatur zwischen etwa 425°C und etwa 815°C, vorzugsweise zwischen 540°C und 760°C erhitzt worden ist.

Abgesehen von der Forderung, daß der Katalysator eine diskrete, im wesentlichen von Kieselerde freie Aluminiumoxidphase enthält, legt das erfindungsgemäße Verfahren der Art des zu verwendenden Krackkatalysators keine besonderen Beschränkungen auf. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 1-50 Gewichtsprozent eines zeolithischen kristallinen Aluminosilikats, wie z. B. Zeolith X oder Zeolith Y, assoziiert mit einer porösen, schwer schmelzbaren Grundmasse, z. B. einem oder mehreren anorganischen Oxiden. Die Natriumkationen in der Zeolithkomponente des Katalysators werden vorzugsweise mittels Ionenaustausch durch die Kationen Seltener Erden oder des Wasserstoffs ersetzt, um die Aktivität und Stabilität des Katalysators zu erhöhen.

Das Aluminiumoxid in den Katalysatorpartikeln reagiert mit Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid und Sauerstoff im Kontaktregenerator des FCC-Systems und bildet mindestens eine feste Verbindung, die Schwefel und Aluminium enthält, z. B. ein Aluminiumsulfat. Auf diese Weise werden die Schwefeloxide aus der Regeneratoratmosphäre entfernt und werden nicht aus dem Regenerator mit dem Abgas abgeblasen.

Der Katalysator, der das feste, aluminium- und schwefelhaltige Material enthält, wird in die Krackzone des FCC-Systems geführt. In der Krackzone wird das Aluminiumoxid im Katalysator regeneriert, und Schwefelwasserstoff wird durch Kontakt des schwefelhaltigen Katalysators mit dem in der Krackzone zu behandelnden Kohlenwasserstoffstrom gebildet. Außer zur Bildung von Schwefelwasserstoff kann die Reaktion zwischen dem schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und dem zugeführten Kohlenwasserstoff zur Bildung einiger anderer flüssiger Schwefelverbindungen wie Kohlenoxysulfid, organische Sulfide usw. führen. Diese flüssigen Schwefelverbindungen verlassen die Krackzone als Teil des Stromes gekrackter Kohlenwasserstoffe zusammen mit den flüssigen Schwefelverbindungen, die direkt aus dem Schwefel in den Ausgangskohlenwasserstoffen gebildet worden sind. Das Abgas, das später vom Strom der gekrackten Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird, enthält also Schwefelwasserstoff, der direkt aus dem Schwefel des Ausgangsmaterials gebildet wurde, und Schwefelwasserstoff, der durch Reaktion des schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffes mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Krackzone gebildet wurde.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig, daß der Katalysator, der eine diskrete Tonerdephase mit Aluminiumoxid enthält, das im Regenerator mit Schwefeltrioxid umgesetzt werden soll, im wesentlichen frei ist von jedem Aktivatormetall oder entsprechenden Metallverbindungen, die zur Beschleunigung der Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, d. h. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit dieser Metalle oder ihrer Verbindungen in Katalysatorpartikeln, die eine Tonerdephase mit Aluminiumoxid enthalten, das zur Reaktion mit Schwefeloxiden verwendet werden soll, in der Tat schädlich ist für die Fähigkeit des Aluminiumoxids, feste schwefelhaltige Materialien in einem Regenerator in Gegenwart von selbst geringen Mengen Kohlenmonoxid zu bilden. Wenn also diese Metalle auf Katalysatorpartikeln anwesend sind, die Aluminiumoxid enthalten, das mit Schwefeltrioxid reagieren soll, dann wird die gewünschte Umsetzung des Schwefeltrioxids unter Bildung eines Feststoffes beeinträchtigt, und größere Menge Schwefeloxide verlassen den Regenerator im Regenerator-Abgas, entgegen dem Ziel der Erfindung. Die beschriebenen Metallaktivatoren sind somit zwar für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig, aber sie müssen in einem feinverteilten Feststoff in physikalischem Gemisch mit dem Katalysator verwendet werden, der eine diskrete Tonerdephase enthält, die mit den Schwefeloxiden umgesetzt wird. Die Aktivatormetalle müssen auf getrennten Partikeln physikalisch vermischt mit dem Katalysator vorliegen.

Die folgende Beschreibung dient zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein übliches FCC-System und ein im Gleichgewicht befindlicher, zeolithhaltiger Krackkatalysator handelsüblichen Typs, der durchschnittlich 180 ppm (Gewichtsteile) aktives Aluminiumoxid in einer diskreten Tonerdephase enthält, werden eingesetzt, um pro Tag etwa 3021 m³ eines Kohlenwasserstoffmaterials zu kracken, dessen Siedebereich bei etwa 300°C bis etwa 590°C liegt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe enthalten etwa 0,8 Gewichtsprozent Schwefel. Die angewandte Krackzone enthält eine Kombination von Anordnungen zum Riserkracken und Kompaktbettkracken. Zu den angewandten Bedingungen gehören eine Reaktortemperatur von etwa 492°C, ein gewichtsmäßiger Kohlenwasserstoffdurchsatz von etwa 5 pro Stunde und eine Umwandlungsrate (definiert als Prozentanteil des Ausgangsamterials, der in Produkte mit einem Siedepunkt von 221°C und leichtere Komponenten umgewandelt wird) von etwa 85%. Die durchschnittliche Koksmenge auf dem Katalysator nach dem Gebrauch beträgt etwa 1,5 Gewichtsprozent. Der Koks, der sich nach dem Gebrauch auf dem Katalysator befindet, enthält etwa 0,7 Gewichtsprozent Schwefel. Die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator beträgt etwa 0,5 Gewichtsprozent. Das Abgas, das den Kontaktregenerator verläßt, enthält etwa 650 ppm (Volumteile) Schwefeloxide (berechnet als Schwefeldioxid), etwa 0,3 Volumprozent Sauerstoff und hat ein CO/CO₂-Verhältnis von etwa 0,6. Zu den Bedingungen der Kontaktregeneration gehört eine Temperatur von etwa 650°C in der Regenerationszone. Der Katalysator zirkuliert ständig zwischen der Krackzone und der Regenerationszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 257 kg pro Minute, wobei insgesamt etwa 183 888 kg Katalysator in dem System eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden 27,2 kg Partikel, die 0,6 Gewichtsprozent Platin enthalten, mit dem ein Tonerdeträger imprägniert ist, zusammen mit dem Katalysator in der FCC-Anlage in Umlauf gebracht. Es werden dann pro Tag weiterhin etwa 3,2 kg Platin/Tonerde-Teilchen zugeführt. Die dem System zugesetzte Platinmenge wird dadurch auf einer Gleichgewichtskonzentration von etwa 5 ppm (Gewichtsteile) gehalten, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge in dem System. Die Hauptmenge des Kohlenmonoxids wird in einem Bereich dichter Katalysatorphase im Regenerator verbrannt. Eine genügende Sauerstoffmenge wird in den Regenerator eingeleitet, um mindestens 1,0 Volumprozent Sauerstoff in der Regeneratoratmosphäre zu erreichen. Eine genügende Koksmenge wird im Regenerator von dem Spaltkatalysator abgebrannt, so daß der aus dem Regenerator in den Krackreaktor geführte regenerierte Katalysator im Durchschnitt nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält. Nach dem Zusatz der als Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung wirkenden Platin/Tonerde-Teilchen werden das CO/CO₂-Verhältnis und die Menge der Schwefeloxide in dem die Regenerationszone verlassenden Abgas gemessen. Es wird festgestellt, daß die CO-Konzentration erheblich reduziert ist und jetzt 500-1500 ppm (Volumteile) beträgt, während die Menge der Schwefeloxide, berechnet als SO₂, auf unter 200 ppm (Volumteile) herabgesetzt ist.

Wie aus der obigen Beschreibung einer Ausführungsform zu ersehen ist, liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Methode, um sowohl die Kohlendioxid- als auch die Schwefeloxidmenge in dem aus dem Kontaktregenerator einer FCC-Anlage entfernten Abgas zu steuern.

Claims (4)

1. Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Krackkatalysator zwischen einer Krackzone und einer Kontaktregenerationszone zirkuliert, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt mit dem Katalysator in der Krackzone gekrackt wird und in der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines sauerstoffhaltigen Gases ein schwefelhaltiges Abgas erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Menge an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden im Abgas folgende Reaktionsstufen durchführt:

• (a) Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid in der Regenerationszone in Kontakt mit einem Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation, der ein Metall oder die Verbindung eines Metalls der aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom bestehenden Gruppe in Verbindung mit einem feinverteilten Feststoff enthält, wobei der feinverteilte Feststoff physikalisch vermischt mit dem Katalysator vorliegt,
• (b) Einführung von genügend molekularem Sauerstoff in die Regenerationszone, um darin eine Atmosphäre herzustellen, deren Konzentration an molekularem Sauerstoff mindestens 0,5 Volumprozent beträgt,
• (c) Entfernung von genügend Koks von dem Katalysator in der Regenerationszone, um einen mittleren Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent in dem Katalysator zu erreichen, der aus der Regenerationszone in die Krackzone geführt wird,
• (d) Vereinigung des Katalysators mit einer im wesentlichen von Kieselerde freien Tonerdephase, wobei der Katalysator im wesentlichen frei ist von dem als Oxidationsaktivator verwendeten Metall oder einer Verbindung dieses Metalls,
• (e) Bildung eines schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs in dem Katalysator in der Regenerationszone durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit dem in der Tonerdephase in dem Katalysator anwesenden Aluminiumoxid und
• (f) Entfernung von Schwefel aus dem Katalysator und Bildung von Schwefelwasserstoff in der Krackzone durch Kontakt des schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs mit dem Kohlenwasserstoffstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine genügende Menge des feinverteilten Feststoffs mit dem Katalysator vermischt wird, um für das als Oxidationsaktivator verwendete Metall einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 100 ppm, berechnet als elementares Metall und bezogen auf den Katalysator, herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator für die Kohlenmonoxidation 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls, berechnet als elementares Metall, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß genügend molekularer Sauerstoff in die Regenerationszone eingeführt wird, um darin eine Atmosphäre zu erzeugen, den Konzentration an molekularem Sauerstoff mindestens 1,0 Volumprozent beträgt.