Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der
Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone
eines Verfahrens zum cyclischen fluidisierten katalytischen
Cracken wie in den Patentansprüchen definiert.
Beim katalytischen Cracken entstehen Probleme durch die unvollständige
Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der
Regenerationszone, wodurch eine beträchtliche Menge an Kohlenmonoxid
in den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationszone
verbleibt. Neben der unerwünschten Entleerung von Kohlenmonoxid
in die Atmosphäre neigen Kohlenmonoxid und restlicher Sauerstoff
in den Abgasen der Regenerationszone zur Reaktion, wodurch Brennvorgänge
in Leitungen und Rauchabzügen der Anlage auftreten
und derartige Strukturen durch übermäßige Temperaturen geschädigt
werden.
Werden darüber hinaus stark schwefelhaltige Beschickungen, d. h.
Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die organische Schwefelverbindungen
enthalten, in eine Crackeinheit vom fluidisierten
Katalysatortyp angeleitet, so enthält der auf dem Katalysator
abgeschiedene Koks Schwefel. Bei der Regenerierung des kokshaltigen
entaktivierten Katalysators wird der Koks von den
Katalysatoroberflächen abgebrannt. Bei diesem Verbrennungsverfahren
wird der vorhandene Schwefel in Schwefeldioxid zusammen
mit einem geringeren Anteil an Schwefeltrioxid überführt und
gelangt so in den Abstrom der Regeneratorzoneabgase. Beim
Cracken eines stark schwefelhaltigen Beschickungsmaterials
treten häufig Emissionen an Schwefeloxiden in der Größenordnung
von etwa 1200 Teilen pro Million auf.
Für die Emission von Kohlenmonoxid und für teilchenförmiges
Material wurden Umweltverschmutzung-Standardbedingungen aufgestellt,
die bald auch für andere Abgase, wie die Schwefeloxide
und insbesondere das Schwefeldioxid, zu erwarten sind. Daher
wurde der Verringerung des Emissionsgehaltes verschiedener Verbrennungsprodukte
und Teilchen aus Abströmen aus Regenerationszonen
im Zusammenhang mit Erdölcrackeinheiten eine große Aufmerksamkeit
geschenkt. Die für die Verringerung derartiger
Emissionen gewählte Methode muß derart gewählt werden, daß
sie wirksam ist, ohne die Aktivität und die Selektivität des
Crackkatalysators zu verringern. Außerdem darf die gewählte
Methode nicht eine Form einer unerwünschten Emission durch ein
anderes Problem ersetzen, wie beispielsweise eine Steigerung
der Teilchenemission oder eine Heraufsetzung der Betriebskosten.
Aufgrund dieser Betrachtungen wird eine wünschenswerte
Verringerung der Emission von Schwefeloxiden
in Erdölcrackeinheiten durch die Anwendung eines Crackkatalysators
erzielt, der hinsichtlich einer minimalen Emission
von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Schwefeloxiden modifiziert
ist, wobei die Katalysatoraktivität, die Stabilität und die
Abriebfestigkeit unter üblichen Crackbedingungen entweder in
bekannten oder neuen Crackeinheiten beibehalten werden.
Zwar vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von Metallen
in Crackkatalysatoren und es wird als problematisch angesehen,
metallhaltige Beschickungen in Anwesenheit eines Crackkatalysators
zu cracken, doch beschreiben die südafrikanische Patentschrift
7 924/72 und die entsprechende US-PS 39 09 392, die im
nachfolgenden genauer diskutiert wird, die Anwendung von Verbrennungskatalysatoren
oder -promotoren in Verbindung mit
Crackkatalysatoren innerhalb der Regenerationszone, welche einen
Metallstab, Gitter- bzw. Maschenwerk oder ein Sieb in der Verbrennungszone,
sowie fluidisierbare Metallverbindungen, insbesondere
pulverförmige Oxide von Metallen der Übergangsgruppe,
beispielsweise Eisen-III-oxid, Manganoxid und die Oxide der
seltenen Erdmetalle umfassen, die der Katalysatorbeschickung
zugesetzt oder auf das Regenerationsgefäß begrenzt sind. Die
BE-PS 8 26 266 lehrt ein Verfahren, das dem der US-PS 39 09 392
sehr ähnlich ist, welches darin besteht, einen katalytischen
Crackkatalysator in physikalischer Assoziation mit einem die
Kohlenmonoxidoxidation beschleunigenden Katalysator aus einem
Metall mit einer Atomnummer von mindestens 20 zu verwenden, wobei
Metalle der Gruppen IB, IIB und III bis VIII des Periodensystems
der Elemente, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän,
Wolfram, Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Vanadin, Eisen,
Cer, Ytterbium und Uran als geeignete Oxidationspromotoren genannt
werden. Die US-PS 38 08 121 lehrt die Regeneration eines
Crackkatalysators in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators
für Kohlenmonoxid, der in der Regenerationszone gehalten wird.
Die BE-PS 74 12 423 beschreibt einen Crackkatalysator, der
weniger als 100 Teile pro Million, berechnet als Metall, bezogen
auf den gesamten Katalysator, mindestens einer Metallkomponente
aus der Gruppe der Metalle der Perioden 5 und 6 der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, Rhenium und Verbindungen
davon enthält, der zu einer besonders eindrucksvollen
Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in Rauchgasen von katalytischen
Crackkatalysatoren führt. Dieses Patent umfaßt auch
einen Katalysator vom Molekularsiebtyp, der in der Natriumform
hergestellt wird, mit Ammoniumionen einem Ionenaustausch unterzogen
und anschließend mit Metallen der seltenen Erdgruppe
imprägniert wird.
Was die Emissionen von Schwefeloxiden betrifft, so wurden zwar
verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abgasen bzw. Rauchgasen
entwickelt, wie z. B. das Waschen oder Scrubben, die
chemische Absorption, Neutralisation und chemische Reaktion
und Umwandlung, jedoch bedürfen alle diese Verfahren zur Entfernung
von Schwefeloxiden einer umfangreichen und kostspieligen
Zusatzausrüstung, so daß sowohl die Betriebs- als auch die
Investitionskosten erhöht werden. Die US-PS 36 99 037 lehrt die
Zugabe mindestensn einer stöchiometrischen Menge einer Calzium-
oder Magnesiumverbindung, bezogen auf die Menge der Schwefelablagerung
auf dem Katalysator, zu dem Crackzyklus. Dieses zugegebene
Material soll mit den Schwefeloxiden reagieren und dann
in einem feinstverteilten Zustand aus dem Crackzyklus als
teilchenförmiges Material im Regeneratorabgas entfernt werden.
Die kontinuierliche Zugabe eines derartigen Materials erhöht
jedoch die Betriebskosten offensichtlich. In gleicher Weise
umfassen die US-PS 30 30 300 und 30 30 314 ein katalytisches
Crackverfahren, bei dem zu einem Crackverfahrenszyklus mit
beweglichem Bett kontinuierlich eine oder mehrere Verbindungen
von Bor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zugesetzt werden,
um so Katalysatorteilchen mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit
gegen den Bruch durch Stoß und gegen den Oberflächenabrieb
zu erzeugen, die ein siliciumhaltiges bzw. siliciumdioxidhaltiges
Katalysatorteilchen mit einem mikroporösen
katalytisch aktiven Kern umfassen, der mit einem anhaftenden
Schutzüberzug aus einer Glasierung versehen ist, die aus
Siliciumdioxid und einer oder mehreren Verbindungen des Bors,
der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht.
Die US-PS 38 35 031 beschreibt ein cyclisches katalytisches
Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase, bei
dem eine verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen
erzielt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit
einem Katalysator, der ein Molekularsieb in einer Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Matrix bzw. -grundlage umfaßt, die mit
einem oder mehreren Metalloxiden der Metalle der Gruppe IIA
imprägniert ist. Die US-PS 33 88 077, 34 09 390 und 38 49 343
beschreiben ein Verfahren zur Bewirkung der Umwandlung eines
schädlichen Abgasstromes, der Kohlenmonoxid und Schwefeloxide
enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Strom mit einer
katalytischen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die aus
einem porösen feuerfesten Trägermaterial, einer katalytisch
aktiven Metallkomponente, beispielsweise einem Metall der
Platingruppe und einer Erdalkalimetallkomponente, ausgewählt
aus der Gruppe von Calcium, Barium und Strontium, besteht.
Aus der DE-OS 25 07 343 war zwar bereits ein Verfahren zur Regenerierung
von Crackkatalysatoren der vorliegenden Art bekannt,
das aber vorwiegend auf die Förderung der Kohlenmonoxid-Verbrennung
gerichtet ist. Ein Hinweis auf die Verringerung der Emission
von Schwefeloxiden in Verbindung mit der hierfür erforderlichen
Kombination von Verfahrensmerkmalen ist diesem Stand der Technik
nicht zu entnehmen.
Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, die Emission von
Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerierungszone eines
Verfahrens zum cyclischen fluidisierten katalytischen Cracken
zu verringern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das
in den Patentansprüchen definierte Verfahren gelöst.
In verschiedenen Ausführungsformen führt die Erfindung auch
zu einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid
in der
Regenerationszone und zur Absorption der während einer derartigen
Verbrennung entwickelten Wärme an festen Teilchen, die in die
Reaktionszone und die Stripperzone bzw. Abstreifzone geführt
werden, bevor sie zur Regenerationszone zurückgeführt werden.
Derartige feste Teilchen umfassen einen Crackkatalysator vom
Molekularsieb-Typ und eine metallische Reaktionskomponente;
sie können auch einen amorphen Crackkatalysator und Feststoffe,
die im wesentlichen inert gegenüber dem Cracken von Kohlenwasserstoffen
sind, umfassen.
Das metallische Reagens kann in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-
Typ, den amorphen Crackkatalysator und den im wesentlichen
inerten Feststoff eingearbeitet werden.
Eine derartige Einarbeitung
kann entweder vor oder nach dem Einbringen des teilchenförmigen
Substrats in den Zyklus des Crackverfahrens vorgenommen
werden. Bei dem Zyklus des Crackverfahrens werden derartige
Bedingungen angewendet, daß eine stabile Metall und
Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen in der
Regenerationszone gebildet wird und ein Schwefel enthaltendes Gas
aus der Abstreifzone bzw. Stripperzone abgezogen wird. In der
Regenerierungsstufe des vorliegenden Verfahrens werden im Kontakt
mit dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und Schwefeloxide gebildet.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird der gestrippte deaktivierte
Crackkatalysator bei Regenerationstemperaturen regeneriert,
die in dem Bereich liegen, in dem die durch Reaktion der
metallischen Komponente mit Schwefeloxiden gebildete Metall
und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen
stabil ist; es wird ausreichend Sauerstoff zur Regenerationszone
in dem Sauerstoff enthaltenden Regenerationsgasstrom zugeführt,
so daß Abgase, die molekularen Sauerstoff enthalten,
aus der Regenerationszone abgezogen werden.
Eine geeignete Kohlenwasserstoffbeschickung zur Anwendung bei
dem Verfahren enthält 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefel und
besonders vorteilhaft etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Schwefel, wobei
der Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt.
Die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ-Crackkatalysator
ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens
zwei Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Zircondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid,
Thoriumdioxid und Boroxid und insbesondere Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid. Diese Crackkatalysator-Matrix enthält vorzugsweise
etwa 10 bis etwa 65, insbesondere etwa 25 bis etwa 60
Gew.-% Aluminiumoxid; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 90, insbesondere
etwa 35 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid; und
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis
etwa 50 Gew.-% kristallines Aluminosilikat. Vorzugsweise sind
hierbei etwa 0,5 bis 50 Gew.-% eines Molekularsiebes über die
Matrix verteilt und etwa 0,6 bis 3 Gew.-% Natrium auf der Oberfläche
der Molekularsieb-enthaltenden Matrix enthalten. Der
Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa
99,999 und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 99,995 und
besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-% der
festen Teilchen.
Das metallische Reagens besteht aus mindestens einem freien oder
kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt
aus der Gruppe von Natrium, Scandium, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän,
Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium,
den seltenen Erdmetallen und Blei. Folglich kann das metallische
Reagens ausgewählt werden aus der Gruppe von Natrium, Scandium,
Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon,
Kupfer, Zink, Cadmium, den seltenen Erdmetallen, Blei, deren
Verbindungen und deren Mischungen. Besonders bevorzugt besteht
das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten
bzw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt aus der
Gruppe von Natrium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink und Cadmium. In
idealer Weise beteht das metallische Reagens aus mindestens
einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element,
ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Mangan und Kupfer.
Das Oxid oder die Oxide des metallischen Elements oder der metallischen
Elemente des metallischen Reagens scheinen im wesentlichen
verantwortlich für die Adsorption von Schwefeloxiden in
der Regenerationszone zu sein. Dementsprechend ist es vorteilhaft,
das metallische Element oder die Elemente des metallischen
Reagens in den katalytischen Crackverfahrenszyklus in Form des
Oxids oder der Oxide einzubringen. Es genügt jedoch für die erfindungsgemäße
Praxis, eines oder mehrere der geeigneten zur Anwendung
als metallisches Reagens ausgewählten metallischen Elemente
in den Verfahrenszyklus einzubringen. Das metallische Element
oder die metallischen Elemente des metallischen Reagens werden
zur Absorption von Schwefeloxiden in der Regenerationszone
durch die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen aktiviert. Man nimmt
an, daß die Aktivierung entweder zu einer teilweisen oder im wesentlichen
vollständigen Umwandlung des Metalls oder der Metalle
des metallischen Reagens in das entsprechende Oxid oder die
Oxide führt. Diese Aktivierung ist im wesentlichen unabhängig von
der genauen Art, in der das metallische Element oder die Elemente
chemisch kombiniert bzw. gebunden sind, wenn sie in den
Verfahrenszyklus eingebracht werden.
Das metallische Reagens liegt in der Regenerationszone in einer durchschnittlichen
Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% vor, die zur Absorption eines Hauptteils
der Schwefeloxide ausreicht, die durch Verbrennen der Schwefel
enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen erzeugt werden.
Es werden zumindest 50% und vorteilhaft mehr als etwa 80% der
bei einem derartigen Verbrennen erzeugten Schwefeloxide durch
das metallische Reagens in der Regenerationszone absorbiert. Als
Ergebnis hiervon beträgt die Konzentration der Schwefeloxide in
den Abgasen der Regenerationszone gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren weniger als etwa 600 bis 1000 Volumenteile pro
Million (ppmv), vorteilhaft weniger als etwa 600 ppmv und besonders
bevorzugt weniger als etwa 400 ppmv.
Die als Metall oder Metalle berechnete Menge des verwendeten
metallischen Reagens liegt im Bereich von 50 Teilen pro
Million bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
festen Teilchen. Ist Kupfer vorhanden, so liegt es, berechnet
als Kupfer, im Durchschnitt vorzugsweise im Bereich von etwa
10 Teilen pro Million bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 Teilen pro
Million bis etwa 250 Teilen pro Million der festen Teilchen vor.
Ist Eisen vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als
Eisen, vorzugsweise im Bereich von 50 Teilen pro Million
bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa
0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich
von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% der festen Teilchen
vor. Liegt ein Metall, gewählt aus der Gruppe von Zink,
Cadmium, Mangan, Scandium und Kobalt vor, so ist es im Durchschnitt,
berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa
25 Teilen pro Million bis etwa 7 Gew.-%, besonders bevorzugt im
Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%
der festen Teilchen vorhanden. Ist Chrom, Blei oder Antimon vorhanden,
so beträgt sein durchschnittlicher Gehalt, berechnet als
Metall, vorzugsweise etwa 10 Teile pro Million bis etwa 1 Gew.-%,
besonders bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 250 Teile pro
Million der festen Teilchen. Ist Natrium vorhanden, so liegt es
im Durchschnitt, berechnet als Natrium, vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,6 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt im
Bereich von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt im Bereich von etwa 0,85 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%
der festen Teilchen vor. Ist Titan vorhanden, so liegt es im
Durchschnitt, berechnet als Titan, bevorzugt im Bereich von etwa
10 Teilen pro Million bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-%
bis etwa 0,8 Gew.-% der festen Teilchen vor. Ist ein Metall
der seltenen Erden vorhanden, so liegt es im Durchschnitt,
berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-%
bis etwa 6 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa
2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die festen Teilchen, vor.
Liegt Nickel vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als
Nickel, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
50 Teilen pro Million bis etwa 0,5 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt im Bereich von 50 Teilen pro Million bis etwa
0,1 Gew.-% der festen Teilchen vorhanden.
Bestimmte einzelne Feststoffe unter den beim vorliegenden Verfahren
eingesetzten festen Teilchen können eine Menge des metallischen
Reagens enthalten, die über deren durchschnittlicher Menge
in den festen Teilchen liegt, vorausgesetzt, daß derartige einzelne
Feststoffe mit anderen einzelnen Feststoffen der festen
Teilchen vermischt sind, die eine geringere Menge des metallischen
Reagens enthalten, so daß die festen Teilchen die vorstehenden
Durchschnittswerte an metallischem Reagens enthalten.
Der gestrippte entaktivierte Katalysator wird bei Regenerationstemperaturen
von 566 bis 788°C regeneriert, bei denen eine stabile
Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen
Teilchen aus dem Metall in dem metallischen Reagens und dem
Schwefeloxid gebildet wird. Die Regenerationstemperaturen liegen
bevorzugt im Bereich von etwa 638 bis etwa 732°C. Die Kohlenwasserstoffbeschickung
wird bei Reaktionstemperaturen von 454
bis 649°C gecrackt, in dem die Metall und Schwefel enthaltende
Verbindung in den festen Teilchen unter Bildung eines Sulfids
des Metalls in dem metallischen Reagens reagiert. Die Cracktemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
466 bis etwa 649°C. Die strippbaren
Ablagerungen werden von dem entaktivierten Crackkatalysator
mit einem Dampf enthaltenden Gas und bei Stripptemperaturen
von 454 bis 649°C abgestrippt, bei denen das Sulfid des Metalls in
dem metallischen Reagens mit Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas
reagiert. Die Stripptemperaturen liegen vorzugsweise
im Bereich von etwa 554 bis etwa 566°C
und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466
bis etwa 538°C. Das Gewichtsverhältnis
von Dampf zum Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, der
in die Strippzone eingebracht wird, liegt im Bereich
von 0,0005 bis 0,025 und bevorzugt
im Bereich von etwa 0,0015 bis etwa 0,0125. Die Reaktionszonenabgase
enthalten vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-% und besonders
bevorzugt mindestens 0,5 Vol.-% molekularen O₂, um die
gewünschte Verringerung an schädlichen Gasen in den Emissaten
zu erzielen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das metallische
Reagens in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ eingebracht.
In einem derartigen Falle wird das metallische Reagens
entweder in das kristalline Aluminosilikat oder in die Matrix
des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ eingearbeitet. Gemäß
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die
festen Teilchen zusätzlich mindestens eines der Materialien,
ausgewählt aus der Gruppe von Feststoffen, die im wesentlichen
gegenüber der Crackung der Kohlenwasserstoffbeschickung inert
sind und einen amorphen Crackkatalysator; und das metallische
Reagens wird in ein derartiges Material eingearbeitet bzw. aufgebracht. Gemäß
einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das metallische
Reagens selbst ein Feststoff in den festen Teilchen.
Das metallische Reagens kann in die festen Teilchen entweder
außerhalb oder innerhalb des katalytischen Crackverfahrenszyklus,
der die Crackreaktionszone, die Strippzone und die Regenerationszone
umfaßt, eingearbeitet werden. Bei der Einarbeitung während
des katalytischen Crackverfahrenszyklus kann das metallische Reagens
in den Zyklus des fluiden katalytischen Crackverfahrens als
öl- oder wasserlösliche oder -dispergierbare Verbindung des Metalls
oder der Metalle in dem metallischen Reagens in Form eines
Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases eingearbeitet werden
und kann in situ in die festen Teilchen eingeführt werden.
Vorzugsweise wählt man eine derartige Verbindung aus der Gruppe
der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metallolefinkomplexe
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe,
Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die festen Teilchen, die die Crackkatalysatoren vom Molekularsieb-
Typ umfassen, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in gut dispergierter
physikalischer Assoziation miteinander durch den Zyklus
des Crackverfahrens zirkuliert, der die Crackzone, die Stripperzone
und die Regenerationszone umfaßt.
Der Crackkatalysator und das metallische Reagens dienen bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenen wesentlichen
Funktionen. Der Crackkatalysator dient zur Katalyse
der Crackreaktion, wohingegen das metallische Reagens im wesentlichen
gegenüber der Crackreaktion inert ist und, falls überhaupt,
einen geringen nachteiligen Effekt auf die katalytische
Umwandlungsreaktion unter den angewendeten Bedingungen aufweist.
Was die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone
betrifft, so adsorbieren die festen Teilchen Schwefeloxide
in der Regenerationszone. Der Crackkatalysator vom Molekularsieb-
Typ dient häufig selbst als Adsorbens für Schwefeloxide.
Das metallische Reagens reagiert mit den adsorbierten
Schwefeloxiden unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden
Verbindung, insbesondere eines Metallsulfats, in den festen
Teilchen. Unter der Voraussetzung, daß eine derartige Metall
und Schwefel enthaltende Verbindung unter den Betriebsbedingungen
in der Regenerationszone stabil ist, würde sie an den Oberflächen
der festen Teilchen zur Reaktionszone und Stripperzone getragen,
wo sie reduziert und als Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere
als Schwefelwasserstoff, abgetrennt wird.
Es versteht sich, daß die Aktivität zur Verringerung der Emission
von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone von
Metall zu Metall innerhalb der Klase variiert, die als Metall
in dem metallischen Reagens dienen können. In gleicher Weise ergeben
viele der speziellen Metalle, die als Metall in dem metallischen
Reagens dienen können, nicht notwendigerweise äquivalente
Ergebnisse bei Vergleich mit anderen speziellen Metallen, die in
dem metallischen Reagens verwendet werden können oder bei der
Verwendung unter variierenden Bedingungen.
Die festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind fein
zerteilt und weisen beispielsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße im Bereich von etwa 20 µm oder darunter bis
etwa 150 µm auf, so daß sie in einer für die Fluidisierung
bzw. Aufwirbelung geeigneten Form vorliegen. Geeignete Matrices
für den Crackkatalysator umfassen Siliciumdioxid und/oder
Aluminiumoxid enthaltende. Andere feuerfeste Metalloxide können
verwendet werden, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer
wirksamen Regeneration unter ausgewählten Bedingungen begrenzt
werden. Beimischungen von Ton-gestreckten Aluminiumoxiden
können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren
umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid,
vermischt mit "Molekularsieben", die auch als Zeolithe oder
kristalline Aluminosilikate bekannt sind. Geeignete Crackkatalysatoren
weisen eine ausreichende Menge an kristallinem
Aluminosilikat auf, um die Crackaktivität des Katalysators
materiell zu steigern, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer
effektiven Regenerierung unter gewählten Bedingungen begrenzt
wird. Die kristallinen Aluminosilikate weisen gewöhnlich ein
Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens
etwa 2 : 1, bespielsweise etwa 2 bis 12 : 1, vorzugsweise etwa
4 bis etwa 6 : 1, auf. Crackkatalysatoren auf der Basis von
Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil an Siliciumdioxid, beispielsweise
etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa
10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid, sind geeignet. Derartige
Katalysatoren können nach jeder geeigneten Verfahrensweise,
wie Vermahlen, Ko-Gelbildung und dergleichen hergestellt werden,
wobei nur die Voraussetzung vorhanden ist, daß der fertiggestellte
Katalysator in einer zur Fluidisierung geeigneten physikalischen
Form vorliegt.
Geeignete "Molekularsiebe" umfassen sowohl natürlich vorkommende
als auch synthetische Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit,
Chabazit, Aluminosilikatmaterialien vom X- und Y-Typ und ultrastabile,
großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien.
Beim Vermischen mit beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
unter Bildung eines Erdöl-Crackkatalysators liegt der Molekularsiebgehalt
der frisch fertiggestellten Katalysatorteilchen
geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%,
bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 50. Ein im Gleichgewicht befindlicher
Molekularsieb-Crackkatalysator kann so wenig wie etwa
1 Gew.-% kristallines Material enthalten. Die kristallinen
Aluminosilikate sind gewöhnlich in der Natriumform erhältlich
oder werden in dieser Form hergestellt. Die Natriumkomponente
wird dann gewöhnlich auf eine so geringe Menge wie möglich
verringert, gewöhnlich unterhalb etwa 0,30 Gew.-%, was durch
Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufern wie
Ammoniumionen oder mehrwertigen Metallionen einschließlich
Calcium, Strontium, Barium und den Metallen der seltenen Erden,
wie Cer, Lanthan, Neodym und natürlich vorkommenden seltenen
Erdmetallen und ihren Mischungen erfolgt. Die verwendbaren
kristallinen Materialien können ihre Porenstruktur unter Hochtemperaturbedingungen
der Katalysatorherstellung, der Kohlenwasserstoffverarbeitung
und der Katalysatorregeneration beibehalten.
Die kristallinen Aluminosilikate weisen oft eine gleichmäßige
Porenstruktur von äußerst geringer Größe auf, wobei der
Durchmesser des Querschnitts der Poren im Bereich von etwa
6 bis etwa 20 · 10-10 m, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa
15 · 10-10 m, liegt.
Das katalytische Cracken von schweren Mineralölfraktionen
stellt einen der Hauptraffinationsarbeitsgänge dar, die bei
der Umwandlung von Rohölen in gewünschte Brennmaterialien, wie
Benzin- bzw. Gasolinbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, die für
innere Brennkraftmaschinen mit Funkenzündung verwendet werden,
Einsatz finden. Ein Beispiel für ein "fluides" katalytisches
Umwandlungsverfahren ist das fluide katalytische Crackverfahren
bzw. das katalytische Crackverfahren in fluider bzw. in aufgewirbelter
Phase, bei dem Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder
-dämpfe mit hohem Molekulargewicht mit heißen, fein verteilten,
festen Katalysatorteilchen entweder in einem Fluidbett- bzw.
Wirbelschichtbettreaktor oder in einem verlängerten Steigreaktor
in Kontakt gebracht werden und die Mischung von Katalysator
und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einem fluidisierten
oder dispergierten Zustand während einer Zeit gehalten
wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Crackmaß zu Kohlenwasserstoff
mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, die
typischerweise in Motorbenzin und Destillatbrennstoffen vorhanden
sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das Crackverfahren
sieden im allgemeinen über dem Siedebereich von Benzin bzw.
Gasolin, beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis etwa 649°C
und werden im allgemeinen bei Temperaturen
im Bereich von 454 bis 649°C
gecrackt. Derartige Beschickungen umfassen
verschiedene Mineralölfraktionen, die über dem Gasolin- bzw.
Benzinbereich sieden, wie leichte Gasöle, schwere Gasöle,
Grobschnittöle, Vakuumgasöle, Kerosine, dekantierte Öle,
Rückstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und
Cycleöle bzw. Zirkulationsöle, die von irgendeinem der vorstehenden
abgeleitet werden, sowie geeignete Fraktionen, die
sich von Schieferölen, der Verarbeitung von Teersänden,
synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und dergleichen
herleiten. Derartige Fraktionen können entweder allein oder
in jeglicher gewünschten Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem üblichen katalytischen
Crackschema angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft
in einem fluiden katalytischen Cracksystem bzw. katalytischen
Wirbelschichtcracksystem eingesetzt, wo mindestens ein wesentlicher
Anteil der Kohlenwasserstoffumwandlung in einer verdünntphasigen
Übertragungsleitung oder einem Steigreaktorsystem bewirkt
wird, wobei hochaktive Katalysatoren mit relativ hohen Durchsatzgeschwindigkeiten
verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt
das Cracken im wesentlichen ausschließlich in dem Steigreaktor
und ein anschließendes dichtes Katalysatorbett wird nicht für
das Cracken verwendet. In einem typischen Falle unter Verwendung
eines Steigreaktorcrackens zur Umwandlung eines Gasöls, kann
das Durchsatzverhältnis oder das Volumenverhältnis von Gesamtbeschickung
zur frischen Beschickung von etwa 1 bis 3 variieren.
Das Umwandlungsniveau kann von etwa 40 bis etwa 100 Gew.-%
variieren und wird vorzugsweise über etwa 60 Gew.-%, beispielsweise
bei etwa 60 bis 90 Gew.-%, gehalten. Unter Umwandlung
versteht man die prozentuale Verringerung des Gewichts der über
etwa 221°C bei Atmosphärendruck siedenden Kohlenwasserstoffe
unter Bildung von leichteren Materialien oder von Koks.
Das Gewichtsverhältnis von Gesamtcrackkatalysator zu Öl in dem
Steigreaktor kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 variieren,
so daß die fluidisierte bzw. aufgewirbelte Dispersion eine
Dichte im Bereich von etwa 0,454 bis etwa 9,07 kg/0,0283 m³
aufweist. Vorteilhaft wird
das Katalysator-Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 3 bis etwa 20,
vorzugsweise 3 bis etwa 7, gehalten. Die Fluidisierungs- bzw. Aufwirbelungsgeschwindigkeit
in dem Steigreaktor kann von etwa 3,048 m
bis etwa 30,48 m pro Sekunde liegen.
Der Steigreaktor weist im allgemeinen ein Verhältnis von Länge
zum durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 auf. Zur Herstellung
eines typischen Naphthaprodukts wird die Mischtemperatur im
Bodenabschnitt des Steigreaktors vorzugsweise bei etwa 538 bis
etwa 543°C zur im wesentlichen vollständigen
Verdampfung der Ölbeschickng und im
oberen Austrittsabschnitt bei etwa 510°C gehalten.
Für Crackrückstände und synthetische Brennstoffe sind wesentlich
höhere Temperaturen erforderlich. Unter diesen Bedingungen
einschließlich der Voraussetzung einer raschen Trennung von
verbrauchtem Katalysator vom abströmenden Öldampf stellt man
eine sehr kurze Kontaktzeit zwischen Katalysator und Öl ein.
Die Kontaktzeit in dem Steigreaktor liegt im allgemeinen bei
etwa 1 bis etwa 15 Sekunden und vorzugsweise bei etwa 3 bis
etwa 10 Sekunden. Bevorzugt werden kurze Kontaktzeiten, da
der größte Anteil der Kohlenwasserstoffcrackung während des
ersten Teils der Kontaktzeit erfolgt und unerwünschte sekundäre
Reaktionen vermieden werden. Dies ist besonders wichtig, falls
höhere Produktausbeuten und Selektivitäten sowie eine geringere
Koksproduktion erzielt werden sollen.
Eine kurze Kontaktzeit zwischen den Katalysatorteilchen und
den Öldämpfen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Beispielsweise
kann der Katalysator an ein oder mehreren Punkten
entlang der Länge eines unteren Abschnitts oder des Bodenabschnitts
des Steigreaktors eingespritzt werden. In gleicher
Weise kann die Ölbeschickung an allen Punkten entlang der Länge
des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden
und es können unterschiedliche Einspritzpunkte für frische
Ströme und Rezyklisatsbeschickungsströme gewählt werden. Der
untere Abschnitt des Steigreaktors kann für diesen Zweck bis
zu 80% der Gesamtlänge des Steigreaktors umfassen, um eine
äußerst kurze Kontaktzeit zu bewirken, die eine optimale Umwandlung
der Erdölbeschickungen bewirkt. Wird ein dichtes Katalysatorbett
verwendet, so können auch Vorkehrungen zur Einspritzung
von Katalysatorteilchen und/oder Ölbeschickung direkt
in die Dichtbettzone getroffen werden.
Die vorstehenden Bedingungen sind auf die Herstellung von Gasolin
bzw. Benzin als Brennstoff für innere Brennkraftmaschinen mit
Funkenzündung gerichtet, das Verfahren kann jedoch auch auf
eine maximale Produktion von schwereren Kohlenwasserstoffprodukten
ausgerichtet werden, wie Düsenbrennstoff, Dieselöl,
Heizöl und Chemikalien, insbesondere Olefine und Aromaten.
Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nicht
flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder "Koks"
auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Dieser "Koks" umfaßt
hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen
eine geringere Menge an Wasserstoff, beispielsweise
etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung
organische Schwefelverbindungen, so enthält
der "Koks" ebenfalls Schwefel. Mit der steigenden Koksablagerung
auf dem Katalysator verringert sich die Aktivität des Katalysators
für das Cracken und die Selektivität des Katalysators
für die Herstellung von Benzingemischen. Die Katalysatorteilchen
können einen Großteil ihrer ursprünglichen Eigenschaften durch
Entfernung des Hauptanteils des Kokses in einem geeigneten Regenerationsverfahren
wiedergewinnen.
Der in dem Erdölumwandlungsreaktor verbrauchte Katalysator wird
vor dem Eintritt in den Regenerator abgestreift bzw. gestrippt.
Das Abstreifgefäß bzw. das Strippergefäß, das in einer Fluidbettkatalysatorcrackeinheit
verwendet wird, wird
bei der Umwandlungstemperatur des Reaktors im
Bereich von 454 bis 649°C
gehalten und wird vorzugsweise über etwa 466°C
gehalten. Das bevorzugte Strippergas ist Dampf, obwohl
Dampf enthaltender Stickstoff oder ein anderes Dampf enthaltendes
inertes Gas oder Abgas bzw. Rauchgas ebenfalls verwendet
werden kann. Das Strippergas wird mit einem Druck von im allgemeinen
etwa 1,7 bar und vorzugsweise etwa
3,46 bar eingebracht, was zu einer im wesentlichen
vollständigen Entfernung der flüchtigen Verbindungen
von dem verbrauchten Umwandlungskatalysator geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb jedes üblichen
Crackkatalysatorregenerationsverfahrens bzw. -systems angewendet
werden, wird jedoch vorteilhaft in einem Regenerationssystem
verwendet, das mindestens eine Dichtbett- und mindestens eine
Verdünntphasenzone umfaßt. Die gestrippten verbrauchten Katalysatorteilchen
können in dem Abschnitt mit dichtem Bett des
Regeneratorgefäßes durch geeignete Leitungen von dem Strippgefäß
her eintreten. Der Eintritt kann vom Boden oder von der
Seite her, wünschenswerterweise nahe dem oberen Ende der dichtbett-
fluidisierten Zone erfolgen. Der Eintritt kann auch vom
oberen Ende des Regenerators her erfolgen, wo der Katalysator
zunächst mit im wesentlichen verbrauchtem Regeneratorgas in
einer beschränkten verdünntphasigen Zone in Kontakt gebracht
wurde.
Die Regeneration des Katalysators wird durch Abbrennen der Koksablagerungen
von der Katalysatoroberfläche mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, erzielt. Gewerblich werden
viele Regenerationstechniken durchgeführt, bei denen eine
beträchtliche Regenerierung der Katalysatoraktivität je nach
dem Ausmaß der Koksentfernung erzielt wird. Mit der progressiven
Entfernung des Kokses vom Katalysator wird die Entfernung des
verbleibenden Kokses immer schwieriger und in der Praxis wird
als ökonomischer Kompromiß eine Zwischenstufe der wieder hergestellten
Katalysatoraktivität akzeptiert.
Das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator erfordert
ein großes Volumen Sauerstoff oder Luft. Die Koksoxidation
kann in vereinfachter Weise als Oxidation von Kohlenstoff angesehen
werden und durch die folgenden chemischen Gleichungen
wiedergegeben werden, was jedoch keine Einschränkung darstellen
soll:
a) C + O₂ → CO₂
b) 2 C + O₂ → 2 CO
c) 2 CO + O₂ → 2 CO₂
Die Reaktionen a) und b) laufen beide unter typischen Katalysatorregenerierungsbedingungen
ab, bei denen die Katalysatortemperatur
sich von 566 bis 788°C
erstrecken kann und sind Beispiele für die chemischen
Gas-Feststoff-Wechselwirkungen, die ablaufen, wenn der Katalysator
bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches regeneriert
wird. Die Wirkung einer Steigerung der Temperatur spiegelt sich
in einer gesteigerten Geschwindigkeit der Verbrennung des Kohlenstoffs
und einer vollständigeren Abtrennung des Kohlenstoffs
oder des Kokses von den Katalysatorteilchen wider. Da die erhöhte
Verbrennungsgeschwindigkeit von einer gesteigerten Wärmefreisetzung
begleitet wird, kann, wenn genügend freier oder
molekularer Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasenreaktion c)
ablaufen. Diese letztere Reaktion wird durch freie Radikale in
Gang gesetzt und weitergeführt und kann katalysiert werden.
Das Abbrennen der Schwefel enthaltenden Koksablagerungen von
dem Katalysator führt auch zur Bildung von Schwefeloxiden, was
durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden
kann, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:
d) S (in Koks) + O₂ → SO₂
e) SO₂ + 1/2 O₂ ⇄ SO₃
Die Reaktionen d) und e) treten auch unter typischen Regenerationsbedingungen
für Crackkatalysatoren auf. Während die Reaktion
d) rasch abläuft, verläuft die Reaktion e) relativ langsam.
Die Reaktion e) kann durch jeglichen Katalysator katalysiert
werden, der die vorstehende Reaktion c) katalysiert.
Molekularsiebe adsorbieren Schwefeloxide und daher kann die
Reaktion e) an dem Crackkatalysator in den festen Teilchen
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgen. Andere Bestandteile
der festen Teilchen können ebenfalls Schwefeloxide adsorbieren.
Das resultierende Schwefeltrioxid kann dann mit einem
geeigneten Metall oder insbesondere einem Metalloxid in dem
metallischen Reagens reagieren unter Bildung eines stabilen
Metallsulfats in den festen Teilchen. Werden die festen Teilchen
aus den Abgasen der Regenerationszone abgetrennt, so wird
das Metallsulfat in den festen Teilchen zur Reaktionszone
zurückgeführt. So kann der Schwefel nicht in Form von gasförmigen
Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone austreten.
Das Sulfat verbleibt auf den festen Teilchen, wenn sie zur
Crackzone gelangen, und wird in der dort vorhandenen reduzierenden
Atmosphäre in das Sulfid des Metalls in dem metallischen
Reagens und möglicherweise in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Beim Abstreifen mit einem Dampf enthaltenden Strippergas in
der Abstreifzone wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt
und tritt in die Abströme der Abstreiferzone aus.
Das metallische Reagens wird auf diese Weise regeneriert und
erneut für die Reaktion mit Schwefeloxiden beim nächsten Durchgang
durch die Regenerationszone geeignet gemacht. Schwefelwasserstoff
kann anschließend mit den Crackprodukten aus der
Abstreiferzone gewonnen, abgetrennt und in üblicher Weise in
elementaren Schwefel umgewandelt werden.
Diese Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt
werden, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:
Regenerator |
M x O + SO₂ + 1/2 O₂ → M x O + SO₃ → M x SO₄ |
Reaktor |
M x SO₄ + 4 H₂ → M x S + 4 H₂O → M x O + H₂S + 3 H₂O |
Stripper |
M x S + H₂O → M x O + H₂S, |
worin x das Verhältnis der Oxidationsstufe des Oxidions zur
Oxidationsstufe des Metalls in dem metallischen Reagens bei
der Verbindung mit Sauerstoff ist.
Diese Reaktionen werden durch den Crackkatalysator vom Molekularsieb-
Typ und das metallische Reagens gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich gemacht. Die normalerweise in dem Katalysator
vom Molekularsieb-Typ vorhandene hohe Crackaktivität bleibt durch
die Anwesenheit von dem metallischen Reagens im wesentlichen unbeeinträchtigt,
so daß die erwartete Umwandlung der Beschickung
und die Ausbeute an Crackprodukten zusammen mit der verringerten
Emission an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden verwirklicht wird.
Das metallische Reagens kann in fein verteilter Form, wie ein
Pulver, getrennt vom Katalysator vom Molekularsieb-Typ oder von
jeglichem anderen Träger vorliegen. Das metallische Reagens kann
ein Pulver sein, das mit dem Kohlenwasserstoffcrackkatalysator
vermischt wird und durch den Verfahrenszyklus der katalytischen
Crackung zyklisiert wird. Im allgemeinen ist ein derartiges pulverisiertes
metallisches Reagens vorteilhaft, da ein Pulver leicht
zu beschicken und in einem fluidisierten katalytischen Crackverfahrenssystem
leicht zu handhaben ist. Die Teilchengröße des Pulvers
sollte so gewählt werden, daß eine Trennung der Teilchen bei den
Fluidisierungsgeschwindigkeiten nicht auftritt.
Es ist günstig, wenn die Teilchen in einem derartigen Pulver
nicht derart winzig sind, daß Probleme wie eine übermäßige
Emission mit den Gasen aus dem Bett als mitgeschlepptes teilchenförmiges
Material auftreten. Jedoch werden Filter, Zyklone,
Ausfällvorrichtungen bzw. Abscheidevorrichtungen und dergleichen
gewöhnlich zusammen mit dem Crackverfahren in fluidisierter
Phase bzw. verwirbelter Phase verwendet, um den größten Teil
des mitgeschleppten teilchenförmigen Materials zu gewinnen
und dem System zur Verringerung von Verlusten zurückzuführen.
Das Pulver sollte ausreichend fest sein, so daß ein übermäßiger
Abrieb und eine Zersetzung des klassierten Pulvers vermieden
werden kann. Häufig liegt die mittlere Teilchengröße des pulverisierten
metallischen Reagens jeweils bei etwa 0,5 oder 1 bis
100 µm, vorzugsweise unter etwa 50 µm, im Durchmesser. Es
wurde festgestellt, daß Teilchen in µm-Größe, d. h. mit einer
mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 1 µm, beispielsweise
etwa 0,01 bis 0,5 µm, zur Bildung von Aggregaten
mit größerer Größe neigen können, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
günstig verwendet werden können. Beispiele für pulverisierte
metallische Reaktionskomponenten, die verwendet werden können,
sind Eisen-III-oxid, Eisen-II-oxid, Eisen-III- und Zinkoxid, Mangandioxid,
Ceroxid und dergl. und ein Produkt, beschrieben in
der US-PS 36 30 696.
Alternativ kann das metallische Reagens auf einen geeigneten Träger
aufgebracht werden. Ein derartiger Träger kann ein amorpher
Crackkatalysator sein oder ein Feststoff, der im wesentlichen gegenüber
der Crackreaktion inert ist und kann beispielsweise keramischer
Natur sein. In einem derartigen Falle wird das auf einem
Träger befindliche metallische Reagens anschließend mit dem Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Typ vermischt. Es ist günstig, wenn
der Träger porös ist und häufig eine Oberfläche einschließlich
der Fläche der Poren auf der Oberfläche von mindestens etwa 10
und vorzugsweise etwa 50 m²/g aufweist. Beispiele für die Träger
sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und dergleichen. Alternativ kann das metallische Reagens in den
Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder ein Teil davon in die
festen Teilchen eingebracht werden. In einem
derartigen Fall kann das metallische Reagens in den Crackkatalysator
während der Herstellung des Katalysators eingebracht werden
oder kann auf die Struktur des Crackkatalysators imprägniert werden.
In einem derartigen Falle sollte hinsichtlich der Wahl der Einarbeitungsmethode
sorgfältig vorgegangen werden, so daß die Crackaktivität
und die Selektivität des Crackkatalysators nicht nachteilig
beeinflußt werden. Falls der Crackkatalysator einem Typ
angehört, der Ionen-ausgetauschte Stellen aufweist, ist es bevorzugt,
den Ionenaustausch vor der Einarbeitung des metallischen
Reagens zu vervollständigen.
In allen der vorstehenden Fälle ist die genaue Art, in der das
Metall oder die Metalle des metallischen Reagens in den Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Typ, den amorphen Crackkatalysator
oder das im wesentlichen inerte Substrat eingeführt sind, nicht
mit absoluter Sicherheit bekannt. Die Metalle treten in eine komplexe
Kombination mit dem Trägermaterial und anderen Komponenten
der festen Teilchen ein. Es versteht sich
daher, daß die Verwendung der Ausdrücke "metallisches Reagens"
und "eingeführt bzw. eingearbeitet" in das Substrat die Metalle
als Komponenten, die sich auf dem Trägermaterial in kombinierter
bzw. gebundener Form und/oder im elementaren Zustand befinden, umfassen.
Das metallische Reagens kann in das Sustrat durch Ionenaustausch,
durch Imprägnieren oder andere Mittel, durch Kontaktieren des
Substrats oder einer Komponente davon mit einer Lösung oder Lösungen
einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder
der Metalle in dem metallischen Reagens in einer geeigneten Menge
eingearbeitet sein, die dazu notwendig ist, die gewünschte Konzentration
des metallischen Reagens im Rahmen der Erfindung zu ergeben.
Das metallische Reagens kann mit dem Substrat entweder in irgendeiner
Stufe während der Herstellung des Substrats oder nach der
Herstellung des Substrats kombiniert werden. Eine Einarbeitungsmethode
ist der Ionenaustausch des Substrats. Beispielsweise ist
es bevorzugt, den Ionenaustausch eines kristallinen Aluminosilikats
mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von
Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens
vorzunehmen und anschließend das
ionenausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix eines Crackkatalysators
zu vereinen. Auch der Ionenaustausch von siliciumhaltigen
bzw. siliciumdioxidhaltigen Feststoffen oder Tonmaterialien
mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder
von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen
Reagens ist geeignet. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck umfassen
die Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride, Nitrate, Aminhalogenide,
Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche
anorganische Salze; sowie auch die Metallcarboxylate mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und Alkoholate.
Eine weitere Methode zur Herstellung des metallischen Reagens
zur Anwendung gemäß der Erfindung ist die Imprägnierung eines geeigneten
Trägers mit einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
löslichen oder dispergierbaren
Verbindung des Metalls oder der Metalle in dem metallischen
Reagens. Die Imprägnierung kann in jeder Weise erfolgen,
die die Struktur des Substrats nicht zerstört. Das metallische
Reagens kann auf einen gegenüber der Kohlenwasserstoffcrackung
inerten Träger, den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder
einen amorphen Crackkatalysator imprägniert werden.
Die Imprägnierung führt zu einer größeren Ablagerung und einer
primär physikalischen Assoziation an der Oberfläche des Substrats,
wohingegen der Ionenaustausch zu einer primär chemischen Assoziation
und einer größeren Diffusion und daher zu einer geringeren
Ablagerung auf der Oberfläche führt. Bei der Imprägnierung wird
das Metall abgelagert und es tritt kein beträchtlicher Ionenaustausch
zwischen dem Metall und dem Substrat auf. Bei der Imprägnierung
eines Substrats können das Metall oder die Metalle in
dem metallischen Reagens in einem oder als ein wasserlöslicher
oder in einem organischen Lösungsmittel lösliches Salz oder Salze
vorliegen, gelöst in einer Menge oder in Mengen, die dazu ausreichen,
daß die auf dem Substrat gewünschte Menge an Metall
oder Metallen enthalten ist und das Substrat wird damit in Kontakt
gebracht. Das zusammengesetzte Material kann zur Entfernung
des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei das metallische Reagens
auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt.
Vorzugsweise werden wasserlösliche Nitratsalze in der Imprägnierlösung
verwendet, da der Rückstand von der thermischen Zersetzung
der Nitratsalze hinsichtlich der Aktivität des Crackkatalysators
für die Kohlenwasserstoffe relativ unschädlich ist. Die Halogen-
und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls können ebenfalls
verwendet werden. Da jedoch Nebenprodukte, die bei der thermischen
Zersetzung dieser Salze gebildet werden, schädlich für die Wirksamkeit
des Kohlenwasserstoffcrackkatalysators sein können, werden
diese Salze am häufigsten verwendet, wenn das metallische
Reagens auf Substrate abgelagert wird, die im wesentlichen inert
gegenüber der Crackreaktion sind und die die Kohlenwasserstoffcrackreaktion
nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.
Eine weitere Methode zur physikalischen Ablagerung des metallischen
Reagens auf einem Substrat, insbesondere auf porösen Substraten,
wie kristallinen Aluminosilikaten, ist die Adsorption
eines Fluids einer zersetzbaren Verbindung oder von zersetzbaren
Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens
an dem Substrat, worauf eine thermische oder chemische Zersetzung
der Verbindung oder der Verbindungen erfolgt. Das Substrat
kann durch Erwärmen aktiviert werden, um jegliches adsorbierte
Wasser zu entfernen, worauf ein Kontakt mit einer zersetzlichen
fluiden Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle
in dem metallischen Reagens in Kontakt gebracht wird, wobei die
Verbindung oder die Verbindungen an dem Substrat adsorbiert wird
bzw. werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind
Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und
dergleichen. Die adsorbierte Verbindung oder die adsorbierten Verbindungen
können anschließend thermisch oder chemisch zu ihrem
aktiven Zustand reduziert werden, wodurch auf dem Substrat ein
metallisches Reagens gleichmäßig dispergiert verbleibt. Die thermische
Reduktion kann beispielsweise in dem Regenerationsgefäß
während des Regenerationsverfahrens erfolgen.
Sowohl die Imprägnierung als auch die Adsorption können mit
einem Substrat durchgeführt werden, bevor es in den Zyklus des
Crackverfahrens eingebracht wird. Es ist jedoch auch vorteilhaft,
eine Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle
in dem metallischen Reagens
in den Zyklus des Crackverfahrens einzubringen und es in situ
in das Substrat einzuführen. Eine derartige Verbindung bzw.
derartige Verbindungen kann bzw. können entweder in Öl oder
Wasser löslicher oder dispergierbarer Form und im festen,
flüssigen oder gasförmigen Zustand in jeder Stufe des Zyklus
des Crackverfahrens eingebracht werden, so daß eine weite Verteilung
in den festen Teilchen erzielt wird. Beispielsweise
kann eine derartige Verbindung bzw. können derartige Verbindungen
entweder mit der Beschickung oder dem Fluidisierungsgas in der
Reaktionszone, mit dem Regeneratorgas, dem Torbanit
oder Wasser in die Reaktionszone oder mit dem Strippergas in
der Strippzone vermischt werden oder können als getrennter
Strom eingebracht werden. Geeignete Verbindungen zur Einführung
in situ umfassen Metallsalze, Organometallverbindungen, Metalldiketonate,
-carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe
und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle
Beispiele hierfür sind Cyclopentadienylnatrium-I-dicarbonyl-
dimeres, Zinkdimethyl und Zinkdiäthyl.
Die Schlüsselmerkmale für die Aktivität und Stabilität sind besonders
leicht erhältlich, wenn man das metallische Reagens in
den Crackverfahrenszyklus einführt und in die festen Teilchen in
situ einarbeitet, im Gegensatz zu der Vermischung bzw. der Einarbeitung
mit bzw. in den Crackkatalysator während dessen Herstellung.
Die Einbringung des metallischen Reagens in den Crackverfahrenszyklus
und seine Einarbeitung in situ im Gegensatz zur Vermischung
mit dem Crackkatalysator während dessen Herstellung führt,
wie sich gezeigt hat, zu einer größeren Verringerung der Emission
von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone. Die Einarbeitung
des metallischen Reagens während des Crackzyklus ist
auch vorteilhaft, da ein größeres Steuerungsausmaß hinsichtlich
jeglichen potentiellen schädlichen Effekts eines derartigen metallischen
Reagens auf die Crackreaktion erhalten wird, da die
Geschwindigkeit und/oder die Menge eines derartigen metallischen
Reagens, die in den Crackzyklus eingebracht wird, variiert werden
kann. Auch kann ein derartiges metallisches Reagens, das vorher
mit dem Crackkatalysator vereint bzw. in den Zyklus des Crackverfahrens
eingebracht wurde, in Form von Feinteilchen durch Abrieb
des Crackkatalysators verlorengehen. Der Zusatz des metallischen
Reagens zum Crackzyklus und die Einarbeitung in die festen Teilchen
in situ erlaubt die Erhaltung einer gewünschten Menge von
metallischem Reagens an der Außenseite oder an zugänglichen Stellen
der festen Teilchen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfassen die Arbeitsweise in Verbindung mit dem Regenerationssystem
der US-PS 39 09 392. Die US-PS 39 09 392 soll von der
vorliegenden Beschreibung völlig umfaßt werden. Sie ist auf
die Verbesserung eines katalytischen Crackverfahrens gerichtet,
einschließlich des verbesserten Verfahrens zru Katalysatorregeneration
der fluiden katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen,
wobei der Katalysator durch Ablagerung von
Koks auf den Katalysatoroberflächen entaktiviert wird.
Durch dieses Verfahren wird es möglich, den Koksgehalt auf dem
regenerierten Katalysator auf einem äußerst niedrigen Niveau
zu halten, wobei gleichzeitig ein günstiges Wärmegleichgewicht
in der Umwandlungseinheit erhalten wird und ein Abgas mit einem
äußerst niedrigen Kohlenmonoxidgehalt gebildet wird. Die
Wärme von der Verbrennung des Kohlenmonoxids wird durch den
regenerierten Katalysator absorbiert und bildet einen Teil der
in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone erforderlichen Verfahrenswärme.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens dieser
Patentschrift wird die Verbrennung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid
im wesentlichen vollständig innerhalb des Regenerationsgefäßes
in einer relativ verdünnten sekundären Katalysatorregenerationszone
durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 649 bis 816°C, besonders
bevorzugt von etwa 652 bis 788°C. Die
Temperatur in der sekundären Zone kann etwa 28 oder 56°C
über der der ersten Regenerationszone liegen.
Der teilweise regenerierte Katalysator von einer relativ dichten
primären Katalysatorregenerationszone kann in gesteuerter
Weise durch die sekundäre Zone in einer Menge und einer Geschwindigkeit
geschleust werden, die dazu ausreicht, im wesentlichen
die gesamte durch die in der zweiten Zone erfolgende
Verbrennung auftretende Wärme zu absorbieren. Obwohl der größte
Teil des Kokses von dem Katalysator in der Primärzone verbrannt
wird, wird weiterer Koks von dem partiell regenerierten Katalysator
während seiner Anwesenheit in der Sekundärzone abgebrannt
und es kann ein Katalysator zur Rezyklisierung in die Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe
gewonnen werden, der im wesentlichen
frei von Koks ist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens der US-PS
39 09 392 erfolgt im wesentlichen die gesamte Verbrennung einschließlich
sowohl der Oxidation des Kokses oder des Kohlenstoffs
auf dem Katalysator als auch der Oxidation des Kohlenmonoxids
innerhalb einer einzigen, relativ dichten Phase der Regenerationszone
wegen der günstigen Steuerung von hauptsächlich der Regenerationstemperatur
und der Gasgeschwindigkeit.
In gleicher Weise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gemäß Ausführungsformen unter Einbeziehung des
Regenerationssystems der US-PS 39 09 392 die Hauptmenge der
durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids in der Regenerationszone
freigesetzten Wärme durch die festen
Teilchen absorbiert, die den Crackkatalysator einschließen,
wodurch ein Teil der in der Crackzone erforderlichen Wärme geliefert
wird. In günstiger Weise ermöglichen derartige Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine beträchtliche
Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid in der dichtphasigen
Zone, falls eine derartige vorhanden ist, in der im Vergleich
mit einer eventuell vorhandenen Zone mit verdünnter
Phase eine wesentlich größere Menge an festen Teilchen vorhanden
ist, um die gebildete Wärme zu zerstreuen. Mit steigendem
Anteil der Verbrennung in der dichtphasigen Zone wird die Wärmeentwickelung
in der dünnphasigen Zone wesentlich verringert,
wodurch die Notwendigkeit einer raschen Bewegung der festen
Teilchen in die verdünntphasige Zone zur Absorption der gebildeten
Wärme verringert oder ausgeschaltet wird.
In derartigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren die Anwendung
der festen Teilchen, die einen Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Typ und
das metallische Reagens des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfassen in einem System, das im wesentlichen
die völlige Verbrennung des Kohlenmonoxids herbeiführt.
Der geringe erzielte Koksgehalt des Katalysators liegt
unter etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 0,05 Gew.-%.
Dieses Verfahren kann zu Abgasen mit einem Kohlenmonoxidgehalt
unter etwa 0,2 Vol.-%, beispielsweise etwa 500 bis 1000 ppm
und so gering wie etwa 0 bis 500 ppm führen. Das Verfahren
umfaßt auch Maßnahmen bzw. Einrichtungen zur Gewinnung der
freigesetzten Wärme durch direkten Transfer auf die festen
Teilchen innerhalb des Regenerationsgefäßes.
Bei derartigen Ausführungsformen kann das fluidisierende bzw.
aufwirbelnde Gas in der dichten Zone des Regenerators eine Geschwindigkeit
von beispielsweise etwa 0,06 bis 1,22 m
pro Sekunde, insbesondere von etwa 0,15 bis
0,91 m pro Sekunde, aufweisen. Das zur
Fluidisierung des dichten Bettes dienende Regenerationsgas enthält
freien oder molekularen Sauerstoff und der Sauerstoff wird in den
Regenerator vorzugsweise in einer Menge eingespeist, die etwas
über der für die völlige Verbrennung des Kokses (Kohlenstoff
und Wasserstoff) in Kohlendioxid und Dampf benötigten liegt.
Die Sauerstoffmenge im Überschuß zu der für die völlige Verbrennung
des Kokses benötigten kann von etwa 0,1 bis etwa 25
oder darüber Prozent des theoretischen stöchiometrischen Sauerstoffbedarfs
zur völligen Verbrennung des Kokses liegen, liegt
jedoch vorteilhaft nicht über etwa 10%. Wird beispielsweise
Luft als Regenerationsgas verwendet, so führt ein 10%iger
Überschuß von Luft lediglich zu etwa 2 Vol.-% Sauerstoff in
dem verbrauchten abströmenden Gasstrom. Vorteilhaft wird die
Konzentration an molekularem oder freiem Sauerstoff und an
Kohlenmonoxid an jedem Punkt des Regenerators außerhalb des
explosiven Bereichs unter den gegebenen Bedingungen gehalten,
vorzugsweise liegt die Konzentration an Kohlenmonoxid unterhalb
des explosiven Bereichs bei diesen Bedingungen, um ein
Explosionsrisiko auszuschalten.
Das Regenerationsgas kann zusätzlich zum freien oder molekularen
Sauerstoff inertes Gas oder Verdünnungsgas enthalten, wie
Stickstoff, Dampf usw., Rezyklisierungsgas von dem Regeneratorabstrom
und dergleichen. Häufig beträgt die Sauerstoffkonzentration
des Regenerationsgases am Einlaß des Regenerators etwa
2 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Vol.-%. Da Luft
zweckmäßig als Sauerstoffquelle verwendet wird, kann ein Hauptanteil
des inerten Gases Stickstoff sein. Das inerte Gas kann
dazu dienen, überschüssige Wärme von der Verbrennung des
Kokses vom Katalysator zu verteilen. Der Abstrom von dem Regenerator
stellt eine Quelle für heißes inertes Gas dar und
ein Teil dieses Gases kann in den Regenerator zurückgeführt
werden, beispielsweise in Verbindung mit ausreichend eintretender
Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas, einschließlich im
wesentlichen reinem Sauerstoff zur Schaffung des gewünschten
Sauerstoffgehaltes. So kann das Rezyklisierungsgas in direktem
Wärmeaustausch zur Erhöhung der Temperatur des Regeneratorgases
zur Schaffung einer noch größeren Wärmeausnutzung in dem System
verwendet werden.
Feste Teilchen in der verdünnten Phase können teilweise in die
Abtrennzone getragen werden, die im allgemeinen Cyconabtrennvorrichtungen
in mehreren Stufen umfaßt, von denen feste Teilchen
direkt durch Tauchleitungen in die Dichtbettzone
zurückgeführt werden können und verbrauchte Regenerations-
und Verbrennungsgase in einer Kammer gesammelt und schließlich
zur geeigneten Wiedergewinnung der darin enthaltenen Wärmeenergie
entleert werden können. Die Wiedergewinnungsverfahren
für die Wärme aus den Abgasen umfassen die Dampferzeugung,
das Strippen des verbrauchten Katalysators, den indirekten Wärmeaustausch
mit verschiedenen Raffinationsströmen, wie der
Beschickung zu dem speziellen Umwandlungsverfahren und die Anwendung
in verschiedenen Trocknungs- oder Verdampfungsvorrichtungen.
Die beigefügten Zeichnungen, Fig. 1 und 2, geben Aufrisse,
teilweise im Querschnitt, von Ausführungsformen von Apparaturen
wieder, die zur Katalysatorregeneration nach den Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens einschließlich des
Regenerationsschemas der US-PS 39 09 392 geeignet sind. Tatsächlich
können derartige Ausführungsformen günstig in vielen
vorhandenen Erdöl-Kohlenwasserstoffcrackverfahrenseinheiten
verwendet werden, insbesondere in katalytischen Fluid-Crackeinheiten
mit einer Vielzahl von räumlichen Anordnungen für die
Crack-, Stripp- und Regenerationsabschnitte.
Die Fig. 1 stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar,
bei der der gestrippte verbrauchte Katalysator, der von dem
nicht gezeigten Crackreaktor kommt, vom Boden her in den Regenerator
eintritt. Feste Teilchen, die den mit einem metallischen
Reagens imprägnierten Katalysator
von einer Strippzone in Assoziation mit dem Katalysator
enthalten, treten aus dem Reaktor aus und treten vom Boden
her in das Regenerationsgefäß ein. Die festen Teilchen strömen
durch die Einlaßleitungen 2 und 3 aufwärts und entleeren sich
durch die Austrittsköpfe 4 und 5 in das dichte Bett. Das dichtphasige
Bett wird im unteren Abschnitt 6 des Regeneratorgefäßes
gehalten und erstreckt sich aufwärts zur Phasengrenzfläche
7. Feste Teilchen innerhalb des dichtphasigen Bettes
werden durch den Strom der Verbrennungsluft durch die Leitung
8, die Absperrvorrichtung 9 und die Leitung 10 zu einem
Luftring 11 fluidisiert bzw. aufgewirbelt. Ein im wesentlichen
ausgeglichener Luftströmungsverlauf durch die Regenerationszone
kann durch die Anwendung zusätzlicher Luftringe, die
nicht gezeigt sind, je nach Erfordernis, erzielt werden.
Die Verbrennung des auf dem verbrauchten Katalysator befindlichen
Kokses mit Luft wird innerhalb des dichtphasigen Bettes
initiiert. Höhere Temperaturen können durch temporäre Verbrennung
eines Stromes von Torbanitöl, beispielsweise eines
dekantierten Öls, innerhalb des Bettes erzielt werden. Das
Torbanitöl kann durch die Leitung 12, die Absperrvorrichtung
13 und die Leitung 14 zugesetzt werden, die
in einer über dem Luftring 11 liegenden Düse endet. Durch die
Geschwindigkeit der fluidisierenden Luft wird kontinuierlich
ein Teil der festen Teilchen aufwärts in die verdünntphasige
Zone geführt, die den oberen Teil 15 des Regeneratorgefäßes
einnimmt, d. h. der Abschnitt über der Phasengrenzfläche 7.
Die Verbrennung des Kokses verläuft weiter in der verdünntphasigen
Zone und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird
zusammen mit mitgeschleppten festen Teilchen in eine erste
Stufe von Cyclonabscheidern 20 und 21 abgezogen. Der größte
Teil der festen Teilchen wird in der ersten Cyclonstufe abgetrennt
und durch die Tauchleitungen 22 und 23 in die dichtphasige
Zone entleert. Gase und zurückbleibende feste Teilchen
werden durch die Cyclonzwischenleitungen 24 und 25 zu der
zweiten Cyclonabscheiderstufe 26 und 27 geleitet, wo im wesentlichen
die gesamten verbliebenen Feststoffteilchen abgetrennt
und durch die Tauchleitungen 28 und 29 in das dichtphasige
Bett abwärtsgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte
Verbrennungsgas wird anschließend durch die Leitungen
20 und 31 in eine Kammer 32 geführt und schließlich aus dem
Regeneratorgefäß durch die Leitung 33 abgelassen. Dieser Abstrom
kann in geeigneter Weise einem nicht gezeigten Wärmeaustausch
mit einem Raffinationsstrom oder zur Erzeugung von Verfahrensdampf
unterzogen werden. Feste Teilchen, die den regenerierten
Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden
durch die Stehrohre 34 und 35, die mit Sammlerköpfen
36 und 37 ausgerüstet sind, zur Rückkehr in den Crackreaktor
abgezogen.
Obwohl normalerweise die Zufuhr der Verbrennungsluft zu einem Überschuß an
Sauerstoff über die zur völligen Verbrennung des Kokses auf
den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxid erforderliche
Menge hinausführt, kann die Verbrennung des Kokses in dem
dichtphasigen Bett gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
die das Regenerationssystem der US-PS 39 09 392 anwendet,
nicht völlig erfolgen. Bei dieser Ausführungsform enthalten
die Verbrennungsgase, die von der Zone mit dem dichten Bett
aufsteigen, eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid sowie
Kohlendioxid und Sauerstoff. Der auf dem Katalysator verbleibende
Koks und das Kohlenmonoxid werden im wesentlichen völlig
in der verdünntphasigen Zone unter großer Wärmeentwicklung
verbrannt. Verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase,
so liegt gewöhnlich eine Zone mit hoher Temperatur über einen
großen Teil der verdünntphasigen Zone vor und insbesondere
an der Stelle, die mit X bezeichnet ist und leicht durch ein
nicht gezeigtes Fenster in dieser horizontalen Ebene beobachtet
werden kann. Die Steuerung der Regenerationstemperatur
innerhalb der verdünntphasigen Zone wird teilweise durch Absorption
von Wärme durch die Masse der festen Teilchen bewirkt,
die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom
aufwärts getragen werden oder aus dem dichten Bett
durch das Entweichrohr 40 und einen Feststoffverteilerkopf 41
entweichen, von wo sich eine Fontäne fester Teilchen in die
verdünntphasige Zone verteilt. Die festen Teilchen können
durch Luft, Dampf oder andere Inertgase, die durch die Leitung
42, die Sperrvorrichtung 43 und das Strömungsrohr 44, das
sich im kurzen Abstand in das untere Ende des Entweicherrohres
40 erstreckt, eintreten, abgezogen werden. Übermäßige Temperaturen
des oberen Abschnittes des Regenerators können weiter
durch die Verteilung von Dampf, beispielsweise durch die Leitungen
45 und 46, die Absperrvorrichtung 47 und die Leitung 48
zum Dampfauslaß 49 gesteuert werden. Temperaturen
in der Nähe der Kammer können auch durch Dampf,
der durch die Leitung 50, die Absperrvorrichtung 51 und die
Leitung 52 zum Dampfring 53, der die Kammer 32 umgibt, gesteuert
werden. Gegebenenfalls kann eine weitere, nicht gezeigte
Kühlung durch Sprühwasser geschaffen werden, das
vorteilhaft in das Gebiet der Cyclonzwischenleitungen 24 und 25
gerichtet wird. Derartige niedrigere Temperaturen begünstigen
die Bildung von stabilem Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen
in der Regenerationszone.
Die Fig. 2 stellt ein Beispiel für eine weitere Ausführungsform
der Erfindung unter Anwendung des Regenerationssystems
der US-PS 39 09 392 dar, wobei die festen Teilchen, die gestrippten
verbrauchten Katalysator und metallisches Reagens enthalten
und vom Crackreaktor kommen, von der Seite her in den Regenerator
eingeführt werden. Feste Teilchen, die verbrauchten Katalysator
enthalten, der mit dem metallischen Reagens imprägniert ist, gelangen
in das Regenerationsgefäß 101, durch die Leitung 102, die
kurz unterhalb der Grenzphasenfläche 107 liegt, abwärtsströmend
in das Regenerationsgefäß, um einen Einlaß in
das dichtphasige Bett, das im Boden des Abschnitts 106 gehalten
wird, zu ermöglichen. Die Fluidisierung der festen
Teilchen wird durch Verbrennungsluft bewirkt, die durch die
Leitung 108, die Absperrvorrichtung 109 und die Leitung 110
zum Luftring 111 geleitet wird. Weitere nicht gezeigte Ringe
können gegebenenfalls für ein weiteres Gleichgewicht der
Luftverteilung über die Regenerationszone verwendet werden.
Wie für Fig. 1 beschrieben, wird die Verbrennung des Kokses
aus den verbrauchten Katalysatorteilchen innerhalb der dichtphasigen
Zone initiiert, wo gegebenenfalls höhere Temperaturen
durch temporäres Verbrennen eines Torbanitölstromes in der
Zone erzielt werden können. Ein derartiges Öl kann
durch die Leitung 112, die Absperrvorrichtung 113 und die
Leitung 114, die in einer Düse endet, zugefügt werden.
Die Geschwindigkeit der fluidisierenden bzw. aufwirbelnden
Luft kann durch kontinuierliches Aufwärtstragen fester Teilchen
für die Wärmeabsorption in die verdünntphasige Zone gesteuert
werden, die sich im oberen Abschnitt 115 des Regeneratorgefäßes
befindet, d. h. in dem Abschnitt über der Phasengrenzfläche
107. Die Verbrennung von Koks sowie die Verbrennung von
Kohlenmonoxid können in der verdünntphasigen Zone weitergeführt
werden und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas
wird zusammen mit dem mitgeschleppten Anteil der festen Teilchen
in eine erste Stufe von Cyclonabscheider 120 und 121 abgezogen.
Der größte Teil dieser festen Teilchen wird in der
ersten Cyclonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen
122 und 123 im Abwärtsstrom in die dichtphasige Zone entleert.
Gase und verbleibende feste Teilchen werden anschließend durch
die Cyclonzwischenleitungen 124 und 125 zur zweiten Stufe der
Cyclonabscheider 126 und 127 geführt, wo im wesentlichen die
gesamten verbleibenden festen Teilchen abgetrennt und im Abwärtsstrom
durch die Tauchleitungen 128 und 129 in das dichtphasige
Bett abgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte
Verbrennungsgas durchläuft anschließend die Leitungen 130 und
131 in die Kammer bzw. Luftkammer 132 und wird
schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leitung 133
abgelassen. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator
aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Standrohre
134 und 135 abgezogen, die mit Sammlerköpfen 136 und 137 ausgestattet
sind und zum katalytischen Crackreaktor zurückgeführt.
Wie für die Ausführungsform der Fig. 1 beschrieben, verbrennt
das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase unter Bildung einer
Hochtemperaturzone über einen großen Teil der verdünntphasigen
Zone und insbesondere etwa an dem mit X bezeichneten Ort. Die
Steuerung der Regenerationstemperatur innerhalb der verdünntphasigen
Zone wird weitgehend durch Wärmeabsorption durch die
Masse der festen Teilchen erzielt, die mit dem aufsteigenden
Verbrennungsgasstrom mitgetragen werden. Temperaturen in der
Nähe der Kammer, der Cyclone und der Verbindungsleitungen
können gegebenenfalls mittels Dampf verringert werden, der
durch die Leitung 150, die Absperrvorrichtung 151 und die
Leitung 152 zum Dampfring 153 beschickt wird, der die Kammer
132 umgibt. Wassersprühvorrichtungen, die nicht gezeigt sind,
können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Vorrichtung der Fig. 2 unter beträchtlicher
Änderung der Arbeitsparameter im Vergleich mit
der vorstehend beschriebenen Ausführungsform verwendet. Bei
dieser Ausführungsform werden die Gasgeschwindigkeit und
der Einlaß der festen Teilchen so eingestellt, daß im wesentlichen
eine völlige Verbrennung des Kokses und des Kohlenmonoxids
innerhalb der dichten Phase erfolgt und die Hitze
über das Bett verteilt wird.
Betreibt man das System gemäß einer der beiden erstgenannten
vorstehenden Ausführungsformen, erfolgt die Wiedergewinnung
der durch die im wesentlichen vollständige Verbrennung von
Koks und Kohlenmonoxid freigesetzten Wärme durch Absorption
an festen Teilchen in beiden Phasen und Rückführen der festen
Teilchen in die dichte Phase, wodurch auch die Erhaltung der
stabilen hohen Temperatur in der dichtphasigen Zone sichergestellt
wird. Die zurückgekehrten festen Teilchen können zusätzliche
Wärme mitbringen, die dazu dient, die Temperatur der
dichtphasigen Zone auf eine Temperatur anzuheben, die die
Verbrennung von zusätzlichen Inkrementen von Koksablagerungen
begünstigt, so daß die Verbrennung der restlichen Koksablagerungen
im wesentlichen vollständig erfolgt. Betreibt man das
System so, daß im wesentlichen die gesamte Verbrennung vollständig
innerhalb der dichten Katalysatorphase erfolgt, so
wird die Wärme über diese Phase mit der Absorption durch die
fluidisierten festen Teilchen dispergiert und die restlichen
Ablagerungen von Koks werden verbrannt. Dementsprechend enthalten
bei allen Ausführungsformen die festen Teilchen,
die den regenerierten Katalysator enthalten, der vom Regenerator
zum Crackreaktor zurückgeführt wird, zweckmäßig etwa
0,01 bis etwa 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%,
und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
oder Koks auf dem Katalysator und können aus dem Regenerator
bei einer vorteilhaften Temperatur zur Anwendung im
Crackreaktor entnommen werden.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung
eines regenerierten Katalysators, der im allgemeinen verbesserte
Aktivitäts- und Selektivitätscharakteristika aufweist, die
denen eines frischen Umwandlungskatalysators näherkommen, insbesondere
zur Anwendung bei Umwandlungen, die bei sehr kurzen
Kontaktzeiten in Steigreaktoren erzielt werden. Die Crackaktivität
der Siebe enthaltenden Katalysatoren und ihre Selektivität
für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in gewünschte
Produkte werden jeweils stark in günstiger Weise durch die verstärke
Enternung von restlichem Kohlenstoff oder Koks auf dem
Katalysator während der Regeneration beeinflußt. Der niedrige
Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator ist besonders bei
Fluidbettkatalysatoren bevorzugt, die katalytisch aktive kristalline
Aluminosilikate enthalten. Dementsprechend können höhere
Ausbeuten der erwünschten Umwandlungsprodukte erzielt werden.
Bei Crackverfahren unter Anwendung einer unteren dichtphasigen
Zone und einer oberen verdünntphasigen Zone in der Regenerationszone
kann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid
bis zu einem Hauptanteil, häufig mindestens etwa 60% und
häufig etwa 65 bis 95% oder darüber in der dichten Phase des
Regenerators vollständig erzielt werden. Die Oxidation von
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der dichten Phase liefert
Wärme zur Unterstützung der Aufrechterhaltung der Verbrennung
der Koksablagerungen auf dem Fluidbettkatalysator. Darüber
hinaus ist durch die Oxidation eines wesentlichen Anteils des
Kohlenmonoxids in der dichten Phase ein geringerer Kohlenmonoxidgehalt
zur Verbrennung in der oberen Phase des Fluidbettkatalysators
im Regenerator vorhanden, so daß ein "Nachbrennen"
und hohe Temperaturen aufgrund einer ungesteuerten
übermäßigen Kohlenmonoxidverbrennung in dem oberen Teil des
Regenerators, die sich nachteilig auf die Konstruktion
des Reaktors, den Abgasabzug, die Sammeleinrichtungen für
teilchenförmige Materialien in dem Abgas, beispielsweise
Cyclone auswirken, und die auch die Katalysatoraktivität beeinträchtigen
können, wesentlich verringert oder vermieden werden können.
Feste Teilchen, die die regenerierten Katalysatorteilchen mit
einem ungewöhnlich geringen Restkoksgehalt enthalten, werden
aus der dichten Phase gewonnen und im wesentlichen bei der
Temperatur des dichten Bettes durch ein Standrohr zum Crackreaktor
zum Kontakt mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung
oder der Mischung davon mit zurückgeführten Kohlenwasserstoff-
Fraktionen geleitet. Da die Oxidation
des Kohlenmonoxids, das durch die Verbrennung der Koksablagerungen
auf dem Katalysator entstanden ist, zu einem Hauptanteil
in der dichten Phase erfolgen kann, und gemäß den bevorzugten
Ausführungsformen im wesentlichen völlig in der dichten
Phase erfolgt, kann der regenerierte Katalysator zu dem
Crackreaktor mit einer wesentlich höheren Temperatur, sowie
mit einer höheren Aktivität zurückgeführt werden, als dies bei
üblichen Verfahren bisher möglich war.
Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
dem ungewöhnlich niedrigen Kohlenmonoxidgehalt der Abgase von
dem Regenerator, der erzielt werden kann. Enthält das Abgas
von der üblichen Regeneration von Crackkatalysatoren gewöhnlich
etwa 6 bis 10% Kohlenmonoxid, eine ähnliche Menge an Kohlendioxid
und sehr wenig Sauerstoff, so kann der Gehalt an Kohlenmonoxid
in dem Abgas gemäß dem erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren
bei weniger als etwa 0,2 Vol.-%, beispielsweise
bei etwa 500 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf das
Volumen (ppmv), gehalten werden. Vorteilhaft liegt der Gehalt
sogar darunter, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa
500 ppmv. Diese niedrige Konzentration an Kohlenmonoxid in
dem Abgas bzw. Rauchgasstrom ermöglicht die direkte Freisetzung
der Abgase in die Atmosphäre, da sie dem Luftqualitätsstandard
entspricht. Falls gewünscht, kann verbleibendes Kohlenmonoxid
in geeigneter Weise im Abzug der Regeneratorabgasleitung verbrannt
werden. Dies ermöglicht
darüber hinaus den Wegfall von Investitionskosten, die ansonsten
zur Installation von Kohlenmonoxidverbrennern und assoziierten
Vorrichtungen vom Turbinentyp oder anderen Vorrichtungen zur
teilweisen Wiedergewinnung der durch die nachfolgende Oxidation
des Kohlenmonoxids erzeugten Energie notwendig wären, wobei
immer noch der Standard für die Luftverschmutzung durch Kohlenmonoxidemissionen
eingehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft zusätzliche Vorteile.
Diese Vorteile betreffen das Probem des Nachbrennens und des
Wärmegleichgewichts. Ein Hauptproblem, das in der Praxis, insbesondere
bei der Fließbettkatalysatorregenerierung auftritt
und vermieden werden soll, ist das als "Nachbrennen" bezeichnete
Phänomen, das beispielsweise von Hengstebeck, "Petroleum
Processing", McGraw-Hill Buch Co., 1959, Seiten 160 und 175,
beschrieben und in "Oil and Gas Journal", Band 53 (Nr. 3), 1955,
Seiten 93-94, diskutiert wird. Dieser Ausdruck steht für die
weitere Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid entsprechend
der oben angegebenen Reaktion c), die äußerst
exotherm ist. Das Nachbrennen wird bei Katalysatorregenerierungsverfahren
strengstens gemieden, da es zu sehr hohen Temperaturen
führen kann, die zu einer Schädigung der Vorrichtungen und einer
permanenten Desaktivierung der Crackkatalysatorteilchen führen
können. Bei vielen Fließkatalysatorregeneriermaßnahmen ist ein
Nachbrennen erfolgt und es hat sich ein erheblicher Stand der
Technik um eine Reihe von Maßnahmen zur Steuerung der Regenerierungstechniken
zum Zwecke der Vermeidung des Nachbrennens
entwickelt. In jüngster Zeit ist versucht worden, die Regeneratortemperaturen
aus verschiedenen Gründen zu steigern, wobei
auch ausgefeilte Anordnungen entwickelt worden sind, mit denen
die Regeneratortemperaturen mit Hilfe geeigneter Einrichtungen
zur Steuerung der Sauerstoffzufuhr in den Reaktor auf dem Punkt
des beginnenden Nachbrennens gehalten werden können, wie es
beispielsweise in den US-PS 31 61 583, 32 06 393 und 35 13 087
beschrieben ist. Entsprechend herkömmliche Praktiken, bei denen
das Nachbrennen vermieden wird, enthält das Abgas der Katalysatorregeneratoren
üblicherweise wenig Sauerstoff und eine
erhebliche Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in fast
äquimolaren Mengen.
Die Weiterverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid stellt
eine attraktive Quelle für Wärmeenergie dar, da die Reaktion c)
stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen
oberhalb etwa 593°C ablaufen und setzt etwa 2418,6
kcal/kg oxidiertes Kohlenmonoxid frei. Dies
stellt typischerweise etwa ein Viertel der gesamten Wärmeentwicklung
dar, die bei der vollständigen Verbrennung von Koks
freigesetzt wird. Die Verbrennung von Kohlenmonoxid kann in
gesteuerter Weise in einem getrennten Kohlenmonoxidkessel nach
der Abtrennung des Abgases von dem Katalysator durchgeführt
werden, wie es beispielsweise in der US-PS 27 53 925 beschrieben
ist, wobei die freigesetzte Wärmemenge für verschiedene
Raffinationsarbeitsgänge, wie die Erzeugung von Hochdruckdampf,
verwendet wird. Anderweitige Verwendungsweisen dieser Wärmeenergie
sind in den US-PS 30 12 962 und 31 37 133 (Turbinenantrieb)
und in der US-PS 33 63 993 (Vorerhitzung des Erdölbeschickungsmaterials)
beschrieben. Diese Wärmegewinnungsprozesse
dienen dazu, die Freisetzung des Kohlenmonoxids
als Bestandteil der Abgase in die Atmosphäre zu verhindern
und eine potentiell gravierende Umweltverschmutzung zu vermeiden;
sie erfordern eine eigene ausgearbeitete Vorrichtung.
Darüber hinaus sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren,
die gewöhnlich viele Jahre in verschiedenen Verfahren zum Cracken
von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden, nicht besonders
empfindlich gegenüber dem Gehalt an verbleibendem Koks auf dem
Katalysator, vorausgesetzt, daß der Koksgehalt nicht über etwa
0,5 Gew.-% ansteigt. Jedoch wurden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren
weitgehend durch Katalysatoren verdrängt,
die außerdem eine kristalline Aluminosilikatkomponente enthalten
und als Zeolithe oder Molekularsiebe bekannt sind. Die
Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren sind wesentlich
empfindlicher gegenüber verbleibendem Koks und werden stark
sowohl hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität als auch
der Katalysatorselektivität zur Umwandlung einer Beschickung
in das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte beeinträchtigt.
Aufgrund der Schwierigkeiten, die übliche Katalysatorregenerationstechniken
zur Entfernung der letzten restlichen
Kohlenstoffeinlagerungen mit sich bringen, entspricht der praktische
Koksgehalt gewöhnlich einem Restkoksgehalt auf dem regenerierten
Katalysator im Bereich von etwa 0,2 bis etwa
0,3 Gew.-%.
Da eine erhöhte Aktivität und Selektivität mit Crackkatalysatoren
vom Molekularsieb-Typ mit geringem Koksgehalt erhalten werden,
besteht ein großer Anreiz in der Suche nach Mitteln zur
weiteren Verringerung des Restkoksgehaltes. Ein Koksgehalt unter
etwa 0,05 Gew.-% ist sehr erwünscht, kann jedoch mittels
gewerblich durchführbarer Einrichtungen gewöhnlich nicht erzielt
werden. Betrachtungen hinsichtlich größerer Regenerationsgefäße,
eines größeren Katalysatorbestands, größerer Wärmeverluste
und dergleichen sind alle nicht dazu geeignet, derartige
ideale Gleichgewichts-Aktivitätsniveaus von Katalysatoren
anzustreben.
Viele Fluidcrackeinheiten werden nach dem Prinzip des "Wärmegleichgewichts"
betrieben, das von der Verbrennung von Koks
zur Entwicklung der für das Verfahren erforderlichen Wärme
abhängt. Es war jedoch nicht möglich, durch solche Einheiten
die Vorteile der Crackkatalysatoren, insbesondere der Zeolithkatalysatoren,
voll auszunützen, die man insbesondere in einem
Steigreaktor erzielen kann, wo die Kontaktzeiten zwischen den
Katalysatoren und den Öldämpfen äußerst gering sind. Die Art
der Betriebsweise, die zu einer hohen Umwandlung, einhergehend
mit einer hohen Selektivität führt, begünstigt ein
niedriges Verhältnis von Katalysator zu Öl in dem Steigreaktor,
was zu einer geringeren, zur Hitzeerzeugung durch Verbrennung
in dem Regenerator verfügbaren Koksmenge führt. Dementsprechend
kann häufig eine äußere Wärmequelle, wie ein Vorerwärmungsofen,
für die Beschickung hinzugefügt werden, um die Temperatur
des Katalysators zu erhöhen oder kann alternativ die Einheit
bei einer niedrigeren Temperatur der frischen Beschickung
betrieben werden. Derartige unerwünschte Merkmale können durch
das erfindungsgemäße Verfahren vermieden oder auf ein Minimum
herabgesetzt werden, das eine wirksame Gewinnung von zusätzlicher
Wärme durch die festen Teilchen zum Transfer zum Steigreaktor
ermöglicht. Die bei der Verbrennung von Koks bei üblichen
Arbeitsweisen erhaltene Wärme beträgt etwa 6660 kcal/kg.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es
möglich, die durch Verbrennung des Kokses erhältliche Wärme
auf etwa 9300 kcal/kg oder darüber anzuheben.
Diese höhere Verbrennungswärme führt zur Anhebung der Regeneratortemperatur,
zur Verringerung des Koksgehaltes auf dem
regenerierten Katalysator und zur Verringerung der Zirkulierungsgeschwindigkeit
der festen Teilchen, wobei verbesserte
Ausbeuten bei einem gegebenen Umwandlungsgrad erzielt werden.
Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)
200 g eines calcinierten, im Gleichgewicht befindlichen, handelsüblichen
Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ mit einem
Gehalt von 5,3% Wasserstoff und einem Ionenaustausch mit seltenen
Erden unterzogen, vom kristallinen Aluminosilikat vom
Y-Typ und aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, der 30 Gew.-% Aluminiumoxid
enthielt, wurden mit 3,90 g einer 50gewichtsprozentigen
Mangannitratlösung und 210 ml Wasser imprägniert. Etwa
80 Gew.-% des Katalysators befanden sich im Größenbereich von
20 bis 75 µm. Die imprägnierten Katalysatorteilchen wurden
gewonnen und bei 121°C getrocknet, worauf 3 Stunden
bei 677°C calciniert wurde. Der resultierende Katalysator
enthielt 0,3 Gew.-% Mangan.
Beispiel 2 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
1,265 g Uranylnitrat, gelöst in 210 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde
bei 121°C getrocknet und 3 Stunden bei 649°C
calciniert. Der Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Uran.
Beispiel 3 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
2,35 g Ceriammoniumnitrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in
Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-%
Cer.
Beispiel 4 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, w 15430 00070 552 001000280000000200012000285911531900040 0002002657403 00004 15311obei jedoch
2,73 g Zinknitrathexahydrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie
in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-%
Zink.
Beispiel 5 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
4,35 g Ferrinitrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde
wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt
0,3% Eisen.
Beispiel 6 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
1,1 g Ammoniummolybdat in einer wäßrigen Lösung von 210 ml
als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator
wurde bei 121°C 3 Stunden lang getrocknet
und anschließend 3 Stunden bei 649°C calciniert.
Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 7 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
5,0 g Titansulfat, gelöst in 25 ml einer wäßrigen 30%igen
Lösung von Wasserstoffperoxid, die mit Wasser auf 200 ml verdünnt
war, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Die Lösung
wurde bis zur völligen Auflösung des Titansalzes erwärmt. Der
Katalysator wurde bei 121°C getrocknet und anschließend
3 Stunden bei 649°C calciniert. Der resultierende
Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Titan.
Beispiel 8 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
1,2 g Chromtrioxid, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde
3 Stunden bei 121°C getrocknet und anschließend 3
Stunden bei 649°C calciniert. Der resultierende Katalysator
enthielt 0,6 Gew.-% Chrom.
Beispiel 9 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
0,2506 g einer 50%igen Mangannitratlösung und 200 ml Wasser
als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator
wurde 3 Stunden bei 121°C getrocknet und anschließend
3 Stunden bei 649°C calciniert. Der resultierende
Katalysator enthielt 0,02 Gew.-% Mangan.
Beispiel 10 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch
1,253 g einer 50%igen Lösung von Mangannitrat in 210 ml Wasser
als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der resultierende Katalysator
enthielt 0,1% Mangan.
Beispiel 11 (Katalysatorherstellung)
95 g handelsübliches Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von
3,22 g Ammoniumvanadat und 5 g Oxalsäure in 95 ml Wasser benetzt
und anschließend 3 Stunden bei 121°C getrocknet
und 3 Stunden bei 538°C calciniert. Das mit Vanadium
imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend mit einer Lösung
von 9,3 g Kupfernitrat in 95 ml Wasser befeuchtet. Dieses befeuchtete
Aluminiumoxid wurde 3 Stunden bei 121°C
getrocknet und 3 Stunden bei 538°C calciniert. Das
Aluminiumoxid enthielt 2,5 Gew.-% Vanadium und 2,5 Gew.-%
Kupfer.
Beispiel 12 (Katalysatorherstellung)
10 g einer Lösung von 6,9 g eines Schmierölzusatzes, der 9,2
Gew.-% Magnesium, verteilt als Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat
und Magnesiumpolypropylbenzolsulfonat, gelöst in
33,1 g eines katalytischen Leichtzyklusöls enthielt, wurden
in einer Crackeinheit vom Versuchsmaßstab mit einem fluidisierten
Bett bzw. Wirbelschichtbett von 200 g eines im Gleichgewicht
befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators gecrackt,
der 2,5 Gew.-% Molekularsiebe und 0,6 Gew.-% Natrium enthielt
und aus einer üblichen katalytischen Fluidbetteinheit abgezogen
und anschließend calciniert worden war. Das Zyklisatöl wurde
während 4 Minuten bei 371°C gecrackt. Nach dem Spülen
des Katalysatorbettes mit Stickstoff während 10 Minuten bei
677°C wurde das Katalysatorbett auf 371°C
gekühlt und der Crack-Spül-Regenerationszyklus wurde wiederholt,
bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators
das Niveau von 1100, 703 bzw. 59 ppm erreichte.
Beispiel 13 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch
der Crack-Spül-Regenerationszyklus mit 10 g einer Lösung von
6,5 des Öls und 3,5 eines Schmierölzusatzes, enthaltend 1,6
Gew.-% Zn, 1,3 Gew.-% P und 4,6 Gew.-% Mg wiederholt wurde,
bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators
2400, 1200 bzw. 1097 ppm erreichte.
Beispiel 14 (Katalysatorherstellung)
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch
ein im Gleichgewicht befindlicher handelsüblicher Crackkatalysator
verwendet wurde, der 3,3 Gew.-% Molekularsiebe in
einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthielt und auch
aus einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit abgezogen
und calciniert wurde und der Crack-Spül-Regenerationszyklus
durchgeführt wurde, bis der Gehalt an Magnesium, Zink und
Phosphor des Katalysators 4600, 340 bzw. 1136 ppm erreichte.
Beispiele 15 bis 19
Eine Laboratoriumsregenerationseinheit vom Prüfmaßstab wurde
zur Untersuchung der Wirksamkeit einer Anzahl der imprägnierten
Katalysatoren der Beispiele 1 bis 14 zur Bildung verringerter
Emissionen von Kohlenmonoxid in der Regenerierungszone von Abgasen
verwendet. Ein synthetisches Abgas bzw. Rauchgas, zusammengesetzt
aus jeweils 4 Vol.-% Kohlenmonoxid, Sauerstoff und
Wasserdampf und 88 Vol.-% Stickstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1000 ml (gemessen bei 15,6°C)
durch ein fixiertes fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett
des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ, der mit einem
Metall imprägniert war, geleitet, der in einem Glasregenerator
gehalten wurde, der von einem Ofen zur Lieferung der gewünschten
Regenerationstemperatur von 649°C umgeben war.
Die Temperatur des Katalysators wurde durch Thermopaare gemessen.
Ein Cyclon wurde zur Abtrennung des mitgeschleppten
Katalysators aus dem Gas, das aus dem Regenerator austrat, verwendet
und der Katalysator wurde in das Katalysatorbett zurückgeführt.
Die Betriebszeit des Regenerators betrug bei einer
gegebenen Anzahl von Bedingungen etwa 40 bis etwa 90 Minuten,
um ausreichend Zeit zur Erzielung des Oxidationszustands des
Metalls auf dem Katalysator in einer wirksamen Einheit zur
katalytischen Fluidcrackung zu ermöglichen.
Das aus dem Regenerator austretende Gas wurde mit einem Gaschromatographen
auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid untersucht. Die Menge an umgewandeltem Kohlenmonoxid
wurde als die Differenz zwischen dem Kohlenmonoxidgehalt des
frischen synthetischen Gasgemischs und dem aus dem Regenerator
austretenden Gas bestimmt.
In den Beispielen 15 bis 18 wurde der in den Beispielen 1, 3,
4 und 5 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet
und die Volumenprozente an umgewandeltem Kohlenmonoxid betrugen
65, 72, 55, 75 bzw. 65. In Beispiel 19 wurde der unimprägnierte
Katalysator der Beispiele 1, 3, 4 und 5 verwendet
und das umgewandelte Kohlenmonoxid betrug 31 Vol.-%.
Beispiele 20 bis 23
Einige der vorstehenden Katalysatoren wurden nach gleichmäßigen
Standardtestmethoden untersucht wie in der Industrie in
einer mikrofluidisierten katalytischen Einheit zur Bestimmung
der gewünschten Selektivität für das katalytische Crackverfahren
verwendet werden. Als Basis hatte in Beispiel 20 der unimprägnierte
Crackkatalysator, der in Beispiel 1 verwendet
wurde, eine relative Mikroaktivität von 154, einen Koksfaktor
von 1,0 und ein Molprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan
von 0,64. In Beispiel 21 wurde der imprägnierte Katalysator
des Beispiels 1 verwendet und zeigte eine relative Mikroaktivität
von 1,47, einen Koksfaktor von 1,1 und ein Molprozentverhältnis
von Wasserstoff zu Methan von etwa 1,1-1,2. In
Beispiel 22 wurde der in Beispiel 3 hergestellte imprägnierte
Katalysator verwendet und wies eine relative Mikroaktivität
von 150, einen Koksfaktor von 1,1 und ein Molprozentverhältnis
von Wasserstoff zu Methan von 0,9 bis 1,1 auf. In Beispiel 23
wurde der in Beispiel 5 hergestellte Katalysator verwendet
und zeigte eine relative Aktivität von 134, einen Koksfaktor
von 2,0 und ein Molprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan
von 6,5.
Beispiele 24 bis 30
Die Arbeitsweise der Beispiele 15 bis 19 wurde wiederholt, wobei
jedoch pulverförmige Metalloxide mit einer Teilchengröße
von 5 µm und feiner, vermischt mit dem unimprägnierten Katalysator
des Beispiels 1 anstelle des imprägnierten Katalysators
verwendet wurden. Die pulverisierten Metalloxide, deren
Mengen und die Volumenprozente des in Kohlendioxid umgewandelten
Kohlenmonoxids der Beispiele 24 bis 27, sowie des Vergleichsbeispiels
28, bei dem kein Metalloxid verwendet wurde, jedoch
die übrigen Bedingungen identisch waren, sind in der Tabelle
aufgeführt. Die gleichen Daten für das Beispiel 29 und sein
Vergleichsbeispiel 30, bei dem kein Metalloxid unter sonst
gleichen Bedingungen verwendet wurde, sind ebenfalls in der
Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 31 und 32
Die Arbeitsweise der Beispiele 15 bis 19 wurde wiederholt, wobei
jedoch ein synthetisches Abgas aus 1500 ppm Schwefeldioxid
in einer Mischung von 4 Vol.-% von jeweils Sauerstoff und Dampf
in Stickstoff von 677°C durch den Regenerator mit einer Geschwindigkeit
von 1500 ml pro Minute (gemessen bei 15,6°C) geleitet
wurde und ein Ultraviolettanalysator zur kontinuierlichen Messung
des Schwefeldioxidgehaltes der Abgase verwendet wurde.
Man führte Vergleichsversuche
unter Anwendung von Mischungen eines Crackkatalysators
vom Molekularsieb-Typ und verschiedener Mengen des in
Beispiel 11 hergestellten mit Vanadium und Kupfer imprägnierten
Aluminiumoxids durch. In Beispiel 31 wurden 10 g des mit
Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids mit 90 g eines
im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators
vermischt, der 3,3 Gew.-% Molekularsiebe enthielt und aus
einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit abgezogen und
5 Stunden bei 538°C calciniert worden war. Die Fließgeschwindigkeit
des synthetischen Abgases betrug 854 m³/min
(gemessen bei 15,6°C).
In Beispiel 32 wurden 0,5 g des mit Vanadium und Kupfer imprägnierten
Aluminiumoxids des Beispiels 11 mit 49,5 g des gleichen
calcinierten im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen
Crackkatalysators, wie in Beispiel 31 verwendet, vermischt.
Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Rauchgases betrug
513 m³/min (gemessen bei 15,6°C). Die Volumenprozente
an aus dem Rauchgas in den Beispielen 31 und 32 entfernten
Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 33 bis 37
Die Arbeitsweise der Beispiele 31 und 32 wurde unter Anwendung
einer Regenerationstemperatur von 677°C wiederholt.
Das Beispiel 33 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung einer
Fließgeschwindigkeit der synthetischen Rauchgasmischung von
1084 ml/min und es wurde der unimprägnierte im Gleichgewicht
befindliche Katalysator der Beispiele 12 und 13 verwendet, wohingegen
in den Beispielen 34 und 35 der imprägnierte Katalysator
der Beispiele 12 und 13 verwendet wurde und die Fließgeschwindigkeiten
der synthetischen Abgasmischung 989 bzw. 1014 ml/min
betrugen. Das Beispiel 36 war ein Vergleichsversuch
unter Anwendung des nicht imprägnierten Katalysators der Beispiele
14, 31 und 32 bei einer Fließgeschwindigkeit der synthetischen
Abgasmischung von 891 ml/min. Das Beispiel 37 wurde mit
dem in Beispiel 14 herstellten Katalysator bei einer Fließgeschwindigkeit
des synthetischen Abgasgemisches von 992 ml/min
durchgeführt. Alle Fließgeschwindigkeiten wurden bei 15,6°C
gemessen. Die Volumenprozente des aus den Abgasen der
Beispiele 33 bis 37 entfernten Schwefeldioxids sind in der Tabelle
2 aufgeführt.
Beispiele 38 und 39
In Beispiel 38 wurde eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt
von 1,67 Gew.-% in einer üblichen katalytischen
Fluidcrackeinheit mit einem Steigreaktor gecrackt. Es wurde
eine übliche Regenerierung durchgeführt. Ein handelsüblicher,
im Gleichgewicht befindlicher Crackkatalysator vom Molekularsieb-
Typ mit 2,5 Gew.-% Molekularsieben und etwa 0,6 Gew.-%
Natrium wurde eingesetzt. In Beispiel 39 wurde eine zweite
Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,68 Gew.-% in
der gleichen üblichen Einheit unter Anwendung des gleichen
Regenerationssystems und des gleichen Crackkatalysators gecrackt,
jedoch war der Katalysator zusätzlich mit Magnesium
und Zink imprägniert. Das Magnesium und das Zink wurden auf
dem Katalysator durch Einbringen geringer Konzentrationen an
Magnesiumsulfat und Zinkdialkyldithiophosphat in Form des
Schmierölzusatzes in der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht.
Nach einigen Stunden dieser Zugabe wurde ein Magnesiumgehalt
von 0,3 Gew.-% und ein Zinkgehalt von 0,1 Gew.-%
auf dem Crackkatalysator aufgebaut. Die Betriebsbedingungen
und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind
in der Tabelle 3 aufgeführt.
Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone