DE2654509A1

DE2654509A1 - Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasen

Info

Publication number: DE2654509A1
Application number: DE19762654509
Authority: DE
Inventors: William Douglas Ford; Chuan-Kang Richard Hsieh; Tacovos Antonios Vasalos
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1977-06-30
Also published as: GB1575019A; CS222233B2; JPS5276305A; FR2335582A1; NL7613481A; JPS649046B2; FR2433973B1; CA1093050A; IT1076849B; GB1575018A; AU1998776A; PL106573B1; FR2433973A1; FR2335582B1; AU502495B2

Description

Dr. F. Zumstein j en. - Dr. E. Ässmsnr. - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsejsen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

PA Dr. Zumstein et al, Bräuhausstraße 4, 8OOO München 2 8 MÜNCHEN 2,

■ BRÄUKAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Case US 642541/642545
12/bs

SCAIMRD Oil COMPMX, Chicago, Illinois / 7er. Staaten von Amerika

von schädlichen Gasen

Die Erfindung betrifft ein cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluider "bzw. verwirbelter Phase, das zur Anwendung auf Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickungen geeignet ist und zu einer beträchtlichen Verringerung der Emission von Kohlen^ monoxid und Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen führt.

Ein Crackkatalysator, der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die gewöhnlich "Koks" bzw. "coke" genannt werden, während des Crackens von Kohlenwasserstoffen in der Reaktionssone relativ inaktiv geworden ist, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen. Ein derartiger verbrauchter Katalysator wird aus der Reaktionszone in eine Abstreif- bzw. Stripzone geführt, wo abstreifbare kohlenstoffhaltige Abscheidungen, nämlich Kohlenwasserstoffe, von dem Katalysator abgewaschen werden, der seinerseits in eine Regenerationszone geführt wird, wo die Aktivität des Katalysators durch Entfernung

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der nicht abwaschbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Verbrennen des Kokses in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wieder hergestellt wird. Der heiße regenerierte Katalysator wird anschließend kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.

Beim katalytischen Cracken entstehen Probleme durch die unvollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der Regenerationsζone, wodurch eine beträchtliche Menge an Kohlenmonoxid in den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regeneraticnszone verbleibt. lieben der unerwünschten Entleerung von Kohlenmonoxid in die Atmosphäre neigen Kohlenmonoxid und restlicher Sauerstoff in den Abgasen der Regenerationsζone air Reaktion, wodurch Brennvorgänge in Leitungen und Rauehabzügen der Anlage auftreten und derartige Strukturen durch übermäßige Temperaturen geschädigt werden.

V/erden darüberhinaus stark schwefelhaltige Beschickungen, d.h. Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, in eine Crackeinheit vom fluidisierten Katalysatortyp angeleitet, so enthält der auf dem Katalysator abgeschiedene Koks Schwefel. Bei der Regenerierung des kokshaltigen entaktivierten Katalysators wird der Koks von den Katalysatoroberflächen abgebrannt. Bei diesem Verbrennungsverfahren wird der vorhandene Schwefel in Schwefeldioxid zusammen mit einem geringeren Anteil an Schwefeltrioxid überführt und gelangt so in den Abstrom der Regeneratorzone abgase. Beim Cracken eines stark schwefelhaltigen Beschickungsmaterials treten häufig Emissionen an Schwefeloxiden in der Größenordnung von etwa 1200 Teilen pro Million auf.

Für die Emission von Kohlenmonoxid und für teilchenförmiges Material wurden Umweltvers chmutzuiig-Standardbedingungen aufgestellt, die bald auch für andere Abgase, wie die Schwefeloxide und insbesondere das Schwefeldioxid, zu erwarten sind. !Daher wurde der Verringerung des Emissionsgehaltes verschiedener Verbrennungsprodukte und Teilchen aus Abströmen aus Regenerations-

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zonen im Zusammenhang mit Erdölcraekeinheiten eine große Aufmerksamkeit geschenkt. Die. für die Verringerung derartiger Emissionen gewählte Methode muß derart gewählt werden, daß sie wirksam ist, ohne die Aktivität und die Selektivität des Crackkatalysators zu verringern. Außerdem darf die gewählte Methode nicht eine Form einer unerwünschten Emission durch ein anderes Problem ersetzen^ wie beispielsweise eine Steigerung der Teilchenemission oder eine Heraufsetzung der Betriebskosten* Aufgrund dieser Betrachtungen wird eine wünschenswerte Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in Erdölcrackeinheiten durch die Anwendung eines Crackkatalysators erzielt, der hinsichtlich einer minimalen Emission von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Schw&feloxiden modifiziert ist, wobei die Katalysatoraktivität, die Stabilität und die Abriebfestigkeit unter üblichen Crackbedingungen entweder in bekannten oder neuen Crackeinheiten beibehalten werden.

Zwar vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von Metallen in Crackkatalysatoren und es wird als problematisch angesehen, metallhaltige Beschickungen in Anwesenheit eines Crackkatalysators zu cracken, doch beschreiben die südafrikanische Patentschrift 7924/72 und die entsprechende US-PS 3 909 392, die im nachfolgenden genauer diskutiert wird, die Anwendung von Verbrennungskatalysatoren oder -promotoren in Verbindung mit Crackkatalysatoren innerhalb der Regenerationsζone, welche einen Metallstab, Gitter bzw. Maschenwerk oder ein Sieb in der Verbrennungszone, sowie fluidisierbare Metallverbindungen, insbesondere pulverförmige Oxide von Metallen, der Übergangsgruppe, beispielsweise Eisen-III-oxid, Mangandioxid und die Oxide der seltenen Erdmetalle umfassen, die der Katalysatorbeschickung zugesetzt oder auf das Regenerationsgefäß begrenzt sind. Die BE-PS 826 266 lehrt ein Verfahren, das dem der US-PS 3 909 392 sehr ähnlich ist, welches darin besteht, einen katalytischen Crackkatalysator in physikalischer Assoziation mit einem die Kohlenmonoxid oxidat ion beschleunigenden Katalysator aus einem Metall mit einer Atomnummer von mindestens 20 zu verwenden, wobei Metalle der Gruppen IB, HB und III bis VIII des Periodensystems

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der Elemente, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Vanadin, Eisen, Cer, Ytterbium und Uran als geeignete Oxidationspromotoren genannt werden. Die IJS-PS 3 308 121 lehrt die Regeneration eines Craekkatalysators in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators für Kohlenmonoxid, der in der Regenerationszone gehalten wird.

Die BE-PS 7 412 423 beschreibt einen Crackkatalysator, der v/eniger als 100 Teile pro Hillion, berechnet als Metall, bezogen auf den gesamten Katalysator, mindestens einer Metallkomponente aus der Gruppe der Metalle der Perioden 5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente, Rhenium und Verbindungen davon enthält, der zu einer besonders eindrucksvollen Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in Rauchgasen von katalytischen Crackkatalysatoren führte Dieses Patent umfaßt auch einen Katalysator vom Molekularsiebtyp, der in der Natriumform hergestellt wird, mit Ammoniumionen einem Ionenaustausch unterzogen und anschließend mit Metallen der seltenen Erdgruppe imprägniert wird.

Was die Emissionen von Schwefeloxiden betrifft, so wurden zwar verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abgasen bzw. Rauchgasen entwickelt, wie z.B. das Waschen oder Scrubben, die chemische Absorption, Neutralisation und chemische Reaktion und Umwandlung, jedoch bedürfen alle diese Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden einer umfangreichen und kostspieligen Zusatzausrüstung, so daß sowohl die Betriebs- als auch die . Investitionskosten erhöht werden. Die US-PS 3 699 037 lehrt die Zugabe mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Calzium- oder Magnesiumverbindung, bezogen auf die Menge der Schwefelablagerung auf dem Katalysator, zu dem Crackzyklus. Dieses zugegebene Material soll mit den Schwefeloxiden reagieren und dann in einem feinst verteilten Zustand aus dem Crackzyklus als teilchenförmiges Material im Regeneratorabgas entfernt werden. Die kontinuierliche Zugabe eines derartigen Materials erhöht jedoch die Betriebskosten offensichtlich. In gleicher Weise umfassen die US-PS 3 030 300 und 3 030 314 ein katalytisches Crackverfahren, bei dem zu einem Crackverfahreiizyklus mit

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beweglichem Bett kontinuierlich eine oder mehrere Verbindungen von Bor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zugesetzt werden, um so Katalysatorteilchen mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen den Bruch durch Stoß und gegen den Oberflächenabrieb zu erzeugen, die ein siliciumhaltiges bzw. siliciumdioxidhaltiges Katalysatorteilchen mit einem mikroporösen katalytisch aktiven Kern umfassen, der mit einem anhaftenden Schutzüberzug aus einer Glasierung versehen ist, die aus Siliciumdioxid und einer oder mehreren Verbindungen des Bors, der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht.

Die US-PS 5 835 031 beschreibt ein cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidlsierter bzv;. verwirbelter Phase, bei dem eine verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen erzielt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix bzv/. -grundlage umfaßt, die mit einem oder mehreren Metalloxiden der Metalle der Gruppe HA imprägniert ist. Die IJS-PS 3 388 077, 3 409 390-und 3 849 343. beschreiben ein Verfahren zur Bewirkung der Umwandlung eines schädlichen Abgasstromes, der Kohlenmonoxid und Schwefeloxide enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Strom mit einer katalytischen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die aus einem porösen feuerfesten !Trägermaterial, einer katalytisch aktiven Metallkomponente, beispielsweise einem Metall der Platingruppe und einer Erdalkalimetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe von Calcium, Barium und Strontium besteht.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden.

Die Erfindung betrifft ein cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase ("cyclic, fluidized catalytic cracking process"), bei dem verringerte Emissionen an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen aus der Regenerationsζone erzielt werden. In verschiedenen Ausführungsformen führt die Erfindung auch zu einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid in der

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Reaktionszone und zur Absorption der während einer derartigen Verbrennung entwickelten Wärme an festen Teilchen, die in die Reaktionsζone und die Stripperzone bzw. Abstreifzone geführt werden, bevor sie zur Regenerationsζone zurückgeführt werden. Derartige feste .Teilchen umfassen einen Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ und eine metallische Reaktionskoinponente; sie können auch einen amorphen Crackkatalysator, Feststoffe, die im wesentlichen inert gegenüber dem Cracken von Kohlenwasserstoffen sind und einen metallischen Promotor umfassen. Alternativ kann der metallische Promotor auf die Regenerationszone begrenzt sein.

Der metallische Promotor und/oder eine metallische Reaktionskomponente können in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, den amorphen Crackkatalysator und den im wesentlichen inerten Feststoff eingearbeitet v/erden und durch den Zyklus des Crackverfahrens zirkuliert werden. Eine derartige Einarbeitung kann entweder vor oder nach dem Einbringen des teilchenförmigen Substrats in den Zyklus des Crackverfahrens vorgenommen werden. Bei dem Zyklus des Crackverfahrens werden derartige Bedingungen angewendet, daß eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen in der Regenerationsζone gebildet wird ein Schwefel enthaltendes Gas aus der Abstreifzone bzw. Stripperzone abgezogen wird.

Die Erfindung stellt ein verbessertes cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase dar, bei dem eine Eohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, einer Crackung in einer Reaktionszone unter fluidisierenden bzw. Wirbelschichtbedingungen mit homogenen oder nicht homogenen regenerierbaren fluidisierten festen Teilchen unterzogen wird, die aus einem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ bestehen, wobei der Crackkatalysator durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen gleichzeitig entaktiviert wird. Die aufgewirbelten festen Teilchen werden aus dem gecrackten Kohlenwasserstoffabstrom der Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif- bzw. Stripping«

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zone zugeführt, in der der entaktivierte Katalysator von den abstreifbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Kontakt mit einem Strippergas gewaschen wird. Die fluidisierten festen leuchen werden anschließend aus dem gasförmigen Abstrom der Stripperzone abgetrennt und einer Regenerationsζone zugeführt, in der der gestrippte entaktivierte Grackkatalysator durch Verbrennen der nicht strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem gestrippten entaktivierten Crackkatalysator in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und mit einem metallischen OxLdationspromotor auf eine hohe Aktivität regeneriert wird, wobei Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeloxide gebildet werden. Die fluidisierten bzw. verwirbelten festen Teilchen, die den regenerierten Crackkatalysator enthalten, werden aus den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationsζone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt.

Durch die Verbesserung werden verringerte Emissionen an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone geschaffen, wobei man feste Teilchen verwendet, die erstens einen Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ umfassen, der eine Crackkatalysator-Matrix bzw. -grundlage umfaßt, die kristalline Aluminosilikate, verteilt über die Matrix enthält und zweitens eine metallische Reaktionskomponente umfassen, die mit einem Schwefeloxid unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung in den festen Teilchen reagiert; dabei wird ein Strippgas verwendet, das Dampf enthält; der gestrippte deaktivierte Crackkatalysator wird in Anwesenheit des metallischen Oxidationspromotors (zur Oxidation des Kohlenmonoxids und des Sehwefeloxids) bei Regenerationstemperaturen regeneriert, die in dem Bereich liegen, v/o die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen stabil ist; und wobei ausreichend Sauerstoff zur Regenerationszone in dem Sauerstoff enthaltenden Renerationsgasstroia geführt wird, so daß Abgase, die molekularen Sauerstoff enthalten, aus der Regenerationsζone abgezogen werden. Vorzugsweise enthalten die festen Teilchen zusätzlich den metallischen

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Promotor. So kann der metallische Promotor entweder auf die Regenerationsζone "beschränkt sein oder in den festen Partikeln durch den katalytischen Crackverfahrenssyklus zirkuliert werden.

Die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ-Crackkatalysator ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens zwei Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zircondioxid, Titandioxid, Magnesiunioxid, Thoriumdioxid und Boroxid .'. und insbesondere Silieiumdioxid-Aluminiumoxid. Diese Crackkatalysator-Matrix enthält vorzugsweise etwa 10 "bis etwa 65, insbesondere etwa 25 bis etwa 60 Gew.-^ Aluminiumoxid; vorzugsweise etwa, 35 bis etwa 90, insbesondere etwa 35 bis etwa 70 Gew.-$ Siliciumdioxid; und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Gew.-56 kristallines Aluminosilikat. Der Crackkatalysator vom Molekularsieb-Tyρ beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 99,999 und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 99,995 und besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-$ der festen Teilchen.

Der metallische Promotor wird aus der Gruppe von mindestens einem ersten Metall mit einer Atomnummer über 20 und vorzugsweise aus der Gruppe der Gruppen IB, HB und III bis YIII des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe Till des Periodensystems der Elemente, Vanadium, Silber und Rhenium, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Perioc¹ "m 5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente und Rhenium; und in idealer Weise aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium; sowie aus den Verbindungen dieser Metalle und den Mischungen davon ausgewählt. Die metallische Reaktionskomponente wird aus der Gruppe gewählt, die zumindest aus einem zweiten Metall besteht, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei und den seltenen Erdmetallen — insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium,

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Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Antimon, Blei und den seltenen-Erdmetallen; besonders bevorzugt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium und den seltenen Erdmetallen; und in idealer V/eise ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Mangan und Kupfer — deren Terbindungen und den Mischungen davon. Die metallische Reaktionskomponente enthält ein zweites Metall, das von dem ersten Metall oder Metallen in dem metallischen Promotor unterschiedlich ist.

Der metallische Promotor und die metallische Reaktionskomponente sind in ausreichenden Mengen vorhanden, um verringerte Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationsζone zu ergeben. Liegt ein aus der Gruppe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber und Rhenium gewähltes Metall vor, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall in der Größenordnung von etwa 0,1 Teiüßpro Milliarde (bzw. etwa 0,1 Teile pro Billion) bis etwa 0,1 Gew.~$, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Teile pro Milliarde (bzw. etwa 0,1 Teile pro Billion) zu bis etwa 50 Teile pro Million, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 Teile pro Million bis etwa 10 Teile pro Million der festen Teilchen vor. liegt ein Metall ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium und Kupfer vor, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-^ und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-^ und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teile pro Million bis etwa 250 Teile pro Million der festen Teilchen vor. Ist Eisen vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Eisen, vorzugweise im Bereich von etwa 50 Teilen pro Mllion bis etwa 5 Gew.-^, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-^ bis etwa 1 Gew.-$ und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,3 Gew.-?S bis etwa 0,8 Gew.-^ der festen Teilchen vor. liegt ein Metall, gewählt aus der Gruppe von Magnesium, Zink, Calcium, Cadmium, Mangan, Strontium, Barium, Scandium und Kobalt vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als Metall,

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vorzugsweise im Bereich, von etwa 25 Teilen pro Million bis etv/a 7 Gew.-$, "besonders bevorzugt im Bereich von etv/a 0,01 Gew.-?» bis etwa 5 Gew.-$ und insbesondere bevorzugt im Bereich von etv/a 0,01 Gew.-$ bis etv/a 0,5 Gew.-^ der festen Teilchen vorhanden. Ist Chrom, Antimon oder Blei vorhanden, so beträgt sein durchschnittlicher Gehalt, berechnet als Metall, vorzugsweise etwa 10 Teile pro Million bis etv/a 1 Gew.-$, besonders bevorzugt etwa 0,01 Gew.-^ bis etwa 0,1 Gew.-^ und insbesondere bevorzugt von etwa 0,01 Gev/.-$ bis etwa 250 Teile pro Million der festen Teilchen. Ist Natrium vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als ITatrium, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6 Gew.-^ bis etv/a 3 Gew.~$, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,8 Gew.-$ bis etwa 2 Gew.-^ und insbesondere bevorzugt im Bereich, von etwa 0,85 Gew.-$ bis etv/a 1,5 Gew.-fo der festen Teilchen vor. Ist Titan vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Titan, bevorzugt im Bereich von 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-^, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-$ bis etwa 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-^ bis etwa 0,8 Gew.-$ der festen Teilchen vor. Ist ein Metall der seltenen Erden vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etv/a 10 Gew.-$, bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-$£ bis etwa 6 Gew.-^ und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-$ bis etwa 4 Gew.-^, bezogen auf die festen Teilchen,vor. Liegt ITickel vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als ITiekel, vorzugsv/eise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-^, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,5 Gew.-^ und insbesondere bevorzugt im Bereich, von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-^ der festen Teilchen vorhanden.

Bestimmte einzelne Feststoffe unter den festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine Menge von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens enthalten, die über der durchscnittlichen Menge davon in den festen Teilchen liegt, vorausgesetzt daß derartige

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einzelne Peststoffe mit anderen einzelnen Feststoffen der festen Teilchen vermischt sind, die eine geringere Menge von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens enthalten, so daß die festen Teilchen die vorstehenden Durchschnittswerte von metallischem Promotor und metallischem Reagens enthalten.

Der gestrippte entaktivierte Katalysator wird "bei Regenerationstemperaturen in dem Bereich regeneriert, bei dem eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilenen aus dem Metall in dem metallischen Reagens und dem Schwefeloxid gebildet wird. Die Regenerationstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etv/a 566 bis etwa 788⁰C (etwa 1050 bis etwa 1450⁰F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 638 bis etwa 732⁰C (etwa 1180 bis etwa 135O⁰F). Die Kohlenwasserstoflbeschickung wird bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich gecrackt, in dem die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen unter Bildung eines Sulfids des Metalls in dem metallischen Reagens reagiert. Die Cracktemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 454 bis etwa 649⁰C (etwa 850 bis etwa 1200⁰F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 593⁰C (etwa 870 bis etwa 1100⁰F). Die strippbaren Ablagerungen werden von dem entaktivierten Crackkatalysator mit einem Dampf enthaltenden Gas und bei Stripptemperaturen in dem Bereich abgestrippt, in dem das Sulfid des Metalls in dem metallischen Reagens mit Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoff gas reagiert. Die Stripptemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 554 bis etwa 649⁰C (etwa 850 bis etwa 1200⁰F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 593⁰C (etwa 870 bis etwa 1100⁰F). Das Gewichtsverhältnis von Dampf zum Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, der in die Strippzone eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,025 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,0015 bis etwa 0,0125. Die Reaktionszonenabgase enthalten vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-$ und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Vol.-$ Sauerstoff, um die gewünschte Verringerung an schädlichen Gasen in den Emissaten

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zu erzielen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens einer der Bestandteile Promotor· und metallisches Reagens in den Crackkatalysator vom Molekularsieb—Typ eingebracht. In einem derartigen Falle wird mindestens einer der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens entweder in da3 kristalline Aluminosilikat oder in die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ eingearbeitet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die festen Teilchen zusätzlich mindestens eines der Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Peststoffen, die im wesentlichen gegenüber der Crackung der Kohlenwasserstoffbeschickung inert sind und einen amorphen Crackkatalysator; und mindestens einer der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens wird in ein derartiges Material eingearbeitet. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist zumindest einer der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens selbst ein Peststoff in den festen Teilchen.

Dar metallische Promotor oder das metallische Reagens oder auch beide können in die festen Teilchen entweder außerhalb oder innerhalb des katalytischen Crackverfahrenszyklus, der die Crackreaktionszone, die Strippzone und die Regenerationsζone umfaßt, eingearbeitet werden. Bei der Einarbeitung während des katalytischen Crackverfahrenszyklus kann mindestens einer der Bestandteile Promotor und metallisches Reagens in den Zyklus des fluiden katalytischen Crackverfahrens als öl- oder wasserlösliche oder -dispergierbare Verbindung des Metalls oder der Metalle in den metallischen Promotor und/oder das metallische Reagens in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases eingearbeitet v/erden und kann in situ in die festen Teilchen eingeführt v/erden. Vorzugsweise wählt man eine derartige Verbindung aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metallolefinkomplese mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten mit 1 bis 20 Kohlen-

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stoffatomen. Besonders bevorzugt ist eino dieser Verbindungen^ PlatinaoetyIacetonat.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Crackverfahren in fluider bzw. aufgewirbelter Phase, das ein verbessertes Verfahren zur Regeneration des bei der fluiden katalytischem. Umwandlung verwendeten Katalysators und ein verbessertes Verfahren zur Verringerung des Kohlenmonoxid- und Schwefeloxidgehältes der Abgase von Regenerationsζonen für Crackkatalysatoren umfaßt, das die Umwandlung von Schwefel enthaltenden Kohlenwassorstoffbaschickungen, in denen der Crackkatalysator durch Ablagerung von Schwefel enthaltendem Koks auf der Oberfläche des Crackkatalysators entaktiviert wird, einbezieht. Die festen Teilchen des erfindimgsgemäßen Verfahrens, die Craekkatalysatoren vom Molekularsieb-Typ umfassen, v/erden in gut dispergierter physikalischer Assoziation miteinander durch den Zyklus des Crackverfahrens zirkuliert, der die Crackzone, die Stripperzone und die Regenerationsζone umfaßt. Die angewendeten Bedingungen bewirken die Verringerung von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationsζone.

Der Crackkatalysator, metallische Promotor und das metallische Reagens gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise dienen verschiedenen und wesentlichen !Funktionen. Der Crackkatalysator dient zur Katalyse der Crackreaktion, wohingegen der metallische Promotor und das metallische Reagens im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert sind und, falls überhaupt, einen geringen nachteiligen Effekt auf die katalytische Umwandlungsreaktion unter den angewendeten Bedingungen aufweisen. Was die Verbrennung von Kohlenmonoxid betrifft, so katalysieren alle Metalle und ihre Verbindungen, die in geeigneter Weise als metallische Promotoren dienen können, die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid innerhalb der Regenerationsζone. Was die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regene-rationszone betrifft, so absorbieren die festen Teilchen Schwefeloxide in der Regenerationsζone. Der Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ dient häufig selbst als Adsorbens für Schwe-

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feloxide. Dor metallische Promotor katalysiert die Oxidation von Schwefeloxid oder einer Schwefeloxidgruppe in einer metallischen Verbindung und das metallische Reagens reagiert mit den adsorbierten Schwefeloxiden unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung, insbesondere eines Metallsulfats, in den festen Teilchen. Unter der Voraussetzung, daß eine derartige Metall und Schwefel enthaltende Verbindung unter den !Betriebsbedingungen in der Regenerationszone stabil ist, würde sie an die Oberfläche der festen Teilchen zur Reaktionszone und Stripperzone getragen, wo sie reduziert und als Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere als Schwefelwasserstoff, abgetrennt wird,

Es versteht sich, daß die Aktivität zur Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone von Metall zu Metall innerhalb der Klassen variiert, die als Metall in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens dienen können. In gleicher Weise ergeben viele der speziellen Metalle, die als Metall in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens dienen können, nicht notwendigerweise äquivalente Ergebnisse bei Vergleich mit anderen speziellen Metallen, die in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens verwendet werden können oder bei der Verwendung unter variierenden Bedingungen.

Die festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind fein zerteilt und v/eisen beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 20 Mikron oder darunter bis etwa 150 Mikron auf, so daß sie in einer für die Fluidisierung bzw. Aufwirbelung geeigneten Form vorliegen. Geeignete Matrices für den Crackkatalysator umfassen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthaltende. Andere feuerfeste Metalloxide können verwendet werden, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer wirksamen Regeneration unter ausgewählten Bedingungen begrenzt werden. Beimischimgen von Ton-gestreckten Aluminiumoxiden können ebenfalls verwendet v/erden« Bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid,

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vermischt mit "Molekularsieben", die auch als Zeolithe oder kristalline Aluminosilikate bekannt sind. Geeignete Crackkatalysatoren weisen eine ausreichende Menge an kristallinem Aluminosilikat auf, um die Crackaktivität des Katalysators materiell zu steigern, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer effektiven Regenerierung unter gewählten Bedingungen begrenzt wird. Die kristallinen Aluminosilikate v/eisen gewöhnlich ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 2:1, beispielsweise etwa 2 bis 12 : 1, vorzugweise etwa 4 bis etwa 6:1, auf. Cirackkatalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil an Siliciumdoxid, beispielsweise etwa 35 bis etwa 90 Gew.-$ Siliciumdioxid und etwa 10 bis etwa 65 Gew.-^ Aluminiumoxid, sind geeignet. Derartige Katalysatoren können nach jeder geeigneten Verfahrensweise, wie Vermählen, Ko-Gelbildung und dergleichen hergestellt werden, wobei nur die Voraussetzung vorhanden ist, daß der fertiggestellte Katalysator in einer zur Fluidisierung geeigneten physikalischen Form vorliegt.

Geeignete Molekularsiebe umfassen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit, Chabazit, Aluminosilikatmaterialien vom X- und Y-Typ und ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien. Beim Vermischen mit beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid unter Bildung eines Erdöl-Crackkatalysators liegt der Molekularsiebgehalt der frisch fertiggestellten Katalysatorteilchen geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 50. Ein im Gleichgewicht befindlicher Molekularsieb-Crackkatalysator kann so wenig wie etwa 1 Gew.-$6 kristallines Material enthalten. Die kristallinen Aluminosilikate sind gewöhnlich in der Hatriumform erhältlich oder werden in dieser Form hergestellt. Die Fatriumkomponente wird dann gewöhnlich auf eine so geringe Menge wie möglich verringert, gewöhnlich unterhalb etwa 0,30 Gew.-^, was durch Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, WasserstoffVorläufern wie Ammoniumionen oder mehrwertigen Metallionen einschließlich Calcium, Strontium, Barium und den Metallen der seltenen Erden»

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wie Cer, Lanthan, Meodym und natürlich vorkommenden seltenen Erdmatallen und ihren Mischungen erfolgt. Die verwendbaren kristallienen Materialien können ihre Poreristruktur unter Hochtemperaturbedingungen der Katalysatorlierstellung,der Kohlenwasserstoff verarbeitung und der Katalysatorregeneration beibehalten. Die kristallinen Aluminosililcate weisen oft eine gleichmäßige Porenstruktur von äußerst geringer Größe auf, wobei der Durchmesser des Querschnitts der Poren im Bereich von etwa 6 bis etwa 20 Angstrom, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 15 Angström, liegt.

Das katalytisch^ Cracken von schweren Mineralölfraktionen stellt einen der Ilauptraffinationsarbeitsgänge dar, die bei der Umwandlung von Rohölen in gewünschte Brennmaterialien, wie Benzin- bzw. Gasolinbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, die für innere Brennkraftmaschinen mit Funkenzündung verwendet v/erden, Einsatz finden. Ein Beispiel für ein "fluides" katalytisches Umwandlungsverfahren ist das fluide katalytisehe Crackverfahren bzw. das katalytische Crackverfahren in fluider bzw. in aufgewirbelter Phase, bei dem Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder -dämpfe mit hohem Molekulargewicht mit heißen, fein verteilten, festen Katalysatorteilchen entweder in einem Fluidbett-bzw. Wirbelschichtbettreaktor oder in einem verlängerten Steigreaktor in Kontakt gebracht werden und die Mischung von Katalysator und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einem fluidisierten oder dispergierten Zustand während einer Zeit gehalten wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Crackausmaß zu Kohlenwasserstoff mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, die typischerweise in Motorbenzin und Destillatbrennstoffen vorhanden sind.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das Crackverfahren sieden im allgemeinen über dem Siedebereich von Benzin bzw. Gasolin, beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis etwa 649⁰C (etwa 400 bis etwa 1200⁰F) und werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 454 bis etwa 649⁰C (etwa 850 bis etwa 1200⁰F) gecrackt. Derartige Beschickungen umfassen

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verschiedene Mineralölfraktionen, die über dem Gasolin- bzw. Benzinbereich sieden, wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, Grobschnittöle, Vakuuragasöle, Kerosine, dekantierte Öle (decanted oils), Rüekstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und CycleÖle bzw* Zirkulationsöle, die von irgend einem der vorstehenden abgeleitet v/erden, sowie geeignete Fraktionen, die sich von Schieferölen, der Verarbeitung von Teersänden, synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und dergleichen herleiten. Derartige Fraktionen können entweder allein ode3i" in jeglicher gewünschten Kombination verwendet werden.

Das erfinduiigsgemäße Verfahren kann in jedem üblichem katalytischen Crackschema angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft in einem fluiden katalytischen Cracksystem bzw. katalytisches. Wirbelschichtcracksystem eingesetzt, wo mindestens ein wesentlicher Anteil der Kmlenwasserstofinrnwaüdlung ineiier verdünnt phas igen Übertragungsleitimg · oder einem Steigreaktorsystem bewirkt wird, wobei hochaktive Katalysatoren mit relativ hohen Durchsatzgeschwindigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Cracken im wesentlichen ausschließlich in dem Steigreaktor und ein anschließendes dichtes Katalysatorbett wird nicht für das Cracken verwendet. In einem typischen Falle unter Verwendung eines Steigreaktorcrackens zur Umwandlung eines Gasöls, kann das Durchsatzverhältnis oder das Volurnenverhältnis von Gesamtbeschickung zurfrisihen Beschickung von etwa 1 bis 2 variieren. Das Umwandlungsniveau kann von etwa 40 bis etwa 100 Gew.-^ variieren und wird vorzugsweise über etwa 60 Gew.-$, beispielsweise bei etwa 60 bis 90 Gew.-^, gehalten. Unter Umwandlung versteht man die prozentuale Verringerung des Gewichts der über etwa 221⁰O (43O⁰F) bei Atmosphärendruck siedenden Kohlenwasserstoffe unter Bildung von leichteren Materialien oder von Koks. Das Gewichtsverhältnis von Gesamtcrackkatalysator zu Öl in dem Steigreaktor kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 variieren, so daß die fluidisierte bzw. aufgewirbelte Dispersion eine Dichte im Bereich von etwa 0,454 bis etwa 9,07 kg/0,0283 rs? (etwa 1 bis etwa 20 Ib/cubic foot) aufweist. Vorteilhaft wird das Eatalysator-Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 3 bis etwa

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20, vorzugsweise 3 "bis etwa 7, gehalten. Die Pluidisierungs- bzw. Aufwirbelungsgesehwindigkeit in dem Steigreaktor kann von etv/a 3,048 m "bis etwa 30,48 m (etwa 10 "bis etwa 100 feet) pro Sekunde liegen. Der Stoigreaktor v/eist im allgemeinen ein Verhältnis von Länge zum durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 auf. Zur Herstellung eines typischen ITaphthaprodukts wird die Mischtemperatur im Bodenabschnitt des Steigreaktors vorzugsweise "bei etv/a 538 bis etv/a 543°C (etwa 1000 bis etwa 1100⁰I) zur Verdampfung der Ölbesschickung und im oberen Austrittsabschnitt bei etv/a 510⁰C (etv/a 95O⁰P) gehalten. Pur Crackrückstände und synthetische Brennstoffe sind wesentlich höhere Temperaturen erforderlich. Unter diesen Bedingungen einschließlich der Voraussetzung einer rasOhen Trennung von verbrauchtem Katalysator vom abströmenden Öldampf stellt man eine sehr kurze Eontaktzeit zwischen Katalysator und Öl ein. Die Kontaktseit in dem Steigreaktor liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 15 Sekunden und vorzugsv/eise bei etv/a 3 bis etv/a 10 Sekunden. Bevorzugt werden kurze Kontaktzeiten, da der größte Anteil der Kohlenwasserstoffcrackung während des ersten Teils der Kontaktzeit erfolgt und unerwünschte sekundäre Reaktionen vermieden werden. Dies ist besonders wichtig, falls höhere Produktausbeuten und Selektivitäten sowie eine geringere Koksproduktion erzielt werden sollen.

Eine kurze Kontaktzeit zwischen den Katalysatörteilchen und den Öldämpfen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann der Katalysator an ein oder mehreren Punkten entlang der Länge eines unteren Abschnitts oder des Bodenabschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden. In gleicher Weise kann die Ölbeschickung an allen Punkten entlang der Länge des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden und es können unterschiedliche Einspritzpunkte für frische Ströme und Rezyklisatsbeschickungsströme gewählt werden. Der untere Abschnitt des Steigreaktors kann für diesen Zweck bis zu 80$ der Gesamtlänge des Steigreaktors umfassen, um eine äußerst kurze Kontaktzeit zu bewirken, die eine optimale Umwandlung der Erdölbeschickungen bewirkt. Wird ein dichtes Ka-

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talysatorbett verwendet, so können auch Vorkehrungen zur Einspritzung von Katalysatorteilchen und der Ölbeschickung direkt in die Dichfbettzone getroffen werden.

Die vorstehenden Bedingungen sind auf die Herstellung von Gasolin "bzw. Benzin als Brennstoff für innere Brennkraftmaschinen mit funkenzündung gerichtet, das Verfahren kann jedoch auch auf eine maximale Produktion von schwereren Kohlenwacserstoffprodukten ausgerichtet werden, wie Düsenbrennstoff (jet fuel), Dieselöl, Heizöl und Chemikalien, insbesondere Olefine uiid Aromaten.

Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nicht flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder "Koks" bzw. "coke" auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Dieser "Koks" umfaßt hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen eine geringere Menge an Wasserstoff, beispielsweise etwa 4 bis etwa 10 Gew.-$ enthalten. Enthält die Kohlenwasserst off beschickung organische Schwefelverbindungen, so enthält der "Koks" ebenfalls Schwefel. Mit der steigenden Koksablagerung auf dem Katalysator verringert sich die Aktivität des Katalysators für das Cracken und die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Benzingemischen. Die Katalysatorteilchen können einen Großteil ihrer ursprünglichen Eigenschaften durch Entfernung des Hauptanteils des Kokses in einem geeigneten Regenerationsverfahren wieder gewinnen.

Der in dem Erdölumwandlungsreaktor verbrauchte Katalysator wird vor dem Eintritt in den Regenerator abgestreift bzw. gestrippt. Das Abstreifgefäß bzw. das Strippergefäß, das in einer Pluidbettkatalysatorcrackeinheit verwendet wird, kann zweckmäßig im wesentlichen bei der Umwandlungstemperatur des Reaktors im Bereich von etwa 454 bis etwa 649⁰C (etwa 850 bis etwa 1200⁰P) gehalten werden und wird vorzugsweise über etwa 466⁰C (etwa 870⁰I¹) gehalten. Das bevorzugte Strippergas ist Dampf, obwohl Dampf enthaltender Stickstoff oder ein anderes Dampf enthaltendes inertes Gas oder Abgas bzw. Rauchgas ebenfalls verwendet werden kann. Das Strippergas wird mit einem Druck von im all-

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gemeinen etwa 0,70 a.tü (etwa 10 psig) und vorzugsweise etwa 2,46 atii (etwa 35 psig) eingebracht, was zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung der flüchtigen Verbindungen von dem verbrauchten Umwandlungskatalysator geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb jedes üblichen Crackkatalytiatorregenerationsverfahrens bzw. -systems angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft in einem Regenerationssystem verwendet, das mindestens eine Dichtbett- und mindestens eine Verdünntphasenzone umfaßt. Die gestrippten verbrauchten Katalysatorteilchen können in dem Abschnitt mit dichtem Bett des Regeneratorgefäßes durch geeignete Leitungen von dem Strippgefäß her eintreten. Der Eintritt kann vom Boden oder von der Seite her, wünschenswerterweise nahe dem oberen Ende der dichtbett-fluidisierten Zone erfolgen. Der Eintritt kann auch vom oberen Ende des Regenerators her erfolgen, wo der Katalysator zunächst mit im wesentlichen verbrauchtem Regeneratorgas in einer beschränkten verdünntphasigen Zone in Kontakt gebracht wurde.

Die Regeneration des Katalysators wird durch Abbrennen der Koksablagerungen von der Katalysatoroberfläche mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, erzielt. Gewerblich werden viele Regenerationstechniken durchgeführt, bei denen eine beträchtliche Regenerierung der Katalysatoraktivität je nach dem Ausmaß der Koksentfernung erzielt wird. Mit der progressiven Entfernung des Kokses vom Katalysator wird die Entfernung des verbleibenden Kokses immer schwieriger und in der Praxis wird als ökonomischer Kompromiß eine Zwischenstufe der wieder hergestellten Katalysatoraktivität akzeptiert.

Das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator erfordert ein großes Volumen Sauerstoff oder Luft. Die Koksoxidation kann in vereinfachter Weise als Oxidation von Kohlenstoff angesehen werden und durch die folgenden chemischen Gleichungen wiedergegeben werden, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll:

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a) C + O₂ — »C0₂

b) 2C + O₂ ■ » 2.CO

c) 2CO + O₂ » 2CO₂

Die Reaktionen a) und b) laufen beide unter typischen Katalysatorregenerierungsbedingungen ab, bei denen die Katalysatortemperatur sich von etwa 566 bis etwa 788⁰C (etwa 1050 bis etwa 14-5O⁰P) erstrecken kann und sind Beispiele für die chemischen Gas-3?eststoff-Weehselwirkungen, die ablaufen, wenn der Katalysator bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches regeneriert wird. Die Wirkung einer Steigerung der Temperatur spiegelt sich in einer gesteigerten Geschwindigkeit der Verbrennung des Kohlenstoffs und einer vollständigeren Abtrennung des Kohlenstoffs oder des Kokses von den Katalysatorteilchen wider. Da die erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit von einer gesteigerten Wärmefreisetzung begleitet wird, kann, wenn genügend freier oder molekularer Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasenreaktion c) ablaufen. Diese letztere Reaktion wird durch freie Radikale in Gang gesetzt und weitergeführt und kann katalysiert werden.

Das Abbrennen der Schwefel enthaltenden Koksablagerungen von dem Katalysator führt auch zur Bildung von Schwefeloxiden, was durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden kann, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:

d) S (in Koks) + O

e) SO₂ + 1/2 O₂ -

Die Reaktionen d) und e) treten auch unter typischen Regenerationsbedingungen für Crackkatalysatoren auf. Während die Reaktion d) rasch abläuft, verläuft die Reaktion e) relativ lang sam. Die Reaktion e) kann durch jeglichen Katalysator katalysiert werden, der die vorstehende Reaktion c) katalysiert. Molekularsiebe adsorbieren Schwefeloxide und daher kann die Reaktion e) an dem Crackkatalysator in den festen Teilchen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgen. Andere Bestand teile der festen Teilchen können ebenfalls Schwefeloxide adsor bieren. Das resultierende Schwefeltrioxid kann dann mit einem

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geeigneten Metall oder insbesondere einem Metalloxid in dem metallischen Reagens reagieren unter Bildung eines stabilen Metallsulfats in den festen Teilchen. Werden die festen Teilchen aus den Abgasen der Regenerationsζone abgetrennt, so wird das Metallsulfat in den festen Teilchen zur Realrfcions ζ one zurückgeführt. So kann der Schwefel nicht in Form von gasförmigen Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone austreten.

Das Sulfat verbleibt auf den festen Teilchen, wenn sie zur Crackzone gelangen, und wird in der dort vorhandenen reduzierenden Atmosphäre in das Sulfid des Metalles in dem metallischen Reagens und möglicherweise in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Beim Abstreifen mit einem Dampf enthaltenden Strippergas in der Abstreifsone wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt und tritt in die Abströme der Abstreiferzone aus. Das metallische Reagens wird auf diese ¥eise regeneriert und erneut für die Reaktion mit Schwefeloxiden beim nächsten Durchgang durch die Regenerationsζone geeignet gemacht. Schwefelwasserstoff kann anschließend mit den Crackprodukten aus der Abstreiferzone gewonnen, abgetrennt und in üblicher Weise in elementaren Schwefel umgewandelt v/erden.

Diese Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt werden, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:

Regenerator Μ_χΟ + SO₂ +

Reaktor ^M _X ^SO4 + 4H₂ -*M_XS + ₂ *_χ g Stripper M_xS + H₂O —^M_xO + H₂S,

worin χ das Verhältnis der Oxidationsstufe des Oxidions zur Oxidationsstufe des Metalls in dem metallischen Reagens bei der Verbindung mit Sauerstoff ist.

Diese Reaktionen werden durch den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, dem metallischen Promotor und das metallische Reagens gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich gemacht. Die nor-

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malerweise in dem Katalysator vom Molekularsieb vorhandene hohe Crackaktivität bleibt durch die Anwesenheit von entweder dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens im wesentlichen unbeeintrachtigt, so daß die erwartete Umwandlung der Beschickung und die Ausbeute an Crackprodukten zusammen mit der verringerten Emission an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden verwirklicht wird.

Der metallische Promotor kann ein Peststoff sein, der auf die Regenerationszone begrenzt ist. Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide können in fein verteilter Porm, wie ein Pulver, getrennt vom Katalysator vom Molekularsieb-Typ oder von jeglichem anderen Träger vorliegen. Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide können ein Pulver sein, das mit dem Kohlenwasserstoffcrackkatalysator vermischt wird und durch den Verfahrenszyklus der katalytischem Crackung zyklisiert wird. Im allgemeinen ist ein derartiger pulverisierter metallischer Promotor oder metallisches Reagens oder beide vorteilhaft, da ein Pulver leicht zu beschicken und in einem fluidiserten katalytischen Craokverfahrenssystem leicht zu handhaben ist. Die Teilchengröße des Pulvers sollte so' gewählt werden, daß eine Trennung der Teilchen bei den Pluidisierungsgeschwindigkeiten nicht auftritt.

Es ist günstig, wenn die Teilchen in einem derartigen Pulver nicht derart winzig sind, daß Probleme wie eine übermäßige Emission mit den Gasen aus dem Bett als mitgeschlepptes teilchenförmiges Material auftreten. Jedoch werden Euter, Zyklone, Ausfällvorrichtungen bzw. Abscheidevorrichtungen und dergleichen gewöhnlich zusammen mit dem Crackverfahren in fluidisierter Phase bzw. verwirbelter Phase verwendet, um den größten Teil des mitgeschleppten teilchenförmigen Materials zu gewinnen und dem System zur Verringerung von Verlusten zurückzuführen. Das Pulver sollte ausreichend fest sein, so daß ein übermäßiger Abrieb und eine Zersetzung des klassierten Pulvers vermieden werden kann. Häufig liegt die mittlere Teilchengröße des pulverisierten metallischen Promotors oder des metallischen Reagens

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jeweils "bei etwa 0,5 oder 1 "bis 100 Mikron, vorzugsweise unter etwa 50 Mikron im Durchmesser. Es wurde -festgestellt, daß Seuchen in Mikrogröße, d.h. mit einem mittleren Teilchendurchmesser γοη weniger als etwa 1 Mikron, "beispielsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mikron, zur Bildung von Aggregaten mit größerer Größe neigen können, die beim erfindungsgemäßen Verfahren günstig verwendet werden können. Beispiele für pulverisierte metallische Promotoren und metallische Reakt i onsmlcomp onent en, die verwendet werden können, sind Eisen-III-oxid, Eisen-II-oxid, Zinkoxid, Mangandioxid, Ceroxid und dergl., Dolomit und Trimex (Produkt der Trimex Corp., beschrieben im US-Patent 3 630 696).

Alternativ können der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden. Der metallische Promotor und das metallische Reagens können in das Substrat gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten mittels der gleichen oder unterschiedlichen Einarbeitungsmethoden eingebracht werden. Ein derartiger Träger kann ein amorpher Crackkatalysator sein oder ein Feststoff, der im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert ist und kann beispielsweise keramischer Natur sein. In einem derartigen PaIIe werden der auf einem Träger befindliche Promotor oder das metallische Reagens oder beide anschließend mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ vermischt. Es ist günstig, wenn der Träger porös ist und häufig eine Oberfläche einschließlich der Fläche der Poren auf der Oberfläche von mindestens etwa 10 und vorzugsweise etwa 50 m /g aufweist. Beispiele für die Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen. Alternativ können der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder ein. Teil davon in die erfindungsgemäßen festen Teilchen eingebracht werden. In einem derartigen Pail können der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide in die Matrix des Crackkatalysators während der Herstellung des Katalysators eingebracht werden oder können auf die Struktur des Crackkatalysators imprägniert v/erden.

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In einem derartigen Falle sollte hinsichtlich der Wahl der Einarbeitungsinethode sorgfältig vorgegangen werden, so daß die Crackaktivität und die Selektivität des Crackkatalysa.tors nicht nachteilig beeinflußt werden, Ealls der Crackkatalysator einem Typ angehört, der Ionen-ausgetausehte Stellen aufweist, ist es "bevorzugt, den Ionenaustausch vor der Einarbeitung des metallischen Promotors und/oder metallischen Reagens zu vervollständigen.

In allen der vorstehenden 3?älle ist die genaue Art, in der das Metall oder die Metalle des metallischen Promotors oder metallischen Reagens oder beide in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Tyρ, den amorphen Crackkatalysator oder das im wesentlichen inerte Substrat eingeführt sind, nicht mit absoluter Sicherheit bekannt. Die Metalle treten in eine komplexe Kombination mit dem Trägermaterial und anderen Komponenten der festen Teilchen gemäß der Erfindung ein. Es versteht sich daher, daß die Verwendung der Ausdrücke "metallischer Promotor" oder "metallisches Reagens" und "eingeführt bzw. eingearbeitet" in das Substrat die Metalle als Komponenten, die sich auf dem Trägermaterial in kombinierter bzw. gebundener Form und/oder im elementaren Zustand befinden, umfassen.

Der metallische Promotor und/oder das metallische Reagens können in das Substrat durch Ionenaustausch, durch Imprägnieren oder andere Mittel, durch Kontaktieren des Substrats oder einer Komponente davon mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens oder beiden in einer geeigneten Menge eingearbeitet sein, die dazu notwendig ist, die gewünschte Konzentration des metallischen Promotors oder metallischen Reagens oder beider im Rahmen der Erfindung zu ergeben.

Der metallische Promotor und/oder das metallische Reagens können mit dem Substrat entweder in irgendeiner Stufe während der Herstellung des Substrats oder nach der Herstellung des Substrats

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kombiniert werden. Eine Einarbeitungsmethode ist der Ionenaustausch des Substrats. Beispielsweise ist es bevorzugt, den Ionenaustausch eines kristallinen Aluminosilikats mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens einem Ionenaustausch zu unterziehen und anschließend das ionenausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix eines Crackkatalysators zusammenzufassen. Auch der Ionenaustausch von siliciumhaltigen bzw. siliciumdioxidhaltigen Feststoffen oder Tonmaterialien mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens ist geeignet. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck umfassen die Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride,litrate, Aminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche anorganische Salze; sowie auch die Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate. Spezielle Beispiele umfassen Palladiumchlorid, Chlorplatinsäure, Rutheniumpentaaminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure, Dioxobis-(äthylendiamin)-rhenium-V-chlorid, Rhodiumchlorid und dergleichen.

Eine weitere Methode zur Herstellung des metallischen Promotors oder des metallischen Reagens oder beider zur Anwendung gemäß der Erfindung ist die Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Verbindung oder derartiger Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder metallischen Reagens. Die Imprägnierung kann in jeder "Weise erfolgen, die die Struktur des Substrats nicht zerstört. Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide können auf einen gegenüber der Kohlenwasserstoffcrackung inerten Träger, den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder einen amorphen Crackkatalysator imprägniert werden.

Die Imprägnierung unterscheidet sich von dem Ionenaustausch. Die Imprägnierung führt zu einer größeren Ablagerung und einer

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primär physikalischen Assoziation an der Oberfläche des Substrats, wohingegen der Ionenaustausch zu einer primär chemischen Assoziation und einer größeren Diffusion und daher zu einer geringeren Ablagerung auf der Oberfläche führt. Bei der Imprägnierung wird das Metall abgelagert und es tritt Ice in beträchtlicher Ionenaustausch zwischen dem Metall und dem Substrat auf. Bei der Imprägnierung eines Substrats kann das Metall oder können die Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens in einer oder als eine in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel lösliche oder dispergierbare Verbindung oder Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Menge oder in Mengen vorliegen, die ausreichen, die auf dem Substrat gewünschte Menge an Metall oder Metallen zu enthalten, worauf das Substrat damit in Kontakt gebracht wird. Das zusammengesetzte Material kann zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide auf dem Substrat abgelagert zurückbleiben.

Vorzugsweise werden wasseriösIiehe Mtratsalze in der Imprägnierlösung verwendet, da der Rückstand von der thermischen Zersetzung der Mtratsalze hinsichtlich der Aktivität des Crackkatalysators für die Kohlenwasserstoffe relativ unschädlich ist. Die Halogen- und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls können ebenfalls verwendet werden. Da jedoch während der thermischen Zersetzung des Salzes Halogen oder Sulfid gebildet werden kann, die schädlich auf die Aktivität des Kohlenwasserstoffcrackkatalysators wirken, werden diese Salze am häufigsten dann verwendet, wenn der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide auf Substrate abgelagert werden, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackreaktion sind und die die Kohlenwasserstoffcrackreaktion nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.

Eine weitere Methode zur physikalischen Ablagerung des metallischen Promotors oder metallischen Reagens oder beider auf einem Substrat, insbesondere auf porösen Substraten, wie kristallinen Aluminosilikaten, ist die Adsorption eines Fluids

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einer zersetz"baren Verbindung oder von zersetzbaren Verbindungen, des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens an dem Substrat, worauf eine thermische oder chemische Zersetzung der Verbindung oder der Verbindungen erfolgt. Das Substrat kann durch Erwärmen aktiviert werden, um jeglichesadsorbierte Wasser zu entfernen, worauf ein Kontakt mit einer zersetzlichen fluiden Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens oder beiden in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindimg oder die Verbindungen an dem Substrat adsorbiert wird bzw. v/erden. Sypische Beispiele für solche Verbindungen sind Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die adsorbierte Verbindung oder die adsorbierten Verbindungen können anschließend thermisch oder chemisch zu ihrem aktiven Zustand reduziert werden, wodurch auf dem Substrat ein metallischer Promotor und/oder ein metallisches Reagens gleichmäßig dispergiert verbleiben. Die thermische Reduktion kann beispielsweise in dem Regenerationsgefäß während des Regenerationsverfahrens erfolgen.

Sowohl die Imprägnierung als auch die Adsorption können mit einem Substrat durchgeführt werden bevor es in den Zyklus des Crackverfahrens eingebracht wird. Es ist jedoch auch vorteilhaft, eine Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens in den Zyklus des Crackverf ahrens einzubringen und es in situ in das Substrat einzuführen. Eine derartige Verbindung bzw. derartige Verbindungen kann bzw. können entweder in Öl oder Wasser löslicher oder dispergierbarer Form und im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand in jeder Stufe des Zyklus des Crackverfahrens eingebracht werden, so daß eine weite Verteilung in den festen Eeilchen erzielt wird. Beispielsweise kann eine derartige Verbindung bzw. können derartige Verbindungen entweder mit der Beschickung oder dem Pluidisierungsgas in der Reaktionszone, mit dem Regeneratorgas, dem Torbanit ("torch oil") oder Wasser in die Reaktionszone oder mit dem Strippergas in

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der Strippzone vermischt werden oder können als getrennter Strom eingebracht werden. Geeignete Verbindungen zur Einführung in situ umfassen Metallsalze, Organometallverbindungen, Metalldiketonate, -carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 Ms 20 Kohlenstoffatomen, Aeetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Platinacetylacetonat, Tris-(acetylacetonato)-rhodium~III, Irijodiridium-III bzw. Irijodoridium-Ill-tricarbonyl, Cyclopentadienylrheniun-I—tricarbonyl, Ruthenocen, Cyclopentadieny!natrium-I-dicarbonyl-dimeres, Dichlor-(äthylen)-palladium-II-dimeres, (Cyclopentadienyl)-(äthylen)-rhodium-I, Diphenylacetylenbis-(triphenylphosphino)-platin~0, Bromäthylbis-(triäthylphosphino)--palladium-II, 'I!ctrakis~(tripheiiylphosphiii)-palladium-0, Chlorcarbonylbis-Ctriphenylphoöphin)—iridium—I, Palladiumacetat, Palladiumnaplithenat und Zinkdimethyl und Zinkdiäthyl.

Die Schlüsselmerkmale für die Aktivität und Stabilität sind besonders leicht erhältlich, wenn man mindestens einen der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens zur Verminderung der Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Crackverfahrenszyklus in die festen !Teilchen in situ einarbeitet, im Gegensatz zu der Vermischung bzw. der Einarbeitung mit bzw. in dem Crackkatalysator während dessen Herstellung. Die Einbringung von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens in den Crackverfahrenszyklus und seine Einarbeitung in situ, im Gegensatz zur Vermischung mit dem Crackkatalysator während dessen Herstellung führt, wie sich gezeigt hat, zu einer größeren Verringerung der Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone. Die Einarbeitung von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens während des Crackzyklus ist auch vorteilhaft, da ein größeres Steuerungsausmaß hinsichtlich jeglichen potentiellen schädlichen Effekts eines derartigen metallischen Promoters oder metallischen Reagens auf die Crackreaktion erhalten wird, da die Geschwindigkeit und/oder die Menge eines derartigen

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metallischen Promotors und/oder metallischen Reagens, die in den Crackzyklus eingebracht wird, variiert werden kann. Auch können ein derartiger metallischer Promotor und/oder metallisches Reagens, die vorher mit dem Crackkatalysator vor der Einbringung des Katalysators in den Zyklus des Crackverfahrens zusammengesetzt wurden, in Form von P-einteilchen durch Abrieb' des Crackkatalysators verloren gehen. Der Zusatz des metallischen Promotors und/oder des metallischen Reagens zum Crackzyklus und die Einarbeitung in die. festen Teilchen in situ erlaubt die Erhaltung einer gewünschten Menge von metallischem Promotor und/oder metallischem Reagens an der Außenseite oder an zugänglichen Stellen der festen Teilchen.

Eine weitere Methode besteht darin, den metallischen Promotor und/oder das metallische Reagens mit einem Substratvorläufer für beispielsweise ein Siliciumdioxidgel oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel einzubringen, bevor Sprüh-tr oclorangs- oder andere physikalische Bildungsverfahren und die Trocknung des Vorläufers zur Herstellung des Substrats durchgeführt werden. Der Körper des resultierenden Substrats kann anschließend zur Bildung des aktiven Materials kalziniert werden. Alternativ kann die V/ärmebehandlung in dem Crackzyklus erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das metallische Reagens vorwiegend in physikalischer Assoziation mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ und ist ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, den Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen und ihren Mischungen. In der Praxis dieser Ausführungsform können das Metall oder die Metalle des metallischen Reagens mit dem Crackkatalysator vom - Molekularsieb-Typ kombiniert werden nach jeglicher Methode, die nicht zu einer wesentlichen chemischen Einarbeitung eines derartigen Metalls oder derartiger Metalle in den kristallinen Aluminosilikatteilchen des Crackkatalysators führt. Dementsprechend kann bei dieser Ausführungsform das metallische Reagens nicht in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Mit Ausnahme

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des Ionenaustausch^ am Crackke/fcalysator vom. Molekularsieb-Tyρ jedoch, sind die vorstehenden !Techniken.zur Einführung des metallischen Reagens in das Substrat im allgemeinen zur Anwendung in der praktischen Durchführung dieser Ausführungsform geeignet.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in dem ungewöhnlich niedrigen Kohlenmonoxidgehalt der Abgase von dem Regenerator, der erzielt werden kann. Enthält das Abgas von der üblichen Regeneration von Crackkatalysatoren gewöhnlich etwa 6 bis 10$ Kohlenmonoxid, eine ähnliche Menge an Kohlendioxid und sehr wenig Sauerstoff, so kann der Gehalt on Kohlenmonoxid in dem Abgas gemäß dem neuen erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren bei weniger als etwa 0,2 Vol.-$, beispielsweise bei etwa 500 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf das Volumen (ppmv) gehalten werden. Vorteilhaft liegt der Gehalt sogar darunter, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa 500 ppmv. Diese niedrige Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Abgas bzw. Rauchgasstrom ermöglicht die direkte Freisetzung der Abgase in die Atmosphäre, da sie dem LuftQualitätsstandard entspricht. Falls gewünscht, kann verbleibendesKohlenmonoxid in geeigneter ¥eise im Abzug der Regeneratorabgasleitung verbrannt werden. Dieser erfindungsgemäße Vorteil ermöglicht darüberhinaus den ¥egfall von Investitionskosten, die ansonsten zur Installation von Kohlenmonoxidverbrennern und assoziierten Vorrichtungen vom iEurbinentyp oder anderen Vorrichtungen zur teilweisen Wiedergewinnung der durch die nachfolgende Oxidation des Kohlenmonoxids erzeugten Energie notwendig wären, wobei immer noch der Standard für die Luftverschmutzung durch Kohlenmonoxidemissionen eingehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft zusätzliche Vorteile. Diese Vorteile betreffen das Problem des Nachbrennens und des Wärmegleichgewichts. Ein Hauptproblem, das in der Praxis, insbesondere bei der Fließbettkatalysatorregenerierung auftritt und vermieden werden soll, ist das als "Nachbrennen" bezeichnete Phänomen, das beispielsweise von Hengstebeck, "Petroleum

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Processing", McGraw-Hill Buch. Co., 1959, Seiten 160 und 175 ■beschrieben und in "Oil and Gas Journal", Band 55 (Hr.3) 1955, Seiten 95-94 diskutiert wird. Dieser Ausdruck steht für die weitere Verbrennung von. Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid entsprechend der o"ben angegebenen Reaktion c), die ausserst exotherm, ist. Das Nachbrennen wird "bei Katalysatorregenerierungsverfahren strengstens gemieden, da es zn sehr hohen Temperaturen führen kann, die zu einer Schädigung der Vorrichtungen und einer permanenten Desaktivierung der Crackkatalysatorteilchen führen können. Bei vielen Fließkatalysatorregeneriermaßnahuien ist ein Nachbrennen erfolgt und es hat sich ein erheblicher Stand der Technik um. eine Reihe von Maßnahmen zur Steuerung der Regenerierungstechniken zum. Zwecke der Vermeidung des Nachbrennens entwickelt. In jüngster Zeit ist versucht worden, die Regeneratortemperaturen aus verschiedenen Gründen zu steigern, wobei auch ausgefeilte Anordnungen entwickelt worden sind, mit denen die Regeneratortemperaturen mit Hilfe geeigneter Einrichtungen zur Steuerung der Sauerstoffzufuhr in den Reaktor auf dem Punkt des beginnenden Nachbrennens gehalten werden können, wie es beispielsweise in den TJS-ES 3 161 583, 3 206 393 und 3 513 087 beschrieben ist. Entsprechend herkömmliche Praktiken, bei denen das Fachbrennen vermieden wird, enthält das Abgas der Katalysatorregeneratoren üblicherweise wenig Sauerstoff und eine erhebliche Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in fast äquimolaren Mengen.

Die Weiterverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid stellt eine attraktive Quelle für Wärmeenergie dar, da die Reaktion c) stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen oberhalb etwa 595⁰C (1100⁰I¹) ablaufen und setzt etwa 2418,6 kcal/kg oxidiertes Kohlenmonoxid (4350 BTU/lb) frei. Dies stellt typiseherweise etwa ein viertel der gesamten Wärmeentwickelung dar, die bei der vollständigen Verbrennung von Koks freigesetzt wird. Die Verbrennung von Kohlenmonoxid kann in gesteuerter Weise in einem getrennten Kohlenmonoxidkessel nach der Abtrennung des Abgases von dem Katalysator durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der ÜS-PS 2 753 925 beschrie-

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"ben ist, wobei die freigesetzte Wärmemenge für verschiedene Raffinationsarbeitsgänge, wie die Erzeugung von Ilochdruckdampf, verwendet wird. Anderweitige Verwendungsweisen dieser Wärmeenergie sind in den US-PS 3 012 962 und 3 137 133 (Turbinenantrieb) und in der US-PS 3 363 993 (Vorerhitzung des Erdölbeschickungsmaterials) beschrieben. Diese Wärmegewinnungsprozesse dienen dazu, die Freisetzung des Kohlenmonoxids als Bestandteil der Abgase in die Atmosphäre zu verhindern und eine potientiell gravierende Umweltverschmutzung zu vermeiden; sie erfordern eine eigene ausgearbeitete Vorrichtung.

Darüberhinaus sind Silieiumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren, die gewöhnlich viele Jahre in verschiedenen Verfahren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden, nicht besonders empfindlich gegenüber dem Gehalt an verbleibendem Koks auf dem Katalysator, vorausgesetzt, daß der Koksgehalt nicht über etwa 0,5 Gew.-$ ansteigt. Jedoch wurden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren weitgehend durch Katalysatoren verdrängt, die außerdem eine kristalline Aluminosilikatkomponente enthalten und als Zeolite oder Molekularsiebe bekannt sind. Die Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren sind wesentlich empfindlicher gegenüber verbleibendem Koks und werden stark sowohl hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität als auch der KatalysatorSelektivität zur Umwandlung einer Beschickung in das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte beeinträchtigt. Aufgrund der Schwierigkeiten, die übliche Katalysatorregenerationstechniken zur Entfernung der letzten restlichen Kohlenstoffeinlagerungen mit sich bringen, entspricht der praktische Koksgehalt gewöhnlich einem Restkoksgehalt auf dem regenerierten Katalysator im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-%.

Da eine erhöhte Aktivität und Selektivität mit Crackkatalysatoren vom Molekularsieb-Tyρ mit geringem Koksgehalt erhalten werden, besteht ein großer Anreiz in der Suche nach Mitteln zur weiteren Verringerung des Restkoksgehaltes. Ein Koksgehalt unter' etwa 0,05 Gew.-$ ist sehr erwünscht, kann jedoch mittels

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gewerblich durchführbarer Einriclitungen gewöhnlich nicht erzielt v/erden. Betrachtungen hinsichtlich größerer Regenerationsgefäße, eines größeren Katalysatorbestands, größerer Wärmeverluste und dergleichen sind alle nicht dazu geeignet, derartige ideale Gleichgewichts-Aktivitätsniveaus von Katalysatoren anzustreben.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Arbeitsweise in Verbindung mit dem Regenerationssystem der US-PS 3 909 392. Die US-PS 3 909 392 soll von der vorliegenden Beschreibung völlig umfaßt v/erden. Sie ist auf die Verbesserung eines katalytischen Crackverfahrens gerichtet, einschließlich des verbesserten Verfahrens zur Katalysatörregeneratiaibei der fluiden katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wobei der Katalysator durch Ablagerung von Koks auf den Katalysatoroberflächen entaktiviert wird, gerichtet. Durch dieses Verfahren wird es möglich, den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator auf einem äußerst niedrigen Niveau zu halten, wobei gleichzeitig ein günstiges Wärmegleichgewicht in der Umwandlungseinheit erhalten wird und ein Abgas mit einem äußerst niedrigen Kohlenmonoxidgehalt gebildet wird. Die Wärme von der Verbrennung des Kohlenmonoxids wird durch den regenerierten Katalysator absorbiert und bildet einen Teil der in der Kohlenwasserstoffumwandlungsζone erforderlichen Verfahrenswärme. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Patentschrift wird die Verbrennung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid im v/esentlichen vollständig innerhalb des Regenera«. tionsgefäßes in einer relativ verdünnten sekundären Katalysatorregenerationszone durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 649 bis 816⁰C (etwa 1200 bis 1500⁰F), besonders bevorzugt von etwa 652 bis 788⁰C (etwa 1205 bis 145O⁰F). Die Temperatur in der sekundären Zone kann etv/a 28 oder 56⁰C (50 oder 100⁰P) über der der ersten Regenerationszone liegen. Der teilweise regenerierte Katalysator von einer relativ dichten primären Katalysatorregeneratioiiszone kann in gesteuerter Weise durch die sekundäre Zone in einer Menge und einer Geschwindigkeit geschleust werden, die dazu ausreicht, im wesent-

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lichen die gesamte durch, die in der zweiten Zone erfolgende Verbrennung auftretende Wärme zu absorbieren. Obwohl der größte !eil des Kokses von dem Katalysator in der Primärzone verbrannt wird, wird weiterer Koks von dem partiell regenerierten Katalysator während seiner Anwesenheit in der Sekundärzone abgebrannt und es kann ein Katalysator zur Rezyklisierung in die Kohlenwasserstoff umwand lungsstufe gewonnen werden, der im wesentlichen frei von Koks ist.

Gemäß einer zweiten Ausfuhrungsform des Verfahrens der US-PS 3 909 392 erfolgt im wesentlichen die. gesamte Verbrennung einschließlich sowohl der Oxidation des Kokses oder des Kohlenstoffs auf dem Katalysator als auch der Oxidation des Kohlenmonoxids innerhalb einer einzigen, relativ dichten Phase der Regenerationszone wegen der günstigen Steuerung von hauptsächlich der Regenerations temperatur und der Gasgeschwindigkeit.

In gleicher Weise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsformen unter Einbeziehung des Regenerations sy stems der US-PS 3 909 392 die Hauptmenge der durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids in der Regenerationszone freigesetzten Wärme durch die erfindungsgemäßen festen Teilchen absorbiert, die den Crackkatalysator einschließen, wodurch ein Teil der in der Crackzone erforderlichen Wärme geliefert wird. In günstiger Weise ermöglichen derartige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine beträchtliche Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid in der dichtphasigen Zone, falls eine derartige vorhanden ist, in der im Vergleich mit einer eventuell vorhandenen Zone mit verdünnter Phase eine wesentlich größere Menge an festen Teilchen vorhanden ist, um die gebildete Wärme zu zerstreuen. Mit steigendem Anteil der Verbrennung in der dichtphasigen Zone wird die Wärmeentwiekelung in der dünnphasigen Zone wesentlich verringert, wodurch die Notwendigkeit einer raschen Bewegung der festen Teilchen in die verdünntphasige Zone zur Absorption der gebildeten Wärme verringert oder ausgeschaltet wird.

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In derartigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren die Anwendung der erfindungsgemäßen festen Teilchen, die einen Crackkatalys3,tor vom Molekularsieb-Tyρ umfassen und kann auch den metallischen Promotor und das metallische Reagens des erfindungsgemaßen Verfahrens umfassen in einem System, das im wesentlichen die völlige Verbrennung des Kolilenmonoxids herbeiführt. Der geringe erzielte Koksgehalt des Katalysators liegt unter etwa 0,2 Gew.-^, vorzugsweise unter etwa 0,05 Gew.-^. Dieses Verfahren kann zu Abgasen mit einem Kohlenmonoxidgehalt unter etwa 0,2 Vol.-jS, beispielsweise etwa 500 bis 1000 ppm und so gering wie etwa 0 bis 500 ppm führen„ Das Verfahren umfaßt auch Maßnahmen bzv/. Einrichtungen zur Gewinnung der freigesetzten Wärme durch direkten Transfer auf die festen Teilchen innerhalb des Regenerationsgefäßes.

Bei derartigen Ausführungsformen kann das fluidisierende bzw. aufwirbelnde Gas in der dichten Zone des Regenerators eine Geschwindigkeit von von beispielsweise etwa 0,06 bis 1,22 m (0,2 bis 4 feet) pro Sekunde, insbesondere von etwa 0,15 bis 0,91 m (etwa 0,5 bis 3 feet) pro Sekunde aufweisen. Das zur Fluidisierung des dichten Bettes dienende Regenerationsgas enthält freien oder molekularen Sauerstoff und der Sauerstoff wird in den Regenerator in einer Menge eingespeist, die etwas über der für die völlige Verbrennung des Sokses (Kohlenstoff und Viasserstoff) in Kohlendioxid und Dampf benötigten liegt. Die Säuerst off menge im Überschuß zu der für die völlige Verbrennung des Kokses benötigtenkann von etwa 0,1 bis etwa 25 oder darüber Prozent des theoretschen stöehiometrischen Sauerstoffbedarfs zur völligen Verbrennung des Kokses liegen, liegt jedoch vorteilhaft nicht über etwa 10%. Wird beispielsweise Luft als Regenerationsgas verwendet, so führt ein 10^-iger Überschuß von Luft lediglich zu etwa 2 YoI.-5$ Sauerstoff in dem verbrauchten abströmenden Gasstrom. Vorteilhaft wird die Konzentration an molekularem oder freiem Sauerstoff und an Kohlenmonoxid an jedem Punkt des Regenerators außerhalb des explosiven Bereichs unter den gegebenen Bedingungen gehalten, vorzugsweise liegt die Konzentration an Kohlenmonoxid unterhalb des explosiven Bereiclis bei diesen Bedingungen, um ein

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Explosionsrisiko auszuschalten.

Das Regenerationsgas kann zusätzlich zum freien oder molekularen Sauerstoff inertes Gas oder Verdünnungsgas enthalten, wie Stickstoff, Dampf usw., Rezyklisierungsgas von dem Regeneratorabstrom und dergleichen. Häufig "beträgt die Sauerstoffkonzentration des Regenerationsgases am Einlaß des Regenerators etwa 2 bis 30 Vol.-$, vorzugsweise etwa 5 bis 25 ToI.-$. Da Luft zweckmäßig als Sauerstoffquelle verwendet wird, kann ein Hauptanteil des inerten Gases Stickstoff sein. Das inerte Gas kann dazu dienen, überschüssige Wärme von der Verbrennung des Kokses vom Katalysator zu verteilen. Der Abstrom von dem Regenerator stellt eine Quelle für heißes inertes Gas dar und ein Teil dieses Gases kann in den Regenerator zurückgeführt werden, beispielsweise in Verbindung mit ausreichend eintretender Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas, einschließlich im wesentlichen reinem Sauerstoff zur Schaffung des gewünschten Sauerstoffgehaltes. So kann das Rezyklisierungsgas in direktem Wärmeaustausch zur Erhöhung der Temperatur des Regeneratorgases zur Schaffung einer noch größeren Wärmeausnutzung in dem System verwendet v/erden.

Feste Teilchen in der verdünnten Phase können teilweise in die Abtrennzone getragen werden, die im allgemeinen Cyclonabtrennvorrichtungen in mehreren Stufen umfaßt, von denen feste Teilchen direkt durch Tauchleitungen ("dip-legs") in die Dichtbettzone zurückgeführt werden können und verbrauchte Regenerationsund Verbrennungsgase in einer Kammer gesammelt und schließlich zur geeigneten Wiedergewinnung der darin enthaltenen Wärmeenergie entleert werden können. Die Wiedergewinnungsverfahren für die Wärme aus den Abgasen umfassen die Dampfregeneration, das Strippen des verbrauchten Katalysators, den indirekten Wärmeaustausch mit verschiedenen Raffinationsströmen, v/ie der Beschickung zu dem. speziellen Umv/and lungs verfahr en und die Anwendung in verschiedenen Trocknungs- oder Verdampfungsvorrichtungen.

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Die "beigefügten Zeichnungen, Figuren 1 und 2 geben Aufrisse, teilweise im Querschnitt von Ausführungsformen von Apparaturen wieder, die zur Katalysatorregeneration nach den Ausführungsformen des erfiiidungsgemäßen Verfahrens einschließlich des Regenerationssoheraas der US-PS 3 909 392 geeignet sind. Tatsächlich können derartige Aueführungsformen günstig in vielen vorhandenen Erdöl-Kohlenv/asserstoffcrackverfalirenseinheiten verwendet werden, insbesondere in katalytischen Fluid-Crackeinheiten mit einer Vielzahl von räumlichen Anordnungen für die Crack», Stripp- und Regenerationsabschnitte.

Die Figur 1 stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar, bei der der gestrippte verbrauchte Katalysator, der von dem nicht gezeigten Crackreaktor kommt, vom Boden her in den Regenerator eintritt. Feste Teilchen, die den mit einem metallischen Promotor imprägnierten Katalysator und ein metallisches Reagens von einer Strippzone in Assoziation mit dem Katalysator enthalten, treten aus dem Reaktor aus und treten vom Boden her in das Regenerationsgefäß ein. Die festen Teilchen strömen durch die Einlaßleitungen 2 und 3 aufwärts und entleeren sich durch die Austrittsköpfe 4 und 5 in das dichte Bett. Das dichtphasige Bett wird im unteren Abschnitt 6 des Regeneratorgefäßes gehalten und erstreckt sich aufwärts zur Phasengrenzfläche 7. Feste Teilchen innerhalb des dichtphasigen Bettes v/erden durch den Strom der Verbrennungsluft durch die Leitung 8, die Absperrvorrichtung 9 und die Leitung 10 zu einem Luftring 11 fluidisiert bzw. aufgewirbelt. Ein im wesentlichen ausgeglichener Luftströmungsverlauf durch die Regenerationszone kann durch die Anwendung zusätzlicher Luftringe, die nicht gezeigt sind, je nach Erfordernis, erzielt werden. Die Verbrennung des auf dem verbrauchten Katalysator befindliehen Kokses mit Luft wird innerhalb des dichtphasigen Bettes initiiert. Höhere Temperaturen können durch temporäre Verbrennung eines Stromes von Torbanitöl, beispielsweise eines dekantierten Öls, innerhalb des Bettes erzielt werden. Das Torbanitöl ("torch oil") kann durch die Leitung 12, die Absperrvorrichtung 13 und die Leitung 14 zugesetzt werden, die

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in einer über dem Luftring 11 liegenden Düse endet. Durch die Geschwindigkeit der fluidisierenden Luft wird kontinuierlich ein Teil der festen Teilchen aufwärts in die verdünntphaslge Zone geführt, die den oberen Teil 15 des Regeneratorgefäßes einnimmt, d.h. der Abschnitt über der Phasengrenzfläche 7. Die Verbrennung des Kokses verläuft weiter in der verdünntphasigen Zone und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit mitgeschleppten festen Teilchen in eine erste Stufe von Cyclonenabschneidern 20 und 21 abgezogen. Der größte Teil der festen Teilchen wird in der ersten Cyclonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen 22 und 23 in die dichtphasige Zone entleert. G-ase und zurückbleibende feste Teilchen werden durch die Cyclonenzwischenleitungen 24 und 25 zu der zweiten Cyclonabscheiderstufe 26 und 27 geleitet, v/o im wesentlichen die gesamten verbliebenen Peststoffteilchen abgetrennt und durch die Tauchleitungen 28 und 29 in das dichtphasige Bett abwärtsgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird anschließend durch die Leitungen 20 und 31 in eine Kammer 32 geführt und schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leitung 33 abgelassen. Dieser Abstrom. kann in geeigneter V/eise einem nicht gezeigten Y/armeaustausch mit einem Raffinationsstrom oder zur Erzeugung von Verfahrensdampf unterzogen worden. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Stehrohre ("standpipes") 34 und 35, die mit Sammlerköpfen 36 und 37 ausgerüstet sind, zur Rückkehr in den Craekreaktor abgezogen.

Obwohl die Zufuhr der Verbrennungsluft zu einem Überschuß an Sauerstoff über die zur völligen Verbrennung des Kokses auf den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxid erforderliche Menge hinausführt, kann die Verbrennung des Kokses in dem äichtphasigen Bett gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die das Regenerationssystem der ÜS-PS 3 909 392 anwendet, nicht völlig erfolgen. Bei dieser Ausführungsform enthalten die Verbrennungsgase, die von der Zone mit dem dichten Bett aufsteigen, eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid sowie

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Kohlendioxid und Sauerstoff. Der auf dem Katalysator verblei-■ben.de Koks und das Kohlenmonoxid werden-im wesentlichen Töllig in der verdünntphasigen Zone unter großer Wärmeentwickelung verbrannt. Verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phaoe, so liegt gewöhnlich eine Zone mit hoher Temperatur über einen großen Teil der verdünntphasigen Zone vor und insbesondere an der Stelle, die mit X bezeichnet ist und leicht durch ein nicht gezeigtes Fenster in dieser horizontalen Ebene beobachtet werden kann. Die Steuerung der Regenerationsteraperatur innerhalb der verdünntphasigen Zone wird teilweise durch Absorption von Wärme durch die Masse der festen Teilchen bewirkt, die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom aufwärts getragen werden oder aus dem dichten Bett durch das Entweichrohr 40 und einen Peststoffverteilerkopf 41 entweichen, von v/o sich eine Fontäne fester Teilchen in die verdünntphasige Zone verteilt. Die festen Teilchen können durch Luft, Dampf oder andere Inertgase, die durch die Leitung 42, die Sperrvorrichtung 43 und das Strömrohr 44, das sich im kurzen Abstand in das untere Ende des Entweicherrohres 40 erstreckt, eintreten, abgezogen werden. Übermäßige Temperaturen des oberen Abschnittes des Regenerators können weiter ßurch die Verteilung von Dampf, beispielsweise durch die Leitungen 45 und 46, die Absperrvorrichtung 47 und die Leitung 48 zum Dampfauslaß ("steam pod") 49 gesteuert werden. Temperaturen in der Nähe der Kammer ("plenum") können auch durch Dampf, der durch die Leitung 50, die Absperrvorrichtung 51 und die Leitung 52 zum Dampfring 53, der die Kammer 32 umgibt, gesteuert werden. Gegebenenfalls kann eine v/eitere, nicht gezeigte, Kühlung durch Sprühwasser geschaffen werden, das vorteilhaft in das G-ebiet der Cyclonzwischenleitungen 24 und gerichtet wird. Derartige niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung von stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen in der Regenerationszone.

Die Figur 2 stellt ein Beispiel für eine v/eitere Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des Regenerationssystems der US-PS 3 909 392 dar, wobei die festen Teilchen, die gestripp-

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ten verbrauchten Katalysator, metallischen Promotor und metallisches Reagens enthalten und vom Crackreaktor kommen, von der Seite her in den Regenerator eingeführt werden. Feste Teilchen, die verbrauchten Katalysator enthalten, der mit dem metallischen Proniotor und dem metallischen Reagens imprägniert ist, gelangen in das Regenerationsgefäß 101, durch die Leitung 102, die kurz unterhalb der Gr enzphaserif lache 107 liegt, abwärt sströmerd in das Regenerationsgefäß, um einen Einlaß in das dichtphasige Bett, das im Boden dos Abschnitts 106 gehalten v/ird, zu ermöglichen. Die Fluidisiermig der festen Teilchen wird durch Verbrennungsluft bewirkt, die durch die Leitung 108, die Absperrvorrichtung 109 und die Leitung 110 zum Luftring 111 geleitet wird. Weitere nicht gezeigte Ringe können gegebenenfalls für ein weiteres Gleichgewicht der Luftverteilung über die Regenerations ζ one verwendet v/erden. Wie für Figur 1 beschrieben, wird die Verbrennung des Kokses aus den verbrauchten Katalysatorteilchen innerhalb der dichtphasigen Zone initiiert, wo gegebenenfalls höhere Temperaturen durch temporäres Verbrennen eines Torbanitölstromes in der Zone erzielt werden können. Ein derartiges "torch"~0'l kann durch die Leitung 112, die Absperrvorrichtung 113 und die Leitung 114, die in einer Düse entdet, zugefügt werden.

Die Geschwindigkeit der,fluidisierenden bzw. aufwirbelnden Luft kann durch kontinuierliches Aufwärtstragen fester Teilchen für die Wärmeabsorption in die verdünntphasige Zone gesteuert werden, die sich im oberen Abschnitt 115 des Regeneratorge— fäßes befindet, d.h. in dem Abschnitt über der Phasengrenzfläche 107. Die Verbrennimg von Koks sowie die Verbrennung von Kohlenmonoxid können in der verdünntphasigen Zone weitergeführt werden und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit dem mitgeschleppten Anteil der festen Teilchen in eine erste Stufe von Cyclonabscheider 120 und 121 abgezogen. Der größte Seil dieser festen Teilchen wird in der ersten Cyclonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen 122 und 123 im Abwärtstrom in die dichtphasige Zone entleert.

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Gase und verbleibende feste Teilchen werden anschließend durch die Cyclonzwischenleitungen 124 und 125'zur zweiten Stufe der Cyclonabscheider 126 und 127 geführt, wo im wesentlichen die gesamten verbleibenden festen Teilchen abgetrennt und im Abwärtsstrom durch die Tauchleitungen 128 und 129 in das dichtphasige Bett abgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas durchläuft anschließend die leitungen 130 und

131 in die Kammer bzw. Luftkanmier ("plenum") 132 und wird schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leitung 133 abgelassen. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Standrohre 134 und 135 abgezogen, die mit Sammle rieb* pfeil 136 und 137 ausgestattet sind und sum katalytischen Crackreaktor zurückgeführt,

Wie für die Ausführungsform der Figur 1 beschrieben, verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase unter Bildung einer Hochtemperaturζone über einen großen Teil der verdünntphasigen Zone und insbesondere etwa an dem mit X bezeichneten Ort. Die Steuerung der Regenerationstemperatur innerhalb der verdünntphasigen Zone wird weitgehend durch Wärmea/bsorption durch die Masse der festen Teilchen erzielt, die mit dem aufsteigenden Verbrennungsgasstrom mitgetragen werden. Temperaturen in der Eahe der Kammer, der Cyclone und der Verbindungsleitungen können gegebenenfalls mittels Dampf verringert werden, der durch die Leitung 150, die Absperrvorrichtung 151 und die Leitung 152 zum Dampfring 153 beschickt wird, der die Kammer

132 umgibt. Wassersprühvorrichtungen, die nicht gezeigt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Gemäß weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Vorrichtung der Figuren 1 oder 2 unter beträchtlicher Änderung der Arbeitsparameter im Vergleich mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen verwendet. Bei diesen Ausführungsformen v/erden die Gasgeschwindigkeit und der Einlaß der festen Teilchen so eingestellt, daß im wesentlichen eine völlige Verbrennung des Kokses und des Kohlenmonoxide innerhalb der dichten Phase erfolgt und die Hitze

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über das Bett verteilt wird.

Bei allen diesen Ausfülirungsformen wird die Stabilsierung der Verbrennungsreaktion besonders durch die Verwendung des metallischen Proinot or s erhöht, wodurch der Regenerator bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden kann oder größere Mengen an Kohlenmonoxid verbrennen kann, wodurch größere Crackkatalysatormengen bei der gleichen Temperatur regeneriert werden. Derartige niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung von stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen in dem Regenerator.

Betreibt man das System gemäß einer der beiden erstgenannten vorstehenden Ausführungsformen, erfolgt die Wiedergewinnung der durch die im wesentlichen vollständige Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid freigesetzten Wärme durch Absorption an festen Teilchen in beiden Phasen und Rückführen der festen Teilchen in die dichte Phase, wodurch auch die Erhaltung der stabilen hohen Temperatur in der dichtphasigen Zone sichergestellt wird. Die zurückgekehrten festen Teilchen können zusatzliehe Wärme mitbringen, die dazu dient, die Temperatur der dichtphasigen Zone auf eine Temperatur anzuheben, die die Verbrennung von zusätzlichen Inkrementen von Koksablagerungen begünstigt, so daß die Verbrennung der restlichen Koksablagerungen im wesentlichen vollständig erfolgt. Betreibt man das System so, daß im wesentlichen die gesamte Verbrennung vollständig innerhalb der dichten Katalysatorphase erfolgt, so wird die Wärme über diese Phase mit der Absorption durch die fluidisieren festen Teilchen dispergiert und die restlichen Ablagerungen von Koks werden verbrannt. Dementsprechend enthalten bei all diesen Ausführungsformen die festen Teilchen, die den regenerierten Katalysator enthalten, der vom Regenerator zum Crackreaktor zurückgeführt wird, zweckmäßig etwa 0,01 bis etwa 0,10 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-^, und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gew.-fo Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator und können aus dem Regenerator bei einer vorteilhaften Temperatur zur Anwendung im

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-M-Crackreaktor entnommen werden.

Ein wesentlicher Vorteil dieser erfindungsgemäßen Ausführungsforcien liegt in der Schaffung eines regenerierten Katalysators, der im allgemeinen verbesserte Aktivität- und JSelektivitätscharakteristika auf v/eist, die denen eines frischen Umw and lungs— katalys3,tors näherkommen, insbesondere zur Anwendung bei Umwandlungen, die bei sehr kurzen Eontaktseiten in Steigreaktoren erzielt werden. Die Crackaktivität der Siebe enthaltenden Katalysatoren und ihre Selektivität für die Umwandlung von Eohlewasserstoffbeschickungen in gewünschte Produkte werden jeweils stark in günstiger Weise durch die verstärkte Entfernung von restlichem Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator während der Regeneration beeinflußt. Der niedrige Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator ist besonders bei Eluidbettkatalysatoren bevorzugt, die katalytisch aktive kristalline Aluminosilikatc enthalten. Dementsprechend können höhere Umwandlungen der Beschickung und höhere Ausbeuten der erwünschten Umwandlungsprodukte erzielt werden. Der erfindungsgeinäße metallische Promotor trägt zur Stabilisierung der Regeneratorsteuerung durch Steuerung der Oxidation von Kohlenmonoxid bei. Darüberhinaus wird das Risiko des Auslöscher der Oxidation des Kohlenmonoxids durch Temperaturabfall, Anstieg der Gasgeschwindigkeit, die su einem Ausblasen führen kann, oder die Verringerung des Kohlennionoxidg ehalt es wesentlich herabgesetzt, da die Oxidation des Kohlenmonoxids gefördert wird. Der metallische Promotor führt auch zu niedrigeren Regenerationstemperaturen und begünstigt so die Bildung einer stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung in der Regenerationszone.

Bei Crackverfahren unter Anwendung einer unteren dichtphasigen Zone und einer oberen verdünntphasigen Zone in der Regenerationszone kann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bis zu einem Haupt anteil, häufig mindestens etwa 60^ und häufig etwa 65 bis 95% oder darüber in der dichten Phase des Regenerators vollständig erzielt worden. Die Oxidation von

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Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der dichten Phase liefert Wärme zur Unterstützung der Aufrechterhaltung der Verbrennung der Koksablagerungen auf dem I'luidbettkatalysator. Darüberhinaus ist durch die Oxidation eines wesentlichen Anteils des Kohlenraonoxids in der dichten Phase ein geringerer Kohlenmonoxidgehalt zur Verbrennung in der oberen Phase des Fluidbettkatalysators im Regenerator vorhanden, so daß ein "lachbrennen" und hohe Temperaturen aufgrund einer ungesteuerten übermäßigen Kohlenmonoxidverbrennung in dem oberen Teil des Regenerators, die sich nachteilig auf die zur Konstruktion des Reaktors, den Abgasabzug., die Sammeleinrichtung en für teilchenförmige Materialien in dem Abgas, beispielsweisee Cyclone, und die auch die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können, wesentlich verringert oder vermieden v/erden können.

Feste Teilchen, die die regenerierten Katalysatorteilchen mit einem ungewöhnlich geringen Restkoksgehalt enthalten, werden aus der dichten Phase gewonnen und im wesentlichen bei der Temperatur des dichten Bettes durch ein Standrohr zum Crackreaktor zum Kontakt mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung oder der Mischung davon mit zurückgeführten Kohlenwasserstoff frakti onen geleitet. Da die unterstützte Oxidation des Kohlenmonoxids, das durch die Verbrennung der Koksablagerungen auf dem Katalysator entstanden ist, zu einem Hauptanteil in der dichten Phase erfolgen kann, und gemäß den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen völlig in der dichten Phase, erfolgt, kann der regenerierte Katalysator zu dem Crackreaktor mit einer wesentlich höheren Temperatur, sowie mit einer höheren Aktivität zurückgeführt werden, als dies bei üblichen Verfahren bisher möglich v/ar.

Viele Fluidcrackeinheite.i werden nach dem Prinzip des "Wärmegleichgewichts" betrieben, das von der Verbrennung von Koks zur !Entwicklung der für das Vorfahren erforderlichen Wärme abhängt. Es war jedoch nicht möglich, durch solche Einheiten die Vorteile der Crackkatalysatoren, insbesondere der Zeolithkatalysatoren voll auszunützen, die man insbesondere in einem

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Steigreaktor erzielen kann, wo die Kontaktzeiten zwischen den Katalysatoren und den Öldämpfen äußerst-gering sind. Die Art der Betriebsweise, die zu einer hohen Umwandlung, einhergehend mit einer hohen Selektivität führt, begünstigt ein niedriges Verhältnis von Katlysator zu Öl in dem Steigreaktor, was zu einer geringeren, zur Hitzeerzeugung durch Verbrennung in dem Regenerator verfügbaren Koksmenge führt. Dementsprechend kann häufig eine äußere Wärmequelle, wie ein Vorerwärmungsofen, für die Beschickung hinzugefügt v/erden, um die Temperatur des Katalysators zu erhöhen oder kann alternativ die Einheit bei einer niedrigeren Temperatur der frischen Beschickung betrieben werden. Derartige unerwünschte Merkmale können durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, das eine v/irksame Gewinnung von zusätzlicher Wärme durch die festen Teilchen zum Transfer zum Steigreaktor ermöglicht. Die bei der Verbrennung von Koks bei üblichen Arbeitsweisen erhaltene Wärme beträgt etwa 6660 kcal/kg (12000 BTU/lb). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, die durch Verbrennung des Kokses erhältliche Wärme auf etwa 9300 kcal/kg (17000 BTU/lb) oder darüber anzuheben. Diese höhere Verbrennungswärme führt zur Anhebung der Regeneratortemperatur, zur Verringerung des Koksgehaltes auf dem regenerierten Katalysator und zur Verringerung der Zirkulierungsgeschwindigkeit der festen Teilchen, wobei verbesserte Ausbeuten bei einem gegebenen Umwandlungsgrad erzielt werden.

Beispiel 1

200 g eines calcinierten, im Gleichgewicht befindlichen, handelsüblichen Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 5,3$ Wasserstoff und einem Ionenaustausch mit seltenen Erden unterzogen, vom kristallinen Aluminosilikat vom Y-Typ und aus Siliumdioxid-Aluminiumoxid, der 30 Gew.-fo Aluminiumoxid enthielt, wurden mit 3,90 g einer 50 gewichtsprozentigen Mangannitratlösung und 210 ml Wasser imprägniert. Etwa 80 Gew.-$ des Katalysators befanden sich im Größenbereich von 20 bis 75 Mikron. Die imprägnierten Katalysatorteilchen wurden

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•ft.

gewonnen und bei 121⁰G (25O⁰I?) getrocknet, worauf 3 Stunden bei 677⁰C (1250⁰I¹) calciniert wurde. Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-$ Mangan.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,265 g TJranyInitrat, gelöst in 210 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 121⁰O (25O⁰F) getrocknet und 3 Stunden bei 649⁰C (1200⁰F) calciniert. Der Katalysator enthielt 0,3 Gew.-$ Uran.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,82 g Ammoniummetawolframat in 210 ml Wasser als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der Katalysator wurde bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649⁰C (1200⁰P) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-70 Wolfram.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,35 g Ceriammoniumnitrat,gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.~$ Cer.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2»73 g Zinknitrathexahydrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-# Zink.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch

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4,35 g Perrinxtrat, gelöst in 200 nil Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 1° Eisen.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch

1.1 g Areiaoniumaiolybdad in einer wäßrigen Lösung von 210 ml als Iniprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde "bei 121⁰C (250⁰F) 3 Stunden lang getrocknet und ansctiließend 3 Stunden "bei 649⁰C (1200⁰I?) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-^ Molybdän»

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,0 g Sitansulfat, gelöst in 25 inl einer wäßrigen 30$—igen Lösung von. Wasserstoffperoxid, die mit Wasser auf 200 ml verdünnt war, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Die Lösung wurde bis zur völligen Auflösung des Titansalzes erwärmt. Dex" Katalysator wurde bei 121⁰C (250⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649⁰C (1200⁰P) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-^ litan.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch

1.2 g Chromtrioxid, gelöst in 200 ml .Wasser, als Iniprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde 3 Stunden bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649°C (1200⁰P) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,6 Gew.-fo Chrom.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,12 g Zircony!chlorid, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator

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wurde 3 Stunden bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bsi 649⁰C (1200⁰P) calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gew.-$ Zircon.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2506 g einer 50)'i-igen Kangannitra/tlösung und 200 ml Wasser als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde 3 Stunden bei 121⁰C (250⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649⁰C (1200⁰P) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,02 G-ew.-^ Mangan.

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,253 g einer 50?S-igen Lösung τοη Hangannitrat in 210 ml Wasser als linprägnierlö sung verwendet wurden. Der resultierende Katalysator enthielt 0,1 ^S Mangan,

Beispiel 13

50 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators, der calciniert und koksfrei war und 2-4 Gew.-$ Molekularsiebe in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthielt, wurden mit einer Lösung von 5,2 g Magnesiumnitrattrihydrat in 50 ml Wasser ausreichend imprägniert, um den Crackkatalysator völlig anzufeuchten. Der befeuchtete Katalysator wurde anschließend 3 Stunden bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert. Der Katalysator enthielt 1 Gew.-$ Magnesium.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die halbe Menge Magnesiumnitrat verwendet wurde, um einen Katalysator zu ergeben, der mit 0,5 Gew.-$ Magnesium imprägniert war.

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Beispiel 15

36,3 kg (80 1Id) eines im Gleichgewicht "befindlichen handelsüblichen Orackkatalysators, der calciniert und koksfrei war und 3,8 Gew.-^ Molekularsiebe in einer Siliciuindioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthielt, wurden in 3 Ansätzen mit 1,91 kg (4,2 Ib) Hagiiesiumnitrat, gelöst in 12 1 Wasser, ausreichend imprägniert, so daß das Porenvolumen des Katalysators angefüllt wurde. Der befeuchtete Katalysator wurde bei 121⁰C (25O⁰I'¹) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 558⁰G (1000⁰I?) calciniert, wobei man 0,5 Gew.-^ Magnesium auf dem Katalysator erhielt.

piel 16

100 mg Chlorplatinsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst und 18 mg dieser Lösung wurden mit ausreichend Wasser verdünnt, um 300 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Craclckatalysators zu benetzen, der aus einer handelsüblichen Einheit abgezogen und anschließend 5 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert worden war und 2,5 Gew.-$ Molekularsiebe und 0,6 Gew.~~?o natrium enthielt. Der befeuchtete Katalysator wurde anschließend 3 Stunden bei 121⁰C '(250⁰P) getrocknet und wurde 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert. Der Katalysator enthielt 6 !eile pro Million, bezogen auf das Gewicht an Platin.

Beispiel 17

95 g handelsübliches Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von 3,22 g Ammoniumvanadat und 5 g Oxalsäure in 95 ml Wasser benetzt und anschließend 3 Stunden bei 121⁰C (25O⁰P) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert. Das mit Vanadium imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend mit einer Lösung von 9,3 g Kupfernitrat in 95 ml Wasser befeuchtet. Dieses befeuchtete Aluminiumoxid wurde 3 Stunden bei 121⁰C (250⁰P) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) calciniert. Das Aluminiumoxid enthielt 2,5 Gew.-/-a Vanadium und 2,5 Gew.-$ Kupfer.

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Beispiel 18

10 g einer Lösung von 6,9 g eines Schmierölzusatzes, der 9,2 Gew.—f$ Magnesium., verteilt als Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und MagnesiumpolypropyIbensolsulfonat, gelöst in 33,1 g eines katalytischen Leichtzyklusöls enthielt, wurden in einer Grackeinheit vom Yersuchsniaßstab mit einem fluidisierten Bett bzw. Wirbelschichtbett von 200 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators gecrackt, der 2,5 Gew.-φ Molekularsiebe und 0,6 Gew.-^ Hatrium.- enthielt und aus einer- üblichen katalytischen ELuidbetteinheit abgezogen und anschließend calciniert worden war. Das Zyklisatöl wurde während 4 Minuten bei 371⁰C (700⁰E) gecrackt. Mach dea Spülen des Eatalysatorbettes mit Stickstoff während 10 Minuten bei 677°C (1250⁰S¹) wurde das Katalysatorbett auf 371⁰C (700°I?) gekühlt und der Crack-Spül-Regenerationszyklus wurde wiederholt _s bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators das liiveau von 1100, 703 bzw. 59 ppm erreichte. Zink und Phosphor waren inhärent vorhanden.

Beispiel 19

Me Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch der Crack-Spiil-Regenerationszyklus mit 10 g einer lösung von 6,5 des Öls und 3,5 eines Sehiaierölzusatzes, enthaltend 1,6 Gew.-% Zn, 1,3 Gew.-^ P und 4,6 Gew.-$ Mg wiederholt wurde, "bis der Magnesium-^ Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators 2400, 1200 bzw. 1097 ppm erreichte.

Beispiel 20 -

Me Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch ein. im Gleichgewicht befindlicher handelsüblicher Grackkata-Ijsator verwendet wurde, der 3,5 Gew.-^ Molekularsiebe in einer Slliciuiadioxiä.—Aluudniisinoxiä-lEatris: enthielt und auch aus eiaer üblichen katalytischen ^luidcrackeiiilieit abgezogen und oaleiniert wurde und der Grack-Spül-Regenerationszyklus durchgeführt wurde, bis der Gehalt an Magnesium, Zink und Phosphor des Katalysators 4600, 340 bzw. 1136 ppa erreichte.

Beispiel 21

Ein Schraierölzusatz in der Menge iron 7,3 g, der 8,2 Gev/.-5& Magnesium, verteilt als Magneaiunic8,rbco.at_f Magnesiumhydroxidund tlagiiesiunipolypropyl'benzolsulfa.t enthielt iniü ein auoreicliendes Volumen von Xylol wurden zur Benetzung von 2000 g eines im Gleichgewicht liefindliolien handelsüblichen CracKfeatalysator-s verwendet, der aus einer üblichen katalytisches!. Grackeinlieit abgezogen und calciniert worden war und 2,5 Gew.—ψ Molekularsiebe in einer Sil-ieiunidiosid-AluiainiueoxIä-I-Iatrix und etwa 0,6 Gew.-^ Batrium enthielt. Der befeuchtete Katalysator wurde 3 Stunden bei 204°C (400⁰I?) getrocknet uad 20 Stunden bei 538⁰C (1000⁰I?) calciniert« Der Katalysator entliielt 3000 ppm Magnesium.

Beispiele 22 bis 27

Eine Itaboratoriumsregenerationseinheit von PrüfHiaßstab wurde zur Untersuchung der Wirksamkeit einer Jaaaanl der imprägnierten Katalysatoren der Beispiele 1 Ms 21 zur Bildung verringerter Emissionen von Kohlenmonoxid in der Regenerierimgsaone von Abgasen verwendet. Ein synthetisches Abgas Tbsw. Sauehgas, zusammengesetzt aus jeweils 4 YoI.-5» Kohlenmonoxid_f Sauerstoff und Wasserdampf und 88 YoI,-$ Stickstoffgas ifEorde nsit einer ffe— schv/indigkeit von etwa 1000 ml (gemessen, "bei 15_f6°G = 60°I?) durch ein fixiertes fluidisiertes Bett Tbsw. Wirbelschichtbett des Crackkatalysators vom Holekularsieb-Sjp, der mit einea H_etall imprägniert war, geleitet, der In elnesE Glasregenerator gehalten wurde, der von einem Ofen zur Meffemng der gewünschten Regenerationstemperatur von 649⁰C (12QQ⁰E) versehen war. Die Siemperatur des Katalysators wurde durch. Kienaopaare gemessen. Ein Cyclon wurde zur Abtrennung des mitgeschleppten Katalysators aus dem Gas, das aus dem !Regenerator austrat _s verwendet und der Katalysator wurde in das Katalysatorbett zurückgeführt. Die Betriebszeit des Regenerators betrug bei einer gegebenen Anzahl von Bedingungen, etwa 40 Ms etwa 90 Minuten, usa ausreichend Zeit zur Erzielung des Oxldatlöiisizustands des Metalles auf dem Katalysator Ia einer wirksamen Einheit zur

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katalytischen JFluidcrackung zu ermöglichen.

Das aus dein Regenerator austretende Gas wurde mit einem Gaschromatograplien auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umtersucht. Die Menge an umgewandeltem Kohlenmonoxid wurde als die Differenz zwischen dem Kohlenmonoxidgehalt des frischen synthetischen Gasgemischs·und dem aus dem Regenerator austretenden Gas "bestimmt.

In den Beispielen 22 his 2-6 wurde der in den Beispielen 1,4, 5, 6 und 10 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet und die Volumenprozente an umgewandeltem Kohlenmonoxid betrugen 65, 72j 55, 75 "bzw. 65. In Beispiel 27 wurde der unimprägnierte Katalysator der Beispiele 1, 4, 5, 6 und 10 verwendet und das umgewandelte Kohlenmonoxid "betrug 31

JLl

Einige der vorstehenden Katalysatoren wurden nach gleichmäßigen Standardtestmethoden untersucht wie in der Industrie in einer mikrofluidisierten katalytischen Einheit zur Bestimmimg der gewünschten Selektivität für das katalytisch^ Crackverfahren verwendet werden. Als Basis hatte in Beispiel 28 der unimprägnierte Crackkatalysator, der in Beispiel 1 verwendet wurde, eine relative Mikroaktivität von 154, einen Koksfaktor von 1,0 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von 0,64. In Beispiel 29 wurde der imprägnierte Katalysator des Beispiels 1 verwendet und zeigte eine relative Mikroaktivitat von 1,47, einen Koksfaktor · von 1,1 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von etwa 1,1 - 1,2. In Beispiel 30 wurde der in Beispiel 4 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet und wies eine relative Mikroaktivität von 150, einen Koksfaktor von 1,1 und ein Holprozentverhältnis von Viasserstoff zu Hethan von 0,9 bis 1,1 auf. In Beispiel 31 wurde der in Beispiel 6 hergestellte Katalysator verwendet und zeigte eine relative Aktivität von 134, einen Koksfaktor von 2,0 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von 6,5.

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Beispiele 52 Ms 38 ^w

Die Arbeitsweise der Beispiele 22 bis 27 wurde wiederholt, wobei jedoch pulverförinige Metalloxide mit einer Teilchengröße Ton 5 Mikron und feiner, vermischt mit dem unimprägnierten Katalysator des Beispiels 1 anstelle des imprägnierten Katalysators verwendet wurden. Die pulverisierten. Metalloxide, deren Mengen und die Volumenprozente des in Kohlendioxid umgewandelten Kohlencionoxids der Beispiele 32 bis 35, sowie des Vergleichsbeispiels 36, bei dem kein Metalloxid verwendet wurde, jedoch die übrigen Bedingungen identisch waren, sind in der Tabelle aufgeführt. Die gleichen Daten für das Beispiel 37 und sein Yergleiclisbeispiel 38, bei dem kein Metalloxid unter sonst gleichen Bedingungen verwendet wurde, sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Gew.-^ Metall- YoI.-fa umgewanoxid im deltes BeisOiel Metalloxid^ „„„Katalysator S£hlcnm_onoxid__

46 51 34 35 28 65 33

Die Arbeitsweise der Beispiele 22 bis 27 wurde wiederholt, wobei jedoch ein synthetisches Abgas aus 1500 ppm Schwefeldioxid in einer Mischung von 4VoI.-;ί von jeweils Sauerstoff und Dampf in Stickstoff von 677⁰C (125O⁰F) durch den Regenerator mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Minute (gemessen bei 15,6 C = 60⁰I?) geleitet wurden und ein Ultraviolettanalysator

"7 09826/1030

32	Mangandioxid	1,0	1	-
33	Il	2,0
34	Eisenoxid	0,3
35	U	1,0
36	Keines	—
37	Seltene Erdoxide
38	Keines
Beispiele	39 bis 40

zur kontinuierlichen Messimg des Schwefeldioxidgehaltes der Abgase verwendet wurde. Vergleichsuntersuchungen wurden unter

Verwendung des nicht imprägnierten Katalysators des Beispiels 16 und des in Beispiel 16 hergestellten imprägnierten Katalysators durchgeführt. In Beispiel 39 wurde der nicht imprägnierte Katalysator verwendet_s wohingegen in Beispiel 40 der imprägnierte Katalysator verwendet wurde. Die Volumentprozente an aus dem Regenerationszonenabgas entferntem Schwefeldioxid sind als Punktion der verstrichenen Zeit nach Beginn des Versuchs in der Tabelle 2 aufgeführt. Die entfernten Volumenprozente verringerten sich mit der Zeit der Sättigung der Oberfläche des Ktalysators. In Beispiel 39 betrug der Schwefelgehalt in Form von löslichem Sulfat auf dem Katalysator 55 ppm vor dem Versuch und 368 ppm nach dem Versuch, was einer Gewinnung von 76 Gew.-$r des aus dem Regenerationsgas entfernten Schwefels auf dem Katalysator entsprach. In Beispiel 40 betrug der Schwefelgehalt in Foria des löslichen Sulfats auf dem Katalysator vor dem Versuch 111 ppm und nach dem Versuch 733 ppm, was einer Gewinnung des aus der Regenerationsζone entfernten Schwefels auf dem Katalysator von 91 Gew.~$ entsprach.

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Die Arbeitsweise der Beispiele 39 und 40 wurde in Vergleichsversuchen unter Anwendung von Mischungen eines Crackkatalysators vom I-Iolekularsieb-I'yp und verschiedener Kengen des in Beispiel 17 hergestellten mit Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids wiederholt. In Beispiel 41 wurden 10 g des mit Vandium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids mit 90 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Cracklratalysators vermischt, der 3,3 Gew.-^ Molekularsiebe enthielt und aus einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit abgezogen und 5 Stunden bei 538⁰C (1000⁰F) calciniert worden war. Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Abgases betrug 854 nr/Min (gemessen bei 15,6⁰C = 60⁰F).

In Beispiel 42 wurden 0,5 g des mit Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids des Beispiels 17 mit 49,5 g des gleichen calcinierten im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen CrackkatalysatorSjWie in Beispiel 41 verwendet, vermischte Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Rauchgases betrug 513 nr/Min (gemessen bei 15,6⁰C = 60⁰F). Die Volumenprozente an aus dem Rauchgas in den Beispielen 41 bis 42 entfernten Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 43 bis 47

Die Arbeitsweise der Beispiele 39 und 40 wurde unter Anwendung einer Regenerationstemperatur von 677⁰C (125O°F) wiederholt. Das Beispiel 43 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung einer Fließgeschwindigkeit der synthetischen Rauchgasmischung von 1084 ml/Min und es wurde der unimprägnierte im Gleichgewicht befindliche Katalysator der Beispiele 18 und 19 verwendet, wohingegen in den Beispielen 44 bis 45 der imprägnierte Katalysator der Beispiele 18 und 19 verwendet wurde und die Fließgeschwindigkeiten der synthetischen Abgasmischung 989 bzw. 1014 ml/Min betrugen. Das Beispiel 46 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung des nicht imprägnierten Katalysators der Beispiele 20, 41 und 42 bei einer Fließgeschwindigkeit der synthe-

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2654^09

tischen Abgasraischung von 891 ml/Min. Das Beispiel 47 wurde mit dem in Beispiel 20 hergestellten Katalysator bei einer Fließgeschv/indigkeit des synthetischen Abgasgesiisches von 992 ml/Hin durchgeführt. Die Volumenprozente des aus den Abgasen der Beispiele 43 bis 47 entfernten. Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Es wurden Untersuchungen mit fluiökatalytischen Systemen bzw. katalytischen Systemen in der Wirbelschichtpha,se im Labormaßstab durchgeführt, wobei eine GasöIbeSchickung mit einem Schwe-felgehalt von 2,4 Gew.-% in Porm von organischen Schwefelverbindungen verwendet vmrde. Es wurden vergleichende Crackuntersuchungen bei konstanter Crackstärke in den Beispielen 48 bis 50 mit dem calcinierten nicht imprägnierten, im Gleichgewicht befindlichen, Katalysator des Beispiels 13 und mit den imprägnierten Katalysatoren,hergestellt in den Beispielen 13 und vorgenommen, wobei die S0_?-Mengen von den gestrippten entaktivierten Katalysatoren bei der anschließenden Regenerationsbe— hajidlung gemessen wurden und als ppm, bezogen auf das Gewicht des Schwefels auf dem Katalysator, berechnet wurden. Der von dem Katalysator entfernbare Schwefel in Beispiel 48 ohne Magnesium betrug 134 ppm, bezogen auf das Volumen. Der in Beispiel 49 von dem Katalysator, der 1 Gew.-fo Magnesium enthielt, entfernbare Schwefel betrug 52 ppm, was einer Verringerung von 61% entspricht. Der in Beispiel 50 von dem Katalysator, der 0,5 Gew.~% Magnesium enthielt, entfernbare Schwefel betrug 73 ppm, eine Verringerung von 46%.

Beispiele 51 und 52

Es wurden Vergleichsversuche zur Crackung eines Gasöls mit einem Schwefelgehalt von 2,54 Gew.-% in einer kontinuierlichen Crackregenerationseinheit durchgeführt vom Typ wie sie in der US-PS 3 502 574 beschrieben wird, wobei der nicht imprägnierte Katalysator und der imprägnierte Katalysator des Beispiels 21 verwendet wurden. In Beispiel 51 wurde der nicht imprägnierte

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Katalysator und in Beispiel 52 der imprägnierte Katalysator eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung dex· Regeneratorabgase sind in der labeile 3 aufgeführt.

Eine Prüfanlage für katalytische Cracktests im fluiden Zustand bzw. im Wirbelschicht zug tand wurde mit einer G-asölbeschickung betrieben, die einen Schwefelgehalt von 2,4 Gew.-$ aufwies, wobei der nicht imprägnierte Katalysator und der imprägnierte Katalysator des Beispiels 15 verwendet wurden. Die Beispiele 53 und 54 wurden mit dem nicht imprägnierten bzw. mit dem imprägnierten Katalysator durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Der imprägnierte Katalysator führte zvl einer Verringerung der Emission an Schwefeldioxid in dem Regeneratorabgas von 57,5$. Die Umwandlung und Ausbeuten der Produkte waren bei federn Katalysator im wesentlichen iden~ tisch.

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Tabelle 3:

-J! O CO

	_5i	5.2.	520	522	524
BeTsOiele	538		(968)	(971)	(974)
Crackbedingungen:	(1000)	538
Cracktemperatur ⁰C (⁰F)		(1000)	10,8	10,6	5866
	0,54		(23,8)*	(23,4)*	(49200)
Gesamtbeschickungs-	(1,2)*	0,54	1,0	1,0	1,07
geschwindigkeit hi/Tag	1,0	(1,2)*
(barrel/Tag)		1,0	121	117	26_f4
Durchsatzverhältnis	3,8		268*	259*	29,1
Zirkulationsgeschwindigkeit		3,8
des Katalysators kg/ltfin		8,3*			5,3 Γ
(tons/min)	7
Gewichtsverhältnis vom Kata		7	519	520	521
lysator zum Öl	_/ 538		(966)	(969)	(970)
Strippbedingungen:	(1000)	538		/ 5,7	4,3
Stripptemperatur ⁰C	10	(1000)	(18,6)	(19_S3)	(8,6)
( 3?)	(20)	10
Dampf/Katalysator kg/kg		(20)	586	587	688
(lbs/tons)	649		(1086)	(1089)	(1270)
Regenerationsbedingungen:	(1200)	649
Temp.d.dichten Betts °0		(1200)	8,58	8,7	187048
( j?)	0,035		(18,9)	(1 9,2)	412C00
Geschwindigkeit d.Ver	(0,076)	0,035
brennungsluft kg/Stnd.		(0,076) .
(lbs/hrs)

* kg/Stnd (lbs/Stnd)

<S\ ■s>

Tabelle 3' '(Fortsetzung)

	Beispiele	521 (970)	Zirkulationsgeschwindigkeit	23,09	Gewichtsverhältnis vom Kata	5,2	52	496 (925)	509 (948)	To^T"	t	N.)
	Crackbedingungen:		des Katalysators kg/Min	(26,4) ,	lysator zum Öl							cn -{·-·- ■■J"] ι: ο
	Cracktemperatur ⁰C (⁰P)	5580	(tons/min)	Strippbedingungen:	518	493 (920)	2977	6443	499 (930)	. A
	Gesamt "beschickungs-	(46800)	Stripptemperatur ⁰C	• (965)		(24970)	(54040)		β* ι
	geschwindigkeit hi/Tag	1,25	(F)	4,7	2760	1,11	1,07	5735
	(barrel/Tag)	Dampf/Katalysator kg/kg	(9,4)	(23150)			(48100)
	Durchs at zverhältni s	(lbs/tons)		1,12	16	22,6	1,01
		Regenerat i onsbed ingungen:	707		(18)	(24,9)
■<}' CD		Temü.d.dichten Betts ⁰O	(1305)	16			24,2
CO		(⁰P)		(18)	6,7	4,2	(26,7)
CO	Geschwindigkeit d„Ver	221098
;t>	brennungsluft kg/Stnd.	(487000)	7,2	469	512	5,2
	(lbs/hrs)			(875)	(954)
CD			491			497
	(915)	(11)	(8_r2)	(926)
	4,6
	(9,2)	619	705	(8_?2)
		(1145)	(1301)
	646			719
	(1195)	81265	178422	(1325)
		(179000)	(393000)
	83082			206570
	(183000)			(455000)

Fortsetzung Tabelle 3

	Eeisgiel	51	52	53	54	55	56	57	58	59	60
	CO₂, ¥iol-?o	10,0	10,5	3,9	4,5	13,0	14,0	11,8	11,0	17,4	15,8
	CO, Mol-%	1,4	1,3	2,6	2,2	5,0	5,6	7,3	5,2	0,1	0,8
	O₂, Mol-jS	2,5	2,5	5,1	5,1	0,5	2,0	0,5	2,6	1,0	2,4
-J	Schwefeldioxid,	ppmv 480	210	520	220	580	60	184	34	795	627
O co
)26/											*
1030

CJI CD CD

2 6 5 A 5 O 9

■ - (9

Beispiele 55, und 56

In Beispiel 55 vmrde eine GasöTbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,67 Gew.-$ in einer üblichen katalytischen Pluidcrackeinheit mit einem Steigreaktor geerackt. Es vmrde eine übliche Regenerierung durchgeführt. Ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher, Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit 2,5 Gew.-^ Molekularsieben und etwa 0,6 Gew.-^ Natrium wurde eingesetzt. In Beispiel 56 vmrde eine zweite Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,68 Gew.-^ in der gleichen üblichen Einheit unter Anwendung des gleichen Regenerationssystems und des gleichen Grackkatalysators gecrackt, rjedoch war der Katalysator zusätzlich mit Magnesium und Zink imprägniert. Das Magnesium und das Zink wurden auf dem Katalysator durch Einbringen geringer Konsentrationen an Magnesiumsulfonat und Zinkdialkyldithiophosphat in .1?orm des Schmierölzusatzes in der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht. Fach einigen Stunden dieser Zugabe vmrde ein Magnesiumgehalt von 0,3 Gew.~$ und ein Zinkgehalt von 0,1 Gew.-$ auf dem Crackkatalysator aufgebaut. Die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationsζone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 57 und 58

Eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,26 Gew,-wurde in einer üblichen Pluidkatalysatorcrackeinheit mit einem Steigreaktor unter Anwendung einer üblichen Regeneration gecrackt. In Beispiel 58 wurde ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher Pluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-$ Molekularsieben und 1,01 Gew.-% Natrium verwendet. Das natrium wurde auf dem Katalysator durch Einbringen einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in die Beschickung abgeschieden.

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2 G 5 4 5 O 9

Im Yergleichsbeispiel 57 wurde ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,28 Gew.-^ in Anwesenheit des gleichen Katalysators wie in Beispiel 58, jedoch ohne Imprägnierung mit Natrium unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 59 und 60

In Beispiel 59 wurde eine Gasö!beschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,81 Gew.-% in einer üblichen katalytischen l^?luidcrackeinheit bzw. Wirbelschichtcrackeinheit mit einem Steigreaktor und einem Regenerator des in der Figur 2 gezeigten Typs gecrackt. Die Regenerierung wurde gemäß dem Regenerationsschema der ÜS-PS 3 909 392 durchgeführt. Ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher, Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-$ Molekularsieben, 0,64 Gevj.-$> Eisen, 56 ppm Kupfer und 0,22 Gew.-$6 Natrium wurde verwendet. In Beispiel 60 wurde eine zweite Gasölbe~ Schickung mit einem Schwefelgehalt von 1,14 Gew.-$£ in der gleichen üblichen Einheit gecrackt, wobei das gleiche Regenerationssystem verwendet wurde und ein handelsüblicher,im Gleichgewicht befindlicher Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ eingesetzt wurde mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-$ Molekularsieben, 0,52 Gew.-^ Eisen, 34 ppm Kupfer, 0,22 Gew.-^ Natrium und 0,09 ppm Platin. In der Einheit befanden sich 272,1 Tonnen (300 tons) des Katalysators und das Platin wurde auf dem Katalysator durch Einbringen einer Lösung von Platinacetylacetonat in Benzol mit der Beschickung in die Reaktion eingebracht. Insgesamt wurden 20 g Platinmetall mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3 g Platinmetall pro Tag eingearbeitet. In beiden Katalysatoren war das Natrium inhärent in dem Katalysator vorhanden und das Eisen und das Kupfer wurden in den Zyklus des Crackverfahrens als Komponenten der Beschickung eingebracht. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

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Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Platin zu dein Crackkatalysator zu geringeren Emissionen, an "Schwefeloxiden führte, selbst wenn die Kohlenwasserstoff beschickung größere Schv/efelmengen aufwies. Daruberhinaus war die Emission an Kohlenmonoxid in jedem Falle wesentlich geringer als 8 bis 10 Μο1·~#, was typisch für die übliche Regeneration in Abwesenheit von einem Katalysator mit Platinpromotor ist» Der Anstieg der Menge an Kohlenmonoxid in dem Abgas der Regenerationsaone boi Verwendung des Crackkatalysators mit Plctinpromotor war durch die größere Geschwindigkeit der Verbrennungsluft in diesem Falle bedingt. Die temperatur am Einlaß defc ersten Cyclone in Beispiel 59 betrug 781⁰C (1439⁰I¹) und in Beispiel 60 742⁰C (1368°]?). Der Abfall der [!temperatur am Cyoloncinlaß, der An~ stieg in der Betttemperatur und die Verringerung des Unterschieds zwischen den Temperaturen des Bettes und des Cycloneinlasses bei der Verwendung des Crackkatalysators mit Platinpromotor zeigt das beträchtliche Anwachsen des Ausmaßes der Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem dichten Bett.

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Lee

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung der Emission von -Kohlenmonoxid und von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerations^one eines Verfahrens zum cyclischen fluidisierben katalytischen Cracken bzw. katalytiachen Cracken in fluidisiertes Phase bzw. Wirbelschichtphase einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, bei dem i) die Beschickung dem Cracken in einer Roaktionszone mit fluidisierten bzw. aufgewirbelten festen Teilchen eines Crackkatalysators vom Molekularsiebtyp unterzogen wird, ii) die ICatalysat ort eilchen, die durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen entaktiviert sind, aus dem Abstrom dsr Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif— bzw. Strippers one jsugofiüirt werden, worin flüchtige Ablagerungen von den entaktivierten Teilchen durch Kontakt mit einem Abstreiforgas bzw«, Strippergas entfernt v/erden, iii) die abgestreiften bzw. gestrippten Katalysatorteilchen von dem Abstrom der Abotreifer- bzw«· Strippsraone abgetrennt und in eine Regenerationszone überführt werden und durch Verbrennen der nicht abstreifbaren bzw. strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den gestrippten Katalysatorteilchen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert werden und iv) die regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Abstrom der Regenerationsζone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Crackkatalysator durch den Verfahrenszyklus in Kombination mit einem metallischen Reagens zirkuliert, das mit den Schwefeloxiden in der Regenerationsζone reagiert, wobei diese Kombination aus fluidisierbaren bzw. aufwirbelbaren festen Teilchen besteht, das metallische Reagens in einer ausreichenden Menge vorliegt,-um die Konzentration an Schwefeloxiden in dem Abgasstrom aus der Regenerationszone zu verringern und wobei das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten bzwβ gebundenen metallischen Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium,

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ORfGJNAL INSPECTED

2 β h 4 5 C ι -j

Strontium, Barium, Scandium, Titan_s Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, -Zink_r Cadmium, Blei, den Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen udcI deren Mischungen^

b) die Beschickung bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 649⁰C (etwa 850 bis etwa 120O⁰P) c-raclrt,

c) die flüchtigen Bestandteile von den Teilchen dieser Kombination bei einer Temperatur von etva 454 Ml* etwa 64S)⁰C (etwa 850 bis etwa 120O⁰I?) abstreift bs?w. strippt mit einem Strippergasj, das Dampf enthält, wobei das Gewicht ^verhältnis von Dampf zum Katalysator etwa 0,0005 biß etwa 0,025 pro Zeiteinheit beträgt,

c) die Teilchen dieser Kombination bei eicc-r Teaip&"i;.\tur von etwa 566 bis etwa 783⁰C (etwa 1050 bis etwa 145O⁰P) in Anwesenheit eines Oxidationspromotors für Kohlenmonoxid regeneriert, der zumindest aus einem freien oder kombiniertcn bsw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt auf? der Gruppe der Elemente der Perioden 5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente, Vanadium, Silber, Rhenium, ihren Verbindungen und ihren Mischungen besteht, und wobei eier Promoter in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Konzentration an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgesstrom von der Regenerat ions ζ one zu verringern und

e) einen Abgasstrom aus der Regenerationszone abzieht, der molekularen Sauerstoff enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, deren Verbindungen und deren Mischungen, wobei die Menge des Promotors im Bereich von etwa 0,1 Teilen pro Million bis etwa 10 Teilen pro Million, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Teilchen dieser Kombination liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Platin, Palladium,

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ORIGINAL INSPECTED

.3.

deren Verbindungen und deren Mischungen.

4- Verfahren gernäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Vanadium, seinen Verbindungen und den Mischungen davon und worin die Menge des Promotors im Bereich von etwa 10 Teilen pro Killion bis etwa 10 Gew.-$, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Teilchen der Kombination., beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium,. Strontium, Barium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, άοη Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen und den Mischungen davon,

6» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium« Magnesium, Mangan, Kupfer, deren Verbindungen und den Mischungen davon«

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da

man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, den seltenen Erdmetallen und den Oxiden davon.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Mangan,.Kupfer und den Oxiden davon.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man derart arbeitet, daß das aus der Regenerationsζone abströmende Gas mindestens 0,5 Vol.-fo molekularen Sauerstoff enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination verwendet, die aus fluidisierbaren bzw.

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aufwirbelbaron Teilchen dos Craekkatalysators vom Molekularsieb-Typ im Gemisch mit fluidisierbaren bzw.·aufwirbelbaren Teilchen, die das metallische Reagens enthalten, besteht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die das metallische Reagens enthalten und aus einem Träger beistehen,, in den oder auf den das metallische Reogenc eingebracht bzw* aufgebracht wurde und wobei der Träger ausgewählt wurde aus der G-rupxje von amorphen Crackkatalysatoren und Peetstoffoii, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackling dor Beschickung sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet* daß man den Träger aus do3? Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon wählt.

13. Verfahren gemäß Anspruch. 10,- dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor zusätzlich in die Teilchen einarbeitet, die das metallische Reagens enthalten.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, daß man Teilchen für diese Kombination verwendet, die aus Teilchen von Crackkatalysatoren vom Molekularsiebtyp bestehen, in oder auf die das metallische Reagens eingebracht bzw. aufgebracht wurde.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der zusätzlich in oder auf die Teilchen des Crackkatalysatois vom Molekulareieb-Tjrp eingearbeitet bzw. aufgearbeitet wurde.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Crackkatalysator vom Molekularsiebtyρ in einer Menge von etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-^ der Kombination von Katalysator, Promotor und metallischem Reagens einsetzt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Bestandteile Promotor und metallisches

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Reagens in die Teilchen des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ einarbeitet, durch Einbringen in den Verfahrenszyklus von mindestens einer in Öl oder Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindung des raetaiiischon Elements oder der metallischen Elemente des Promotors oder des metallischen Reagens in den Verfahrenszyklus.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Öl oder Y7asser lösliche odor dispcxgieirbax-G Verbindung auswählt aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metall~Olef±nkoniplGxo mit 2 bis 20 Kohlenstoff at omen, Metall^Acetylonkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphospliinen und Metallcarbo^ylaton mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Öl oder ¥asser lösliche oder dispergierbare Verbindung Platinacetylacetonat einsetzt„

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationspromotor in oder auf einen Träger einarbeitet bzw. aufarbeitet und wobei dieser Träger aus der Gruppe von amorphen Crackkatalysatoren und Peststoffen gewählt wird, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackung dos Besehickungsraaterials sind.

21,^! Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungendavon wählt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationspromotor in der Regenerationsζone hält bzw. auf die Regenerationszone begrenzt.

23β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen der Kombination bei einer Temperatur von etwa 638 bis etwa 732⁰O (etwa 1180 bis etwa 125O⁰P) regeneriert.

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.6.

24. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Proraotor ein fluidisierbares bzw. aufwirbelbares Pulver verwendet, das man. durch den Zyklus der katalytischen Crackung zirkuliert.

25. Verfahren gemäß Anspruch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens primär bsvj. vorliegend in physikaliseherAssoziation mit dom Crackkatalysator vom Molekularsie'b-Typ einsetzt, das metallische Reagens aus der Gruppe von Natrium, den Metallen der seltenen Erden, ihren YerMncUmgen und ihren Mischungen auswählt und don Oxidatiorispromotor auswählt aus der Gruppe der Elemente der Perioden 5 und 6 dor Gruppe VIII des Periodensystems der Elementg, Vanadins, Silber, Rheniumj deren Verbindungen und deren"Mischungen.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Reagens ein O^id eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe von ITatrium. und den Metallen der seltenen Erden verwendet.

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