DE2709663A1 - Verfahren zur herabsetzung der menge an schwefeloxiden in insbesondere bei einem crackverfahren anfallenden gasgemischen, und stoffgemisch zu deren durchfuehrung - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem schwefelhaltigen Gas unter Verwendung eines feinteiligen Peststoffs, welcher Tonerde in einer Form enthält, in der sie mit Schwefelverbindungen im Gas unter Bildung einer festen Verbindung in dem feinteiligen Peststoff reagiert, wobei aus dem Schwefel in der festen Verbindung Schwefelwasserstoff hergestellt wird.

Bekanntlich besteht ein Bedürfnis zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus verschiedenen schwefelhaltigen Gasen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn derartige Gase in die Atmosphäre abgelassen werden sollen. Aufgrund der atmosphärischen Umweltverschmutzung sind hinsichtlich der Menge an gasförmigen Schwefelverbindungen, welche direkt in Rauchgasen (flue gases), Rückgasen (tail gases) und Gichtgasen (stack gases) direkt in die Atmosphäre abgelassen werden können, Grenzen auferlegt.

Bei moderenen katalytischen Crackverfahren von Kohlenwasserstoffen wird ein Bewegtbett (moving bed) oder ein Fließbett (fluidized bed) aus einem feinteiligen Katalysator angewandt. Der Crackkatalysator wird einem steten zyklischen Crackverfahren und einem Regenerationsverfahren für den Katalysator unterworfen. In einem System zur Crackung mit Katalysatorfließbett—im folgenden abgekürzt als ¹¹FCC-System bezeichnet - wird ein Strom der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Crackzone für den Kohlenwasserstoff bzw. in einer Reaktionszone, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 425 bis 593°C, mit den Teilchen des Katalysatorfließbetts in Berührung gebracht. Die Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe in dem Kohlenwasserstoffstrom führen bei dieser Temperatur zur Ablagerung von kohlenstoffartigem Koks auf den Katalysatorteilchen. Der erhaltene gecrackte bzw. behandelte Kohlenwasserstoffstrom wird sodann von dem verkokten Katalysator abgetrennt und aus

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der Crackumwandlungszone abgezogen. Der verkokte Katalysator wird sodann, nachdem die flüchtigen Bestandteile abgezogen wurden, in eine Katalysator-Regenerierungszone geführt. In dieser Zone wird der verkokte Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, welches eine gesteuerte Menge an molekularem Sauerstoff enthält, um einen gewünschten Teil des Kokses vom Katalysator abzubrennen und um gleichzeitig den Katalysator auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, was erwünscht ist, wenn der Katalysator in der Crackzone abermals mit dem Kohlenwasserstoff strom in Berührung gebracht wird. Der Katalysator wird sodann zur Crackzone rückgeführt, wo er die Kohlenwasserstoffe zum Verdampfen bringt und deren Crackung katalysiert. Das in der Katalysator-Regenerierungszone gebildete Rauchgas, welches die während des Abbrennens des Kokses gebildeten Verbrennungsprodukte enthält, wird aus der Regenerierungszone getrennt abgeführt. Dieses Rauchgas, welches zur Entfernung von feinteiligen Stoffen und Kohlenstoffmonoxid behandelt werden kann, wird normalerweise in die Atmosphäre geleitet. Die in kommerziellen FCC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffbeschickungen enthalten normalerweise Schwefel, im folgenden auch als "Beschickungsschwefel" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß etwa 2 bis 10 % oder noch mehr des Beschickungsschwefels in einem Kohlenwasserstoffstrom, der in einem FCC-System verarbeitet wird, aus dem Kohlenwasserstoffstrom unverändert zum Crackkatalysator übergeführt und somit ein Teil des Kokses wird, welcher sich auf den Katalysatorteilchen innerhalb der FCC-Crack- oder Umwandlungszone bildet. Dieser Schwefel, im folgenden auch als "Koksschwefel" bezeichnet, wird schließlich aus der Umwandlungszone mit dem verkokten Katalysator, welcher in den FCC-Regenerator geführt wird, entfernt. Demgemäß werden 2 bis 10 % oder noch mehr des Beschickungsschwefels kontinuierlich von der Umwandlungszone in die Katalysator-Regenerierungszone zusammen mit dem verkokten Katalysator in einer FCC-Anlage geführt.

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In einem Regenerator für den Katalysator einer FCC-Anlage wird, zusammen mit dem Kohlenstoff des Kokses, der im Schwefel vorliegende Koks verbrannt, wobei in erster Linie gasförmiges Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid gebildet werden. Diese gasförmigen Schwefelverbindungen werden Teil des Rauchgases, das sich bei der Koksverbrennung bildet, und sie werden herkömmlicherweise im Rauchgas aus dem Regenerator entfernt.

Der größte Teil des Beschickungsschwefels wird in der FCC-Crackzone entweder in normalerweise gasförmige Schwefelverbindungen, wie z.B. Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffoxysulfid, oder in organische Schwefelverbindungen mit einem Benzinsiedebereich übergeführt. Diese fließfähigen Schwefelverbindungen werden in dem Strom aus behandelten Kohlenwasserstoffen mitgeschleppt. Etwa 90 % oder mehr des Beschickungsschwefels, welcher in die Crackzone von FCC-Anlagen eingebracht wurde , werden hierbei aus der Crackzone in dem aus dieser austretenden Strom behandelter Kohlenwasserstoffe entfernt, wobei 40 bis 60 % des in diesem austretenden Strom enthaltenen Schwefels als Schwefelwasserstoff vorliegen. Aus diesem Grund wird bislang in Erdölraffinerien Vorsorge getroffen, daß der Schwefelwasserstoff aus den austretenden behandelten Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen wird, üblicherweise wird ein dampfförmiger Abgasstrom von sehr niedrigem Molekulargewicht von den flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Gaswiedergewinnungsanlage abgetrennt und, z.B. durch Auswaschen mit einer Aminlösung, behandelt, um den Schwefelwasserstoff aus dem Abgas (off-gas) zu entfernen. Die Entfernung von Schwefelverbindungen, wie z.B. Schwefelwasserstoff, aus den verarbeiteten Kohlenwasserstoffen, die aus der Crackzone einer FCC-Anlage austreten, ist verhältnismäßig einfach und wenig aufwendig, insbesondere im Vergleich zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas eines FCC-Regenerators durch herkömmliche Ver-

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fahren. Der geringe zusätzliche Aufwand, wenn überhaupt, der Entfernung von sogar 5 bis 15 % mehr Schwefelwasserstoff aus dem Abgas eines FCC-Reaktors unter Verwendung schon vorhandener Systeme zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ist wesentlich geringer als der Aufwand, welcher getroffen werden muß, wenn stattdessen eine getrennte Entschwefelung der Beschickung oder des Rauchgases angewandt werden, um die Schwefelmenge im Rauchgas zu steuern. Die meisten, wenn nicht alle, dieser Gewinnungssysteme von Schwefelwasserstoff aus FCC-Reaktorabgasen, welche bei vorhandenen kommerziellen FCC-Anlagen verwendet werden, haben bereits die Kapazität, zusätzlichen Schwefelwasserstoff aus dem Abgas zu entfernen. Die bereits vorhandenen Anlagen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Abgas könnten somit den zusätzlichen Schwefelwasserstoff aufnehmen, welcher zum Abgas zugegeben würde, wenn der in das FCC-System eingebrachte Beschickungsschwefel aus dem System,als Schwefelwasserstoff im FCC-Reaktorabgas, praktisch vollständig entfernt wäre, anstelle

einen Teil des Beschickungsschwefels aus der Anlage in dem Rauchgas aus dem FCC-Regenerator entfernen zu müssen.

Tonerde ist eine Komponente von vielen FCC- und anderen Crackkatalysatoren, jedoch in erster Linie in inniger chemischer Vereinigung mit Kieselerde (silica). Tonerde selbst hat eine geringe Azidität und ist zur Verwendung als Crackkatalysator unerwünscht. Als Crackkatalysator ist Tonerde nicht selektiv, d.h. die von einer FCC- oder anderen Crackanlage, bei denen

ein Tonerde-Katalysator verwendet wird, gewonnenen Kohlengewünschten wasserstoff-Crackprodukte sind nicht die/wertvollen Produkte sondern umfassen beispielsweise verhältnismäßig große Mengen an leichten Paraffingasen. Kieselerde als solche weist auch eine geringe Azidität auf und ist ein schlechter Crackkatalysator. Physikalische Gemische von Tonerde und Kieselerde erwiesen sich ebenfalls von geringer Azidität; sie sind

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schlechte Crackkatalysatoren. Andererseits erwiesen sich chemisch vereinigte Ton- und Kieselerde, wie z.B. Tonerde-Kieselerde-Cogele und Molekularsiebe oder Zeolite, von ausreichend hoher Azidität; sie werden deshalb in den meisten, wenn nicht in allen vorliegenden kommerziellen FCC-Katalysatoren verwendet.

In einer Ausführungsform wird die Erfindung bei einem Crackverfahren mit Katalysatorfließbett angewandt, welchesdie folgenden Stufen umfaßt: (a) Crackung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffstroms in Berührung mit einem Fließbett aus einem feinteiligen Katalysator einer Crackzone bei Crackbedingungen, welche eine Temperatur im Bereich von 427 bis 7O4°C umfassen, wobei sich schwefelhaltiger Koks auf dem Katalysator ablagert, und der Kohlenwasserstoffstrom aus der Crackzone entfernt wird; (b) Leiten des kokshaltigen Katalysators aus der Crackzone und eines sauerstoffhaltigen Gases in eine Regenerierungszone für den Crackkatalysator, wo der schwefelhaltige Koks von dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8l6°C unter Bildung eines Schwefeloxide enthaltenden Rauchgases abgebrannt wird, und Entfernen des Rauchgases aus der Regenerierungszone für den Katalysator; sowie (c) Rückführung des erhaltenen, an Koks armen Katalysators aus der Katalysator-Regenerierungszone zur Berührung mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone; hierbei besteht vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herabsetzung der Schwefeloxidmengen in dem Rauchgas, welches folgende Stufen umfaßt:

(1) Umsetzung in der Regenerierungszone von Schwefeloxiden im Rauchgas mit Tonerde, welche in einem feinteiligen Feststoff, der von dem Katalysator verschieden ist, enthalten ist, unter Bildung von zumindest einer, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden festen Verbindung im

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feinteiligen Peststoff, und Entfernen des Rauchgases aus der Regenerierungszone; sowie

(2) Bildung von Schwefelwasserstoff aus der festen Verbindung und dem Kohlenwasserstoffstrom, intern der feinteilige Peststoff mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone im Gemisch mit dem Crackkatalysator in Berührung gebracht wird, und Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus der Crackzone im Kohlenwasserstoffstrom.

Bei einer anderen Ausführungsform, welche zur Behandlung von Gichtgasen und Rückgasen angewandt wird, betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung eines Schwefeloxids aus dem Strom eines Gasgemisches aus'Schwefeloxid und Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder molekularem Sauerstoff oder Gemischen derselben als anderes Gas, welches durch folgende Reaktionsstufen gekennzeichnet ist:

(1) Umsetzung des Schwefeloxids in dem Gemisch mit in einem feinteiligen festen Reagens enthaltener Tonerde in einer Entschwefelungszone bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C unter Bildung von zumindest einer, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden festen Verbindung in dem festen Reagens und Entfernung des von Schwefel befreiten erhaltenen Gasstroms aus der Entschwefelungszone;

(2) Bildung von Schwefelwasserstoff aus der festen Verbindung und einem Kohlenwasserstoff durch In-Berührung-Bringen des festen Reagens mit dem Kohlenwasserstoff in einer Regenerierungszone für das feste Reagens bei einer Temperatur im Bereich von Ί27 bis 7O4°C und Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus der Regenerierungszone für das feste Reagens; sowie

(3) In-Berührung-Bringen des erhaltenen Peststoffs mit dem Gasgemisch in der Entschwefelungszone.

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In einer weiteren Ausführungsform betrifft vorliegende Erfindung ein Stoffgemisch mit einem Gehalt an (a) 90 bis .9.9 »5 Gew.-% an Crackkat alysat ort ei lchen, welche 85 Gew.-ί oder mehr amorphe Ton- und Kieselerde enthalten; und (b) 0,5 bis 10 Gew.-* Tonerdeteilchen.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß reaktionsfähige Tonerde, welche Teil eines feinteiligen Peststoffs, der andere Materialien zusätzlich zur Tonerde enthäifJ/be?ⁿⁿ» Temperaturen im Bereich von 538 bis 816⁰C mit Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Bildung von einer oder mehreren festen, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden Verbindungen, welche eine Komponente des feinteiligen Feststoffs bilden, reagiert. Es wurde ferner gefunden, daß die schwefelhaltige Komponente in der so gebildeten festen Verbindung bzw. den so gebildeten festen Verbindungen aus dem feinteiligen Peststoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff entfernt werden kann, indem man den feinteiligen Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von M27 bis JOM⁰C in Berührung bringt. Bei dieser Temperatur reagiert die Schwefelkomponente in der festen Verbindung mit

Komponenten des Kohlenwasserstoffs unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas und bisweilen einer oder mehrerer gasförmiger oder flüssiger organischer Schwefelverbindungen, welche einfach freigegeben werden oder leicht aus dem feinteiligen Feststoff entfernbar sind.

Vorliegende Erfindung ist besonders auf die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Rauchgas in einem Regenerator einer FCC-Anlage anwendbar, indem Schwefeloxide in dem Rauchgas mit einer reaktionsfähigen Tonerdekomponente eines in den

Regenerator eingeführten feinteiligen Feststoffs umgesetzt

en
werd'. Die reaktionsfähige Tonerde ist Teil eines feinteiligen

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Peststoffs, welcher zusätzlich zum herkömmlichen feinteiligen Katalysator, der in der FCC-Anlage benutzt wird, verwendet wird. Der getrennte, feinteilige, tonerdehaltige Peststoff wird in einer solchen Menge zugegeben, welche zur Entfernung der gewünschten Menge an Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas erforderlich ist, ohne die Aktivität und Selektivität des Crackkatalysators nachteilig zu beeinflussen. Das feinteilige, reaktive Tonerde enthaltende Material kann zwischen dem Reaktor der FCC-Anlage und dem Regenerator auf gleiche Weise wie der FCC-Katalysator im Umlauf geführt werden, ohne die Anwendung von Nebenvorrichtungen und -verfahren. Die Schwefelverbindungen reagieren unter Bildung eines Feststoffs in dem feinteiligen tonerdehaltigen Feststoff, wobei sie aus dem FCC-Rauchgas entfernt werden, bevor das Gas den Regenerator verläßt. Der feinteilige Feststoff, in dem sich die schwefelhaltige Verbindung befindet, wird sodann, zusammen mit regeneriertem Katalysator, zu dem Kohlenwasserstoffcrackteil der FCC-Anlage geführt, worin er mit dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffstrom in Berührung gebracht wird. Die schwefelhaltige feste Verbindung setzt sich mit Komponenten der Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Schwefelwasserstoff um, der in der Abgaskomponente des verarbeiteten Kohlenwasserstoff Stroms aus dem FCC-Reaktor ausgetragen wird. Somit wird die Austrittsbahn des Schwefels aus der FCC-Anlage von der Vorrichtung zur Rauchgasentfernung des Regenerators der FCC-Anlage zur Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenwasserstoff und Abgas des FCC-Reaktors verschoben, so daß im wesentlichen der gesamte Beschickungsschwefel von herkömmlichen Vorrichtungen zur Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff leicht und wirtschaftlich aufgenommen werden kann.

Vorliegende Erfindung kann auch auf die Entfernung von Schwefeloxiden aus verschiedenen Gasgemischen, wie z.B. Gichtgasen und Rückgasen, angewandt werden, indem ein festes feinteiliges Reagens mit einem Gehalt an reaktionsfähiger Tonerde mit einem Gichtgas bei 538 bis 8l6°C, vorzugsweise 709837/0821

in einer Entschwefelungszone, zur Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Gichtgas unter Bildung einer festen Verbindung in dem Reagens in Berührung gebracht wird. Das feinteilige Reagens wird sodann regeneriert, was seine Weiterverwendung zur Schwefelentfernung ermöglicht, indem es mit einem Kohlenwasserstoff in einerRegenerierungszone für ein festes Reagens bei 427 bis 7O4°C umgesetzt wird.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer FCC-Anlage, die das Verständnis vorliegender Erfindung in der Ausführungsform erleichtern soll, bei der Schwefeloxide aus Rauchgas in einem FCC-Regenerator entfernt werden, wobei die Schwefelkomponente desselben zur Bildung von Schwefelwasserstoff benutzt wird.

Figur 2 ist eine schematische Darstellung vorliegender Erfindung in einer Ausführungsform, welche zur Entfernung von Schwefeloxiden aus durch Verbrennung von schwefelhaltigen kohlenwasserstoffartigen Brennstoffen hergestelltem Gichtgas angewandt wird, wobei unter Verwendung der Schwefelkomponente des Gichtgases Schwefelwasserstoff gebildet wird.

Beim allgemeinen Betrieb des in Figur 1 dargestellten FCC-Systems wird eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung, welche vorerwärmt sein kann_}kontinuierlich durch Leitung 1 in das FCC-System eingeführt. Die Beschickung wird in de** Steigleitung 2 mit heißem, regeneriertem, feinteiligem Katalysator vereint, und der Strom der vereinten Kohlenwasserstoffbeschickung und des fluidisierten Katalysators wird durch die Steigleitung 2 aufwärts geleitet, wo der Hauptteil der Crackung und Umwandlung des Kohlenwasserstoffstroms stattfindet, wonach er in das Reaktor-Trenngefäß 3 eintritt. In

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diesem kann ein weiterer Teil der Umwandlung des Kohlenwasserstoff Stroms stattfinden. Während der Berührung mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crack- oder Umwandlungszone, d.h. der Leitung 2 und dem Reaktor-Trenngefäß 3,lagert sich schwefelhaltiger Koks auf den Katalysatorteilchen ab, und es bildet sich das Abgas. Der fließfähige Strom aus verarbeiteten Kohlenwasserstoffen und dem Abgas wird aus dem oberen Ende des Reaktor-Trenngefäßes 3 abgezogen, nachdem ein Großteil des mitgeschleppten Katalysators durch einen Zyklonenabscheider M aus ihm abgetrennt wurde. Der abgetrennte Strom aus Kohlenwasserstoffen und Abgas wird aus dem Zyklonabscheider M und dem Reaktor 3 durch Vorrichtungen zur Entfernung von Kohlenwasserstoff und Abgas, wie z.B. Leitung 5» abgezogen und in eine,eine Trennzone 6 umfassende Anlage zur Qaswiedergewinnung geleitet. In der Trennzone 6 wird von den flüssigen verarbeiteten Kohlenwasserstoffen ein an Schwefelwasserstoff reicher Abgasstrom abgetrennt. Dieser wird aus der Trennzone 6 durch eine Leitung 7 abgezogen und zu weiteren herkömmlichen Vorrichtungen zur Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff, wie z.B. zu einem Aminwäscher ( nicht dargestellt), geführt. Durch Leitung 8 wird ein Strom von C,- bis C₁^-Kohlenwasserstoffenaus der Trennzone 6 abgezogen. Aus der Trennzone 6 wird durch Leitung 9 ein Strom von Kohlenwasserstoffen mit dem Siedebereich von Benzin abgezogen. Durch Leitung 10 wird von der Trennzone 6 ein Strom von Umlauf-Kohlenwasserstoffen mit ölsiedebereich abgezogen. Um wieder auf das Reaktor-Trenngefäß 3 zurückzukommen; der verkokte Katalysator, welcher von der Leitung in dieses Gefäß 3 eintritt, fließt abwärts zum unteren Ende des Gefäßes 3, entweder direkt oder nachdem er von den verarbeiteten Kohlenwasserstoffen und vom Abgas in dem Zyklonabscheider M abgetrennt wurde. Die Teilchen des verkokten Katalysators im unteren Ende des Gefäßes 3 werden mit heißem Wasserdampf von flüchtigen Kohlenwasserstoffen abgestrippt, welcher durch Leitung 11 in das Gefäß 3 eingeführt wird. Der

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verkokte Katalysator wird nach dem Abstrippen durch eine

Förderleitung 12 vom Reaktor-Trenngefäß 3 in den Regenerator

wird 13 für den Katalysator geleitet. Durch Leitung I¹Wm den Regenerator 13 ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft, eingeleitet. Im Regenerator 13 wird ein Fließbett aus Katalysatorteilchen mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um schwefelhaltigen Koks vom Katalysator abzubrennen, wobei sich ein Rauchgasgemisch mit einem Gehalt an gasförmigen Kohlenoxiden, Wasserdampf, Schwefeloxiden usw. bildet, und der Koksgehalt der Katalysatorteilchen in dem Fließbett im Regenerator 13 erniedrigt wird. Das erhaltene schwefelhaltige Rauchgas wird vom oberen Ende des Regeneratorgefäßes 13 entfernt, nachdem es vom überwiegenden Teil des mitgeschleppten Katalysators mit Hilfe eines Zyklonabscheiders 15 abgetrennt wurde. Das abgetrennte Rauchgas wird aus dem Zyklon 15 und dem Regenerator 13 durch eine Vorrichtung zur Rauchgasentfernung, wie z.B. durch Leitung 16, abgezogen und gegebenenfalls zu einem elektrostatischen Abscheider und einem herkömmlichen Kohlenmonoxidkessel (nicht dargestellt) geleitet. Nach herkömmlicher Behandlung zur Wiedergewinnung von Wärmeinhalten und zur Entfernung von feinteiligen Stoffen sowie unerwünschten Verbindungen, wie z.B. Kohlenmonoxid, wird das Rauchgas sodann verworfen. Der an Koks 'arme regenerierte Katalysator wird vom Regeneratorgefäß 13 durch eine Förderleitung 17 kontinuierlich entfernt und zur Steigleitung 2 rückgeführt, wo er, wie zuvor beschrieben, zur kontinuierlichen Katalyse mit dem Strom an Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung gebracht wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden tonerdehaltige Teilchen, welche die gleichen Fließeigenschaften (z.B. Größe, Gestalt und Dichte) wie der Crackkatalysator aufweisen und die reaktionsfähige Tonerde enthalten, in das FCC-System eingeführt, welches ansonsten wie zuvor beschrieben betrieben wird, und die Teilchen werden im Regeneratorgefäß 13 zur gleichen Zeit und auf gleiche Weise wie der Katalysator 709837/0821

mit dem Rauchgas in Berührung gebracht. Das erhaltene Stoffgemisch umfaßt ein Gemisch aus 90 bis 99,5 Gew.-it Crackkatalysatorteilchen und 0,5 bis 10 Gew.-Jl des feinteiligen tonerdehaltigen Peststoffs. Der tonerdehaltige feinteilige Peststoff kann 0,1 bis 10 Gew.-Z Magnesium als Magnesiumoxid und/oder 0,1 bis 5 Gew.-Jf Chrom als Chromoxid enthalten. Die tonerdehaltigen Teilchen sind vorzugsweise im wesentlichen von Kieselsäure frei; d.h., sie enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-Ϊ Siliciumoxid. Die Teilchen des Crackkatalysators enthalten vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-j eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliten in einer Matrix aus amorpher Kies eier de-Tonerde. Die in dem f einteiligen Peststoff enthaltene Tonerde setzt sich in dem Regenerator 11 mit den Schwefeloxiden im Gas unter Bildung einer festen Verbindung um, welche Schwefel- und Aluminiumatome enthält, wie z.B. Aluminiumsulfat, als Komponente des feinteiligen Feststoffs, wodurch Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas entfernt werden. Die schwefelhaltigen Feststoffteilchen werden sodann vom Regeneratorgefäß 13 zusammen mit regeneriertem. Katalysator entfernt und durch Leitung 17 in die Steigleitung 2 geführt, wo sie mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung treten. Bei der Berührung mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Leitung 2 setzt sich die feste schwefelhaltige Verbindung in dem feinteiligen Feststoff mit Komponenten der Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Schwefelwasserstoff und möglicherweise anderer Schwefelverbindungen um. Das feinteilige Feststoffmaterial wird dann aus der Leitung 2 in das Reaktor-Trenngefäß 3 zusammen mit verkoktem Katalysator, dem Kohlenwasserstoff- und Abgasstrom ausgetragen. Der feinteilige Feststoff wird vom Kohlenwasserstoff- und Abgasstrom auf die gleiche Weise getrennt, wie der Katalysator von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, wie weiter oben beschrieben.

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Der durch Umsetzung der festen schwefelhaltigen Verbindung mit den Komponenten der Kohlenwasserstoffbeschickung gebildete Schwefelwasserstoff wird sodann als Teil des vom Reaktor-Trenngefäß 3 durch Leitung 5 abgezogenen Kohlenwasserstoff-und Abgasstrom aus dem Reaktor ausgetragen; auf diese Weise wird der Weg- der Entfernung der Schwefelkomponenten des Regenerator-Rauchgases aus dem System verändert. Die zusätzliche Menge an Schwefelwasserstoff, welche:, in den Strom aus verarbeitetem Kohlenwasserstoff und Abgas eingeführt wird, welcher aus dem Reaktor-Trenngefäßt 3 durch die Leitung 5 entfernt wird, ist verhältnismäßig gering. Dieser ExtraSchwefelwasserstoff beträgt nicht mehr als etwa 5 bis 15 % des Schwefelwasserstoffs, welcher normalerweise in dem Strom aus verarbeitetem Kohlenwasserstoff und Abgas in dem Fall vorliegt, wenn das FCC-System auf herkömmliche Weise betrieben wird. Demgemäß kann die Extramenge an Schwefelwasserstoff, welche zum Abgasstrom, der durch Leitung 7 entfernt wird, zugegeben wird, auf herkömmliche Weise durch den gleichen Verfahrensschritt leicht entfernt werden, welcher sowieso schon zur Wiedergewinnung des Schwefelwasserstoffs aus dem Abgas angewandt wird. Auf diese Weise wird in das FCC-System in der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung 1 eintretender Schwefel aus diesem System in erster Linie durch die Vorrichtung entfernt, welche ohnehin zur Entfernung von Abgas aus dem Reaktor-Trenngefäß 3 benutzt wird, d.h. durch die Leitung 5. Die Menge an aus dem System durch die Vorrichtung zur Entfernung von Rauchgas aus dem Regenerator 13, d.h. durch die Leitung 16, entferntem Schwefel ist wesentlich vermindert. Der große zusätzliche Aufwand und Verfahrensnachteile einer nachfolgenden Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Rauchgasstrom durch ein herkömmliches Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgas werd^ierdurch vermieden. Die in der Steigleitung 2 und der Reaktions-Trennvorrichtung 3 von Schwefel befreiten tonerdehaltigen Feststoffteilchen können zum Regeneratorgefäß 13 durch die Förder-

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leitung 12 im Gemisch mit den und auf die gleiche Weise wie die Katalysatorteilchen rückgeführt werden. Demgemäß sind zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas in einem FCC-System, wenn man gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung arbeitet, keine zusätzlichen Verfahrensstufen oder Nebeneinrichtungen erforderlich. Das FCC-System kann in erster Linie auf normale Verfahrensweisen betrieben werden, und das Regenerator-Rauchgas kann von Schwefelverbindungen einfach befreit werden, indem der die reaktionsfähige Tonerde enthaltenireinteilige Feststoff zum FCC-Katalysatorstrom im System zugegeben wird, welcher sich kontinuierlich im Umlauf befindet.

Wie in Figur 2 veranschaulicht wird, wird ein Schwefeloxide enthaltendes Gichtgasgemisch durch eine Leitung 20 in eine Entschwefelungszone 21 eingebracht und dort mit einem Bett aus reaktionsfähige Tonerde enthaltenden Teilchen des festen Reagens in Berührung gebracht. Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid in Gichtgas reagieren mit der reaktionsfähigen Tonerde in dem festen Reagens unter Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Gichtgas, wobei sich als Komponente der Reagensteilchen eine feste aluminium- und schwefelhaltige Verbindung bildet. Das behandelte, schwefelarme Gichtgas wird sodann durch Leitung 22 aus der Entschwefelungszone 21 entfernt und aus dem Verfahren abgezogen. Durch Leitung 23 werden schwefelhaltige feste Reagensteilchen aus der Entschwefelungszone 21 entfernt und in eine Regenerationszone 24 für das feste Reagens geleitet. In dem Regenerator 24 für das Reagens werden die schwefelhaltigen Reagensteilchen mit einem regeneriernden Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht, welcher durch Leitung 25 in den Regenerator 24 eingeführt wird. Komponenten des Kohlenwasserstoffs setzen sich mit der aus der festen, schwefelhaltigen Verbindung bestehenden Komponente der festen Reagensteilchen unter Bildung von Schwefelwasserstoff und möglicherweise anderen Schwefel-

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verbindungen um. Der Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff werden sodann j/öft den regenerierten festen Reagensteilchen abgetrennt und von der Regenerationszone für das Reagens durch die Leitung 26 abgezogen. Das regenerierte feste Reagens wird von seiner Regenerationszone durch Leitung 27 entfernt und zur weiteren Entschwefelung zur Entschwefelungszone 21 rückgeführt. Erforderlichenfalls werden von der Leitung 28 in die Leitung 27 Teilchen aus frischem festen Reagens eingeführt. Gegebenenfalls werden gebrauchte Reagensteilchen über Leitung 29 aus der Leitung 27 entfernt.

Im vorliegenden bezieht sich der Begriff "reaktionsfähige Tonerde" allein auf den Gewichtsbruchteil der in einem Peststoffteilchen enthaltenen Tonerde, welcher unter Bildung eines Aluminiumsulfats reagiert, wenn das Feststoffteilchen folgenden Behandlungsstufen unterworfen wird:

(1) kontinuierliches überleiten eines Stromsaus einem Gasgemisch mit einem Gehalt an 10 Gew.-Ϊ Wasser, 1 Gew.-% Schwefelwasserstoff, 10 Gew.-Ϊ Wasserstoff und 79 Gew.-Ϊ Stickstoff über das feste Teilchen bei einer Temperatur von 649 C und Atmosphärendruck bis das Gewicht des Peststoff teilchens praktisch konstant ist;

(2) überleiten eines Stroms aus einem Gasgemisch mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Wasserstoff, 15 Gew.-% Kohlendioxid, 2 Gew.-? Sauerstoff und 73 Gew.-J Stickstoff über das in Stufe (1) erhaltene Peststoffteilchen bei einer Temperatur von 649°C und Atmosphärendruck bis das Gewicht des Feststoffteilchens praktisch konstant ist, wobei das Teilchengewicht zu diesem Zeitpunkt als ¹¹W " bezeichnet wird; und

(3) überleiten eines Stromsaus einem Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,05 Gew.-JC Schwefeldioxid und den gleichen Gasen in den gleichen Gewichtsverhältnissen wie in Stufe

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(2) über das in Stufe (2) erhaltene Feststoffteilchen bei einer Temperatur von 649⁰C und Atmosphärendruck bis das Gewicht des Feststoffteilchens praktisch konstant ist, wobei dieses Gewicht zu diesem Zeitpunkt als "W₈" bezeichnet wird.

Der als "X " bezeichnete Gewichtsbruchteil an reaktionsa

fähiger Tonerde im Feststoffteilchen ergibt sich zu

_χ . (Molekulargewicht von Al^O,) Üi₈zH_a!

^a (3 x Molekulargewicht von SO,) (Y/ )

j a

Die die Schwefelverbindung enthaltenden Gase, aus denen Schwefelverbindungen erfindungsgemäß entfernt werden, sind Rauchgase oder Gichtgase, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen entstehen , oder Rückgasströme aus Gasentschwefelungssystemen, wie z.B. dem Claus-Entschwefelungsverfahren, Rauchgase- , welche bei der Regenerierung von Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungssysteme in der Erdölraffinerie, insbesondere bei Cracksystemen mit Katalysatorfließbett, anfallen und ähnliche schwefelhaltige Gasgemische. In erster Linie ist Schwefel normalerweise in derartigen Gichtgasen, Rückgasen und Rauchgasen in Form von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid vorliegend. Um die gasförmigen Schwefelverbindungen in derartigen Gasen (außer Schwefeltrioxid) mit reaktionsfähiger Tonerde umzusetzen, sollte der Strom an Gichtgas oder Rauchgas, wenn er mit der reaktionsfähigen Tonerde umgesetzt wird, eine Menge an Sauerstoff, d.h. molekularem Sauerstoff, enthalten, die zu einer stöchiometrischen Reaktion mit der Schwefelkomponente der gasförmigen Schwefelverbindungen in dem zu entschwefelnden Rauchgas unter Bildung eines Sulfats ausreicht. Die Menge an,

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wenn überhaupt, erforderlichem Sauerstoff hängt von der Art und der Menge der gasförmigen Schwefelverbindungen, wie z.B. Schwefeldioxid, ab, welche aus dem zu behandelnden Gas entfernt werden soll.

Die reaktionsfähige Tonerde kann Teil eines reinen Tonerdeteilchens sein, oder sie kann als eine Tonerdephase in einen heterogenen Teilchen im Gemisch mit einem oder mehreren feuerfesten Materialien, wie z.B. anorganischen Oxiden, angewandt werden. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen reine Tonerde etwa 1 bis 2 Gew.-J reaktionsfähige Tonerde enthält. Tonerde, welche chemisch mit Kieselerde vereint ist, wie z.B. im Falle von Kieselerde-Tonerde-Cogelen und Zeoliten, einschließlich den Molekularsiebkomponenten herkömmlicher FCC-Katalysatoren (wie z.B. Faujasite ), enthält in der Regel im wesentlichen keine reaktive Tonerde. Die reaktionsfähige Tonerde wird vorzugsweise in Form einer Komponente in einem feinteiligen Feststoff angewandt. Die Menge der vom feinteiligen Feststoff umfaßten reaktionsfähigen Tonerde ist zumindest zur Reaktion mit der gewünschten Menge an Schwefelverbindungen im zu behandelnden Gas unter Bildung einer oder mehrerer festen, Aluminium- und Schwefelatome enthaltenden Verbindungen ausreichend. Wenn die Berührungszeit zwischen einem feinteiligen Feststoff und dem zu behandelnden Gas kürzer als für eine vollständige Umsetzung sämtlicher zugänglicher reaktionsfähiger Tonerde in dem feinteiligen Feststoff erforderlich ist, dann kann zur Entfernung der gewünschten Menge an Schwefelverbindungen aus dem Gas eine proportionale zusätzliche Menge des ,feinteiligen Feststoffs angewandt werden.

Es wurde gefunden, daß reaktionsfähige Tonerde Eigenschaften besitzt, welche zur Verwendung in erfindungsgemäßen Ausführungs-

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formen wesentlich sind. Erstens setzt sich in einer nichtreduzierenden Atmosphäre Tonerde mit Schwefeloxiden unter Bildung ziemlich stabiler Sulfate bei Temperaturen im Bereich von 538 bis 8l6°C um. Zweitens kann das Aluminiumsulfat zu seinem Sulfid in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 70M°C reduziert werden. Drittens setzt sich das Aluminiumsulfid durch Hydrolyse unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 704 C um. Andererseits sind Materialien, welche nicht alle zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen, entweder zur Durchführung erfindungsgemäßer Ausführungsformen schädlich oder sie üben keine Wirkung auf das Verfahren aus.

Das schwefelhaltige Rauchgas-, Rückgas- oder Gichtgasgemisch kann mit dem reaktive Tonerde enthaltenden Material auf beliebige geeignete Weise in Berührung gebracht werden, wie z.B. durch In-Berührung-Bringen des Gases und der Tonerde im gleich- oder Gegenstrom, indem man das Gas durch ein Festbett aus einem die Tonerde enthaltenden feinteiligen Peststoff oder durch ein Fließbett aus einem tonerdehaltigen feinteiligen Feststoff führt. Eine Kombination von 2 oder mehreren dieser Kontaktarten kann auch angewandt werden. Vorzugsweise wird ein tonerdehaltiger feinteiliger Feststoff als Fließbett aufrechterhalten, und das zu behandelnde Gas wird aufwärts durch das Bett geleitet, um zumindest teilweise den feinteiligen Feststoff zu fluidisieren.

Die Tonerde und das zu behandelnde Gas werden bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C, vorzugsweise etwa 593 bis etwa 8l6°C, in Berührung gebracht. Bei dieser Temperatur setzen sich Schwefeltrioxid ,oder Schwefeldioxid und Sauerstoff,mit der reaktionsfähigen Tonerde unter Bildung von einer oder mehreren festen, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden Verbindungen

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um. Es wird angenommen, daß die Schwefelkomponente der Schwefeloxide in die Sulfatform übergeführt wird, so daß die gebildeten festen Verbindungen Aluminiumsulfat^ wie z.B. Aluminiumoxysulfat und Aluminiumsulfat,umfassen. Jedoch ist die Zusammensetzung der einen oder mehreren festen schwefel- und aluminiumhaltigen Verbindungen, welche bei der Umsetzung mit Tonerde entstehen, nicht wesentlich. Es wurde gefunden, daß die so gebildeten festen schwefelhaltigen Verbindungen bei 538 bis 8l6°C im Rauchgas stabil sind. Diese Eigenschaft; und nicht die Zusammensetzung der gebildeten Verbindungen ist zur Schwefelentfernung aus dem Gas wesentlich. Durch die Umsetzung der gasförmigen Schwefelverbindungen im Rauchgas unter Bildung des einen oder der mehreren festen Verbindungen,wie z.B. eines Aluminiumsulfats, wird der Schwefel aus dem Rauchgas wirksam entfernt. Das Gas kann sodann, wenn es auf diese Weise von zumindest einem Teil seines Gehaltes an Schwefeloxiden befreit wurde, leicht mechanisch von dem die Schwefelverbindung enthaltenden feinteiligen Feststoff abgetrennt werden.

Die festen schwefelhaltigen Verbindungen, vorzugsweise in Form einer Komponente eines feinteiligen FeststoffS|werden, nachdem sie von dem an Schwefel verarmten Gichtgas, RUckgas oder Rauchgas abgetrennt wurden, unter Bildung von Tonerde und Freigabe von Schwefelwasserstoff regeneriert, indem der feinteilige Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 427 bis 7O4°C, vorzugsweise Ί5¹» bis 593°C, in Berührung gebracht wird , wobei sich die feste schwefelhaltige Verbindung mit einer oder mehreren Komponenten des Kohlenwasserstoffs umsetzt. Der feinteilige Feststoff kann mit dem Kohlenwasserstoff auf beliebige geeignete Weise in Berührung gebracht werden, beispielsweise durch Zusammenbringen des Kohlenwasserstoffs und des feinteiligen Fest-

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Stoffs im Gleich- oder Gegenstrom oder durch Leiten des Kohlenwasserstoffstromes aufwärts oder abwärts durch ein Pestbett aus dem feinteiligen Feststoff oder durch Aufwärtsleiten eines fließfähigen Stromes des Kohlenwasserstoffs durch ein Fließbett aus dem feinteiligen Feststoff. Es kann auch eine Kombination von 2 oder mehreren dieser Berührungsarten angewandt werden. Vorzugsweise wird ein Strom des Kohlenwasserstoffs aufwärts durch ein verdünntphasiges und/oder dichtphasiges Fließbett aus einem die feste Schwefelverbindung enthaltenden feinteiligen Feststoff geführt. Der erhaltene Schwefelwasserstoff und andere fließfähige, beim In-Berührung-Bringen des Kohlenwasserstoffs mit dem schwefelhaltigen Feststoff gebildete Schwefelverbindungen werden von dem feinteiligen Feststoff freigegeben und in dem Kohlenwasserstoff strom von dem feinteiligen Feststoff weggeführt.

Der in einem solchen System verwendete Kohlenwasserstoffstrom braucht nicht allein aus Kohlenwasserstoffen zu bestehen, sondern kann auch derartige andere verhältnismäßig inerte fließfähige Materialien wie Wasserdampf, Stickstoff usw. enthalten. Die Kohlenwasserstoffe, welche mit dem schwefelhaltigen feinteiligen Feststoff in Berührung gebracht werden, weisen im allgemeinen zumindest 6 Kohlenstoffatome pro MoIeMl auf, obgleich auch leichtere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C,- bis C,.-Naphthene, in manchen Fällen geeignet sein können. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind diejenigen mit normalen Siedepunkten oberhalb etwa 20i°C. Gemische von Kohlenwasserstoff en j wie sie z.B. in Erdölraffinerieströmen oder in Kohlenwasserstoff strömen, welche bei Kohle verflüssigungs verfahren anfallen, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, weil derartige Ströme leicht zugänglich und verhältnismäßig billig sind. Derartige Ströme enthalten normalerweise z.B. Paraffine, Naphthene, Olefine, monocyclische Aromaten, polycyclische Aromaten usw., von denen alle, ebenso

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wie beliebige Gemische derselben, zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Derartige Kohlenwasserstoffe liegen in weit variierenden relativen Konzentrationen in Strumen der Erdölraffinerien vor; sie sind sämtlich geeignet. Beispiele für geeignete Erdölraffineriefraktionen und -ströme sind leichte Gasöle, schwere Gasöle, Vakuumgasöle usw. Ebenfalls geeignet sind schwere Rückstandkohlenwasserstoffe, wie z.B. Vakuumrückstände. Gemische von 2 oder mehreren derartigen Strömen oder Fraktionen sind ebenfalls geeignet. Der benutzte Kohlenwasserstoff kann in Form eines Dampfphasenstroms, eines Flüssigphasenstroms oder eines gemischten Dampf-Flüssigphasenstroms verwendet werden. In manchen Fällen können auch feste Kohlenwasserstoffteilchen, welche in fließfähigen Kohlenwasserstoffen oder einem fließfähigen Medium, welches im System inert ist, mitgeschleppt werden, verwendet werden, wie z.B. ein feinteiliger Feststoff aus schweren Kohlenwasserstoffen, welcher fluidisiert und in einem Gas wie Wasserdampf, Stickstoff ader einem leichteren Kohlenwasserstoff mitgeschleppt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Rauchgas in einem Crackverfahren mit Katalysatorfließbett angewandt, welches folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(a) Cracken eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffstromes in Berührung mit einem Bett aus feinteiligem Crackkatalysator in einer Crackzone bei Crackbedingungen, welche eine Temperatur im Bereich von Ί27 bis 7O*»°C umfassen, wobei schwefelhaltiger Koks sich auf dem feinteiligen Katalysator ablagert, und Entfernen des Kohlenwasserstoff stromes aus der Crackzone;

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(b) Leiten eines kokshaltigen Katalysators aus der Crackzone in eine Regenerierungszone für den Crackkatalysator, Leiten eines sauerstoffhältigen Gases in die Regenerierungszone für den Katalysator und Abbrennen von schwefehaltigem Koks von dem Katalysator in der Regenerierungszone bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 816 C unter Bildung eines Schwefeloxide enthaltenden Rauchgases,und Entfernung des Rauchgases aus der Regenerierungszone für den Katalysator; und

(c) Rückführung des erhaltenen an Koks armen Katalysators aus der Regenerierungszone für den Katalysator zur Berührung mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone.

Die gleichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, welche normalerweise in kommerziellen FCC-Systemen verarbeitet werden, können unter Anwendung der vorliegenden Erfindung in einem Cracksystem verarbeitet werden. Beispiele für geeignete Beschickungen sind Gasöle, leichte Umlauföle, schwere Umlauföle usw., welche üblicherweise etwa 0,1 Gew.-if bis etwa 10 Gew.-i Schwefel enthalten. In der Kohlenwasserstoffbeschickung kann der Schwefel als Thiophen, Disulfid, Thioäther und dergl. vorliegen. Geeignete Beschickungen sieden normalerweise im Bereich von 2O4°C bis 593°C und höher. Eine geeignete Beschickung kann rückgeführte Kohlenwasserstoffe umfassen, welche schon gecrackt wurden.

Der benutzte Crackkatalysator ist ein herkömmlicher feinteiliger Crackkatalysator mit einem Gehalt an Kieselerde und Tonerde. Er kann ein herkömmlicher amorpher Crackkatalysator sein, welcher ein amorphes Gemisch von Kieselerde und Tonerde enthält, oder vorzugsweise ein herkömmlicher, einen Zeoliten enthaltender Crackkatalysator, welcher eine Matrix aus amorpher Kieselerde und Tonerde und einen kristallinen

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Aluminosilikatzeoliten umfaßt. Die amorphe Matrix macht etwa 85 bis 95 Gew.-ί des Crackkatalysators aus, wobei die restlichen 5 bis 15 Gew.-J die Zeolitkomponente ist, welche in der Matrix dispergiert oder in dieser eingebettet ist. Der Zeolit kann einem Austausch mit Seltenen Erden oder mit Wasserstoff unterworfen worden sein. Herkömmliche zeolithaltige Crackkatalysatoren umfassen oft einen Zeoliten vom X-Typ oder Y-Typ. Bei der Anwendung einer Ausführungsform vorliegender Erfindung kann die verwendete Regenerierungszone für den Katalysator eine solche herkömmlicher Bauart sein,' wie sie in einem FCC-System verwendet wird. Die innerhalb der Regenerierungszone in einem FCC-System befindliche Gasatmosphäre umfaßt normalerweise ein Gasgemisch in Konzentrationen, welche je nach dem Ort innerhalb des Regenerators schwankt. Die Konzentrationen an Gasen schwanken auch je nach der Kokskonzentration auf den in den Regenerator eintretenden Katalysatorteilchen sowie der Menge an molekularem Sauerstoff und Wasserdampf, welche in den Regenerator eingeleitet werden. In der Regel enthält die Gasatmosphäre im Regenerator 5 bis 25 % Wasserdampf, schwankende Mengen an Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, bisweilen eine geringe Menge an Schwefelwasserstoff und Spuren an Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen usw. Um erfindungsgemäß die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas innerhalb eines FCC-Regenerators zu erleichtern, müssen im wesentlichen koksfreie Teilchen an dem reaktionsfähige Tonerde enthaltendem Material, d.h. Teilchen mit einem durchschnittlichen Koksgehalt von weniger als 0,2 ,vorzugsweise weniger als 0,1. Gew.-Jf die Gasatmosphäre im Regenerator an einem Ort desselben berühren, wo die Gas¹ atmosphäre Schwefeltrioxid, oder molekularen Sauerstoff und Schwefeldioxid,enthält. An der Stelle der Berührung sind selbstverständlich auch andere Gase in der Gasatmosphäre vorhanden. Bei FCC-Regeneratoren für den Katalysator von herkömmlicher Bauart enthält das darin befindliche Rauchgas Sauerstoff und Schwefeldioxid, oder Schwefeltrioxid, und tritt 709837/0821

zumindest mit einem Teil der im wesentlichen regenerierten Katalysatorteilchen in Berührung. Wenn FCC-Regeneratoren dieser Art verwendet werden, wird die Berührung von im wesentlichen koksfreien, reaktionsfähige Tonerde enthaltenden Teilchen mit dem Sauerstoff und Schwefeldioxid oder mit dem Schwefeltrioxid enthaltenden Rauchgas erleichtert.

Die in der Crack- oder Umwandlungszone im FCC-System angewandten Crackbedingungen werden häufig teilweise dadurch erreicht, daß man vor Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung in die Crackzone dieseiaurcn vorerwärmen oder durch Wärmeaustausch auf eine Temperatur von etwa 316 bis 399°C bringt; ein Vorerwärmen ist jedoch nicht wesentlich. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa 3 bis etwa 10 angewandt. Eine Kohlenwasserstoffgewichtsraumgeschwindigkeit in der Crackzone von etwa 5 bis etwa 50 pro Stunde wird vorzugsweise angewandt. Die im Katalysator nach dessen Berührung mit dem Kohlenwasserstoff enthaltene durchschnittliche Koksmenge zur Zeit, wo der Katalysator zum Katalysator-Regenerator geleitet wird, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-*, je nach dem Kohlenstoffgehalt des im speziellen FCC-System regenerierten Katalysators und des Wärmegleichgewichts hierin.

In der Regenerierungszone für den Katalysator kann man ein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas, welches leicht zugänglich ist, wie z.B. Luft, verwenden, welche die in kommerziellen FCC-Systemen verwendete normale Sauerstoffquelle ist. Der getrennte tonerdehaltige feinteilige Feststoff wird vorzugsweise aus herkömmlichen Tonerdeteilchen gebildet. Geeignete feinteilige Tonerde ist von verschiedenen Quellen im Handel erhältlich oder kann nach verschiedenen bekannten Verfahren gewonnen werden. Die Teilchen aus dem tonerdehaltigen feinteiligen Feststoff weisen vorzugsweise in etwa

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die Form, Größe und Dichte der Crackkatalysatorteilchen auf. Eine zur Verwendung in einem getrennten tonerdehaltigen feinteiligen Peststoff in FCC-Systemen besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus Tonerdeteilchen mit einem Gehalt an Chrom^oxid, Magnesiumoxid oder beiden. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von feinteiliger Tonerde erhalten, welche etwa 5 Gew.-J Magnesium als Magnesiumoxid und 2 Gew.-Jt Chrom als Chromoxid (chromia) enthält. Die zur Verwendung in dem getrennten tonerdehaltigen feinteiligen Feststoff bevorzugten Magnesium- und Chromkomponenten sollen das Abbrennen von Koks aus dem feinteiligen Feststoff unterstützen, wenn dieser, zusammen mit den verkokten Katalysatorteilchen) in die FCC-Regenerierungszone in den Fällen geleitet wird, wo sich auf den Tonerdeteilchen in der FCC-Crackzone . zuvor Koks niedergeschlagen hat. Die Magnesium- und Chromkomponenten können zu den Tonerdeteilchen nach herkömmlichen wässrigen Imprägnierungsverfahren oder nach beliebigen anderen Verfahren zugegeben werden. Der tonerdehaltige feinteilige Feststoff muß, wenn er mit den Schwefeloxiden umgesetzt wird, im wesentlichen frei von Kohlenstoff sein. Das heißt, die getrennten Feststoffteilchen aus Tonerde werden von so viel Kohlenstoff in der Regenerierungszone ( wenn sie beim Einführen in diese Koks enthalten) befreit, daß zumindest ein Teil der erhaltenen getrennten tonerdehaltigen Teilchen einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,2 Gew.-J, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-Jt, insbesondere 0,05 Gew.-^aufweisen, wenn sie mit den in dem Rauchgas vorliegenden gasförmigen Schwefelverbindungen in Berührung treten.

Erfindungsgemäß wird der tonerdehaltige feinteilige Feststoff mit dem Crackkatalysator unter Bildung eines Stoffgemisches mit einem Gehalt an (a) 90 bis 99,5 Gew.-JC Crackkatalysatorteilchen und (b) 0,5 bis 10 Gew.-Jt tonerdehaltigenTeilchen, .die 0,1 bis 2 Gew.-* aktive Tonerde enthalten, vermischt.

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Vorzugsweise umfaßt die durch Vermischen der Tonerdeteilchen und der Crackkatalysatorteilchen gebildete Zusammensetzung etwa 93 bis 99 Gew.-Jt Crackkatalysatorteilchen und 1 bis 7 Gew. -Jf tonerdehalt ige Teilchen, wobei die tonerdehalt igen Teilchen etwa 0,5 bis 2 Gew.-JC reaktionsfähige Tonerde aufweisen.

Die in der Zusammensetzung bevorzugt verwendeten tonerdehaltigen Teilchen sind vorzugsweise im wesentlichen von Siliziumoxid frei, d.h. sie enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-Ji Siliziumoxid.

Nachfolgende bevorzugte Ausführungsform ist ein Beispiel für die Anwendung der Erfindung bei einem Cracksystem mit fließfähigem Katalysator, wobei ein getrennter feinteiliger Feststoff zum Crackkatalysator zugegeben wird, um gasförmige Schwefelverbindungen aus einem Rauchgas eines FCC-Regenerators zu entfernen.

Beispielhafte Ausführungsform I

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Regenerator-Rauchgas in einem Cracksystem mit fließfähigem Katalysator unter Verwendung eines getrennten feinteiligen Feststoffs, welcher vom Crackkatalysator verschieden ist, angewandt wird,' findet das in Figur 1 dargestellte FCC-System, welches weiter oben beschrieben wurde, Anwendung. Die im System verarbeitete Kohlenwasserstoffbeschickung ist ein Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 3l8°C und einem Endsiedepunkt von etwa 566°C. Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält eine relativ hohe Schwefelkonzentration von etwa 2,5 Gew.-Jt. Die

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Kohlenwasserstoffbeschickung wird in die Leitung 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 273 360 kg/Std. bei einer Temperatur von 36O°C eingeleitet und in die Steigleitung 2 geführt. Bei einer Temperatur von 64O°C wird von der Leitung 17 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 IM 080 kg/Std. regenerierter, herkömmlicher_}zeolithaltiger FCC-Crackkatalysator in die Steigleitung 2 geleitet. Die Temperatur des erhaltenen Gleichgewichtsgemisches aus Katalysator und öl beträgt etwa 482°C. Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt des regenerierten, in die Steigleitung 2 eintretenden Katalysators beträgt etwa 0,35 Gew.-%. Die durchschnittliche Verweilzeit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Steigleitung 2 beträgt 5 Sekunden. In das Reaktor-Trenngefäß 3 eintretende verkokte Katalysatorteilchen treten in der Regel abwärts durch das Reaktor-Trenngefäß 3 und werden durch Wasserdampf, welcher durch Leitung 11 in das Gefäß 3 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 860 kg/Std. eingeführt wird, teilweise von flüchtigen Bestandteilen abgestrippt. Durch die Förderleitung 12 wird kokshaltiger Katalysator in den Regenerator 13 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 157 700 kg/Std. eingeleitet. Der aus der Leitung 12 in den Regenerator 13 eintretende Katalysator hat einen durchschnittlichen Koksgehalt von 1,7 Gew.-S, und der Koks hat einen Schwefelgehalt von 3 Gew.-Ji. Aus der Leitung 14 wird in den Regenerator 13 Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 854 kg/Std. in Luft einer Temperatur von 135°C eingeführt. Durch Verbrennung des im Katalysator enthaltenen Kokses mit Sauerstoff werden die Katalysatorteilchen auf eine Temperatur von 64O°C erwärmt und liefern ein Schwefelverbindungen enthaltendes Rauchgas. Der Schwefel liegt in erster Linie als Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid im Rauchgas vor. Das Rauchgas enthält auch etwa 15 % Wasserdampf und etwas nicht verbrauchten Sauerstoff. Das Rauchgas befindet sich auf etwa der gleichen Temperatur wie der

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Katalysator, d.h. auf etwa 640 C. Bei herkömmlichem Betrieb des beschriebenen FCC-Systems^ohne die aus vorliegender Erfindung resultierenden Vorteile^würde aus dem Regenerator 13 über die Leitung 16 ein Rauchgas mit einem Gehalt an 2 200 ppm Schwefeloxiden oder 467,6 kg/Std. Schwefel entfernt werden. Erfindungsgemäß werden jedoch 22,7 g Tonerde- i teilchen pro 0,454 kg Katalysator mit dem im Umlauf befindlichen] Crackkatalysatorteilchen vermischt, wobei die Tonerdeteilchen j von den Crackkatalysatorteilchen verschieden sind und zusätzlich zu diesen angewandt werden und 5 Gew.-Ϊ Magnesium : als Magnesiumoxid sowie 2 Gew.-X Chrom als Chromoxid enthalten. Die Tonerdeteilchen weisen im wesentlichen die gleiche Größe, Form und Dichte wie der feinteilige FCC-Katalysator auf. Die Tonerdeteilchen enthalten durchschnittlich 1,7 Gew.-? reaktionsfähige Tonerde. Ferner setzt sich gemäß der Erfindung i die reaktionsfähige Tonerde mit Schwefeltrioxid sowie mit ' j Schwefeldioxid und Sauerstoff aus der Gasatmosphäre im ' ; Regenerator 13 um. Die Schwefeloxide, Sauerstoff und Tonerde reagieren unter Bildung von zumindest einer festen schwefelhaltigen Verbindung, wie z.B. Aluminiumsulfat, in Form einer Komponente der feinteiligen Tonerde. Die durchschnittliche Verweilzeit des FCC-Crackkatalysators und der Tonerdeteilchen im Regenerator 13 beträgt 6 Minuten. Aus dem Regenerator 13 werden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 57 204 kg/Std. Tonerdeteilchen mit einer schwefelhaltigen Komponente im Gemisch mit regeneriertem Katalysator entfernt. Das Gemisch aus schwefelhaltigen Tonerdeteilchen und Katalysatorteilchen wird durch die Leitung 17 in die Steigleitung 2 geleitet. Die in die Leitung 17 gebrachten Aluminiumteilchen enthalten etwa , 1,6 Gew.-2 Schwefel. So werden etwa 884 kg Schwefel pro Stunde aus der Rauchgasatmosphäre mit der Komponente des Regenerators 13 entfernt und werden Teil der festen schwefelhaltigen Verbindung in den Tonerdeteilchen. Die Tonerdeteilchen werden so-

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OR/G/NAL /NSPECTED

dann im Gemisch mit dem FCC-Crackkatalysator in die Steigleitung 2 geleitet. Die in die Leitung 2 geführten Tonerdeteilchen werden hierin mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung gebracht, wo durch Reaktion zwischen der bzw. den festen schwefelhaltigen Verbindungen) und Komponenten der Kohlenwasserstoffbeschickung Schwefelwasserstoff gebildet wird, welcher von den Tonerdeteilchen gasförmig in den die Reaktionszone des FCC-Systems verlassenden Kohlenwasserstoffstrom freigegeben wird. Die zusätzliche Schwefelwasserstoffmenge, welche hierdurch von den Tonerdeteilchen in den Kohlenwasserstoffstrom abgegeben und von dem Reaktor-Trenngefäß 3 durch die Leitung 5 abgezogen wird, ist etwa 13 Gew.-% der Menge an Abgas-Schwefelwasserstoff, welcher durch Leitung 5 bei herkömmlichem Betrieb abgezogen wird.

In manchen Fällen können auch Abgase von anderen Raffinerieverfahren, welche Schwefeloxide, verdünnten Schwefelwasserstoff usw. enthalten, in einen Regenerator für den FCC-Katalysator eingeleitet werden. Die Schwefelkomponente derartiger Gase kann hierbei unter Bildung einer festen schwefelhaltigen Verbindung als Komponente eines reaktive Tonerde enthaltenden feinteiligen Feststoffs im Regenerator umgesetzt werden. Die Schwefelkomponente des feinteiligen Feststoffs wird sodann mit Komponenten des Kohlenwasserstoffstroms in dem Crackteil der FCC-Anlage unter Bildung einer weiteren zusätzlichen Schwefelwasserstoffmenge umgesetzt, wobei der Schwefelwasserstoff ein zusätzlicher Teil des Schwefelwasserstoff reichen Reaktorabgases wird. Der zusätzliche Schwefelwasserstoff wird dann einfach zusammen mit dem restlichen Schwefelwasserstoff des Abgases wiedergewonnen, z.B. durch edn Auswaschen mit Amin.

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Bei einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung werden gasförmige Schwefelverbindungen aus schwefelhaltigen Gasgemischen, einschließlich Rückgas (tail gas), entfernt, wie z.B. aus einem bei einer Claus-EntSchwefelung wiedergewonnenen Rückgasstrom oder einem Gichtgas, wie es z.B. während der Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen, wie z.B. Kohle, Erdölfraktionen usw, oder anderen kohlenwasserstoff haltigen Brennstoffen gewonnen wird. Bei einer Ausführungsform zur Gasentschwefelung umfaßt vorliegende Erfindung folgende Verfahrensstufen:

(1) Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Strom eines Gas-

elnem
gemisches aus/Schwefeloxid und zumindest einem anderen Gas, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder molekularem Sauerstoff,durch Reaktion des Schwefeloxids im Gemisch mit Tonerde, welche in einem feinteiligen Peststoff reagens enthalten ist, wobei die Stufe der Schwefelentfernung vorzugsweise in einer Entschwefelungszone bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C unter Bildung von zumindest einer festen, Schwefel-und Aluminiumatome enthaltenden Verbindung in dem festen Reagens durchgeführt wird, und Entfernen des erhaltenen, an Schwefel verarmten Gasstroms aus der Entschwefelungszone; und

(2) Bildung von Schwefelwasserstoff aus der festen Verbindung in dem festen Reagens und einem Kohlenwasserstoff, indem man das feste Reagens mit dem Kohleiwesserstofξ vorzugsweise in einer Regenerierungszone für das feste Reagens bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 70M⁰Cj unter Bildung von Schwefelwasserstoff in Berührung bringt, und Wegbringen des Kohlenwasserstoffs aus der Berührung mit dem festen Reagens.

Bei einer Aus führungs form der Erfindung zur Entfernung von Schwefelverbindung aus einem Gicht- oder Rückgas sind Vorrichtungen zum In-Berührung-Bringen eines Stroms aus dem

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schwefeloxidhaltigen Gichtgas nit einen Festbett, Bewegtbett oder Pließbett aus reaktive Tonerde enthaltenden/Reagensteilchen vorgesehen. Vorzugsweise werden das Gichtgas und die festen Reagensteilchen in einer Entschwefelungszone in Berührung gebracht, in welcher das Gichtgas aufwärts durch ein Pließbett dichter oder verdünnter Phase aus den festen Reagensteilchen geleitet wird. In einer Ausführungsform der Erfindung zur Entschwefelung von Gichtgas besteht das feinteilige feste Reagens vorzugsweise aus Tonerdeteilchen, die so geformt und dimensioniert sind, daß sie eine gewünschte Oberfläche und gewünschte Fließeigenschaften der Teilchen aufweisen, um die Verwendung der Teilchen in einem Pließbett bei der Entschwefelung zu erleichtern. Die festen Reagensteilchen können andere anorganische Oxide, wie z.B. Chromoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid usw. enthalten, jedoch liegen vorzugsweise derartige andere anorganische Oxide in den festen Teilchen des Reagens nicht in chemischer Vereinigung mit der Tonerde vor, oder zumindest nicht in chemischer Vereinigung mit mehr als einem Teil der Tonerde.

Das zu entschwefelnde Gichtgas oder Rückgas wird vorzugsweise mit den festen Reagensteilchen während einer Zeitspanne in Berührung gebracht, welche ausreicht, um praktisch die gesamte reaktionsfähige Tonerde in den Reagensteilchen umzusetzen, üblicherweise während etwa 3 bis etwa 60 Minuten und bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8l6°C, um Schwefeltrioxid, oder Schwefeldioxid und Sauerstoff, mit der reaktionsfähigen Tonerde in den umgesetzten Teilchen unter Bildung einer stabilen, festen Verbindung in dem Reagens in Reaktion zu bringen, welche Schwefel- und Aluminiumatome enthält, beispielsweise Aluminiumsulfat. Das behandelte; an Schwefel verarmte Gichtgas wird sodann von dem festen Reagens abgetrennt. Dieses Gas-Feststoff-Trennverfahren kann

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unter Verwendung von einem oder mehreren Zyklonabscheidern oder anderer bekannter Trennvorrichtungen erfolgen. Das Gichtgas kann sodann direkt in die Atmosphäre abgelassen werden oder es kann weiter zur Wiedergewinnung von Wärmewerten aus ihm verarbeitet werden; gegebenenfalls kann es auch zur Entfernung von feinteiligen Peststoffen behandelt werden.

Typische Gichtgase, wie z.B. diejenigen, welche bei der Dampferzeugung in mit Kohle als Brennstoff befeuerten Dampfkesseln erhalten werden, verlassen die Verbrennungskammer bei einer Temperatur von etwa 982 bis 12O4°C. Die Temperatur des Gases wird typischerweise auf etwa 260 bis 427°C (gewöhnlich als die "kalte Endtemperatur¹¹ bezeichnet) durch Wärmeaustausch mit einer Reihe von Schlängen zur Dampferzeugung herabgesetzt. Das 260 bis 427°C warme Gas kann sodann zum Vorerwärmen der in der Verbrennungskammer benutzten Luft verwendet werden. Bisher wurde, wenn eine Entschwefelung des Gichtgases erwünscht war, das Gas gewöhnlich bei einer Temperatur von 49 bis 427°C entschwefelt und sodann in die Atmosphäre abgelassen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gichtgasentschwefelung wird zur Entfernung von Schwefeloxid aus Gichtgas vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 593 bis 816⁰C angewandt, nachdem das Gas partiell von einer ursprünglichen Temperatur von bis 1204 C in den Schlangen zur anfänglichen Wasserdampferzeugung auf eine niedrigere Temperatur gebracht wurde, jedoch bevor das Gas zu den Schlangen zur Wasserdampferzeugung geleitet wurde, welche die Gastemperatur weiter auf die kalte Endtemperatur von 260 bis 427°C herabsetzen. In manchen Fällen kann es aber auch erwünscht sein, vor Anwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahrens den Wärmeinhalt des Gases für andere Zwecke zu verwenden. In derartigen Fällen wird das Gichtgas auf die erforderliche Entschwefelungstemperatur, d.h. auf 538 bis 816, vorzugsweise 593 bis 816 C, wiedererwärmt. Bei der Kohleverbrennung zur Wasserdampferzeugung oder bei anderen Verbrennungsverfahren, bei denen eine

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Verbrennung eines fluidisierten Brennstoffs, wie z.B. feinteiliger Kohle, angewandt wird, kann es erwünscht sein, die Verbrennung bei einer niedrigeren Temperatur als die bei öfen mit Verbrennungskammern ohne fluidisierten Brennstoff anzutreffende typische Temperatur von 982 bis 12O¹J⁰C durchzuführen. In Verb^rennungssystemen mit Fließbett sind hingegen Temperaturen in der Verbrennungszone von etwa 816 bis 899⁰C typisch. In derartigen Fließbett-Verbrennungssystemen kann es erwünscht sein, die Feststoffteilchen des Reagens direkt zum Sauerstoff und Brennstoff in der Verbrennungskammer zuzugeben, so daß die festen Reagensteilchen Schwefel vom Gichtgas entfernen, wenn es im Verbrennungsfließbett gebildet wird. In solchen Fällen kann die Verbrennungstemperatur auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Zugabe eines Verdünnungsgases, auf oder unterhalb 8l6°C gehalten werden.

Das Gichtgas oder Rückgas wird mit dem festen Reagens vorzugsweise etwa 3 Minuten bis etwa 60 Minuten, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 593 bis 8l6°C in Berührung gebracht, um Schwefeltrioxid,oder Schwefeldioxid und Sauerstoff, mit der eine Komponente des festen Reagens bildenden reaktionsfähigen Tonerde unter Bildung einer festen schwefelhaltigen Verbindung in den Reagensteilchen umzusetzen. Das an Schwefel verarmte Gichtgas wird sodann von den schwefelhaltigen Feststoffteilchen des Reagens abgetrennt und kann sodann auf herkömmliche Weise, wie z.B. zur Wasserdampferzeugung, weiter verwendet werden.

Nach ihrer Verwendung zur Entschwefelung von Gichtgas enthalten die festen Reagensteilchen eine feste Schwefelverbindung als Komponente. Die festen Reagensteilchen werden mit einem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht, um die Schwefelkomponente von ihnen zu entfernen. Die Schwefelkomponente

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wird von den Teilchen als ein relativ konzentrierter Strom von Schwefelwasserstoff und möglicherweise einer oder mehreren anderen gasförmigen oder flüssigen Schwefelverbindungen freigegeben.

Der zur Regenerierung des festen Reagens bei zur Entschwefelwg von Gichtgasen angewandten AusfUhrungsformen der Erfindung / kann zweckmäßigerweise ein oder mehrere Cg+ — Kohlenwasserstoffe, wie z.B. eine leichte oder schwere Kohlenwasserstofffraktion, die bei der Erdölraffinerie anfallen, sein. Vorzugsweise ist der in der Regenerierungsstufe¹für-das feste Reagens verwendete Kohlenwasserstoff eine relativ schwere Kohlenwasserstofffraktion, beispielsweise eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 316⁰C oder höher. Zweckmäßigerweisejkönnen schwere Ruckstandsfraktionen, wie z.B. ein Vakuumrücketand, verwendet werden.

Es sind Vorrichtungen zum In-Berührung-Bringen der Peststoffteilchen des Reagens, in denen eine feste Schwefelverbindung als Komponente vorliegt, mit dem Kohlenwasserstoff vorgesehen. Die Feststoffteilchen des Reagens können in Form eines Festbetts oder eines Bewegtbetts (moving bed) oder eines Fließbetts (fluidized bed) verwendet werden, wobei die Berührung zwischen den Teilchen und dem Kohlenwasserstoff im Gleich-_i Gegenstrom oder in einer Kombination derselben vorgenommen wird. Vorzugsweise wird das feste Reagens behandelt, indem man einen fließfähigen Strom des Kohlenwasserstoffs aufwärts durch ein verdünntphasiges oder dichtphasiges Fließbett aus dem die Schwefelverbindung enthaltenden festen Reagens strömen läßt.

Der Kohlenwasserstoffstrom wird vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 427 bis 70^⁰C, vorzugsweise 482 bis 649°C, in einem Gefäß oder einem geeigneten Behälter mit dem die Schwefelverbindungen enthaltenden

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festen Reagens in Berührung gebracht, um die schwefel- und aiumdniirhaltige Verbindung mit , in dem Kohlenwaeserstrom vorliegenden Komponenten unter Bildung von Schwefelwasserstoff und möglicherweise anderen fließfähigen Schwefelverbindungen umzusetzen. Dieser Schwefelwasserstoff wird in den Kohlenwasserstoffstrom abgegeben,und das erhaltene Gemisch aus fließfähigen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff wird sodann von den regenerierten Peststoffteilchen des Reagens abgetrennt, beispielsweise unter Verwendung von einem oder mehreren Zyklonabscheidern oder ähnlichen herkömmlichen Trennvorrichtungen.

Nachdem der von der Regenerierungsstufe erhaltene Kohlenwasserstoff- und/schwefelwasserstoffhaltige Strom von den regenerierten Feststoffteilchen des Reagens abgetrennt wurde, kann der Strom abgekühlt und dann in ein System zur Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff geleitet werden, wonach die entschwefelten Kohlenwasserstoffe als Brennstoff zur Wasserdampferzeugung benutzt werden können. Die regenerierten Feststoffteilchen des Reagens werden nach der Regenerierungsstufe zur Verwendung bei der Gichtgasentschwefelung rückgeführt.

Bei einer Ausführungsform der Gichtgasentschwefelung werden die Entschwefelungstufe und die Regenerierungsstufe des festen Reagens in einer Entschwefelungszone und einer getrennten Regenerierungszone für das feste Reagens durchgeführt. Tn solchen Fällen ist die Entschwefelungszone zweckmäßigerweise ein Behälter oder Reaktionsgefäß, welches ein Festbett oder Bewegtbett aus Feststoffteilchen des Reagens aufzunehmen imstande ist, und das Einrichtungen zum In-Berührung-Bringen des Reagensbettes mit einem Strom aus Schwefeloxide enthaltendem Gichtgas bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C umfaßt. Auch kann in einer derartigen Aus führung s form die Regenerieiun^-

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zone für das feste Reagens zweckmäßigerweise ein Behälter oder ein Reaktionsgefäß sein, welches imstande ist, ein Festbett oder ein Fließbett aus den die Schwefelverbindung enthaltenden Feststoffteilchen des Reagens aufzunehmen und das Vorrichtungen zum In-Berührung-Bringen des die Schwefelverbindung enthaltenden Reagensbettes mit einem Strom aus regenerierendem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 427 bis 7O4^DC umfaßt.

Bei einer anderen Ausführungsform werden die Verfahrensstufen der Entschwefelung und der Regenerierung des festen Reagens in einem einzigen geeigneten Gefäß oder anderen Behälter durchgeführt, wie z.B. einer Reaktionskammer, welche fähig ist, ein Festbett oder Fließbett aus Feststoffteilchen des Reagens aufzunehmen. In solchen Fällen werden vorzugsweise zumindest 2 getrennte Festbetten aus festen Reagentien angewandt. Zu jeder beliebigen gegebenen Zeit wird, während ein erstes festes Reagensbett vorzugsweise zur Entschwefelung eines schwefelhaÜgen Gichtgasstromes bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C in einer Kammer verwendet wird, ein zweites festes Reagensbett gleichzeitig regeneriert, indem man einen regenerierenden Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur von 127 bis 7O4°C durch dieses leitet. Wenn die Kapazität des ersten Bettes aus festem Reagens zur Entschwefelung des Gichtgases im wesentlichen durch Umsetzung der gesamten reaktionsfähigen Tonerde erschöpft ist, und das Feststoffbett aus dem zweiten Reagens im wesentlichen regeneriert, und der erhaltene Schwefelwasserstoff abgezogen ist, wird das erste Bett sodann der Regenerierung unterworfen, indem man/durch, dieses fließenden Gichtgasstrom abstellt und den regenerierenden Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur von 427 bis 7O4°C durch dieses leitet. Gleichzeitig wird der durch das

strom

zweite Bett fließende regenerierende Kohlenwasserstoff unterbrochen, und das zweite Bett wird zur Entschwefelung des Gicht-

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gasstromes bei 538 bis 8l6°C verwendet, indem man einfach den Oichtgasstrom vom ersten Feststoffbett zum zweiten Bett, wie in einem Pendelbettbetrieb (swing bed operation), umschaltet .

Nachfolgende beispielhafte Ausführungsform ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, welche bei der Entschwefelung eines Gichtgasstroms Anwendung findet, welcher durch Verbrennung eines schwefelhaltigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs Anwendung findet.

Beispielhafte Ausführungsform II

In einer lOOMW-Elektrizitätserzeugungsanlage wurde in einem Kraftwerksheizkessel (utility boiler) 2,5 Gew.-X Schwefel enthaltende Kohle verbrannt. Das aus der Kohleverbrennung resultierende Gichtgasgemisch mit einem Gehalt an 0,2 Vol.-J Schwefeloxiden, 2 % Sauerstoff, 15 % Kohlendioxid und 6 % Wasserdampf, wobei der Rest des Gases in erster Linie Stickstoff war, wurde aus den Verbrennungskammern des Kraftwerksheizkessels bei einer Temperatur von 1O93°C entfernt und durch Schlangen zur Wasserdampferzeugung geleitet, wobei seine Temperatur auf 6Ί9°Ο abfiel. Das Gichtgas wurde sodann in einem Gichtgas-Entschwefelungssystem entschwefelt, welches dem in Figur 2 dargestellten und weiter oben beschriebenen System gleich war. Das Gichtgas wurde durch die Leitung 20 in die Entschwefelungszone 21 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 339 800 nr/Std. eingeleitet. In dem Gichtgas wurden in die Entschwefelungszone 21 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 973 kg pro Stunde Schwefel, entsprechend 2 000 ppm Schwefeloxiden,eingeleitet. In der Entschwefelungszone 21 wurde das Gichtgas mit einem Fließbett aus Tonerdefeststoffteilchen als Reagens mit einem Gehalt an 1,7 Gew.-Jt

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-HO-

reaktionsfähiger Tonerde in Berührung gebracht. Die stündliche Volumenraumgeschwindigkeit des Gichtgases in dem Fließbett betrug 5 000 pro Stunde.

Die Verweilzeit der Feststoffteilchen des Reagens in der Entschwefelungszone betrug 38 bis 40 Minuten. Die Temperatur des Gichtgases und der Feststoffteilchen des Reagens in der Entschwefelungszone war 649°C, während der Druck des Gichtgases 1,06 kg/cm betrug, über die Leitung 22 wurde behandeltes, an Schwefel armes Gichtgas aus der .Entschwefelungszone 21 entfernt und aus dem Entschwefelungssystem zur weiteren Verwendung für die Wasserdampferzeugung abgezogen. Feste Reagensteilchen mit einem Gehalt an 1,3 Gew.-Ϊ Schwefel in einer aluminium,- und schwefelhaltigen Verbindung, wie z.B. Aluminiumsulfat, wurden aus der Entschwefelungszone 21 durch die Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 76 920 kg/Std. entfernt und in die Regenerierungszone 24 für das feste Reagens eingeleitet. Ein regenerierender Kohlenwasserstoffstrom, bestehend aus einem Erdölvakuumrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 649 C, wurde in das Entschwefelungssystem duron die Leitung 25 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 033 kg/Std. eingeleitet. Der regenerierende Kohlenwasserstoffstrom wurde durch Sprühen mit einem in der Regenerierungszone 24 für das feste Reagens befindlichen Fließbett aus den Feststoffteilchen des Reagens in Berührung gebracht. Die Feststoffteilehen des Reagens wurden mit dem regenerierenden

Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 510 bis 566⁰C,

2
einem Druck von 1,04 kg/cm , einer Kohlenwasserstoffverweilzeit von 5 Sekunden und einer Verweilzeit der Feststoffteilchen des Reagens von 1 Minute in Berührung gebracht. Durch Umsetzung der Komponenten des regenerierenden Kohlenwasserstoffs mit der festen schwefelhaltigen Verbindung in den Teilchen des Reagens bildete sich Schwefelwasserstoff, welcher in den Kohlenwasserstoff in der Regenerierungszone 24 mit einer Ge-

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schwindigkeit von 921,6 kg/Schwefel pro Stunde abgegeben wurde. Der Kohlenwasserstoffstrom wurde aus dem System abgezogen; er kann nach Abkühlen gegebenenfalls einer Anlage zur Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff zugeführt werden. Durch die Leitung 27 wurden regenerierte Peststoffteilchen des Reagens aus der Regenerierungszone 24 für das feste Reagens mit einer Geschwindigkeit von 75 8l8 kg/Std. abgezogen und zur weiteren Verwendung bei der Entschwefelung zur Entschwefelungszone 21 rückgeführt.

Aus der im vorstehenden erläuterten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regeneratorrauchgas in einem FCC-System und überführung von Schwefeloxiden in dem Regeneratorgas in Schwefelwasserstoff, welcher aus dem FCC-Reaktor in dem Reaktorabgas abgezogen wird, und der ferner erläuterten Ausfuhrungsform der Erfindung zur Entschwefelung von Gichtgas und Rückgasgemischen geht hervor, daß vorliegende Erfindung eine wirtschaftliche und zweckmäßige Methode zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen vor deren Ablassen in die Atmosphäre darstellt. Die Erfindung führt infolgedessen zu einer Herabsetzung der atmosphärischen Umweltverschmutzung.

Für: Chevron Research Company San Franqisco/J/Cal., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims (3)

1. Crackverfahren mit Katalysatorfließbett, bei dem (a) ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Berührung mit einem Fließbett aus einem feinteiligen Crackkatalysator in einer Crackzone bei Crackbedingungen, welche eine Temperatur im Bereich von 425 bis 7O5°C umfassen, gecrackt wird, wobei sich auf dem Katalysator schwefelhaltiger Koks ablagert, und aus der Crackzone der Kohlenwasserstoff strom entfernt wird; (b) der kokshaltige Katalysator aus der Crackzone zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in eine Regenerierungszone für den Crackkatalysator geleitet, in dieser Zone der schwefelhaltige Koks bei einer Temperatur von 538 bis 8l6°C unter Bildung eines Schwefeloxide enthaltenden Rauchgases abgebrannt, und das Rauchgas aus der Regenerierungszone für den Katalysator abgezogen wird; und (c) aus dieser Regenerierung* zone der erhaltene koksarme Katalysator zur Berührung mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung des Gehaltes an Schwefeloxiden in dem Rauchgas

   (1) die Schwefeloxide im Rauchgas in der Regenerierungszone mit Tonerde, welche in einem feinteiligen Peststoff, der von dem Katalysator verschieden ist, unter Bildung zumindest einer festen, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden Verbindung in diesem feinteiligen Feststoff umsetzt, und aus der Regenerierungszone das Rauchgas abzieht; und

   (2) aus der festen Verbindung und dem Kohlenwasserstoffstrom Schwefelwasserstoff bildet, indem man den feinteiligen Feststoff mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone im Gemisch mit dem Crackkatalysator in Berührung bringt und den Schwefelwasserstoff in dem Kohlenwasserstoffstrom aus der Crackzone abzieht.

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   ORIGINAL INSPECTED
2. 2. Verfahren zur Entfernung eines Schwefeloxids aus einem Strom eines Gasgemisches aus/Schwefeloxid und Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder molekularem Sauerstoffdadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) in einer Entschwefelungszone bei einer Temperatur von 538 bis 815⁰C das Schwefeloxid im Gasgemisch mit in einem feinteiligen festen Reagens enthaltener Tonerde unter Bildung von zumindest einer festen, Schwefel- und Aluminiumatome enthaltenden Verbindung in diesem festen Reagens umsetzt und den erhaltenen Schwefelarmen Gasstrom aus der Entschwefelungszone abzieht;

   (2) aus dieser festen Verbindung und einem Kohlenwasserstoff Schwefelwasserstoff bildet, indem man das feste Reagens mit dem Kohlenwasserstoff in einer Resgenerisxngszone für das feste Reagens bei einer Temperatur im Bereich von 425 bis 7Ö5°C in Berührung bringt und den Schwefelwasserstoff aus der Regenerierungszone für das feste Reagens abzieht;, und

   (3) den erhaltenen Peststoff mit dem Strom des Gasgemisches in der Entschwefelungszone in Berührung bringt.
3. 3. Stoffgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   (a) 90 bis 99,5 Gew.-X eines feinteiligen Crackkatalysators;

   (b) 0,5 bis 10 Gew,-J{ Tonerde enthaltenden Teilchen, die im wesentlichen frei von Kieselerde sind.

   Stoffgemisch gemäß Anspruch JJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 85 bis 95 Gew.-Jt eines Gemisches aus amorpher Kieselerde und Tonerde und 5 bis 15 Gew.-Ϊ eines kristallinen Aluminosilikatzeoliten enthält; und daß die Komponente (b) mehr als 0,1 Gew,-i reaktionsfähige Tonerde enthält. .........

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   ORiGINAL INSPECTED