JPS5946553B2 - 酸化硫黄を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中の硫黄化合物と反応して粒状固体をした
固体化合物を生成する形のアルミナを含有する粒状固体
を用いて硫黄含有ガスから硫黄を除去し、かつ固体化合
物中の硫黄を用いて硫化水素を生成する方法に関する。

種々の硫黄含有ガスから硫黄化合物を除去することが好
ましいことは周知である。

このことは、このようなガスを大気中に排出するのが望
ましい時に特に然りである。

大気汚染についての関心によって、炎道ガス（ｆｌｕｅ
ｇａｓ ）、テイルガス（ｔａｉｌ ｇａｓ）および
煙道ガス（５ｔａｃｋ ｇａｓ ）中で大気に直接排出
されてよいガス状硫黄化合物の量に制限が加えられてい
る。

現代的な接触式炭化水素分解装置においては、粒状媒媒
の移動床または流動化床が用いられる。

分解触媒は分解反応と触媒再生手続との連続的なサイク
ルにかげられる。

流動接触分解（ＦＣＣ）装置においては、供給炭化水素
流が通常約８００ないし１１００’Ｆの温度下にある炭
化水素分解帯ないしは反応帯内の流動化触媒粒子と接触
される。

炭化水素流中の炭化水素のこの温度での反応の結果、触
媒粒子上に炭素質のコークの沈積が起る。

得られる分解された、ないしは処理された炭化水素流は
その後、コークの付着した触媒から分離されかつ分解転
化帯から抜出される。

コークの付着した触媒は次いで揮発分がス） ＩＪツピ
ングされかつ触媒再生帯に送入される。

触媒再生帯においては、コークの付着した触媒が、調整
された量の分子状空気を含むガスと接触され、触媒から
コークの所望の部分が燃焼除去されると同時に、分解帯
において触媒が炭化水素流と再び接触する時に所望とす
る高温にまで触媒が加熱される。

次いで触媒は分解帯に返戻され、そこで触媒により炭化
水素が蒸発されかつ炭化水素の分解が接触される。

コークの燃焼に際して生成する燃焼生成物を含む、触媒
再生帯内で生成する炎道ガスは再生帯から別個に抜出さ
れる。

この炎道ガスはそれから粒子と一酸化炭素とを除去する
ために処理されてよいが、通常は大気中に排出される。

商用のＦＣＣ装置にて処理される炭化水素供給物は、本
明細書において供給硫黄と称される硫黄を通常含有する
。

ＦＣＣ装置において処理される炭化水素流中の供給硫黄
の約２ないし１０％あるいはそれ以上が、炭化水素流か
ら分解触媒につねに転移し、ＦＣＣ分解帯ないしは転化
帯内の触媒粒子上に生成するコークの一部となることが
見出されている。

本明細書中でコーク硫黄と称されるこの硫黄は、ＦＣＣ
再生器に送入されるコークの付着した触媒上にあって転
化帯から最終的に取出される。

従って供給硫黄の約２ないし１０％あるいはそれ以上が
、ＦＣＣ装置内の転化帯から触媒再生帯へと、コークス
付着触媒とともに連続的に送入される。

゛ ＦＣＣ触媒再生器においては、コーク中に含まれる
硫黄はコーク炭素とともに燃焼され、ガス状の二酸化硫
黄と三酸化硫黄とを主として生成する。

これらのガス状硫黄化合物はコークの燃焼により生成す
る炎道ガスの一部となり、また通常は炎道ガス中にあっ
て再生器から連続的に抜出される。

供給硫黄のほとんど番ζ常態でガス状の硫黄化合物、例
えば硫化水素、およびオキシ硫化炭素にあるいはガソリ
ン沸点範囲の有機硫黄化合物のいづれかにＦＣＣ分解帯
内で転化される。

これらの硫黄化合物流体は、処理された炭化水素流に同
伴される。

ＦＣＣ装置の分解帯に装入される供給硫黄の約９０％ま
たはそれ以上はこれによって、処理された炭化水素流出
物流中にあって分解帯から連続的に取出され、この硫黄
流出物の４０ないし６０％は硫化水素である。

このため、石油精製業においては、処理された炭化水素
流出物から硫化水素を回収するための手段が従来より講
ぜられている。

通例、分子量の非常に低い排ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ ）
蒸気流が、ガス回収装置において液状炭化水素から分離
されかつ、アミン溶液でそれを洗浄するなどにより、排
ガスから硫化水素を除去するために処理される。

ＦＣＣ装置の分解帯からの処理された炭化水素流出物か
ら、硫化水素のような硫黄化合物を除去することは、特
に、従来的な方法によるＦＣＣ再生器炎道ガスからの酸
化硫黄の除去にくらべて、比較的簡単でありかつ費用が
かからない。

すでに利用可能な硫化水素除去装置を用いてＦＣＣ反応
器排ガスから５ないし１５％あるいはそれ以上の硫化水
素でさえこれを除去するための、か＼るとしても僅かな
追加的な出費は、炎道ガス中の硫黄の量を規制するため
にもし個別的な供給物脱硫または炎道ガス脱硫操作が代
りに用いられるならばか＼るであろう出費よりも著しく
少ないであろう。

現今の商用のＦＣＣ装置について用いられるすべてでな
いにしてもほとんどのＦＣＣ反応器排ガス硫化水素回収
装置は、排ガスから追加的な硫化水素を除去する能力を
すでに有する。

従って、今日の排ガス硫化水素除去設備は、ＦＣＣ装置
に装入される供給硫黄について、その一部がＦＣＣ再生
器炎道ガス中において装置から除去されるのでなく、実
質的にすべてがＦＣＣ反応器排ガス中において硫化水素
として装置から除去される場合に排ガスに加えられるで
あろう追加の硫化水素を処理することができるであろう
。

アルミナは多（のＦＣＣおよび他の分解触媒の成分であ
ったが、主としてシリカとの緊密な化学的結合物であっ
た。

アルミナそのものは低い酸性度を有しまた分解触媒とし
ての使用に好ましくない。

分解触媒としてアルミナは非選択的であり、つまりアル
ミナ触媒を用いるＦＣＣまたは他の分解装置から回収さ
れる分解された炭化水素生成物は所望の価値の高い生成
物ではなく、例えば比較的多量の軽質パラフィンガスを
含むであろう。

シリカはそれ自体としてはやはり酸性度が低（また劣悪
な分解触媒である。

アルミナとシリカとの物理的混合物も同様に、酸性度が
低くまた劣悪な分解触媒であることが見出されている。

他方、化学的に結合されたアルミナとシリカ、例えばア
ルミナ−シリカ共ゲルおよび分子篩ないしはゼオライト
は酸性度が非常に高いことが見出されておりまたすべて
でないにせよほとんどの現代的な商用ＦＣＣ触媒中に用
いられる。

（ａ）８００下ないし１３００’Ｆの範囲の温度を含む
分解条件にある分解帯内の粒状の分解触媒の流動床に接
触した硫黄含有炭化水素を分解することにより、硫黄含
有コーク（ｃｏｋｅ）を上記触媒上に沈積しかつこの分
解帯から炭化水素流を取出し；（ｂ）この分解帯からの
コーク含有触媒と酸素含有ガスとを分解触媒再生帯内に
送入し、上記の硫黄含有コークを１０００下ないし１５
００’Ｆの温度で再生帯内で触媒から燃焼除去して酸化
硫黄を含む炎道ガス（ｆ ｌｕｅ ｇａｓ ）をつくり
かつこれを上記の触媒再生帯から除去し；かつ（Ｃ）上
記の分解帯内の炭化水素流と接触するために、上記の触
媒再生帯からコークの減少した触媒を返戻する工程を包
含する流動接触分解方法において用いられる態様にあっ
て本発明は、 （ａ） 上記の再生帯において上記の触媒以外の粒状
固体中に含まれるアルミナに上記炎道ガス中の酸化硫黄
を反応して、上記の粒状固体中に硫黄原子とアルミニウ
ム原子とを含む少くとも一つの固体化合物を生成し、か
つこの再生帯から上記炎道ガスを除去し；かつ （ｂ） 上記の分解触媒と混合した上記の粒状固体を
上記分解帯内で上記炭化水素流と接触することにより上
記の固体化合物と上記炭化水素流とから硫化水素を生成
し、かつこの分解帯から上記炭化水素流中の硫化水素を
除去する工程を包含する炎道ガス中の酸化硫黄の量を減
少する方法に関する。

煙道ガスおよびテイルガスを処理するのに用いる他の態
様において本発明は、 （ａ） 酸化硫黄と窒素、水蒸気、二酸化炭素および
分子状酸素から選択される少くとも一つの他のガスとの
ガス混合物中の酸化硫黄を粒状固体反応体に含まれるア
ルミナと脱硫帯内で１０００下ないし１５００’Ｆの温
度で反応し、この固体反応体内に硫黄原子とアルミニウ
ム原子とを含む少くとも一つの固体化合物を生成しかつ
得られる硫黄の減少したガス流を上記の脱硫帯から除去
し； （ｂ） 上記の固体反応体を８００″Ｆないし１３０
０下の温度において固体反応体再生帯内で炭化水素と反
応することにより上記の固体化合物と炭化水素とから硫
化水素を生成し、かつこの硫化水素を上記の固体反応体
再生帯から除去し；かつ （ｃ） 得られる固体を上記の脱硫帯内で上記のガス
混合物と接触する工程からなる上記のガス混合物流から
酸化硫黄を除去する方法に関する。

他の一態様において本発明は、（ａ）８５重量％または
それ以上の多孔性のシリカ−アルミナを含む、９０ない
し９９．５重量％の分解触媒粒子：と（ｂ）０．５ない
し１０重量％のアルミナ粒子との混合物からなる組成物
に関する。

本発明に従うに、本発明者らは、アルミナに加えて他の
物質を含む粒状固体の一部であってよい反応性のアルミ
ナが、三酸化硫黄または二酸化硫黄および酸素と、１０
００ないし１５００’Ｆの範囲の温度で反応して、粒状
固体の一成分としての、硫黄原子とアルミニウム原子と
を中に含む一つまたはそれより多くの安定な固体化合物
を生成することを見出した。

本発明者らはまた、このようにして生成する一つまたは
それより多（の固体化合物中の硫黄含有成分は、粒状固
体を８００ないし１３００下の温度で炭化水素と接触す
ることにより粒状固体から分離されて硫化水素を生成し
うろことも見出した。

固体化合物の硫黄成分はこの温度において炭化水素の成
分と反応してガス状の硫化水素をそしである時は一つま
たはそれより多くのガス状または液状の有機硫黄化合物
を生成し、これらは簡単に分離されあるいは粒状固体か
ら容易に除去可能である。

本発明は、炎道ガス中の酸化硫黄と再生器に導入される
粒状固体の反応性アルミナ成分との反応により、ＦＣＣ
装置の再生器内で炎道ガスから硫黄化合物を除去するの
に特に適用可能である。

反応性アルミナはＦＣＣ装置内で利用される従来的な粒
状触媒に加えて用いられる固体粒子の一部をなす。

この別個のアルミナ含有粒子は、分解触媒の活性と選択
性とに悪影響を与えることなく、煙道ガスから所望量の
硫黄化合物を除去するのに十分な量にて添加される。

この粒状の反応性アルミす含有物質は、外在的な装置お
よび手続を用いることなく、ＦＣＣ触媒と同じ仕方でＦ
ＣＣ装置の反応器と再生器との間を循環されうる。

硫黄化合物は反応してアルミナ−含有粒子中の固体化合
物を生成し、それによって、ＦＣＣ煙道ガスが再生器か
ら流出する以前にガスから除去される。

内部に硫黄含有化合物を含むこの粒子は次いで再生され
た触媒とともにＦＣＣ装置の炭化水素分解部に送入され
、かつそこで、処理されつ＼ある炭化水素流と接触され
る。

硫黄を含有する固体化合物は炭化水素の成分と反応し、
硫化水素を生成し、この硫化水素は処理された炭化水素
流の排ガス成分に同伴されてＦＣＣ反応器から流出する
。

このようにして、ＦＣＣ装置からの硫黄の排出経路は、
ＦＣＣ装置再生再生器ガス除去手段からＦＣＣ反応器炭
化水素ならびに排ガス除去手段へと変更され、その結果
、供給硫黄の実質的にすべてを、従来的な硫化水素回収
手段により容易にかつ経済的に処理することができる。

本発明はまた、活性アルミナを含有する固体の粒状反応
体を望ましくは脱硫帯内で１０００ないし１５００’Ｆ
において煙道ガスと接触し、反応体内に固体化合物を生
成することにより煙道ガスから酸化硫黄を除去すること
によるなどして、煙道ガスおよびテイルガスのごとき種
々のガス状混合物からの酸化硫黄の除去にも適用できる
。

その後、粒状反応体はそれをさらに硫黄除去に使用する
ために、それを固体反応体再生帯内で８００ないし１３
００”Ｆにおいて炭化水素と接触することにより再生さ
れる。

第１図は、ＦＣＣ再生器において炎道ガスから酸化硫黄
を除去するための態様としての本発明を例解しまた炎道
ガスの硫黄成分を硫化水素の生成のために用いることを
例解するのを容易にするために描かれたＦＣＣ装置の略
解的表示である。

第２図は、硫黄含有炭化水素質燃料の燃焼により生成す
る煙道ガスから酸化硫黄を除去しまた煙道ガスの硫黄成
分を用いて硫化水素を生成するために用いられる態様と
しての本発明の略解的表示である。

第１図を参照するに、例解したＦＣＣ装置の一般的操作
において予熱されてよい硫黄含有炭化水素供給物が導管
１を経てＦＣＣ装置に連続的に送入される。

供給物が上昇導管２内で高温の再生された粒状触媒と一
緒にされ、かつ炭化水素供給物と流動化触媒との合併流
が上昇管２を経て上方に送られ、そこで炭化水素流の分
解と転化とのほとんどが起り、次いで反応−分離槽３に
送入される。

反応−分離槽３において、炭化水素流の一層の量の転化
が起ってよい。

分解ないしは転化帯つまり上昇管２および反応−分離器
３において炭化水素流と接触する際、硫黄含有コークが
触媒粒子上に沈積し、また排ガスが生成する。

処理された炭化水素と排ガスとの流体流は、サイクロン
４により同伴触媒のほとんどを分離した後、反応−分離
器３の上端から取出される。

分離された炭化水素および排ガスの流れは導管５のよう
な炭化水素ならびに排ガス抜出し手段によりサイクロン
４および反応器３から抜出され、かつ分離帯６を包含す
るガス回収装置に送入される。

分離帯６においては、硫化水素に富む排ガス流が処理さ
れた液状炭化水素から分離される。

排ガス流は導管７を経て分離帯６から抜出され、カリア
ミン洗浄器（図示せず）のような従来的な硫化水素回収
操作にさらにかけらたる。

Ｃ３−Ｃ４炭化水素流は導管８を経て分離帯６から抜出
される。

ガソリン沸点範囲の炭化水素流は導管９を経て分離帯６
から抜出される。

循環油（ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ ）沸点範囲の炭化水素流
は導管１０を経て分離帯６から抜出される。

再び反応−分離器を参照するに、上昇管２から槽３に流
入するコークの付着した触媒は、直接にあるいは処理さ
れた炭化水素および排ガスからサイクロン４内で分離さ
れた後、槽３の下端へと下方に流れる。

槽３の下端において、導管１１を経て槽３内に導入され
る高温水蒸気の使用によりコーク付着触媒粒子から揮発
分がストリッピングされる。

コーク付着触媒はストリッピングの後、移送導管１２を
経て反応−分離器３から触媒再生器１３へと送入される
。

空気を含めこの酸素含有ガスが導管１４を経て再生器１
３内に導入される。

再生器１３において触媒粒子の流動化床が酸素含有ガス
と接触され、触媒から硫黄含有コークが燃焼除去され、
ガス状の酸化炭素、水蒸気、酸化硫黄およびその他を含
む炎道ガス混合物が生成され、再生器１３内の流動化床
の触媒粒子のコーク含有率が低下する。

得られる硫黄含有炎道ガスは、サイクロン１５により同
伴触媒のほとんどから分離された後、再生槽１３の上端
から取出される。

分離された炎道ガスはサイクロン１５および再生器１３
から導管１６のような炎道ガス除去手段を経て抜出され
、かつ所望ならば電気集塵機および従来的な一酸化炭素
ボイラー（図示せず）に送入される。

熱を回収しかつ粒子と好ましくない化合物例えば一酸化
炭素を除去するために処理された後、炎道ガスを廃棄す
る。

コークの減少した再生触媒は移送導管１７により再生槽
１３から連続的に抜出されかつ上昇管２に返戻されかつ
上述したごと（触媒として連続的に使用されつ＼炭化水
素供給流と接触される。

本発明の一態様に従うに、分解触媒と同じ流動化可能特
性（例えば寸法、形状および密度）を有しかつ反応性ア
ルミナを含有するアルミナ含有粒子が、他の点では上述
のごとく操作されるＦＣＣ装置に導入され、かつこの粒
子が触媒と同時にそして触媒と同様な仕方で再生槽１３
内で炎道ガスと接触される。

得られる組成物は９０ないし９９．５重量％の分解触媒
粒子と０．５ないし１０重量％のアルミナ含有粒状固体
との混合物である。

アルミナ含有粒状固体は０．１ないし１０重量％のマグ
ネシアとしてのマグネシウムおよび（または）０．１な
いし５重量％のクロミアとしてのクロームを含んでよい
。

アルミナ含有粒子はシリカを実質的に含まないのが好ま
しい。

つまりこの粒子は１重量％より少いシリカを含むのが好
ましい。

分解触媒粒子は無定形のシリカ−アルミナ基質中の５な
いし１５重量％の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を含むのが好ましい。

粒状固体中に含まれるアルミナは再生器１１内でガス中
の酸化硫黄と反応し、硫黄原子とアルミニウム原子とを
含む固体化合物例えば硫酸アルミニウムを粒状固体の一
成分として生成し、それによって炎道ガスから硫黄化合
物が除去される。

硫黄含有固体粒子はその後、再生触媒とともに再生槽１
３から取出されかつ導管１７を経て流れ上昇管２中の炭
化水素供給物と接触される。

上昇管２内で炭化水素流と接触される時、粒状固体中の
固体硫黄含有化合物が炭化水素の成分と反応し、硫化水
素そしておそらくは他の硫黄化合物を生成する。

粒状の固体物質はコークスの付着した触媒ならびに炭化
水素および排ガス流とともに上昇管２から反応−分離器
内に排出される。

粒状固体は、上述のごとく触媒が炭化水素から分離する
のと同じ仕方で炭化水素および排ガスの流れから分離す
る。

固体硫黄化合物と炭化水素供給物の成分との間の反応に
より生成する硫化水素は次いで、導管５により反応−分
離器３から抜出される炭化水素および排ガスの流れの一
部として反応器から流出し、従って再生型炎道ガスの硫
黄成分の装置からの除去の経路が変更される。

導管５により反応−分離器３から除去される処理された
炭化水素および排ガスの流れ中に導入される硫化水素の
増加量は比較的少い。

この余分な硫化水素は、ＦＣＣ装置が通常の方法で操作
される場合処理された炭化水素と排ガスとの流れ中にす
でに普通に存在する硫化水素の約５ないし１５％を越え
ない。

従って導管７により抜出される排ガス流に加わる硫化水
素の余分な量は、排ガスから硫化水素を回収するのにす
でに用いられているのと同じ操作により従来的な方式に
より容易に回収されうる。

このようにして、炭化水素供給物中において導管１を経
てＦＣＣ装置に流入する硫黄は主として、反応−分離器
３から排ガスを取出すために用いる手段つまり導管５に
よりＦＣＣ装置から抜出される。

再生器１３から炎道ガスを抜出す手段つまり導管１６に
より装置から抜出される硫黄の量は、顕著に減少する。

従来的な炎道ガス脱硫操作により炎道ガスから硫黄化合
物を引続いて除去するという、大きな追加的な出費や操
作上の不便さがこれにより避けられる。

上昇管２および反応−分離器３において、固体硫黄化合
物の除去された固体のアルミナ含有粒子は、触媒と混合
してまたは触媒と同じ仕方で移送導管１２を経て再生槽
１３に返戻されうる。

従って、本発明のこの態様に従って操作する時、ＦＣＣ
装置の炎道ガスから硫黄化合物を除去するために追加的
な操作工程あるいは外在的な装置は必要でない。

ＦＣＣ装置は主として通常の手順で操作されることがで
きまた装置内で連続的に循環するＦＣＣ触媒流に反応性
アルミナ含有粒状固体を単に添加することにより再生型
炎道ガスから硫黄化合物を除去することができる。

第２図を参照するに、酸化硫黄含有煙道ガス混合物が導
管２０を経て脱硫帯２１に導入されかつ反応性アルミナ
を含む固体反応体粒子の床と同帯内で接触される。

煙道ガス中の二酸化硫黄および三酸化硫黄は固体反応体
中の反応性アルミナと反応し、煙道ガスから硫黄化合物
が除去され、反応体粒子の一成分としてアルミニウム硫
黄とを含む固体化合物が生成する。

硫黄の減少した処理済煙道ガスは次いで、導管２２を経
て脱硫帯２１から抜出され、そしてプロセスから取出さ
れる。

硫黄含有固体反応体粒子は導管２３を経て脱硫帯２１か
ら抜出され、かつ固体反応体再生帯２４内に送入される
。

反応体再生器２４において、硫黄含有反応体粒子が導管
２４を経て再生器２４に導入される再生用炭化水素と接
触される。

炭化水素の成分が固体反応体粒子の固体硫黄含有化合物
成分と反応して、硫化水素およびおそらくは他の硫黄化
合物を生成する。

次いで炭化水素と硫化水素とが再生された固体反応体粒
子から分離されかつ導管２６を経て反応体再生帯から抜
出される。

再生された固体反応体は導管２７を経て反応体再生帯か
ら取出されかつ上述したように脱硫に用いるために脱硫
帯２１に循環される。

必要なま＼に新規な反応体粒子が導管２８から導管２７
中に導入される。

使用済の粒子は必要に応じて導管２９を経て導管２７か
ら抜出される。

本明細書中で用いる「反応性アルミナ」なる用語は、以
下の工程により固体粒子が処理される時に、反応してア
ルミニウムの硫酸塩を生成する、固体粒子中に含まれる
アルミナの部分の重量を単に意味する： （１） 重量基準で１０％の水、１％の硫化水素、１
０％の水素および７９％の窒素を含むガス混合物流を、
１２００下の温度ならびに大気圧において、固体粒子の
重量が実質的に一定になるまで固体粒子上に連続的に通
過する工程；（２）重量基準で１０％の水素、１５％の
一酸化炭素、２％の酸素および７３％の窒素を含むガス
混合物流を、１２００″Ｆの温度ならびに大気圧におい
て、固体粒子の重量が実質的に一定になるまで工程（１
）から得られる固体粒子上に通過する工程。

この時の粒子の重量を「Ｗａ」 とする；そして （３）重量基準で０．０５％の二酸化硫黄と工程（２）
において用いたのと同じ割合のガスとを含むガス混合物
流を、温度１２００’Ｆならびに大気圧において、固体
粒子の重量が実質的に一定になるまで工程（２）から得
られる固体粒子上に通過する工程。

この時の固体粒子の重量を「Ｗｓ」 とする。

固体粒子中の反応性アルミナの重量分率を「Ｘａ」 と
すると、これは下式により算出される：本発明により硫
黄化合物が除去される硫黄化合物含有ガスは、硫黄含有
燃料の燃焼により生成される炎道ガスまたは煙道ガス、
クラウス式脱硫操作のようなガスの脱硫系からくるテイ
ルガス、石油精製業の炭化水素転化装置特に流動接触分
解装置において触媒の再生の際に生成する炎道ガス、ｉ
よび類似の硫黄含有ガス混合物である。

このような煙道ガス、テイルガスおよび炎道ガスにおい
て硫黄は通常、二酸化硫黄および三酸化硫黄の形で主と
して存在する。

このようなガス中のガス状硫黄化合物（三酸化硫黄以外
の）が反応性アルミナと反応するためには、煙道ガスま
たは炎道ガスの流れは、反応性アルミナと反応される時
、炎道ガスから除去することが望まれる炎道ガス中のガ
ス状硫黄化合物の硫黄成分と硫酸塩を生成するよう化学
量論的に反応するのに十分な量の酸素つまり分子状酸素
を含有すべきである。

必要な酸素の量は、処理すべきガスからの除去が望まれ
る二酸化硫黄のようなガス状硫黄化合物の型および量に
依る。

反応性アルミナは一部が純粋なアルミナ粒子であってよ
（、あるいは一つまたはそれより多い他の耐熱性物質例
えば無機酸化物と混合した不均一相粒子中のアルミナ相
として用いられてよい。

本発明者らは実質的に純粋なアルミナは約１〜２重量％
の反応性アルミナを含むことを見出した。

従来的なＦＣＣ触媒の分子篩成分（フォージャサイトの
ごとき）を含めて、シリカ−アルミナ共ゲルおよびゼオ
ライト中におけるととくシリカと化学的に結合したアル
ミナは通常、反応性アルミナを実質的に含まない。

反応性アルミナは粒状固体中の一成分の形で用いられる
のが好ましい。

粒状固体中に含まれる反応性アルミナの量は、処理すべ
きガス中の硫黄化合物の所望量と反応して、アルミニウ
ム原子と硫黄原子とを含む一つまたはそれより多い固体
化合物を生成するのに少くとも十分な量である。

粒状固体と処理すべきガスとの間の接触時間が、粒状固
体中の利用可能な反応性アルミナのすべてとの完全な反
応を許容するのに必要なそれより短いならば、ガスから
所望量の硫黄化合物を除去するために比較的な追加的な
量の粒状固体を用いることができる。

本発明者らは反応性アルミナは、本発明の態様において
使用するのに必須的である特性を有することを見出した
。

まづ第一に、アルミナは１０００下ないし１５００”Ｆ
の範囲の温度において非還元的な雰囲気内で酸化硫黄と
反応してかなり安定な硫酸塩を生成する。

第二にアルミニウムの硫酸塩は８００下ないし１３００
下の範囲の温度において還元性雰囲気内でその硫化物に
まで還元されうる。

第三にアルミニウムの硫化物は８００下ないし１３００
’Ｆの範囲の温度において加水分解により反応して硫化
水素を生成するであろう。

他方、上述の特性のすべては有しない物質は本発明の態
様の操作に有害であるかあるいは操作に何ら影響を与え
ない。

硫黄含有煙道ガス、ティルガス、あるいは煙道ガス混合
物は、ガスとアルミナとを並流または向流的な流れにて
接触することあるいはアルミナを含む粒状固体の固定床
にガスを通過することあるいはガスをアルミナ含有粒状
固体の流動化床に通過することによるなどして、何らか
の適当な仕方で反応性アルミナ含有物質と接触されてよ
い。

二つあるいはそれより多くのこれらの方式の組合せもま
た用いられてよい。

アルミナ含有粒状固体は流動化床として維持されるのが
好ましく、また粒状固体を少くとも部分的に流動化する
ために、処理されるガスが床を通過して上方に流動され
るのが好ましい。

処理すべきアルミナとガスとは１０００下ないし１５０
０″Ｔ′、望ましくは約１１００’Ｆないし約１５００
’Ｆの温度で接触する。

三酸化硫黄または二酸化硫黄と酸素と反応性アルミナと
がこの温度範囲内で反応して、硫黄原子とアルミニウム
原子とを含む一つまたはそれより多い固体化合物が生成
する。

酸化硫黄の硫黄成分は硫酸塩の形に転化するものと考え
られ、従って生成する固体化合物はオキシ硫酸アルミニ
ウムおよび硫酸アルミニウムのようなアルミニウムの硫
酸塩とを含む。

しかしながら、アルミナとの反応において生成される一
つまたはそれより多い硫黄およびアルミニウムを含有す
る固体化合物の組成は重要ではない。

本発明者らは、このようにして生成される固体硫黄含有
化合物は煙道ガス中で１０００下ないし１５００’Ｆに
おいて安定的であることを見出した。

生成する化合物のこの特性は、その組成とは異って、ガ
スから硫黄を除去するのに必須的である。

煙道ガス中の硫黄のガス状化合物を反応して、アルミニ
ウムの硫酸塩のような一つまたはそれより多い固体化合
物を生成することにより、硫黄が煙道ガスから効率的に
除去される。

ガスの含む酸化硫黄の少くとも一部が除去されているガ
スは次いで、硫黄含有粒状固体から機械的に容易に分離
することができる。

望ましくは粒状固体の成分の形をした固体の硫黄含有化
合物は、硫黄の減少した煙道ガス、ティルガスまたは炎
道ガスから分離された後、次に８００下ないし１３００
下、望ましくは８５０下ないし１１００″Ｆにおいて粒
状固体を炭化水素と接触しかつ固体の硫黄含有化合物を
炭化水素の一つまたはそれより多い成分と反応すること
により、再生されアルミナが生成しかつ硫化水素が放出
される。

粒状固体は何らかの適当な方法により、例えば炭化水素
と粒状固体とを並流的または向流的な流れにて送入する
ことによりあるいは粒状固体の固定床において炭化水素
流を上方にあるいは下方に通過することによりあるいは
粒状固体の流動化床において炭化水素の流体流を上方に
通過することにより、炭化水素と接触させることができ
る。

二つあるいはそれより多い接触方式の併用もまた行なわ
れてよい。

炭化水素流を固体の硫黄化合物を含む粒状固体の稀薄相
のおよび（または）濃密相の流動化床内な上方流の形で
通過させるのが好ましい。

炭化水素を硫黄含有固体と接触することにより生成して
得られる硫化水素および他の何らかの流動性の硫黄化合
物は、粒状固体から放出されかつ炭化水素流中に同伴さ
れて粒状固体から排出される。

このような装置において用いられる炭化水素流は炭化水
素のみからなることは必要でなく、また水蒸気窒素およ
びその他のごとき他の比較的不活性な流動性物質もまた
含んでよい。

硫黄含有粒状固体と接触される炭化水素は１分子あたり
少くとも６個の炭素原子を有するが、Ｃ３〜Ｃ５ナフテ
ンのごときい（つかの軽質炭化水素もまたある場合には
好適であろう。

望ましい炭化水素は約４００下以上の標準沸点を有する
ものである。

製油所内の流れあるいは石炭の液化操作から誘導される
流れにおいて見出されるごとき炭化水素の混合物は、こ
のような流れが容易に利用可能でありまた比較的経済的
であるので、本方法においての使用が好ましい。

このような流れは通常、例えばパラフィン、ナフテン、
オレフィン、単環芳香族、多環芳香族およびその他を含
有し、これらのいづれもがそしてこれらのいづれかの混
合物が本方法での使用に好適である。

このような炭化水素は広汎に変化する相対濃度において
製油所内の流れ中に存在し、すべてが好適である。

好適な製油所留分および流れの例は軽質軽油、重質軽油
、真空軽油およびその他である。

やはり使用が好適であるのは真空残渣のごとき重質の残
渣炭化水素である。

このような流れまたは留分の二つまたはそれより多くの
混合物もまた使用のために好適である。

使用する炭化水素は気相流、液相流あるいは混合気−液
流の形で用いられてよい。

流体炭化水素中にあるいは系において不活性である流体
中に同伴された固体炭化水素、例えば水蒸気、窒素また
は軽質炭化水素のごときガス中で流動化されかつこれに
同伴された重質炭化水素粒状固体もまたある場合に利用
されてよい。

本発明の望ましい一つの態様において本方法は、（ａ）
８００’Ｆないし１３００’Ｆの範囲の温度を含む分解
条件にある分解帯内の粒状の分解触媒の流動化床に接触
した硫黄含有炭化水素を分解することにより、硫黄含有
コークな触媒上に沈積しかつこの分解帯から炭化水素流
を取り出し；（ｂ） 分解帯からコーク含有触媒を分
解触媒再生帯に送入し、酸素含有ガスを触媒再生帯に送
入し、かつ１０００’Ｆないし１５００下の範囲の温度
において再生帯内で触媒から硫黄含有コークを燃焼除去
して、酸化硫黄を含む炎道ガスを生成し、かつこの炎道
ガスを触媒再生帯から抜出し；力）つ （ｅ） 上記の分解帯内の炭化水素流と接触するため
に上記の触媒再生帯からコークの減少した触媒を返戻す
る 操作工程を包含する流動接触分解方法において炎道ガス
から硫黄化合物を除去するために用いられる。

現行のＦＣＣ装置において通常処理されるのと同一の硫
黄含有炭化水素供給物が、本発明を採用する分解装置に
おいて処理されてよい。

好適な供給原料には例えば、通常約０．１重量％から約
１０重量％の硫黄を含む軽油、軽質循環油、重質循環油
およびその他が含まれる。

炭化水素供給物中にチオフェン、二硫化物、チオエーテ
ルおよびその他の形で硫黄が存在するであろう。

好適な供給原料の沸点は通常４００下ないし１０００’
Ｆあるいはそれ以上の範囲内にあろう。

好適な供給原料にはすでに分解されて再循環される炭化
水素が含まれるであろう。

使用する分解触媒はシリカおよびアルミナを含む従来的
な粒状の分解触媒である。

それはシリカとアルミナとの多孔性混合物を含有する従
来的な多孔性の分解触媒であってよく、あるいは一層好
ましくは、多孔性のシリカ−アルミナ基質と結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとを含む従来的なゼオライト
含有分解触媒であってよい。

多孔性基質は一般に、８５ないし９５重量％の分解触媒
を含み、残りの５ないし１５重量％は基質内に分散され
たあるいは埋没されたゼオライト成分である。

ゼオライトは稀十−交換されあるいは水素−交換されて
いてよい。

従来的なゼオライト−含有分解触媒はしばしばＸ−型ゼ
オライドあるいはＹ−型ゼオライドを含む。

本発明の態様を採用するＦＣＣ装置において用いられる
触媒再生帯は従来的な設計のものであってよい。

ＦＣＣ装置の再生帯の内部のガス雰囲気は再生器内の場
所に従って濃度が変化するガス混合物から通常なる。

ガスの濃度はまた、再生器に流入する触媒粒子上のコー
クの濃度に従っても、また再生器に送入される分子状酸
素および水蒸気の量に従っても変化する。

一般に再生器内のガス雰囲気は、酸素、一酸化炭素、窒
素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ある時には
少量の硫化水素および水素、炭化水素およびその他の量
に変化しつ＼、５ないし２５％の水蒸気を含む。

本発明に従ってＦＣＣ再生器内で炎道ガスからの硫黄化
合物の除去を容易にするために、反応性アルミナ含有物
質のコークを実質的に含まない粒子つまり平均０．２重
量％より少い、望ましくは０．１重量％より少いコーク
を含有する粒子は、ガス雰囲気が三酸化硫黄あるいは分
子状の酸素および二酸化硫黄を含む、再生器内の場所に
おいてガス状の再生型雰囲気と接触せねばならない。

勿論他のガスもまた、接触個所においてガス状雰囲気内
に存在する。

従来的な設計のＦＣＣ触媒再生器において、そこにある
ＦＣＣ炎道ガスは酸素と二酸化硫黄、または三酸化硫黄
を含み、また実質的に再生された触媒粒子の少くともあ
るものと接触する。

この型のＦＣＣ再生器が用いられる時、実質的にコーク
を含まない反応性アルミナ含有粒子と、酸素および硫黄
を含むまたは三酸化硫黄を含む炎道ガスとの接触が容易
になる。

ＦＣＣ装置において分解ないしは転化工程で用いられる
分解条件はしばしば、炭化水素供給物を分解帯内に導入
する前にそれを約６００°ないし７５０″Ｆの温度に上
昇するために炭化水素供給物を予熱するあるいは熱交換
することにより部分的に達成される。

しかし予熱は必須的ではない。触媒／炭化水素重量比的
３ないし約１０を用いるのが好ましい。

分解帯内の炭化水素の炭化水素重量空間速度的５ないし
約５０／時を用いるのが好ましい。

炭化水素との接触の後触媒中に含まれるコークの平均的
な量は、特定のＦＣＣ装置内の再生触媒の炭素含有率お
よびそこにおける熱収支に依存しつ＼、触媒が触媒再生
器に送入される時点で、約０．５ないし約２，５重量％
であるのが好ましい。

使用される触媒再生帯において、商用ＦＣＣ装置で用い
られる通常の酸素源である空気のごとき容易に入手でき
る何らかの酸素含有ガスを用いることができる。

別個なアルミナ含有粒状固体は従来的なアルミナ粒子か
らつくられるのが好ましい。

好適な粒状アルミナは種々な源泉から商業的に入手可能
でありあるいは種々の周知の方法により製造されうる。

アルミナ含有粒状固体の粒子の寸法、形状および密度は
分解触媒粒子のそれと大体同じであるのが好ましい。

ＦＣＣ装置における別個のアルミナ含有粒状固体におい
て使用するのに特に好ましい組成物はクロミア、マグネ
シアあるいは両者を含有するアルミナ粒子である。

マグネシアとして約５％のマグネシウムを、またクロミ
アとして２重量％のクロームを含有する粒状アルミナを
用いる時、特に良好な結果が得られている。

別個なアルミナ含有粒状固体中での使用が好ましいマグ
ネシウムおよびクローム成分は、ＦＣＣ分解帯において
コークがアルミナ粒子上にすでに沈積している場合、コ
ーク付着粒子と一緒に粒状固体がＦＣＣ再生帯に送入さ
れる時、粒状固体からコークな燃焼除去するのを助ける
ものと考えられる。

マグネシウムおよびクローム成分は従来的な水による含
浸あるいは他の何らかの従来的技術により、アルミナ粒
子に添加されてよい。

アルミナ含有粒状固体は、酸化硫黄と反応される時、炭
素を実質的に含んではならない。

つまり、別個なアルミナの固体粒子が再生帯に導入され
る時にコークを含むならば、この固体粒子から再生帯内
で十分な炭素が除去され、その結果、得られる別個なア
ルミナ含有粒子の少くとも一部は、炎道ガス中に存在す
るガス状硫黄化合物と接媒される時、０．２重量％より
少い、望ましくは０．１重量％より少いあるいはさらに
望ましくは０．０５重量％より少い炭素含有率を有する
。

アルミナ含有粒状固体は本発明に従って分解触媒と混合
され、（ａ）９０ないし９９．５重量％ノ分解触媒粒子
と、（ｂ）０．１ないし２重量％の活性アルミナを含有
する、０．５ないし１０重量％のアルミナ含有粒子とか
らなる組成物がつくられる。

アルミナ粒子と分解触媒粒子とを混合することにより生
成される組成物は、約９３ないし９９重量％の分解触媒
粒子と約１ないし７重量％のアルミナ含有粒子とを含み
、アルミナ含有粒子は約０．５ないし２重量％の反応性
アルミナを含有するのが好ましい。

この組成物において用いられるのが好ましいアルミナ含
有粒子はシリカを実質的に含まないのが好ましい。

つまりこの粒子は１重量％より少いシリカを含むのが好
ましい。

以下の例解的な態様は、ＦＣＣ再生器の炎道ガスからガ
ス状硫黄化合物を除去するために分解触媒に別個な粒状
固体が添加される流動触媒分解装置において本発明を用
いる望ましい態様である。

分解触媒とは別個の粒状固体を用いる流動触媒分解装置
において、再生型炎道ガスから硫黄化合物を除去する際
に用いられる本発明の望ましい態様において、第１図に
示しまた上記ダベたＦＣＣ装置が用いられる。

この装置において処理される炭化水素供給物は、初留点
的６５０’Ｆと終点的１０５０’Ｆとを有する軽油原料
である。

炭化水素供給物は約２．５重量％という比較的高い硫黄
濃度を有する。

炭化水素供給物は温度６８０’Ｆにおいて６０３０００
ポンド／時の流量で導管１内に導入され、また上昇管２
内に送入される。

再生された、従来的なゼオライト含有ＦＣＣ分解触媒が
温度１１８５下において２５２００００ポンド／時の流
量にて導管１７から上昇管２内に送入される。

得られる平衡触媒−油混合物の温度は約９００″Ｆであ
る。

上昇管２に流入する再生された触媒の平均炭素含有率は
約０．３５重量％である。

上昇管２内の炭化水素供給物の平均滞留時間は５秒であ
る。

反応−分離器３に流入するコーク付着粒子は反応−分離
器３を通り一般に下降しまた８５００ポンド／時の流量
にて導管１１を経て反応−分離器３に導入される水蒸気
により揮発分が部分的にストリッピングされる。

コーク含有触媒は２５５００００ポンド／時の流量にて
移送導管１２を経て再生器１３に送入される。

導管１２から再生器１３に流入する触媒は、１．７重量
％の平均コーク含有率を有しまたコークは３重量％の硫
黄含有率を有する。

１０１０００ポンド／時の酸素が、温度２７５下にて空
気の形で導管１４から再生器１３に導入される。

触媒中に含まれるコークの酸素による燃焼により触媒粒
子が温度１１８５下に加熱されまた硫黄含有炎道ガスが
生成される。

硫黄は主として二酸化硫黄および三酸化硫黄として炎道
ガス中に存在する。

炎道ガスはまた約１５％の水蒸気といくらかの未消費の
酸素ともまた含有する。

炎道ガスの温度は触媒の温度つまり１１８５下と大体等
しい。

本発明の利益を受けない、既述のＦＣＣ装置の従来的な
操作においては、２２００ｐｐｍの酸化硫黄を含む炎道
ガスつまり１０３０ポンド／時の硫黄が導管１６を経て
再生器から除去されるであろう。

しかし本発明に従うならば、分解触媒に加えて、マグネ
シアとして５重量％のマグネシウムをそしてクロミアと
して２重量％のクロミアを含有する、分解触媒とは別の
アルミナ粒子が、触媒１ポンドあたり０．０５ポンド循
環する分解触媒粒子と混合される。

アルミナ粒子は粒状ＦＣＣ触媒と実質的に同一の寸法、
形状および密度を有する。

アルミナ粒子は平均１．７重量％の反応性アルミナを含
む。

本発明にさらに従うに、反応性アルミナは再生器１３内
のガス雰囲気中の三酸化硫黄と、そして二酸化硫黄およ
び酸素と反応する。

酸化硫硫、酸素およびアルミナは反応して、粒状アルミ
ナの一成分の形をとる、硫酸アルミナのような少（とも
一つの固体の硫黄含有化合物を生成する。

ＦＣＣ分解触媒とアルミナ粒子の再生器１３内の平均滞
留時間は６分である。

硫黄含有成分を含むアルミナ粒子は、再星触媒と混合し
て毎時１２６０００ポンドの割合で再生器１３から取出
される。

硫黄含有アルミナ粒子と触媒粒子との混合物は導管１７
を経て上昇管２に送入される。

導管１７中に送入されるアルミナ粒子は約１．６重量％
の硫黄を含む。

従って再生器１３からの成分として約１９５０ポンドの
硫黄が炎道ガス雰囲気から除去されかつアルミナ粒子の
固体硫黄含有化合物の一部となる。

次にアルミナ粒子はＦＣＣ分解触媒と混合して上昇管２
に送入される。

上昇管２に送入されたアルミナ粒子はそこで炭化水素供
給物と接触し、そして一つまたはそれより多い固体硫黄
含有化合物と炭化水素供給物の成分との間の反応にて硫
化水素が生成し、ガス状であるこのものはアルミナ粒子
から、ＦＣＣ装置の反応帯から流出する炭化水素流中に
放出される。

このようにしてアルミナ粒子から炭化水素流中に放出さ
れ、反応分離器３から導管５を経て抜出される硫化水素
の追加の量は、従来的な操作において導管５から抜出さ
れる排ガス硫化水素の量の約１３重量％である。

酸化硫黄、稀薄硫化水素およびその他を含む他の製油所
操作から廃棄ガスが、ある場合には処分のためにＦＣＣ
触媒再生器内に送入されてよい。

これによって、このようなガスの硫黄成分が反応して反
応性アルミナ含有粒状固体の固体硫黄含有化合物成分が
再生器内で生成する。

粒状固体の硫黄成分が次いでＦＣＣ装置の分解部におい
て炭化水素流の成分と反応され、硫化水素の追加量がさ
らに生成し、硫化水素に富む排ガスの追加の部分となる
。

この追加的な硫化水素は次いで、例えばアミン洗浄操作
において残りの排ガス硫化水素とともに簡便に回収され
る。

本発明の別な態様においては、テイルガス、例えばクラ
ウス式脱硫操作から回収されるテイルガス流、または石
炭、石油留分およびその他のような硫黄含有化石燃料ま
たは他の炭化水素質燃料の燃焼の際に生成するごとき煙
道ガスを含めての硫黄含有ガス混合物からガス状硫黄化
合物が回収される。

ガスの脱硫の態様において本発明は下記の工程を包含す
る。

（１）酸化硫黄と、窒素、水蒸気二酸化炭素および分子
状酸素から選択される少（とも一つの他のガスとの混合
物中の酸化硫黄を粒状固体反応体中に含まれるアルミナ
と反応することにより上記のガス混合物から酸化硫黄を
除去し、かつ得られる硫黄の減少したガス流を脱硫帯か
ら抜出す工程であって、しかも脱硫工程は固体反応体内
に硫黄原子とアルミニウム原子とを含む少（とも一つの
固体化合物を生成するよう脱硫帯内で１０００°ないし
１５００’Ｆにおいて実施されるのが好ましい工程；お
よび （２）硫化水素を生成するために、固体反応体を炭化水
素と望ましくは固体反応体再生帯内で８００１ないし１
３００’Ｆの範囲の温度で接触することにより、固体反
応体中の固体化合物と炭化水素とから硫化水素を生成し
、かつ固体反応体との接触から生成する硫化水素を取出
す工程。

煙道ガスまたはテイルガスから硫黄化合物を除去するた
めの本発明の態様においては、酸化硫黄含有煙道ガス流
を、反応性アルミナを含む固体の反応体粒子の固定床、
移動床または流動化床と接触する手段が講ぜられる。

煙道ガスと固定反応体粒子とは、煙道ガスが固体反応体
粒子の流動化された稀薄相あるいは濃密相の床を通って
上方に流れる脱硫帯内で接触されるのが好ましい。

本発明の煙道ガス脱硫の態様にあっては、脱硫操作にお
いて流動化床として粒子を用いるのを容易にする所望の
表面積と粒子流動化特性とを与えるような形状および寸
法を有するアルミナ粒子から、粒状固体反応体がなって
いるのが好ましい。

固体反応体粒子はクロミア、マグネシア、チタニア、シ
リカおよびその他のような他の無機酸化物を含んでよい
が、このような他の無機酸化物は固体反応体粒子中にお
いて、アルミナと化学的に結合した形で存在しないのが
好ましく、あるいは少くとも、アルミナの一部より多く
と化学的に結合した形で存在しないのが好ましい。

脱硫すべき煙道ガスまたはテイルガスは、三酸化硫黄ま
たは二酸化硫黄と酸素を反応体粒子中の反応性アルミナ
と反応して、硫黄原子とアルミニウム原子とを含む安定
な固体化合物例えば硫酸アルミニウムを反応体中に生成
するために、反応体粒子中の反応性アルミナを実質的に
すべて反応するのに十分な時間、通常は約３分ないし約
６０分にわたって、１０００′Ｆないし１５００’Ｆの
温度において固体反応体粒子と接触されるのが好ましい
。

処理されて硫黄の減少した煙道ガスは次いで固体反応体
から分離される。

このガス−固体分離操作は一つまたはそれより多いサイ
クロン分離機または他の既知の分離手段を用いて実施さ
れてよい。

煙道ガスは次いで、大気に直接放出されることができ、
あるいは煙道ガスから熱を回収するためにさらに処理さ
れてよくもしくは所望ならば粒子を除去するために処理
されてよい。

燃料として石炭を用いる炭焼ボイラーにおける水蒸気発
生の結果生成するもののごとき典型的な煙道ガスは約１
８００下ないし２２００下の温度で燃焼室から流出する
。

ガスの温度は一連の水蒸気発生コイルでの熱交換により
典型的には約５００ないし８００下〔通常低温端温度（
ｃｏｌｄｅｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ）と称され
る〕まで低下される。

この５００ないし８００下のガスは次いで、燃焼室内で
用いられるべき空気を予熱するために用いられる。

従来は、煙道ガスの脱硫が必要になった時、通常ガスは
１２０ないし８００’Ｆの温度で脱硫されそして大気に
排出されてきた。

本発明の煙道ガス脱硫方法は、最初の水蒸気発生コイル
中でガスの温度が元の１８００°ないし２２００下から
部分的に低下された後、ただしガスの温度を低温端温度
たる５００°ないし８００下にまでさらに低下する水蒸
気発生コイルにガスが送入される以前に、望ましくは約
１１００°ないし１５００′Ｆの温度において煙道ガス
から酸化硫黄を除去するために用いられる。

あるいは別に、ある場合には本発明の脱硫方法に利用す
るに先立って、ガスの含む熱量を他の何かの目的のため
に利用するのが好ましいであろう。

このような場合、煙道ガスは必要な脱硫温度つまり１０
００°ないし１５０ ＯＮ”、望ましくは１１００’Ｆ
ないし１５００’Ｆまで再加熱される。

水蒸気発生のための石炭炭焼においてはあるいは粒状石
炭のような燃料の流動化燃焼を利用する他の燃焼操作に
おいては、非硫動化燃焼室の炉内にみられる典型的な１
８００°ないし２０００’Ｆという温度より低い温度に
て燃焼を行うのが好ましいであろう。

流動化床燃焼装置においては、約１５００°ないし１６
５０’Ｆの燃焼帯温度が典型的である。

このような流動化床燃焼装置にあっては、燃焼室内で固
体反応体粒子を酸素と燃料とに直接添加するのが好まし
く、煙道ガスが流動化燃焼床内で生成するにつれ、固体
反応体粒子により煙道ガスから硫黄が除去される。

このような場合、稀釈剤ガスの添加のような従来的な手
段により燃焼温度を１５００下あるいはそれ以下に保つ
ことができる。

煙道ガスまたはテイルガスは、三酸化硫黄をまたは二酸
化硫黄と酸素を固体反応体の一成分としての反応性アル
ミナと反応して、反応体粒子中に固体の硫黄含有化合物
を生成するために、望ましくは約１１００’Ｆないし１
５００’Ｆの範囲の温度において約３ないし約６０分間
開体反応体と接触されるのが好ましい。

硫黄の減少した煙道ガスを次いで硫黄含有固体反応体粒
子から分離され、次いで水蒸気発生におけるごと〈従来
的な仕方でさらに利用されることができる。

煙道ガス脱硫に使用した後、固体反応体粒子は固体硫黄
化合物成分を含む。

この固体反応体粒子を炭化水素と接触し、この粒子から
硫黄成分を除去する。

硫黄成分は硫化水素およびおそらくは一つまたはそれよ
り多い他のガス状あるいは液状の硫黄化合物の比較的濃
厚な流れとして粒子から放出される。

煙道ガスの脱硫において用いられる本発明の態様におい
て固体反応体を再生するのに利用される炭化水素は、製
油所において見られる軽質または重質の炭化水素留分あ
るいは流れのごとき一つまたはそれより多いＣ６＋炭化
水素であるのが適当である。

固体反応体再生工程で用いられる炭化水素は比較的重質
な炭化水素留分、例えば初留点６００′Ｆあるいはそれ
以上を有する留分であるのが望ましい。

真空残渣油のごとき重質の残渣留分を用いるのが好適で
ある。

固体硫黄化合物成分を内に含む固体反応体粒子を炭化水
素と接触するための手段が提供される。

固体反応体粒子は固定床の形であるいは移動床もしくは
流動化床として用いられてよく、粒子と炭化水素との間
の接触は並流的流れ、向流的流れあるいはこれらの組合
せの流れとして行なわれる。

硫黄化合物含有固体反応体の流動化された稀薄相あるい
は濃厚相の床を通過して炭化水素の流動性の流れを上昇
させることにより固体反応体を処理するのが好ましい。

炭化水素流中に存在する成分に硫黄およびアルミニウム
を含有する化合物を反応して、硫化水素およびおそらく
は他の流体硫黄化合物を生成するために、適当な槽また
は他の容器内で約５秒ないし約５分にわたって８００下
ないし１３００’Ｆ。

望ましくは９００’Ｆないし１２００’Ｆの温度におい
て、炭化水素流が硫黄化合物含有固体反応体と接触され
るのが好ましい。

この硫化水素は炭化水素流中に放出され、また流体炭化
水素と硫化水素との得られる混合物が次いで、一つまた
はそれより多いサイクロン分離機もしくは従来的な分離
手段を用いることによるなどして、再生された固体反応
体粒子から分離される。

再生工程から得られる、炭化水素と硫化水素とを含む流
れが再生された固体反応体粒子から分離された後、この
流れは冷却され次いで硫化水素回収装置に導入されるこ
とができ、その後脱硫された炭化水素が水蒸気発生のた
めの燃料として用いられてよい。

再生固体反応体粒子は再生工程の後、煙道ガス脱硫に使
用するために返戻される。

煙道ガス脱硫の一つの態様において、本方法の脱硫工程
と固体反応体再生工程とは脱硫帯および別個な固体反応
体再生帯内で実施される。

そのような場合脱硫帯は、固体反応体粒子の固定床また
は移動床を収納でき、そして反応体床を酸化硫黄含有煙
道ガスに１０００°ないし１５００下の温度で接触する
ための手段を有する容器または反応槽であるのが好適で
ある。

同様にこのような態様における固体反応体再生帯は、硫
黄化合物を含む固体反応体粒子の固定床あるいは移動床
を収納することができ、硫黄化合物を含む反応体の床を
再生用炭化水素流と８００°ないし１３００下の温度に
て接触するための手段を有する容器または反応槽である
のが好適である。

他の一態様において、本方法の脱硫工程および固体反応
体の再生工程はともに、固体反応体粒子の固定床または
流動化床を内に収納し得る反応室のごとき単一の好適な
槽もしくは他の容器中で実施される。

このような場合固体反応体の少くとも二つの別個な固定
床を用いるのが好ましい。

硫黄含有煙道ガス流を一つの室の中で１０００゜ないし
１５００下の温度において脱硫するために第一の固体反
応体床を用いるのが好ましいが、なんらかの所定の時期
において、炭化水素の再生剤の流れを第二の固体反応体
床に８００°ないし１３００’Ｆにて通過することによ
り、第二の固体反応体床が同時に再生される。

煙道ガスの脱硫のための第一の固体反応体床の処理能力
が、すべての反応性アルミナの反応により実質的に使い
切られ、そして第二の固体反応体床が実質的に再生され
ており得られる硫化水素が抜出される時、第一の床への
煙道ガス流を止めカリ再生用炭化水素流をこの床に８０
０°ないし１３００’Ｆにおいて通過することにより、
第一の床が再生操作にかげられる。

同時に第二の床への再生用炭化水素流を止め、かつ切換
床（ｓｗｉｎｇ ｂｅｄ ）操作におけるように、第
一の固体反応体床から第二の床に煙道ガスの流れを単に
変更することにより１０００下ないし１５００’Ｆにお
いて煙道ガス流を脱硫するために第二の床が利用される
。

以下の例解的態様は、硫黄含有炭化水素質燃料の燃焼に
より生成する煙道ガス流を脱硫する際に用いる本発明の
好ましい態様である。

２．５重量％の硫黄を含有する石炭を、１００メガワツ
トを出力するよう設計された発電工場内の用役ボイラー
中で燃焼する。

石炭の燃焼から生成する煙道ガス混合物は０．２容積％
の酸化硫黄、２％の酸素、１５％の二酸化炭素、および
６％の水蒸気を含みまた残りのガスは主として窒素であ
る。

煙道ガスは温度２０００下において用役ボイラーの燃焼
室から取出され、水蒸気発生コイルに送入されその温度
が１２００’Ｆに低下される。

次に、煙道ガスは第２図に示しかつ上述されたのと同一
の煙道ガス脱硫装置内で脱硫される。

煙道ガスは毎時１２００００００立方フイートの割合で
導管２０を経て脱硫帯２１に供給される。

硫黄化合物は硫黄毎時２１４０ポンドつまり酸化硫黄２
０００ｐｐｍにて煙道ガスの形で脱硫帯に送入される。

脱硫帯２１において、煙道ガスは１．７重量％の反応性
アルミナを含むアルミナ固体反応体粒子の流動化床と接
触される。

流動化床内の煙道ガスの容積空間速度は５０００／時で
ある。

脱硫帯内の固体反応体の滞留時間は３８ないし４０分で
ある。

脱硫帯内の煙道ガスと固体反応体粒子の温度は１２００
’Ｆである。

煙道ガスの圧力は０．４ ｐｓｉｇである。

処理されて硫黄の減少した煙道ガスは導管２２を経て脱
硫帯２１から取出されかつ水蒸気をさらに発生するため
に用いるべく脱硫帯から抜出される。

硫酸アルミニウムのようにアルミニウムと硫黄とを含有
する化合物中に１．３重量％の硫黄を含有する固体反応
体粒子が、毎時１６９０００ポンドの割合で導管２３を
経て脱硫帯２１がら抜出され、かつ固体反応体再生帯２
４に送入される。

初留点１２００′Ｆを有する石油真空残渣油からなる再
生用炭化水素流が毎時６６８０ポンドの割合で導管２５
を経て脱硫装置に供給される。

再生用炭化水素流は固体反応体再生帯２４内で固体反応
体粒子の流動化床と接触するように噴霧される。

固体反応体粒子は９５０°ないし１０５０下の温度、０
．２ ｐｓｉｇの圧力、５秒の炭化水素滞留時間、およ
び粒状固体反応体滞留時間１分間にて、再生用炭化水素
と接触する。

再生用炭化水素と反応体粒子中の固体の硫黄含有化合物
との間の反応にて硫化水素が生成し、この硫化水素が硫
黄毎時２０３０ポンドの割合にて、再生帯２４内で炭化
水素流中に放出される。

装置から炭化水素流を抜出し、冷却の後所望ならば硫化
水素回収設備に送入してよい。

再生された固体反応体粒子を毎時１６７０ ’ＯＯポン
ドの割合にて導管２７を経て固体反応体再生帯２４から
抜出し、かつ脱硫のためにさらに用いるために脱硫帯２
１に再循環する。

ＦＣＣ装置における再生器炎道ガスから酸化硫黄を除去
しまた再生器ガス中の酸化硫黄を、反応器排ガス中の硫
化水素としてＦＣＣ反応器から抜出されるものに転化す
るための本発明の望ましい態様を述べられ、また煙道ガ
スおよびテイルガス混合物の脱硫のための本発明の望ま
しい態様が述べられたので、本発明の広汎な範囲は当技
術に熟達の者には明白であろう。

本発明が、ガスを大気に放出するに先立って酸化硫黄を
ガスから除去するための経済的なそして便利な方法を提
供することは当技術に熟達の者にとってさらに明らかで
あろう。

このように本発明は大気汚染を減少する改良された方法
を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＣＣ装置の炎道ガスから酸化硫黄を除去する
ための本発明の態様を例解するＦＣＣ装置の略解的表示
である。 第２図は煙道ガスから酸化硫黄を除去するための本発明
の態様の略解的表示である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）８００下〜１３００下の範囲の温度を含む分解
   条件にある分解帯内の粒状の分解触媒の流動床に接触し
   た硫黄含有炭化水素を分解することにより、硫黄含有コ
   ークスを上記触媒上に沈積させ、この分解帯から炭化水
   素流を取出し；（ｂ）この分解帯からのコークス含有触
   媒と酸素含有ガスとを分解触媒再生帯内に送入し、上記
   の硫黄含有コークスを１０００’Ｆ〜１５００’Ｆの温
   度で燃焼させて酸化硫黄を含む煙道ガスをつくり、これ
   を上記の触媒再生帯から除去し；（Ｃ）上記の分解帯内
   の炭化水素流と接触させるために、上記の触媒再生帯か
   らコークスの減少した触媒を返戻する工程を包含する流
   動接触分解方法において； （ａ） 上記の再生帯において上記の触媒以外の粒状
   固体中に含まれるアルミナの上記煙道ガス中の酸化硫黄
   を反応させて、上記の粒状固体中に硫黄原子とアルミニ
   ウム原子とを含む少くとも一種の固体化合物を生成させ
   、この再生帯から上記煙道ガスを除去し； （ｂ） 上記の分解触媒と混合した上記の粒状固体を
   上記分解帯内で上記炭化水素流と接触させることにより
   上記の固体化合物と上記炭化水素流とから硫化水素を生
   成させ、この分解帯から上記炭化水素流中の硫化水素を
   除去する ことを特徴とする煙道ガス中の酸化硫黄の量を減少させ
   る方法。