JPS63383A - Ｆｃｃ装置の煙道ガスから硫黄酸化物類を除去するための改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明］ 本発明は再生器中のＳＯｘを吸着しそして上昇管中の硫
黄を硫黄−含有気体状で脱着するためのＳＯｘ移動剤を
使用してＦＣＣ再生器の煙道ガスから硫黄酸化物類（Ｓ
　ＯＸ）を除去するための改良方法に関するものである
。

本出願はこれと同時に出願された出願番号の「気体から
硫黄醇化物を除去するた めの改良された気体／固体接触方法」に関連している。

流体接触クラッキング反応器の必須な構成要素は、使用
済み触媒の活性を再生する再生器である。使用済み触媒
の再生は一般的には、使用済み触媒を反応生成物から分
離した後に実施される。

使用済み触媒を反応区域から除去しそしてストリッピン
グ区域でストリッピング媒体、普通は水蒸気、と接触さ
せて、気化されている相持および／または吸蔵された炭
化水素類を触媒から除去する。ストリッピングされた触
媒はストリッピング区域から出て再生区域中を通り、そ
こでストリッピングされた使用済み触媒はそれのコーク
ス沈着物を酸素−含有気体、普通は空気、を用いて燃焼
することにより再生される。生じた再生区域からの熱い
再生触媒を次に反応区域に再循環させて、別の炭化水素
原料と接触させる。流体接触クラッキング反応器上昇管
に加えられる炭化水素原料が硫黄を含有している時には
、硫黄の酸化物類が再生器からの煙道ガス中に伝達され
、それらは原料が低硫黄分のものでない限り有害な気体
流を生じる。燃焼による使用済み固体接触物質の再生か
ら生じる同様な硫黄酸化物の放出問題がバルンリック（
Ｂａｒｔｈｏｌｉｃ）の米国特許４，２６３．１２８中
に記されている型の流体コークス器の操作または選択的
気化方法においても生じるが、その特許の全開示はここ
では参照として記しておく。煙道ガス中の硫黄酸化物の
放出は石炭燃焼ボイラーの操作中または硫黄−含有燃料
を燃焼させる方法においても生じる。

煙道ガス硫黄除去装置は建設に費用がかかりそしてしば
しば操作および／または副生物廃棄問題で悩まされてい
た。煙道ガス硫黄除去装置は一般的に３種類、すなわち
湿潤系、−回通過乾燥系、および再生可能な系、に分か
れる。

湿潤式煙道気体硫黄除去系は大量の水を消費し、煙突気
体の再加熱を必要とし、結晶化器または沈澱池中で脱水
されるスラリーを生じ、そして腐食を防止する高価な金
属を使用して建設される。−回通過乾燥系は廃棄しなけ
ればならない大量の固体を生じる。固体を取扱う装置は
しばしば問題源となる。再生可能な乾燥系は切換吸着剤
を使用するためしばしば建設に費用がかかる。１列の吸
着剤列がｖｔ黄を捕獲する間に、他のものが再生を受け
る。吸着剤の切換を行なうのに必要な弁は煙道ガスの温
度および固体含有物に対して耐性でなければならない。

煙道ガス流中に存在している固体はそれが動かない場合
には吸着剤を被覆し、そしてそれが流動化する場合には
吸着剤を希釈する。全体の結果は、ＳＯｘ除去効率の減
少である。再生可能な系のあるものは高純度の脱着気体
を必要とする。

ＦＣＣ装置からの硫黄酸化物（Ｓ　Ｏｘ）を減じる′試
みにおいては、ＳＯｘ移動添加物が循環している触媒組
成物中に注入されている。同様な技術は選択的気化装置
の操作用にも示唆されている。

パルソリツクの米国特許４，３２５，８１５を参照のこ
と。

ＳＯｘ移動添加物は、酸化性雰囲気中または実質的に還
元性ではない環境中で硫黄の酸化物と反応して、ＦＣＣ
反応器の還元性雰囲気中で還元してＨ２Ｓを生成可能な
固体化合物類を生成できる物質からなっている流動可能
な粒子である。そのような還元では、硫黄が反応器に気
体状Ｈ２Ｓおよびクラッキング反応から生じる硫黄の有
機化合物類として残る。これらの硫黄化合物類は自動車
ガソリンおよび煙道ガス副生物類の品質にとって有害で
あるため、接触クララヤング器は硫黄化合物類の除去用
の下降流処理装置に続いている。すなわち、クラッキン
グ生成物の気体留分類をアミン溶液で洗浄してＨ２Ｓを
吸収し、それを次に元素状硫黄への転化装置、例えばク
ラウスプラント、に通す。再生器中で生成した固体硫黄
化合物類の反応器中での化学的還元によりクラッキング
器生成物流に加えられる別のＨ２Ｓが硫黄回収装置に少
量の追加負担を課すこととなる。ＦＣＣ煙道ガス以外の
廃棄ガスをＳＯｘ吸着剤の組成物（ｉ　ｎｖｅｎｔ　ｏ
　ｒｙ）を用いて操作されているＦＣＣＣＣ装置生器中
に加えそして硫黄を還元性雰囲気が存在しているＦＣＣ
上昇管中で循環している組成物から硫黄を除去すること
によりＦＣＣ煙道ガス以外の廃棄ガスから硫黄酸化物類
を除去するためにこの移動概念を使用することが提唱さ
れている。

ＳＯｘとの混合の性質およびこれに関するそれらの行動
の熱力学的分析を示す種々の酸化物類に関する議論は、
ロウエル（Ｌｏｗｅ　１１）他、「煙道ガスからＳＯｘ
を除去するための金属酸化物類の選択」、インダストリ
イφアンド・エンジニアリングφケミストリー（ＩＮＤ
、ＥＮＧ、ＣＨＥＭ、）、ＰＲＯＣＥＳＳ　　ＤＥＳ、
ＤＥＶＥＬＯＰ、、１０ａ、Ｎｏ、３．３８４−３９０
頁（１９７１）により述べられている。

米国特許番号３．６９９．０３７中に記されている如き
接触クラッキング装置からのＳＯｘ放出を減少させよう
とする最初の試みでは、クラッキング装置サイクルに対
してＩＩ族金屈化合物、特に酸化カルシウムまたはマグ
ネシウム、を少なくともクラッキング触媒上での硫黄沈
着の化学量論的割合と同様程度の割合で加えることを包
含しており、その添加物は再生区域中に２０ミクロン以
上の粒子の形で注入される。粒子寸法は、装置中で比較
的長い滞留時間が確保されるように選択されていた６発
明の実施においては、ＩＩ族金屈化合物が反応器と再生
器の間で少なくとも部分的に再循環し、残りは再生器煙
道ガス中に担持されている触媒粉末と共にサイクル中に
残る。その後、再生器煙道ガス中の硫黄受容体の損失を
最少にするために含浸によりクラッキング触媒粒子中に
アルカリ土類金属化合物を加える方法が提唱された。米
国特許番号３，８３５，０３１を参照のこと。この特許
によると、再生器中で起きる反応に関する反応式が ＭｇＯ＋ＳＯ２＋　１／２０２　＝ＭｇＳＯ４のように
まとめられるため、ＳＯｘをＩＩ族金属酸化物と結合さ
せるためには遊離酸素が必要であることが明白にわかる
。分離した流動可能な物体としてまたは触媒粒子成分と
しての反応性アルミナの同様な使用は米国特許番号４，
０７１，４３６．４，１１５，２５０および４，１１５
．２５ｌ中に記されている。アルミナに対する助剤とし
ての白金またはクロム含有酸化剤類の使用もこれらの特
許中に示唆されている。同様な技術は選択的気化装置の
操作用にも示唆されている。パルソリツクの米国特許４
，３２５，８１５を参照のこと。

上記の先行技術では、煙道ガス中の可逆的に反応する硫
黄酸化物類が強調されており、そしてまた該ガス類が再
生ム中に存在している間のそれらが強調されていた。硫
黄担持粒子は反応器に送られてクラッキング操作により
生じる還元性雰囲気下で気体状硫化水素に転化されるた
め、硫黄を結合しそして次に放出するために使用される
試薬類は反応器および再生器により課される湿度および
時間の制約下でそれが可能なものに必然的に限定される
。

高硫黄分供給原料を用いて操作する装置では、硫黄酸化
物量を減少させるにはＳＯｘを吸着する高い単位能力を
有する大量の硫黄受容体類を必要とする。この結果、硫
黄受容体が触媒粒子の一部となっているかまたは触媒組
成物と共に循環される分離部分として存在していて、ク
ラッキング反応サイクル中で活性触媒が相当希釈される
。基本的な条件は、循環式クラッキング装置、特に熱均
衡のとれたＦＣＣ装置、を操作する時間および熱の条件
が希望する生成物の製造を最大にするように適合させる
ことであり、そしてこの結果に好ましい条件は、再生器
中で硫黄酸化物類を可逆的に□反応させそして硫黄を少
なくとも部分的に硫化水素に転化させるために硫黄を反
応器に戻すのに最適な条件では決してない。そのような
工程は精油所からのＳＯｘ放出を減少させるだめの手段
として見込みはあるが、それらは遺憾な点が多い。しか
しながら、現在入手可能なＳＯｘ移動剤を用いるとＳＯ
ｘ除去活性が時間と共に急速に減少するため、該技術は
限られた商業的成功しか収めていない。

米国特許４，４４８，６７４　（パルソリツク）には、
限定された空気を用いて操作されているＦＣＣ再生再生
体中でＳＯｘを結合させそして相当な量の一酩化炭素を
含有している煙道ガス、すなわち還元性雰囲気、を生成
する技術を応用するための系が記されている。そのよう
な場合、煙道ガスの温度はＣＯの発火が抑制されるよう
な基準に低められ、酸化性雰囲気を供するために空気が
注入され、そして−酸化炭素および酸素を含有している
冷却された流れを攪拌条件下で移送管中で再生された触
媒と接触させて、ＳＯｘの吸収を促進させる。該特許に
記されている如く、その接触からの流出液を弁の中に通
しそして次にＣＯボイラーに送って高温における燃焼に
よりＣＯの燃料値を回復させる。ＳＯｘを結合させるた
めの試薬は沈澱に中で気体から分離されそしてそれは再
生されない。それとは対照的な再生可能な試薬はそれら
がＣＯボイラー中で硫黄を酸化物類を放出するであろう
という理由のために避けられる。

米国特許４，００１．３７５　（ロンゴ（Ｌｏｎｇｏ）
）は、アルミナ上に担持された例えば酸化セリウムの如
きある種の酸化物吸収剤からなる再生可能な吸収剤によ
り気体から硫黄酸化物類を除去する方法を記している。

気体と吸収剤との接触は固定床中でなされる。吸収剤を
希望する水準まで充填した時に、それを他の固定床に移
動させ、そこでは「水蒸気または他の不活性気体」と混
合されている炭化水素気体または水素が吸収剤の再生用
に使用される。該特許は、Ｔ＆黄の５０％が除去される
時に再生中に説着されるものは最初は二醇化硫黄であり
その脱着されたものはＨ２Ｓになるということを教示し
ている。該特許中の実施例を引用すると、ｒｓＯｘ吸収
の比較的遅い速度と比べて再生段階はほとんど瞬間的で
ある」と述べられている。

米ｆｆＩ特許４，３２５，８１１　（ソレンチノ（Ｓｏ
ｒｒｅｎｔｉｎｏ））は、吸着剤粒子を含んでいる粒子
流を再生器から除去しそして還元区域に送って吸着され
たＳＯｘを放出するようなＦＣＣ装置の再生器のＳＯｘ
放出を調節するために再生可能な硫黄酸化物吸着剤を使
用する方法を記している。粒子流を次に再生区域に逆循
環させそして反応および再生区域の間に再循環させる。

還元区域での温度範囲は約５９０℃（１０９４°Ｆ）〜
約８２０°Ｃ（１５０８°Ｆ）である。好適な還元性気
体は、水蒸気と水素または炭化水素との混合物からなっ
ている。

ＦＣＣ装置中での使用に適している再生可能なＳＯｘ吸
着剤類に関する他の特許を以下に例示する：米国特許４
，１５３，５３４（バサロス（Ｖａｓａｌｏｓ））；米
国特許４，１５３，５３５（バサロス他）：米国特許４
，０７１，４３６（プラントン（Ｂｌａｎｔｏｎ））；
米国特許４．１１５，２４９（ブラントン他）：米国特
許４．１６６．７８７（プラントン他）；米国特許４．
１４６，４６３（ラフトフォード（Ｒａ　ｄ　ｆｏｒｄ
）他）；米国特許３，８３５，０３１　（ベルトラシニ
（Ｂｅｒｔ　ｏ　１ａｃｉｎｉ）他）：カナダ特許１．
１５４，７３５　（ブラウン（Ｂ　ｒ　。

ｗｎ）他）；；米国特許４，４２３，０９１　（ベルト
ラシニ他）；米国特許４，４９５，３０４および米国特
許４，４９５，３０５　（ヨー（Ｙ。

Ｏ）他）；米国特許４，５２９，５７４（ワンプ（Ｗａ
ｎｇ））；米国特許４，４５９，３７１および米国特許
４，４５９，３７２　（ホップス（Ｈｏ　ｂ　ｂ　ｓ）
他）；並びに米国特許４，３８１，９９１（ベルトラシ
ニ他）。

アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）他の最近の刊行物
であるｒｓＯｘ移動触媒用のγ−アルミナ上のＳＯｘ吸
着／脱着方法」、アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　　Ｃａｔａｌｙｓｉ互）、１６　（１９８５）
、４９−５８、は脱着剤としてγ−アルミナを使用する
ＦＣＣ操作にみせかけた目的の種々の条件に関するＳＯ
ｘ吸着／脱着における熱重量的研究を記している。しか
しながら、ＦＣＣ上昇管中のＳＯｘの脱着に関する該論
文中の結論はコークス化されていないアルミナを使用す
る熱重量的脱着試験に基すいていることに留意すべきで
ある。

ＮＯｘおよびＳＯｘを還元するための流動床系は、ハス
ルベツク（Ｈａｓｌｂｅｃｋ）他の刊行物、ｒＮＯＸｓ
ｏ方法開発：現在Ｊ、１０８５年、７月４−７日、煙道
ガス硫黄除去に関する第９凹ＥＰＡ−ＥＰＲＩシンポジ
ウム用資料、中に記されている。再生可能な吸着剤が使
用される。

本発明に従うと、ＳＯｘ移動剤を含んでいる循環してい
るクラッキング触媒組成物を用いて完全燃焼方式で操作
されている再生器と共に操作されている硫黄で汚染され
ている炭化水素供給原料を使用するＦＣＣ装置の触媒再
生器からのＳＯｘ放出量が、多数の利点を有する従来の
ＦＣＣ装置の上昇管構造の簡単な改変により減少される
。この改変は、炭化水素供給原料を加える供給点を上昇
管上の上方へ、典型的には中間点に、移動させ、そして
軽質炭化水素気体および水蒸気または水を上昇管の底部
近くに注入して、ＳＯｘ移動剤を含む熱い再生された触
媒を吸着されたＳＯｘと共に供給点に上げながら、同時
に移動中に水蒸気と混合されている還元性気体により試
薬から吸着されているＳＯｘを脱着することからなって
いる。

ＳＯｘ移動剤はクラッキング触媒粒子の一成分であって
もよくおよび／または移動剤が触媒粒子とは別個の粒子
中に含有されていてもよい。

本発明を実施すると、従来方法で操作されている上昇管
中での条件より好ましい条件下で吸収されたＳＯｘが循
環している触媒組成物から脱着される。ＳＯｘ移動剤を
使用するＦＣＣ装置の従来の操作では、再生された移動
剤を含む循環している触媒組成物は上昇管中での原料と
の接触後数ミリ秒以内にコークス化される。循環してい
る組成物のコークスコーティングは、還元性気体が移動
されたＳＯｘ含有粒子へ近ずくのを容易でなくする。さ
らに、還元条件下および水蒸気の存在下での１１００°
Ｆ以上の温度および充分な滞留時間が、移動されたＳＯ
ｘの著しく優れた脱着を生じるということも、我々は見
出した。しかしながら、ＦＣＣ中で循環している組成物
の温度は上昇管クラッキング器中で充分な時間にわたり
そのような温度であることはなく、その理由は数ミリ秒
以内に組成物の温度が炭化水素の上昇管への充填に伴な
う熱移動の結果として上昇管の外側温度（一般的に９２
５−１０００°Ｆ）の約３０′Ｆ以内に低下するためで
ある。それとは対照的に本発明の実施においては、循環
している組成物は上昇管の底部において比較的長く熱い
ままであり、その理由は還元性気体および水蒸気を熱い
再生された循環している物質を用いてＳＯｘＯｘ束着条
件めるのに必要な熱量がＦＣＣ液体原料を加熱および気
化するのに必要なものよりはるかに少ないからである。

従って、ＳＯｘの脱着を強化するための上昇管の改変に
より、再生された循環している物質上に相当なコークス
沈着を伴なわずに、固体が移動しているＳＯｘと共に１
０５０”Ｆより高い温度において還元性気体および水蒸
気の存在下で充分長い滞留時間にわたり供給される。本
発明は、再生器中に吸着されるものと少なくとも同量の
ＳＯＸを脱着するための手段を提供するものであり、そ
して移動剤が追加量のＳＯｘを吸着不能となりその結果
ＳＯｘ能力が制限されることにより脱活性化することが
避けられる。

添付図面は、クラッキング区域の下部にＳＯｘ移動区域
を供するための追加の下部上昇管部分を加えることによ
る現存の上昇管の改変を説明している。しかしながら、
追加の上昇管部分を加えずに原料注入点を上方へ再配置
することにより充分な高さの上昇管を用いて本発明を実
施することも本発明の範囲内である。

図面を参照して説明すると、１１００°Ｆ以上の温度に
おいて硫黄−担持吸着剤および再生された触媒（Ａ）が
現存の再生触媒台管中を流れる。１種以上の還元性気体
（Ｂ）および水蒸気または水（Ｃ）の混合物を反応器上
昇管の新しい部分の下部に入れる。ＳＯｘ移動剤を含む
熱い再生された触媒を口元性気体および水蒸気または水
と混合し、そして熱い混合物をこの部分中に通して、そ
こでＳＯｘが脱着される。充分な水蒸気、水または水蒸
気および還元性気体を触媒と１０５０°Ｆを越える温度
において実質的に全ての吸着された酸化物類がＨ２Ｓと
して脱着されるのに充分な時間にわたり触媒と混合する
。種々の還元性気体類が考えられる。限定するものでは
ないが、水素、−酸化炭素、並びに軽質炭化水素類、例
えばブタン、プロパンおよびエタン、がそれらの例であ
る。還元性気体は再循環された生成物気体であることも
できる。清浄な吸着剤、Ｈ２Ｓ、還元性気体、水蒸気お
よび再生された触媒が次にＳＯｘ上昇管（Ｄ）に出てい
き、そしてＦＣＣ原料（Ｅ）と接触する。現存の固体分
離装置中で硫化水素および炭化水素生成物類が上昇管か
らの下降流で吸着剤および触媒から分離される。吸着剤
および使用済み触媒は次に現存の再生器容器に運ばれる
。

吸着剤および使用済み触媒の上のコークスを完全に燃焼
させるのに充分な空気を再生容器に加える。次に硫黄酸
化物類がＳＯｘ吸着剤上に吸着される。硫黄担持吸着剤
および再生された触媒は台管を通して廃棄され、そこか
らそれらは上昇管に送られる。

有効なＳＯｘ移動用に必要な完全燃焼方式において再生
される時には、再生器（示されていない）の再生器温度
は常に１１００°Ｆ以上、一般的には１３００’）−以
上、である。再生器温度は１６００°Ｆもしくはそれよ
り高くてもよい。

出口におけるＳＯｘ上昇管（Ｄ）中の表面気体速度は毎
秒３．５フイ一ト以上である。適当な混合および接触を
与えるためには、ＳＯｘ上昇管の高さは（Ｄ）中での１
秒間以上の、典型的には２〜３秒間の、気体滞留時間を
供するように選択される。１０秒台の時間も使用できる
。

脱着気体対脱着水の典型的な容量比は５００゜Ｏ：１８
である。

本発明を実施する際には公知のＳＯｘ移動剤を使用でき
、そして該移動剤は流動可能なりラッキング触媒粒子の
一成分であってもおよび／または別の粒子として存在し
ていてもよい。一般的なりラッキング触媒が使用される
。現在のＦＣＣクラッキング触媒は合成フォージャサイ
ト型のゼオライト系分子ふるいを含有している。現在の
好適な移動剤は、大量のアルミナまたはマグネシア−ア
ルミナスピネルの摩擦−抵抗性粒子上の少量の１種以上
の希土類金属酸化物類、特にランタンまたはセリウム希
土類金属、からなっている、−例は、１００ｍ２／ｇ以
上の新しい表面積（ＢＥＴ方法）を有するアルミナ粒子
上に担持された約２０重量％のランタンに富んだ混合希
土類酸化物類からなっているＳＯｘ移動剤である。ある
場合には、移動剤によるＳＯｘの吸着を促進させるため
に循環している触媒組成物中に少量の貴金属を含んでい
る。ＳＯｘ移動剤（ＳＯｘ吸着剤）対ゼオライト系クラ
ッキング触媒の割合は特に吸着剤およびクラッキング触
媒粒子のＳＯｘ能力並びにクラッキング触媒成分のクラ
ッキング活性に依存して変化する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、クラッキング区域の下部にＳＯｘ移動区域
を供するための追加の下部上昇管部分を加えることによ
る現存の上昇管の改変を説明するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、完全燃焼方式で操作されている再生器並びに上昇管
   反応器と再生器の間を循環しているＳＯｘ移動剤を含ん
   でいる循環クラッキング触媒組成物と共に操作されてい
   る流体上昇管クラッキング装置中で硫黄含有炭化水素供
   給原料をクラッキングする方法において、ＳＯｘ移動剤
   を含んでいる再生された触媒を１１００°Ｆ以上の温度
   において上昇管の下部に充填して該再生された触媒が上
   昇管中を上昇するのに充分な気体速度において還元性気
   体および水または水蒸気と接触させ、該再生された触媒
   を加える点から下流の充分な距離のところで炭化水素供
   給原料を上昇管中に下降流で加えて供給原料を加える前
   の上昇管中の気体滞留時間が実質的に全ての吸着された
   硫黄酸化物類を脱着するのに充分なものであるようにす
   ることからなる改良。 ２、該供給原料を加える前の上昇管中の該気体滞留時間
   が少なくとも１秒間である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、該気体滞留時間が１０秒間以内である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、該還元性気体が水素である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、該還元性気体が軽質炭化水素である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、再生された触媒の温度が少なくとも１３００°Ｆで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該クラッキング触媒がゼオライト系分子ふるいであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、該ＳＯｘ移動剤が少なくとも１種の希土類化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該ＳＯｘ移動剤がアルミナまたはアルミナ−含有ス
   ピネルの粒子上に担持された少なくとも１種の希土類化
   合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、該ＳＯｘ移動剤がアルミナの粒子上に担持された
   少なくとも１種の希土類化合物である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、再生された触媒の温度が１３００°Ｆ以上である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、再生された触媒の温度が１３００°Ｆ〜１６００
   °Ｆの範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、完全燃焼方式で操作されている再生器並びに上昇
   管反応器と再生器の間を循環しているＳＯｘ移動剤を含
   んでいる循環クラッキング触媒組成物と共に操作されて
   いる流体上昇管クラッキング装置中で硫黄含有炭化水素
   供給原料をクラッキング方法において、生じる混合温度
   が充分な時間にわたり少なくとも１０５０°Ｆであるよ
   うにしてＳＯｘ移動剤を含む再生された触媒並びに還元
   性気体および水蒸気または水を上昇管の下部で混合し、
   そして該混合／脱着部分の下流で上昇管に炭化水素原料
   を加える前に実質的に全ての吸着された硫黄酸化物類を
   Ｈ＿２Ｓとして脱着するのに充分な還元性気体および水
   を用いることからなる方法。