DE2936718C2

DE2936718C2 -

Info

Publication number: DE2936718C2
Application number: DE2936718A
Authority: DE
Inventors: Stanley Monty Scotch Plains N.J. Us Brown; John Warren Saddle Brook N.J. Us Byrne; Harry Egbert Glenwood Ill. Us Jacobs
Original assignee: Atlantic Richfield Co; Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Atlantic Richfield Co; Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1993-04-22
Also published as: FR2435518B3; GB2032947B; GB2032947A; CA1154735A; FR2435518A1; IT1123113B; DE2936718A1; IT7925611A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das katalytische Cracken von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Chargen in solcher Weise, daß eine signifikante Verminderung der Emission ,von schädlichen oxiden des Schwefels in den Gasen herbeigeführt wird, die aus der Regenerationszone einer katalytischen Fließbett-Crackanlage ("FCC"-Anlage) emittiert werden. Zu gleich werden auch Kohlenmonoxid-Emissionen verringert.

Seit einiger Zeit werden umfangreiche Forschungsarbeiten durch geführt mit dem Ziel, die Emissionen von Schwefeloxiden in den Abgasen aus den Regeneratoren von unter Kreislaufführung be triebenen FCC-Anlagen herabzusetzen. Eine technische Methode, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurde, besteht in der Kreislaufführung von einem oder mehreren Metalloxiden, die im stande sind, sich mit den Schwefeloxiden zu assoziieren und die sich mit dem Crackkatalysator-Bestand in der Regenerationszone befinden. Werden die Partikel, welche die assoziierten Oxide des Schwefels enthalten, der reduzierenden Atmosphäre der Crack zone im Kreislauf wieder zugeführt, dann werden die assoziierten Schwefelverbindungen als gasförmiges schwefelhaltiges Material, z. B. in Form von Schwefelwasserstoff, freigesetzt, das mit den Produkten aus der Crackzone abgeführt wird und in einer Form vorliegt, die in FCC-Anlagen leicht behandelt werden kann. Die Metall-Reaktionskomponente wird dann wieder zu einer aktiven Form regeneriert und sie ist dann in der Lage, sich mit weite ren Schwefeloxiden zu assoziieren, wenn sie dem Regenerator wieder zugeführt wird.

Die Einarbeitung von Oxiden von Metallen der Gruppe II in bzw. auf Crackkatalysatorpartikel bei einem solchen Prozeß ist be reits vorgeschlagen worden (US 38 35 031). Bei einem hiermit verwandten Prozeß, der in der US 40 71 436 beschrieben ist, werden diskrete, zu einem Fließbett aufwirbelbare aluminiumoxidhaltige Partikel im Kreislauf durch die Crack- und Regenerationszone zusammen mit physikalisch separaten Partikeln des aktiven zeolithischen Crackkatalysators geführt. Diese Aluminiumoxidpartikel nehmen Oxide des Schwefels im Regenerator auf, bilden wenigstens eine feste Verbindung, die sowohl Schwefel als auch Aluminiumatome einschließt. Die Schwefelatome werden als verflüchtigbare Stoffe, zu denen Schwefelwasserstoff gehört, in der Crackanlage wieder freigesetzt. In der US 40 71 436 wird ferner ausgeführt, daß in den aluminiumoxidhaltigen Partikeln vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% MgO und bzw. oder 0,1 bis 5 Gew.-% Cr₂O₃ vorhanden sein sollen. Das Chrom dient dem Zweck, das Wegbrennen des Kokses zu beschleunigen. In ähnlicher Weise wird eine metallische Komponente, die entweder den Katalysatorpartikeln einverleibt ist oder die auf irgendeinem "inerten" Trägerstoff oder einer Vielzahl von solchen "inerten" Trägerstoffen vorhanden ist, abwechselnd der oxidierenden Atmosphäre der Regenerationszone einer FCC-Einheit und der reduzierenden Atmosphäre der Crack zone ausgesetzt, um die Schwefeloxid-Emissionen aus den Rege neratorgasen herabzusetzen, wie es als technische Lehre in den BE 8 49 635, 8 49 636 und 8 49 637 offenbart wird. Nach den Angaben in der BE 8 49 637 ist auch ein metallischer Oxydationsbeschleuniger, wie Platin, zugegen, wenn zugleich Kohlenmonoxid-Emissionen vermindert werden sollen.

Zahlreiche im Handel verfügbare FCC-Katalysatoren vom Zeolith- Typ enthalten bis zu 41% eines Seltenerd-Oxids, wobei die Seltene Erde dazu dient, den Zeolith zu stabilisieren und eine erhöhte Aktivität zu bewirken. Wie gefunden wurde, trägt jedoch das bloße Vorhandensein einer Seltenen Erde in einem Crackkatalysator vom Zeolith-Typ nicht notwendigerweise auch zu einer Verminderung der SO_x-Emissionen in nennenswertem Ausmaß bei.

Es wurde gefunden, daß Vertreter der angeb lich "inerten" Trägermaterialien für metallische Reaktions komponenten, nicht im stande sind, die metallischen Verbindungen zu stabilisieren, die theoretisch zur Aufnahme von SO_x in einem Regenerator und zur Freisetzung von sorbiertem Schwefel in der Crackzone befähigt wären.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der aus dem Stand der Technik nicht Vorauszusehenden Entdeckung, daß die Kombination einer Seltenen Erde, vorzugsweise von Ceroxid, mit bestimmten Aluminiumoxidformen eine Herabsetzung der SO_x-Emissionen in FCC-Anlagen zu bewirken vermag und daß diese Materialien - in Kombination miteinander angewendet - ihre Wirksamkeit unter Bedingungen, die andere vorgeschlagene metallische SO_x-Sorben tien unwirksam machen, beibehalten, ohne die Ausbeute an wert vollen Kohlenwasserstoffprodukten, die beim Kohlenwasserstoff- Cracken gebildet werden, zu beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit kontinuierliche katalytische, unter Kreislaufführung durchgeführte Fließbett-Crack-Prozesse, bei denen man

a) eine Kohlenwasserstoff-Charge, die organische Schwefelverbindungen enthält, in einem Steigrohr-Cracker bei 482 bis 593°C in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in Kontakt bringt mit dem zirkulierenden Bestand aus Crackkatalysatorteilchen, welche eine zeolitische Molekularsieb-Komponente enthalten und separaten diskreten Teilchen aus seltenerd-imprägniertem, in einem Fließbett aufwirbelbarem Aluminiumoxid, wobei die separaten Teilchen das Seltenerdmetall, ausgedrückt als Oxid, in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten und Abscheidung eines festen deaktivierenden schwefelhaltigen Kohlenmaterials auf den Aluminiumoxidteilchen,
b) die Teilchen aus der Reaktionszone entfernt und aus diesen die verflüchtigbaren Stoffe mittels Wasserdampf in einer Abstreifzone abstreift,
c) die an das Aluminiumoxid assoziierten Schwefeloxide in ein im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff bestehendes gasförmiges Produkt während der Stufen a) und b) abspaltet,
d) die abgestreiften Teilchen durch Oxidation bei einer erhöhten Temperatur von etwa 593 bis 816°C in einer Regenerationszone regeneriert unter Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wegbrennen der restlichen schwefelhaltigen Kohleabscheidung sowie unter Erzeugung eines Schwefeloxide enthaltenden Gasabstroms aus der Regenerationszone,
e) die regenerierten Crackkatalysatorteilchen und separaten Teilchen aus der Regenerationszone entfernt und sie der Reaktionszone wieder zuführt;

sie ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Teilchen aus gamma-Aluminiumoxid eingesetzt werden, die

f) vor der Seltenerd-Imprägnierung durch Anschlämmen von alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat in einer sauren Lösung, Zerstäubungstrocknung der Anschlämmung und Calcinieren des entstandenen zerstäubungsgetrockneten Produkts zwecks Umwandlung des Aluminiumoxids in die gamma-Form hergestellt worden sind und
g) wobei die separaten Teilchen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Mischung mit dem Crackkatalysatorteilchen, vorliegen.

Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der im Hauptanspruch festgelegten Maßnahmen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demnach die Verwendung von zu einem Fließbett aufwirbelbaren, abriebfesten Partikeln, die wenigstens eine Verbindung der Seltenen Erden, vorzugsweise des Cers, eine an Cer angereicherte Seltenerd-Mischung, Lanthan oder ein lanthan-reiches Seltenerd-Gemisch, am besten Cer oder ein cer-reiches Seltenerd-Gemisch auf bestimmten diskreten Aluminiumoxidpartikeln aufgebracht oder abgeschieden enthalten, um die Emissionen von Schwefeloxiden in dem Gas-Abstrom aus katalytischen Fließbett-Crackanlagen, die mit schwefelhaltigen Chargen beschickt werden, zu vermindern. Die Partikel assoziieren sich zumindest teilweise mit den Schwefeloxiden in dem Regenerator-Abgas unter Bildung von einer oder mehreren festen schwefelhaltigen Verbindungen, und diese Verbindungen werden in der Crackzone der Anlage als Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Man hat ausweislich der US-PS 40 01 375 bereits γ-Aluminiumoxid als Träger für eine Imprägnierung mit Ceroxid vorgesehen, indessen handelt es sich einerseits bei dem dort verwendeten Aluminiumoxid um ein Extrudat und andererseits um den Einsatz des imprägnierten Produkts zur Entfernung von SO_x aus Rauchgas im Zuge eines Festbettverfahrens. Es handelt sich also um andere Einsatzprodukte und nicht vergleichbare Arbeitsweisen. Das bekannte Vorgehen konnte also keinen Hinweis auf die hier beanspruchte vorteilhafte Ausgestaltung des FCC-Verfahrens vermitteln.

Am vorteilhaf testen ist es, wenn die diskreten Aluminiumoxidpartikel, welche die Seltenerd-Verbindung tragen, zu einem Fließbett aufwirbel bare Partikel aus hochreinem Aluminiumoxid sind. Eine gegebene Menge eines mit einer Seltenen Erde behandelten Aluminiumoxids ist wesentlich wirksamer, wenn das Aluminiumoxid in diskreten Gebilden vorhanden ist, die keine Crackkatalysatorpartikel sind, wenn man es dem diskreten Aluminiumoxid vergleichend gegenüber stellt, das in Katalysatorpartikeln vorhanden ist.

Zumindest ein Teil des diskreten Aluminiumoxids, das als Träger für die Seltene Erde verwendet wird, muß ein "freies" Aluminium oxid (das als einfaches Oxid vorliegen kann) sein und in einer "aktiven" Form vorliegen. Unter einer "aktiven" Form soll hier ein Aluminiumoxid verstanden werden, das auch in Abwesenheit einer darauf abgeschiedenen Seltenen Erde imstande ist, sich mit Schwefeloxiden in dem Gas-Abstrom aus dem Regenerator zu asso ziieren und diese als Schwefelwasserstoff in der Crackzone wie der freizusetzen zumindest während der anfänglichen Förderung der Katalysatorpartikel zwischen Crackzone, Regenerationszone und Rückführung zur Crackzone der katalytischen Fließbett-Crack anlage. Wenn das gesamte Aluminiumoxid oder die Hauptmenge desselben in kombinierter Form, z. B. als ein binäres Oxid, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, oder als ein ternäres Oxid vor liegt, dann wird eine positive Wechselwirkung zwischen der Seltenen Erde und dem Aluminiumoxid, die eine verstärkte Her absetzung der SO_x-Emissionen zur Folge hat, nicht beobachtet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung muß die Seltenerd- Verbindung (bzw. -Verbindungen) auf dem Aluminiumoxid per se aufgebracht sein. So enthalten beispielsweise viele heutzutage verfügbare zusammengesetzte zeolithische Crack katalysatoren Seltene Erden, wie Cer, oder ein Seltenerd-Gemisch, die mit der Zeolith-Komponente assoziiert sind und zwar als Folge eines Ionenaustauschs mit Kationen, die ursprünglich mit dem Zeolith assoziiert waren. Wenn derartige zusammengesetzte Katalysatoren auch diskretes freies Aluminiumoxid als Matrix- Komponente enthalten, dann ist die Seltene Erde normalerweise nicht in einem wesentlichen Ausmaß aufgebracht oder abgeschie den auf dem diskreten Aluminiumoxid in der Matrix, wenn her kömmliche Ionenaustauschmethoden zur Herstellung der Katalysa torpartikel praktisch angewendet werden. In den meisten Fällen ist die Seltene Erde in der Zeolith-Komponente vorhanden, und in diesem Zustand oder unter dieser Bedingung reagiert die Seltene Erde nicht synergistisch mit dem Aluminiumoxid in den gleichen Katalysatorpartikeln unter Herabsetzung der Schwefel oxidemissionen, wie es dann der Fall ist, wenn die Seltene Erde auf den Aluminiumoxidpartikeln aufgebracht ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung werden zu einem Fließbett aufwirbelbare Aluminiumoxidpar tikel, auf die Cer aufgebracht oder abgeschieden ist, in einem kontinuierlichen Kreislauf-FCC-Prozeß technisch verwendet, bei welchem der Regeneratorin einer partiell oxidierenden Arbeits weise betrieben wird, d. h. in einem Regenerator, bei dem eine, übermäßig starke Erhitzung aufgrund der vollständigen CO-Oxyda tion nicht zugelassen werden kann und der Regenerator bei 593 bis 677°C betrieben wird.

Ein technischer Vorteil, der mit den Aluminiumoxidpartikeln, auf welchen die Seltene Erde aufgebracht ist, nach der Lehre der vorliegenden Erfindung verbunden ist, liegt in der Fähig keit zu einer beträchtlichen SO_x-Aufnahme ohne daß die FCC-Anlage unter den Bedingungen einer vollständigen Oxydation, d. h. einer hohen Temperatur, betrieben werden muß.

Die Aluminiumoxidpartikel, auf welche die Seltenen Erden aufgebracht sind, finden jedoch auch eine vor teilhafte technische Anwendung in solchen kontinuierlichen FCC- Kreislaufprozessen, bei denen der Regenerator unter vollstän diger oder im wesentlichen vollständiger Oxydation betrieben wird. Gegebenenfalls wird bei der praktischen Durchführung die ser Ausführungsform ein starker Beschleuniger der Kohlenmono xid-Oxydation (z. B. Platin) mit den Katalysatorpartikeln und den mit den Seltenen Erden beladenen Aluminiumoxidpartikeln im Kreislauf geführt.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, welche die Äquivalenz zwischen Sili ciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid als Träger für Metalloxid-Reaktionskomponenten für Schwefeloxide betonen, ist hochreines Aluminiumoxid für die Zwecke der vor liegenden Erfindung mit besonders großem Vorteil geeignet. Wer den andere sogenannte "inerte" Partikel, wie Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, als Träger für die Seltene Erde verwendet, dann sind zwar die diskreten, zu einem Fließ bett aufwirbelbaren Gebilde in manchen Fällen wirksam in Bezug auf die Herabsetzung der SO_x-Emissionen, wenn die beladenen Trägerpartikel anfänglich (in frischem Zustand) verwendet werden. Jedoch liefert die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge von Siliciumdioxid in Assoziation mit Aluminiumoxid keinen stabilen Seltenerdoxid-Trägerkatalysator, und das Material ist - wenn überhaupt - nur von begrenztem Gebrauchswert in einer im Kreis lauf betriebenen FCC-Anlage, in der solche Partikel wiederholt mit dem Katalysatorbestand zurückgeführt und der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt werden, beispielsweise in den Abstreif- und Regenerationszonen. Und in ähnlicher Weise war auch in dem Fall, in dem etwa 10% Ceroxid auf einem vielfach verwendeten zeolithischen Crackkatalysator, der im wesentlichen kein freies Aluminiumoxid enthielt, aufgebracht worden war, das Cer zwar in frischem Zustand wirksam, doch hatte der Katalysator nach einer hydrothermalen Behandlung, welche die Bedingungen simulierte, wie sie in technischen Anlagen auftreten, tatsächlich keinen Einfluß auf die Herabsetzung der SO_x-Emission. Hingegen war das Cer außerordentlich wirksam, wenn es auf einen anderen zeo lithischen Crackkatalysator aufgebracht worden war, der be trächtliche Mengen an freiem gamma-Aluminiumoxid enthielt, selbst nachdem der cer-imprägnierte Katalysator mehrere stark beanspruchende hydrothermale Behandlungen durchgemacht hatte.

Ein korrelatives Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Seltenerd-Verbindung als ein abgeschie denes Mittel, z. B. Imprägniermittel, auf dem vorerwähnten Alu miniumoxid. Ein auf Aluminiumoxid aufgebrachtes Ceroxid (oder ein cer-reiches Seltenerd-Oxid) ist in Bezug auf die Entfernung von Schwefeloxiden signifikant wirksamer als reines Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder eine Vielzahl von anderen Metalloxiden auf reinem Aluminiumoxid. Wird auf reines Aluminiumoxid aufge brachtes Chromoxid zur Behandlung der SO_x-Emissionen verwendet, so führten entsprechende Testversuche zu dem Ergebnis, daß ein unerwünschter Anstieg der Neigung zur Koksbildung des zeolithi schen Crackkatalysators eintrat. Dieses Problem war nicht zu beobachten, wenn Cer oder ein cer-reiches Seltenerd-Gemisch auf ein Aluminiumoxid hoher Reinheit aufgebracht worden war. Darüber hinaus erweist sich die Verwendung von partikelförmigem Cer (oder eines cer-reichen Seltenerd-Gemischs), das auf Aluminium oxid aufgebracht ist, als wirksam zur Verminderung der Kohlen monoxid-Emissionen in geregelter Weise aus FCC-Anlagen, ohne daß es der Verwendung von kostspieligen Oxydationsbeschleunigern vom Typ der Metalle der Platingruppe bedarf.

Bei der praktischen Durchführung einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt das Aluminium oxid-Trägermaterial in Form von zum Fließbett aufwirbelbaren, abriebfesten Partikeln vor, die eine Dichte aufweisen, die jener von typischen FCC-Katalysatoren ähnlich ist (z. B. 0,7 bis 1,0 g/ccm, vorzugsweise 0,80 bis 1,0 g/ccm beträgt). Das Aluminiumoxid sollte eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g, vorzugsweise von wenigstens 50 m²/g, aufweisen. Das Aluminiumoxid in dem Trägermaterial ist, wie im Anspruch 1 unter f) angeführt, hergestellt worden und enthält vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% (auf wasserfreie Basis bezogen) Siliciumdioxid und weniger als etwa 0,5 Gew.-% Alkalioxide.

Das Cer oder andere geeignete Seltene Erden oder Seltenerd-Ge mische können auf das Aluminiumoxid dadurch aufgebracht werden, daß man die Aluminiumoxidpartikel in Kontakt bringt mit einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung der Seltenen Erde, beispielsweise einer Cerionen (vorzugsweise Ce⁺³, Ce⁺⁴ oder Ge mische derselben) enthaltenden Lösung oder der Lösung eines Gemischs von Seltenerd-Kationen, das eine beträchtliche Menge (beispiels weise wenigstens 40%) Cerionen enthält. Zu den wasserlöslichen Quellen der Seltenen Erden gehören das Nitrat und Chlorid. Brauchbar sind Lösungen mit einer Konzentration (Gewichtskonzen tration) von 3 bis 30%. Es wird eine solche Menge des Seltenerd-Salzes zugegeben, daß 0,05 bis 20% (Gew.-%), vor zugsweise 0,1 bis 10% der Seltenen Erde, am besten 0,5 bis 10 Gew.-% der Seltenen Erde, als Oxid berechnet, auf den Partikeln abgeschieden ist.

Es ist nicht erforderlich, die Aluminiumoxidpartikel zu waschen, nachdem bestimmte Seltenerd-Salze (z. B. das Nitrat oder Acetat) zugesetzt worden sind. Nach der Imprägnierung mit dem Salz der Seltenen Erde können die Partikel getrocknet und calciniert wer den, um das Salz zu zersetzen und im Falle der Verwendung des Nitrats oder Acetats ein Oxid zu bilden. Alternativ können die Partikel der FCC-Anlage mit der Seltenen Erde in Salzform zuge führt werden. In diesem Fall kann ein Seltenerd-Salz mit einem thermisch zersetzbaren Anion unter Bildung des Oxids im Reaktor zersetzt werden und steht so für die Assoziierung mit dem SO_x in dem Regenerator zur Verfügung.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Aluminiumoxid partikel verwendet, die mit 7% Ceroxid, als Gewichtsprozent aus gedrückt und als CeO₂ bezeichnet, imprägniert und mit einem han delsüblichen zeolithischen FCC-Katalysator in einer solchen Menge vermischt worden sind, daß die cer-imprägnierten Aluminiumoxid partikel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% des Gemischs vor handen sind.

Wenn eine zu große Menge der Seltenen Erde, z. B. des Cers, vor handen ist und bzw. oder eine übermäßig große Menge der mit der Seltenen Erde beladenen Partikel mit dem Katalysatorbestand im Kreislauf geführt wird, dann können die Crackeigenschaften des Katalysator-Gesamtbestandes nachteilig beeinflußt werden. Bei spielsweise kann der Katalysator zu viel Koks und bzw. oder Gase produzieren. Wird andererseits eine ungenügende Menge der Selte nen Erde, z. B. Cer, verwendet und bzw. oder eine unzureichende Menge der beladenen Partikel zur Anwendung gebracht, dann kann der Grad der Verminderung der SO_x-Emissionen unangemessen gering sein. Im allgemeinen sind hohe Konzentrationen an der Seltenen Erde angezeigt, wenn die Kohlenwasserstoff-Charge stark mit Schwefel verunreinigt ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wer den die mit der Seltenen Erde behandelten Aluminiumoxidpartikel als diskrete Gebilde mit dem Katalysatorbestand mit einer sol chen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt, die in flexibler Weise geändert werden kann, um die Herabsetzung der SO_x-Emissionen auf den gewünschten Wert erreichen zu können. Die mit der Seltenen Erde beladenen Aluminiumoxidpartikel werden in einer Menge von 5 bis 25%, vorzugsweise etwa 3 bis 20%, verwendet, bezo gen auf das Gewicht der Crackkatalysatorpartikel in dem zirku lierenden Crackkatalysator-Bestand. Vorzugsweise enthält der im Kreislauf geführte Bestand (Crackkatalysatorpartikel und mit der Seltenen Erde beladenes Aluminiumoxid) die Seltene Erde (als Oxid ausgedrückt) in einer Menge von etwa 0,002 bis 4%, besser noch von etwa 0,01 bis 1,0%, zusätzlich zu den Seltenerd-Anteilen, die durch Ionenaustausch auf den Partikeln des Crackkatalysators vorhanden, sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Die auf den Aluminiumoxidpartikeln aufgebrachte Seltene Erde kann einer Wasserdampfbehandlung unterworfen oder calciniert werden, ehe sie in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Wasserdampf behandlung oder das Calcinieren ist jedoch nicht unbedingt er forderlich.

Wenn die Seltene Erde auf den Partikeln des Crackkatalysators, vorzugsweise eines Katalysators vom Zeolith-Typ, abgeschieden werden soll, muß der Katalysator eine, beträchtliche Menge Aluminiumoxid enthalten, das als einfaches Oxid, z. B. als gamma Aluminiumoxid oder als irgendeine andere Umwandlungsform, wie sie oben angeführt ist, vorliegen soll. Der Katalysator soll wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, am besten wenigstens 20 Gew.-%, freies Aluminiumoxid enthalten. Das Aluminium oxid kann der Matrix in Form diskreter Partikel während der Kata lysatorherstellung einverleibt werden, z. B. in der Weise, daß man feinverteiltes gamma-Aluminiumoxid in den Zeolith und die Matrixkomponenten vor der Partikelbildung (z. B. durch Zerstäu bungstrocknen) einarbeitet. Abweichend hiervon kann das Aluminium oxid während der Katalysatorherstellung gebildet werden. Als Beispiel hierfür ist ein Aluminiumoxid anzuführen, das während der technischen Durchführung des in der US 36 47 718 beschriebenen Prozesses gebildet wird.

Das Salz der Seltenen Erde, vorzugsweise des Cers oder einer cer-reichen Seltenen Erde (mit z. B. 40 oder mehr % Cer), des Lanthans oder einer lanthan-reichen Seltenen Erde (mit z. B. 40 oder mehr % Lanthan) wird auf den Katalysatorpartikeln abgeschieden welche das Aluminiumoxid in einer Menge enthalten, die ausreicht, um etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, am besten 5 bis 10 Gew.-%, der Seltenen Erde auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden.

Es können auch Methoden zur Imprägnierung von Aluminiumoxid-Gebil den, die keine oben beschriebene Katalysatorpartikel sind, ange wendet werden, um die Seltene Erde auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden.

Die Erfindung ist von besonderem Gebrauchswert bei jeder belie bigen katalytischen Crackanlage, wie sie in großer Zahl zum katalytischen Fließbett-Cracken von Petroleum-Chargen, z. B. Gasöl und noch höher, siedende Schweröle, die Schwefel enthalten, z. B. vorzugsweise etwa, 0,1 bis 5 Gew.-%, im typischen Fall etwa 0,5 bis 2,5 Gew.% Schwefel, Anwendung finden. Vorzugsweise wird bei die sen Verfahrensweisen im wesentlichen kein Wasserstoff in den Reaktor eingespeist.

Als Beispiel für ein geeignetes Reaktor-Regenerator-System, von dem bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, ist der Steigrohr-Reaktor zu nennen, der in der US 39 44 482 beschrieben ist.

Die Betriebsbedingungen der Regenerationszonen der FCC-Anlagen sind die herkömmlichen und dem Fachmann an sich geläufig. Die Temperaturen in der Regenerationszone können beispielsweise 538 bis 871°C, vorzugsweise 593 bis 816°C be tragen.

Beispiel

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wurde die folgende Prozedur zur Gewinnung eines abriebfesten gamma-Aluminiumoxid trägers von hohem Schüttgewicht angewendet. Als Ausgangsmaterial wurde ein alpha-Aluminiumoxidmonohydrat verwendet. Dieses wurde durch Eingeben in eine verdünnte Salpeter säurelösung verteilt, um eine viskose Anschlämmung zu bilden, welche dann der Zerstäubungstrocknung und so der Feinstzerstäubung unterworfen wurde. Die durch die Zerstäubungstrocknung gewonnenen Perlen wurden klassiert, und es wurde eine Fraktion mit etwa 45 bis 150 Mikron Durchmesser gesammelt, und diese Fraktion wurde 2 Stunden lang an der Luft bei 593°C calciniert.

Portionen der calcinierten Aluminiumoxidpartikel wurden mit Cer nitrat (Ce(NO₃)₃)-Lösungen von einer (Gewichts)-Konzentration von 4,8 bis 22% imprägniert, um 2 bis 10 Gew.-% Cer (als CeO₂ ausgedrückt) auf den Partikeln abzuscheiden.

Die imprägnierten Partikel wurden dann an der Luft bei 593°C calciniert, um Stickoxide zu eliminieren. Die gleiche Prozedur wurde, zu Vergleichszwecken mit einer handelsüblichen lanthan reichen Seltenerdnitrat-Lösung wiederholt. Das Gemisch der Seltenen Erden enthielt 60% La₂O₃, 6% CeO₂, 8% Pr₆O₁₁, 25% Nd₂O₃ und 1% andere Bestandteile.

Die SO_x-Aufnahme wurde mit Hilfe einer fest angeordneten Fließ bett-Testapparatur ermittelt, in der 10 bis 14 g des Testmusters bei 649°C 12 Minuten lang mit 200 ccm/Min. eines Gasgemischs in Kontakt gebracht wurden, das aus 2000 ppm SO₂, 4,5% CO, 6,5% CO₂ und 3,0% O₂ in N₂ bestand. Dieses Gasgemisch wurde gewählt, um eine typische FCC-Regeneratoratmosphäre zu simu lieren. Die Abgaszusammensetzung wurde kontinuierlich für CO, CO₂ und SO₂ durch individuelle IR-Zellen und für O₂ durch ein Sauerstoff-Analysengerät messend verfolgt. Es konnte so der Durchsatz ebenso wie die Kapazität für die SO_x-Absorption bewertet werden. Die prozentuale Verringerung des SO₂ wie sie die ZR-Zelle anzeigte, wurde zugleich mit der prozentualen SO_x Aufnahme verglichen, wie sie anhand einer analytischen Methode (LECO) bestimmt wurde.

Alle Muster wurden vor dem Testen 4 Stunden lang der Wasser dampfbehandlung bei 760°C unterworfen, um einen Gleichgewichts zustand zu simulieren.

Zu Vergleichszwecken wurde die SO_x-Kapazität eines "HFZ-20"- Zeolith-Crackkatalysators gemessen. Dieser aluminiumoxid-reiche Katalysator wurde deshalb gewählt, weil er eine höhere Kapazi tät für die Herabsetzung der SO_x-Emissionen im Vergleich zu anderen handelsüblichen Crackkatalysatoren aufweist. Für weitere Vergleichszwecke wurden Muster des zerstäubungs-getrockneten Aluminiumoxids - wie oben beschrieben - mit wäßrigen Lösungen anderer Metallsalze, einschließlich der Salze des Chroms und Magnesiums, imprägniert und danach erfolgte eine Calcinierung bei 593°C. Zu noch weiteren Vergleichszwecken wurde ein nicht imprägniertes Muster des gamma-Aluminiumoxidträgers getestet.

Die Ergebnisse des SO_x-Screening-Tests veranschaulichen, daß Seltenerd-Oxide, insbesondere CeO₂, aufgebracht auf diskrete gamma-Aluminiumoxidpartikel, im Gemisch mit dem "HFZ"-Kataly sator eine ausgezeichnete SO_x-Aufnahme zeigen (auf Aluminium oxid aufgebrachtes CrO₃ zeigte - in analoger Weise getestet - eine gute SO_x-Aufnahme). Jedoch ergab die Vermischung des "HFZ-20"-Katalysators im 14%-Mengenbereich mit einem Aluminium oxid, auf das bis zu 7,3% MgO aufgebracht sind, wie es im Schrifttum vorbeschrieben ist, keinen Anstieg der SO_x-Aufnahme im Vergleich zu einem Kontrollmuster aus reinem gamma-Aluminium oxid, das unter identischen Bedingungen getestet wurde.

Muster von Aluminiumoxid, das Metallzusätze, wie oben beschrie ben, enthielt, wurden bezüglich ihrer Wirksamkeit beim kata lytischen Cracken bewertet. Das Testen wurde durchgeführt unter Anwendung einer repräsentativen Gasöl-Charge in einer Laboran lage (MAT) mit einem "HFZ-20"-Katalysator und wechselnden Men gen eines Aluminiumoxids, auf das Metalladditive, die sich als wirksam in Bezug auf eine SO_x-Aufnahme erwiesen hatten, aufgebracht waren. Während auf Aluminiumoxid aufgebrachtes CrO₃, wie gefunden wurde, nur von geringer Wirksamkeit in Be zug auf die gewichtsprozentuale Umwandlung von Beschickung, Gasolin, LCO und Gas (d. h. C₄-minus) war, wenn es mit einem geeigneten Bezugsmuster verglichen wurde, zeigte nur calci niertes Aluminiumoxid und ein gamma-Aluminiumoxid, auf das CeO₂ und ein CeO₂ enthaltendes Seltenerd-Gemisch aufgebracht war, einen minimalen Effekt in Bezug auf die koks-erzeugende Neigung des "HFZ"-Katalysators, wie es an der in Gew.-% ausge drückten Koksmenge und weit deutlicher an den Werten für das H₂/CH₄-Molverhältnis zu erkennen war.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß anders als das auf Aluminiumoxid aufgebrachte CrO₃, welches in der Vorliteratur als günstig für die Beschleunigung des Wegbrennens des Kokses angegeben war, ein Aluminiumoxid, auf das bis zu 8% CeO₂ auf gebracht sind, keinen signifikanten Anstieg der Neigung zur Koksbildung der "HFZ"-Katalysatoren bewirkt.

Weitere Untersuchungen ergaben, daß die Zugabe von 8,2% CeO₂ zu Aluminiumpartikeln signifikant die SO_x-Aufnahme erhöhte im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid-Additiv, d. h. im Verhältnis von 64% für 1 g des 8,2% CeO₂/gamma-Al₂O₃ gegenüber 14% für 1 g gamma-Al₂O₃, die 12 g Crackkatalysator zugesetzt worden waren. Es wurde ferner beobachtet, daß der Mengenbereich des Seltenerdoxid-Gemischs ebenso wie die Menge des Cers in dem Seltenerd-Gemisch, die auf das Aluminiumoxid aufgebracht worden waren, sowohl das Vermögen zur Herabsetzung des SO_x als auch den Grad der CO-Oxydation des Additivs beeinflußte, d. h. eine erhöhte Menge von CeO₂ steigerte sowohl die Verminderung des SO_x als auch die CO-Oxydation.

Es wurde weiter gefunden, daß die verstärkte Fähigkeit des auf Aluminiumoxid aufgebrachten Seltenerd-Oxids (bzw. der Seltenerd- Oxide) zur Herabsetzung des, SO_x nicht durch eine Stabilisierung des frischen Aluminiumoxids zustandekommt, wie es in der US-PS 39 93 573 beschrieben ist. Unter den angewendeten Bedingungen der hydrothermalen Deaktivierung erwies sich - wie gefunden wurde - ein Produkt, das 5,4% CeO₂ auf gamma-Aluminiumoxid ent hielt, dessen Oberfläche kleiner war als diejenige von wasser dampfbehandeltem reinem Aluminiumoxid, als sehr viel aktiver in Bezug auf die SO_x-Aufnahme als die äquivalente Menge von frischem (nicht dampf-behandeltem) Aluminiumoxid.

Es wurden weitere Tests durchgeführt, um den Effekt der Ver wendung von cer-beladenem Aluminiumoxid im physikalischen Gemisch mit einem festen Platin-Oxydationsbeschleuniger zu ermitteln. Der Beschleuniger war dadurch hergestellt worden, daß man zu einem Fließbett aufwirbelbare Partikel eines Sili ciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einer B.E.T.-Oberfläche von etwa 12 m²/g mit einer Chloroplatinsäure-Lösung imprägnierte. Diese Partikel enthielten 60 ppm Platin, als Metall ausgedrückt. Die Zahlenwerte, die bezüglich der relativen Wirksamkeit von auf Aluminiumoxid aufgebrachtem CeO₂ und Aluminiumoxid plus einem CO-Oxydationsbeschleuniger (Platin) erhalten wurden, lassen erkennen, daß beide Systeme beträchtlich aktiver in Bezug auf die Herabsetzung des SO_x waren als ein Additiv aus reinem Aluminiumoxid. Die Zahlenwerte veranschaulichen zugleich, daß ein Aluminiumoxid mit 5,4% CeO₂ aktiver in Bezug auf die Herabsetzung des SO_x war als eine äquivalente Menge von Aluminiumoxid plus den Partikeln des auf Träger aufgebrachten platin-CO-Oxydationsbeschleunigers. Der Zusatz eines Platin- CO-Oxydationsbeschleunigers zu einem CeO₂-beladenen Aluminium oxid steigerte dessen Fähigkeit zur SO_x-Aufnahme. Eine solche Steigerung könnte von technischer Bedeutung sein, wenn es darum geht, Vorschriften bezüglich der Verhinderung einer Umwelt verschmutzung nachzukommen.

Weitere Tests ergaben, daß mit 6% Ceroxid beladene gamma- Aluminiumoxidpartikel von ihrer Fähigkeit zur SO_x-Aufnahme nichts einbüßten, wenn die Temperatur von 593°C auf 704°C gesteigert wurde. Diese Feststellung ist von großer technischer Bedeutung, da dieses Additiv hiernach unter in einem breiten Bereich gestreuten Regeneratorbedingungen verwendet werden kann, ohne daß ein Verlust an Wirksamkeit eintritt. Im Gegensatz hierzu war die Fähigkeit von reinem Aluminiumoxid zur SO_x-Auf nahme bei 704°C signifikant niedriger als bei 593°C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die praktische Durchführung der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Aluminium oxidträger für die Seltene Erde aus einer Komponente der Par tikel eines zum Fließbett aufwirbelbaren Crackkatalysators (eines "HFZ-33"-Katalysators) besteht. Ein "HFZ-33"-Katalysator wurde gewählt, weil er einen ungewöhnlich hohen Gehalt an einem Umwandlungsaluminiumoxid (gamma-Form) im Vergleich zu anderen im Handel verfügbaren Crackkatalysatoren aufweist.

Wenn auch der Katalysator aufgrund der Analyse etwa 60% Al₂O₃ enthält, so ist doch ein Teil des Aluminiumoxids im Zeolith gebunden und daher nicht in freier Form vorhanden. Die Röntgen strukturanalyse ergab bei Anwendung konventioneller Prozeduren, daß der Katalysator annähernd 27% Zeolith enthielt. Die Unter suchung anhand des Röntgenbeugungsspektrums des "HFZ-33"-Kata lysators ergab, daß der Katalysator etwa 28 Gew.-% gamma- Aluminiumoxid enthielt. (Repräsentative Muster von anderen tech nisch verfügbaren FCC-Katalysatoren ergaben anhand der Rönt genstrukturanalyse gamma-Aluminiumoxidgehalte von 0,2%, 2,8% bzw. 7,5%).

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wurde der "HFZ-33"- Katalysator durch Imprägnierung mit einer Cernitratlösung und Calcinieren in Gegenwart von Sauerstoff modifiziert, um so etwa 6% Ceroxid, als CeO₂ berechnet, auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden. In analoger Weise wurden etwa 8% Ceroxid auf einem anderen Muster des "HFZ-33"-Katalysators abgeschieden. Die Prozedur wurde zu Vergleichszwecken mit einer im Handel verfügbaren lanthan-reichen Seltenerd-Nitratlösung wiederholt. Das Seltenerd-Gemisch enthielt 60% La₂O₃, 6% CeO₂, 8% Pr₆O₁₁, 25% Nd₂ O₃ und 1% andere Bestandteile. Wie oben bereits erwähnt, enthielt der "HFZ-33"-Katalysator in der Form, in der er gelie fert wurde, keine Seltene Erde.

Die Imprägnierung des trockenen "HFZ-33"-Katalysators wurde in der Weise technisch durchgeführt, daß man die Katalysatorpar tikel mit Cernitratlösung oder mit Lösungen des Seltenerd- Nitratgemischs in Kontakt brachte und zwar 0,63 ml Lösung pro g "HFZ-33"-Katalysator zusetzte. Der imprägnierte Träger wurde bei etwa 93°C getrocknet und danach bei 593°C in Gegenwart von Sauerstoff calciniert.

Zu Kontrollzwecken wurde auch ein "HFZ-33"-Katalysator, der nicht mit einer Seltenen Erde oder Cerium beladen war, getestet.

Die SO_x-Absorption wurde mit Hilfe der fest angeordneten Fließ bett-Testapparatur, die in Beispiel 1 beschrieben ist, bestimmt. Das Testmuster wurde 12 Minuten lang mit 200 ccm/Min. eines Gasgemischs in Kontakt gebracht, das aus 2300 ppm SO₂, 2,5% CO, 3,6% CO₂ und 2,0% O₂ in N₂ bestand.

Alle Muster wurden vor dem Testen 4 Stunden lang bei 760°C mit Wasserdampf behandelt (steamed), um einen Gleichgewichtszustand zu simulieren.

Es wurde gefunden, daß die SO_x-Entfernung durch den "HFZ"-Kata lysator dank der Anwesenheit der Seltenen Erde verbessert wurde und daß reines Cer sich gegenüber sämtlichen Seltenerd-Gemischen in allen Zugabebereichen als überlegen erwies. Daher ist die Verwendung von reinem Cer oder von cer-reichen Seltenerd-Gemi schen als technisch besonders vorteilhaft bei der Herstellung von modifizierten FCC-Katalysatoren, die eine Erniedrigung der SO_x-Emissionen bewirken, anzusehen. Die Zahlenwerte veranschau lichen, daß eine Beladung mit 7,4% CeO₂ sich als ausgesprochen überlegen gegenüber einer Beladung mit 5,93% erweist, was die SO_x-Aufnahme anbelangt.

Eine noch eingehendere Bewertung sowohl der SO_x-Aufnahme als auch der Regeneration wurde mit einem Muster eines "HFZ-20"- Katalysators durchgeführt, der in der oben angegebenen Weise mit 8,7% CeO₂ beladen bzw. imprägniert worden war. Es wurde eine signifikante Verminderung der SO_x-Emissionen beobachtet, wenn das Muster wasserdampfbehandelt und danach im Kreislauf durch eine FCC-Laboranlage geführt wurde, zu der ein Reaktor und ein Regenerator gehörte. Diese Anlage ist in einer Arbeit beschrieben worden, über die S. J. Wachtel und Mitarbeiter unter dem Titel "Laboratory circulating fluid bed unit for evaluating carbon effects on cracking catalyst selectivity" auf dem Meeting der American Chemical Society am 12. bis 17. September 1971 berichteten.

Beispiel 3

Eine Reihe ähnlicher Tests wurde mit einem anderen Handelsprodukt, einem "HEZ-55"-Crackkatalysator durchgeführt. Dieser Kataly sator weist eine chemische Zusammensetzung auf, die der des "HFZ-33"-Katalysators ähnelt, doch enthält der "HEZ-55"-Kata lysator etwa 2% der Seltenen Erde, während der "HFZ-33"-Kata lysator von Seltenen Erden frei ist. Wenngleich der "HEZ-55"- Katalysator etwa die gleiche Menge gamma-Aluminiumoxid wie der "HFZ-33"- Katalysator enthält und auch einen Gehalt an einer Seltenen Erde aufweist, die im Zuge der Katalysatorherstellung eingeführt wurde, wiesen beide Katalysatoren eine vergleich bare Fähigkeit auf, sich mit SO_x unter den Regenerationsbedin gungen zu assoziieren und das SO_x unter Crackbedingungen wieder als H₂S freizusetzen. Diese Feststellung belegt, daß das bloße Vorhandensein sowohl einer Seltenen Erde als auch von gamma- Aluminiumoxid in den FCC-Katalysatorpartikeln für sich allein noch nicht einen Crackkatalysator gewährleistet, der durch eine herausragende Fähigkeit zur Assoziation mit den Oxiden des Schwefels in einem FCC-Regenerator und zu deren Freisetzung als H₂S in der Crackzone ausgezeichnet ist. Es ist daher unumgänglich notwendig, eine ausreichende Menge des mit der Seltenen Erde beladenen Aluminiumoxids in den Crackkatalysatorpartikeln zur Verfügung zu haben, da das angestrebte Ergebnis nicht notwen digerweise bereits dann erzielt wird, wenn die Seltene Erde im Zuge der Katalysatorherstellung eingeführt wird.

Beispiel 4

Weitere Tests wurden mit einem "CBZ-1"-Katalysator durchge führt, einem handelsüblichen Katalysator vom Zeolith-Typ, der einen Gehalt an einer Seltenen Erde aufweist (mehr als 3 Gew.-%) und weniger als 1% gamma-Aluminiumoxid enthält, wie anhand der Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Wurde dieser Katalysator durch Imprägnieren mit Cer beladen, so erwies sich der frisch hergestellte Katalysator in Bezug auf die Verminderung der SO_x-Emissionen als beträchtlich wirksamer als der nicht-impräg nierte Katalysator. Wurde jedoch der imprägnierte Katalysator der Wasserdampfbehandlung unterworfen, dann traten die durch die Imprägnierung mit Cer ausgelösten Verbesserungen nicht ein. Diese Tatsache veranschaulicht, daß die Kombination der seltenen Erde mit dem Aluminiumoxid unumgänglich notwendig ist.

Wurde der "CBZ-1"-Katalysator mit 5 bis 23 Gew.-% separaten Ge bilden gemischt, die CeO₂- auf gamma-Aluminiumoxid aufgebracht enthielten (7% CeO₂) und, wie in Beispiel 1 angegeben, herge stellt worden waren, so war eine überragende Verminderung des SO_x bei 593°C und 704°C zu beobachten, wenn das Gemisch der Wasserdampfbehandlung unterworfen worden war und danach im Kreislauf durch die FCC-Laborapparatur geführt wurde, zu der ein Reaktor und ein Regenerator gehörte. Wurde jedoch das nicht imprägnierte gamma-Aluminiumoxid mit dem Katalysator gemischt und das Gemisch der Wasserdampfbehandlung unterworfen und danach in der unter Kreislaufführung betriebenen Laborapparatur getestet, dann war festzustellen, daß das Aluminiumoxid eine signifikante Deaktivierung erfahren hatte und keineswegs die überragende Fähigkeit zur Herabsetzung der SO_x-Emissionen aufwies, die immer dann eintrat, wenn das Cer auf den Aluminiumoxidgebilden aufgebracht worden war und zusammen mit den Katalysatorparti keln im Kreislauf geführt wurde.

Anhand einer Bestimmung der CO₂/CO-Verhältnisse im Abgas war auch zu beobachten, daß die zeolithischen Katalysatorpartikel zusammen mit den cer-beladenen Aluminiumoxidpartikeln zwecks Verminderung der SO_x-Emissionen im Kreislauf geführt werden konnten, ohne daß ein über Gebühr starker Temperaturanstieg im Regenerator eintrat.

Claims

1. FCC-Verfahren unter verminderter Emission von Schwefel dioxiden aus dem Gas-Abstrom aus der Regenerationszone, wobei man

a) eine Kohlenwasserstoff-Charge, die organische Schwefelver bindungen enthält, in einem Steigrohr-Cracker bei 482 bis 593°C in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in Kontakt bringt mit dem zirkulierenden Bestand aus Crackkatalystorteilchen, welche eine zeolitische Molekular sieb-Komponente enthalten und separaten diskreten Teilchen aus seltenerd-imprägniertem, in einem Fließbett aufwirbel barem Aluminiumoxid, wobei die separaten Teilchen das Seltenerdmetall, ausgedrückt als Oxid, in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten und Abscheidung eines festen deaktivierenden schwefelhaltigen Kohlenmaterials auf den Aluminiumoxidteilchen,
b) die Teilchen aus der Reaktionszone entfernt und aus diesen die verflüchtigbaren Stoffe mittels Wasserdampf in einer Abstreifzone abstreift,
c) die an das Aluminiumoxid assoziierten Schwefeloxide in ein im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff bestehendes gasförmiges Produkt während der Stufen a) und b) abspaltet,
d) die abgestreiften Teilchen durch Oxidation bei einer erhöhten Temperatur von 593 bis 816°C in einer Regenerationszone regeneriert unter Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wegbrennen der restlichen schwefelhaltigen Kohleabscheidung sowie unter Erzeugung eines Schwefeloxide enthaltenden Gasabstroms aus der Regenerationszone,
e) die regenerierten Crackkatalysatorteilchen und separaten Teilchen aus der Regenerationszone entfernt und sie der Reaktionszone wieder zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß solche Teilchen aus gamma-Alumiumoxid eingesetzt werden, die
f) vor der Seltenerd-Imprägnierung durch Anschlämmen von alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat in einer sauren Lösung, Zerstäubungstrocknung der Anschlämmung und Calcinieren des entstandenen zerstäubungsgetrockneten Prodrukts zwecks Umwandlung des Aluminiumoxids in die gamma-Form hergestellt worden sind und
g) wobei die separaten Teilchen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Mischung mit den Crackkata lysatorteilchen, vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die separaten Teilchen das Seltenerdmetall, ausgedrückt als Oxid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die separaten Teilchen das Seltenerdmetall, ausgedrückt als Oxid, in einer Menge von 7 Gew. -% enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die separaten Teilchen hergestellt sind aus sprühgetrockneten Teilchen aus einer Verteilung von alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat in Wasser in Gegenwart von Salpetersäure als Dispersionsmittel und Alterung zur Gewinnung einer viskosen Anschlämmung mit nachfolgender Sprühtrocknung und Erhitzung zur Überführung des Aluminiumoxids in den Teilchen zur gamma-Form vor dem Imprägnieren mit dem Seltenerdmetall.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen aus alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat erhitzt worden sind auf eine Temperatur von 593°C vor der Imprägnierung mit dem Seltenerdmetall.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Cer, an Cer reichen Mischungen von Seltenerdmetallen, Lanthan und an Lanthan reichen Mischungen von Seltenerdmetallen.