DE2808103B2 - Katalytisches Crackverfahren - Google Patents
Katalytisches CrackverfahrenInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Description
Nickel, Vanadin und Eisen, die in Kohlenwasserstoffbeschickungen vorhanden sind, haben bekanntlich r>
nachteilige Effekte auf die Leistung eines Crackkatalysators, der zum Cracken dieser Kohlenwasserstoffbeschickungen
verwendet wird. Es wurden Anstrengungen unternommen, um diese nachteiligen Wirkungen durch
Passivierung dieser Metalle herabzusetzen. Antimon, w Antimonoxid und andere Verbindungen des Antimons
wurden für diese Passivierung vorgeschlagen. Antimon und seine Verbindungen sind jedoch ziemlich teuere
Chemikalien, und die wirksamste Verwendung derselben bedeutet eine wesentliche wirtschaftliche Belastung. 4r>
Ein solches Verfahren ist in der US-PS 37 11 422 beschrieben.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Passivierung der genannten Metalle in einem Crackverfahren
vorzusehen. r>i>
Die Erfindung betrifft daher ein mit einem Crackkatalysator auf der Basis von zeolithmodifiziertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
ohne Wasserstoffzugabe arbeitendes Verfahren zum Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung,
die kleinere Anteile einer oder v> mehrerer auf den Katalysator desaktivierend wirkende
Nickel-, Vanadin- oder Eisen-Verbindungen enthält, wobei dem Crackkatalysator kleinere Anteile an
Antimon bzw. einer oder mehrerer Antimonverbindungen als Passivierungsmittel zugegeben werden, um die w>
nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität herabzusetzen und Katalysatorfeinstoffe von der Hauptmasse
des Katalysators gegebenenfalls als eine Suspension in einer Fraktion des gecrackten Produkts abgetrennt
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die t"i
Feinstoffe mit einem Antimongehalt von 0,4—10 Gew.-°/o und einer Teilchengröße, die sie ein Sieb von
0,074 mm lichter Maschenweite passieren läßt, in das
gleiche oder ein verschiedenes katalytisches Crackreaktionssystem des im Oberbegriff bezeichneten Typs als
Passivierungsmittel eingebracht werden.
Gegenüber dem Verfahren der US-PS 37 11422
werden durch das erfindungsgemäße Verfahren größere Mengen an den sehr teuren Antimonverbindungen zur
Passivierung der genannten Metallverunreinigungen in einem mit einem zeolithmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator
arbeitenden Crackverfahren eingespart Trotz des Einsatzes allein der Feinstoffe bleibt der Katalysator voll aktiv, und es
wurde die Kohle- und Wasserstoffbildung wesentlich gedrosselt
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird der Crackkatalysator mit den Antimon enthaltenden
Crackkatalysatorfeinstoffen kombiniert. Diese Feinstoffe wurden anspruchsgemäß aus einem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren
entfernt, bei dem Antimon bzw. eine oder mehrere Antimonverbindungen vorher
zur Herabsetzung der schädlichen Effekte der genannten Metalle auf einem Crackkatalysator verwendet
wurden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Crackverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung,
ein Crackkatalysator und ein zugegebenes Passivierungsmittel unter Crackbedingungen
kontaktier* werden, um eine Crackkohlenwasserstoffmischung zu schaffen und wobei das zugegebene,
verwendete Passivierungsmittel aus Crackkatalysatorfeinstoffen besteht, die aus einem Kohlenwasserstoffcrackverfahren
entfernt wurden, bei dem Antimon bzw. eine oder mehrere Antimonverbindungen zur Herabsetzung
der schädlichen Effekte von Metallen verwendet wurden.
Die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe können aus demselben Crackverfahren oder aus einem davon
verschiedenen Crackverfahren erhalten werden bei dem sie als Passivierungsmittel zugegeben worden waren. In
beiden Fällen wird ein Passivierungsmittel mit hoher Antimonkonzentration in Form dieser Feinstoffe
zugegeben. Die bevorzugte Ausführangsform beinhaltet das Abziehen der Katalysatorfeinstoffe aus einem
ersten Crackverfahren, bei dem Antimon bzw. ein oder mehrere Verbindungen desselben zur Herabsetzung der
schädlichen Wirkung von Metallen verwendet wurden und die Einführung dieser verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe
in ein anderes Crackverfahren, um Metalle zu passivieren.
Die Crackverfahren, bei denen das neue Passivierungsmittel zur Herabsetzung der schädlichen Effekte
der Metalle verwendet wird, können irgendein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren sein, bei dem
keine Wasserstoffzugabe erfolgt. Ein solches Crackverfahren umfaßt im allgemeinen eine Crackzone, in der
Kohlenwasserstoffe und ein Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht werden, um
eine gecrackte Kohlenwasserstoffmischung zu erzeugen. Nach Abtrennung von dem getrennten Produkt
wird der Crackkatalysator kontinuierlich oder ansatzweise durch Kontaktieren des Katalysators mit einem
freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, regeneriert, um Kohle abzubrennen und den Katalysator
zu regenerieren. Die meisten dieser Crackverfahrensweisen umfassen ein Crackregenerierungssystem,
das aus einer Crackzone und einer Regenerierungszone besteht, in dessen Schleifensystem der Katalysator
kontinuierlich zirkuliert. Diese Systeme werden im folgenden auch als Crackregenerierungssch.leifen be-
zeichnet Der Crackkatalysator, der die Crackzone
verläßt, wird vor seiner Einführung in die Regenerierungszone
im allgemeinen abgestreift, um eingedrungene Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dies wird im
allgemeinen durch Wasserdampfinjekiion durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Crackverfahren wird in Abwesenheit von zugegebenen Wasserstoff durchgeführt
Der bei dem katalytischer! Kohlenwasserstoffcrackverfahren
gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wird üblicherweise in den katalytischen Crackverfahren
für über 2040C siedende Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Benzin, Motorbrennstoff, Mischkomponenten
und Leichtdestillaten verwendet
Die üblichen Crackkatalysatoren enthalten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
das mit Zeolithen verbunden ist Diese Zeolithe können natürlich vorkommende sein,
oder sie können durch übliche Ionenaustauschermethoden hergestellt werden, um so metallische Ionen zur
Verfügung zu stellen, die die Aktivität des, Katalysators verbessern. -?»
Beispiele für Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
solche, die durch Mischen eines anorganischen Oxidgels mit einem Aluminosilikat und Aluminosilikatzusammensetzungen
erhalten werden, die stark sauer sind. Andere Crackkatalysatoren, die verwendet werden können, sind
kristalline Aluminosilikatzeolithe, die Moideritkristallstruktur
besitzen. Das frische Crackkatalysatormaterial liegt in Teilchenform mit einem Teilchendurchmesser
hauptsächlich im Bereich von 10 bis 200 Mikrometer jo vor. Das Porenvolumen eines solchen frischen Crackkatalysators
vor der Wasserdampfalterung liegt im Bereich von 0,1 bis 1 ccm/g. Die spezifische Oberfläche
eines solchen frischen Crackkatalysatormaterials liegt im Bereich von 50 bis 500 m2/g. i τ
Typische Arbeitsbedingungen sowohl für die Crackzone als auch für die Regenerierungszone liegen in den
Bereichen, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt werden:
Crackzone | 427-649 C |
Temperatur | Überdruck bis 205 bar |
Druck | 3/1 bis 30/1 Gewichtsverhältnis |
Katalysator/ | |
Ölvcrhältnis | |
Rcgcnerierung-5?onc
Temperatur 538-816 C
Temperatur 538-816 C
Druck Überdruck bis 205 bar ">"
Luft (16 C, 1,0! bar) 6,2-15,6nv7kg Kohle
Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die katalytisch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gecrackt wer- η
den, sind ölbeschickungen, die üblicherweise bei
katalytischen Crackverfahren verwendet werden, um Benzin und Leichtdestillatfraktionen aus schwereren
Kohlenwasserstoffbeschickungen herzustellen. Diese Grundstoffe sind Flüssigkeiten mit einem Siedebeginn wi
von über 2040C, wie Gasöle, Brennstofföle, getoppte Rohöle, Schieferöle, öle aus Teersanden, öl aus Kohle.
Unter »getoppten Rohölen« sind solche öle zu verstehen, die aus dem Bodensatz eines Rohölfraktionators
erhalten werden. h>
Diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten AusgangsbeschicKungen enthalten eines oder
mehrere der verunreinigenden Metalle Nickel. Vanadin und Eisen. Die Konzentration dieser Metalle liegt
individuell in der Größenordnung von einigen Zehntem bis zu einigen hundert ppm, bezogen auf das verwendete
AusgangsmateriaL Der Gesamtgehalt dieser verunreinigenden Metalle in dem Ausgangsmaterial kann in der
Größe von 0,1 % liegen.
Die Passivierung der genannten Metalle in dem Ausgangsbeschickungsmaterial wird t-rfindungsgemäß
unter Verwendung entweder nur der Crackkatalysatorfeinstoffe durchgeführt oder unter Verwendung der
Crackkatalysatorfeinstoffe zusätzlich zu anspruchsgemäß genannten Mitteln zur Herabsetzung der schädlichen
Wirkungen von Nickel, Vanadin und Eisen. Die Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe können
überall zu dem Crackverfahren zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Antimon enthaltenden
Feinstoffe mit der in das Crackverfahren eingeführten Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung kombiniert
Die Feinstoffe werden entweder aus einem Crackverfahren, in dem Antimon zur MetaUpassivierung
eingesetzt wird, abgetrennt und als solche verwendet, oder die Feinstoffe werden anspruchsgemäß als eine
Suspension in Form einer ölaufschlämmung verwendet, die aus einem Crackverfahren abgetrennt wurde. Diese
ölaufschlämmung ist üblicherweise der schwere Bodenabfluß aus einem Fraktionator, der mit der aus der
Crackzone des Crackverfahrens abgezogenen Kohlenwasserstoffmischung beschickt wurde. Diese gecrackte
Kohlenwasserstoffmischung führt Crackkatalysatorfeinstoffe mit sich, die als hochwirksames Passivierungsmittel
befunden wurden. Es können jedoch auch Crackkatalysatorfeinstoffe verwendet werden, die die
Regenerierungszone mit den Abgasen verlassen. Diese Katalysatorfeinstoffe können aus dem Brennstoffgas
z. B. mittels eines Zyklons abgetrennt werden. Die bevorzugte Quelle der verwendeten Antimon enthaltenden
Crackkatalysatorfeinstoffe ist jedoch die ölaufschlämmung, da gefunden wurde, daß die Antimonkonzentration
in diesen Feinstoffen besonders hoch ist.
Der Antimongehalt in den Crackkatalysatorfeinstoffen, die aus dem Crackverfahren zusammen mit der
gecrackten Kohlenwasserstoffmischung entfernt werden, beträgt 0,4—10 Gew.-% der Katalysatorfeinstoffe.
Diese Gewichtsprozente geben elementares Antimon an, bezogen auf den Antimon enthaltenden Katalysator
als 100Gew.-% Grundlage.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der
Crackkatalysatorfeinstoffe so bemessen ist, daß sie ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite passieren.
Die Zusammensetzung der das Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist im wesentlichen die
gleiche wie die des Crackkatalysators mit Ausnahme des Antimongehalts.
Die Herabsetzung der schädlichen Wirkungen der genannten Metalle wird erreicht unter Verwendung von
elementarem Antimon, einer anorganischen Antimonverbindung oder einer organischen Antimonverbindung
oder Mischungen derselben. Diese Herabsetzung wird entweder erreicht durch die beschriebenen Passivierungsarbeitsweise
oder durch Verwendung eines Crackkatalysators, dem im unbenutzten Zustand Antimon
zugesetzt worden ist. Beispiele von anorganischen Antimonverbindungen, die verwendet werden können,
sind Antimonoxide, wie
Antimontrioxid, Antimontetraoxid
und Antimonpentoxid;
Antimonsulfidi:. wie
und Antimonpentoxid;
Antimonsulfidi:. wie
Antimontrisulfid und Antimonpentasu'fid; Antimonselenide, wie
Antimontriselenid;
Antimontelluride, wie
Antimontelluride, wie
Antimontritellurid; r>
Antimonsulfate, wie
Antimontrisulfat;
Antimonsäuren, wie
Antimonsäuren, wie
meta-Antimonsäure, ortho-Antimonsäure und
pyro-Antimonsäure; ι ο
Antimonhalogenide, wie
Antimontrifluorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid,
Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid; Aniimonyihalogenide, wie
Antimonylchlorid und Antimonyltrichlorid; und Antimonide, wie
I ndiumantimonid.
Von den anorganischen Antimonverbindungen sind solche, die kein Halogen enthalten, bevorzugt. Obwohl
organische Antimonverbindungen, die für die Verwendung bei der Herstellung der Antimon enthaltenden
Katalysatoren und für die Passivierung bevorzugt sind, 3 bis 54 Kohlenstoffatome pro Molekül aus Gründen der
Ökonomie und der Zugänglichkeit enthalten, sind auch organische Antimonverbindungen βμββΓίιβΚ) dieses
Bereichs verwendbar. So können organische Antimon enthaltende Polymere als organische Antimonverbindung
verwendet werden. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff kann die organische Antimonverbindung 3«
die Elemente (wie) Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Beispiele für einige organische
Antimonverbindungen, die verwendet werden können, sind Antimoncarboxylate, wie
Antimontriformiat, Antimontriacetat, 3-;
Antimontridodecanoat, Antimontrioctadecanoat,
Antimontribenzoat und
Antimontrisicyclohexancarboxylat); Antimonthiocarboxylate, wie
Antimontris(thioacetat), Antimontris(dithioacetat) und
Antimontris(dithiopentanoat); Antimonthiocarbonate, wie
Antimontris(O-propyldithiocarbonat); Antimoncarbonate, wie ·»>
Antimontris-(äthylcarbonat); Triphenylantimon;Triphenylantimonoxid;
Antimonsalze von Phenolverbindungen, wie
Antimontriphenoxid;
Antimonsalze von Thiophenolverbindungen, wie ><>
Antimonsalze von Thiophenolverbindungen, wie ><>
Antimontris(thiophenoxid);
Antimonsulfonate, wie
Antimonsulfonate, wie
Antimontris(benzolsulfonat) und
Antimontris(p-toluolsulfonat); Antimoncarbamate,wie
Antimontris(diäthylcarbamat); Antimonthiocarbamate, wie
Antimontris(dipropyldithiocarbamat), Antimontris(phenyldithJocarbamat) und
Antimontris(butylthiocarbamat); w>
Antimonphosphite, wie
Antimontris(diphenylphosphit); Antimonphosphate, wie
Antimontris(dipropylphosphat); Antimonthiophosphate, wie
Antimontris(O,O-dipropylthiophosphat)und
Antimontris(O,O-dipropyldithiophosphat).
Mischungen von zwei oder mehr anwendbaren Antimon enthaltenden Substanzen können verwendet werden.
Der bevorzugte Weg zur Herabsetzung der Wirkung der genannten Metalle bei dem Crackverfahren, aus
dem die verwendeten Antimon enthaltenden Feinstoffe entfernt wurden, besteht darin, die Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung
mit einer öllöslichen Antimonverbindung zu kombinieren. Unter den öllöslichen Antimonverbindungen
sind die Antimontris(O,O-dialkyldithiophosphate) die bevorzugten Antimonverbindungen.
Die Hydrocarbylreste besitzen im allgemeinen zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatomen pro Rest und nicht mehr als
90 Kohlenstoff atome pro Molekül; die niederen Alkylreste, insbesondere Propyl, sind bevorzugt.
Die Antimon enthaltenden Katalysatorfeinstoffe können aus den beschriebenen Crackverfahren entfernt
werden entweder in einer getrennten Stufe, in der die Feinstoffkatalysatorteilchen von den gröberen Katalysatorteilchen
abgetrennt werden, oder die Crackkatalysatorfeinstoffe, die aus dem Crackverfahren abgezogen
werden, können verwendet werden. Das letztere Verfahren, nämlich die Abtrennung der Crackkatalysatorfeinstoffe
aus dem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren durch Gewinnung dieser Feinstoffe, die aus dem
Verfahren irgendwie abgezogen werden, ist ein bevorzugter Weg zum Erhalt dieser verwendeten
Crackkatalysatorfeinstoffe, die die hohe Konzentration an Antimon enthalten. Diese verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe,
die mit der gecrackten Kohlenwasserstoffmischung abgezogen werden, haben, wie gefunden
wurde, die höchste Antimonkonzentration. Die gecrackte Kohlenwasserstoffmischung wird, wenn sie in einer
Abtrennzone behandelt wird, in eine ölaufschlämmung aufgetrennt, in der im wesentlichen alle Katalysatorfeinstoffe
angehäuft sind, und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffströme. Dieses Aufschlämmungsöl
kann als solches erfindungsgemäß zu Passivierungszwecken verwendet werden, da es die verwendeten
Crackkatalysatorfeinstoffe mit der hohen Antimonkonzentration enthält oder die Crackkatalysatorfeinstoffe
können aus dem öl abgetrennt und als ein Passivierungsmitlel verwendet werden.
Die Menge der verwendeten Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem Crackverfahren
zur Metallpassivierung verwendet wird, kann in weiten
Grenzen schwanken und hängt von der Antimonkonzentration in den Crackkatalysatorfeinstoffen einerseits
und der Konzentration der anspruchsgemäß genannten Metalle in der zu crackenden Ausgangsbeschickung
andererseits ab. Die Menge an Crackkatalysatorfeinstoffen soll so groß sein, daß das Gewichtsverhältnis von
Antimon, berechnet als elementares Antimon, das in das Verfahren mittels der Crackkatalysatorfeinstoffe eingeführt
wird, zum Gewicht der verunreinigenden Metalle, die in das Verfahren mittels der Ausgangsbeschickung
eingeführt werden, im Bereich von 0,05 bis 2,0 liegt
In der Zeichnung wird ein schematisches Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens gezeigt Die Vorrichtung enthält zwei Crackregenerierungsschleifen 1 und 2. In der
ersten Crackregenerierungsschleife 1 sind die Crackzone 12 und die Regenerierungszone 11 beide innerhalb
eines Gehäuses angeordnet wobei die Regenerierungszon 11 sich am Boden des Gehäuses befindet während
der Reaktor oder die Crackzone 12 in dem oberen Teil des Gehäuses 10 angeordnet ist Getopptes Rohöl wird
aus der Quelle 4 durch einen Vorerhitzer 5 in zwei Steigreaktoren 13 und 14 eingeführt Das vorerhitzte
getoppte Rohöl nimmt gegebenenfalls zusammen mit
anderen ölen, regnerierten Crackkatalysator aus der
Regenerierungszone 11 auf und wird in Kontakt mit diesem Katalysator in den Steigrohren 13 und 14
gecrackt. Das gecrackte Produkt verläßt den Reaktor oder den Crackabschnitt durch ein Zyklonsystem 15, das
aus zwei in Serie angeordneten Zyklonen besteht. Die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte zusammen mit
Wasserdampf verlassen die Reaktions- oder Crackzone 12 über die Leitung 16.
Der Katalysator gelangt aus dem Crackabschnitt 12 durch eine Abstreifzone 17, in der die gesamten
Kohlenwasserstoffe aus dem Crackkatalysator durch Wasserdampfabstreifen entfernt wurden, und durch
eine Leitung 18 in die Regenerierungszone 11. Luft wird
in diese Regenerierungszone 11 mittels Luftdüsenringen
19 eingeführt In dieser Regenerierungszone 11 wird Kohle aus dem erschöpften Katalysator abgebrannt,
und die Abgase verlassen das Gehäuse 10 über das Zyklon 101 und eine Leitung 102.
Um die Metalle, die in dem getoppten Rohöl enthalten sind, das in die Schleife 1 aus der Quelle 4 für
das getoppte Rohöl eingeführt wird, zu passivieren, wird ein Antimon enthaltendes Passivierungsmittel mit der
Ausgangsbeschickung aus einem das Passivierungsmittel enthaltenden Tank 6 über die Leitung 61 gemischt.
Das Passivierungsmittel, das in dem folgenden Beispiel verwendet wird und das besonders bevorzugt ist, ist
Antimontris(0,0-di-n-propyldithiophosphat).
Die zweite Crackregenerierungsschleife 2 ist funktionell ähnlich der ersten Schleife. Der Regenerator und
der Cracker sind jedoch in zwei verschiedenen Gefäßen angeordnet Das Gasöl für diese zweite Schleife wird
aus einer Gasölquelle 7 über einen Gasölvorerhitzer 8 in den Crackreaktor 22 eingeführt. Ein größerer Teil des
Gasöls wird über die Leitung 81 zusammen mit Wasserdampf, der über die Leitung 82 eingeführt wird,
und regenerierter Crackkatalysator aus der Leitung 83 in das erste Steigrohr 23 des Reaktors 22 eingebracht
Ein kleinerer Teil des Gasöls wird über die Leitung 84, gegebenenfalls zusammen mit anderen ölen, wie
Zyklusölen oder einem Kläröl, eingebracht Wasserdampf wird über die Leitung 85 und regenerierter
Crackkatalysator aus der Leitung 86, der den Regenerator über die Leitung 87 verläßt, in das zweite
Aufsteigrohr 24 des Reaktors 22 eingebracht Die gasförmigen gemischten Kohlenwasserstoff-Crackprodukte verlassen den Crackreaktor 22 über ein Zyklon 25
und die Leitung 26 zur weiteren Behandlung.
Der verbrauchte Katalysator aus den Aufsteigrohren 23 und 24 wird aus dem engeren unteren Teil des
Reaktors 22 nach Durchgang durch eine Wasserdampfabstreifzone 27 über die Leitung 28 abgezogen. Luft
wird mit dem wasserdampfabgestreiften verbrauchten Katalysator in der Leitung 29 vermischt In dem
Regenerator 21 wird der Katalysator mit über den Rohrdüsenring 201 eingeführter Luft kontaktiert Die
Kohle wird aus dem Katalysator abgebrannt, und die Abgase verlassen den Reaktor über ein Dreizyklonsystem 202, wobei die 3 Zyklone in Reihe angeordnet sind.
Regenerierter Katalysator verläßt den Regenerator über die Katalysatorentfernungsöffnungen 283 bzw.
286.
Das gemischte gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt,
das die erste Crackregeneratorschleife 1 über die Leitung 16 verläßt, wird in einen Hauptfraktionator 3
eingeführt Aus diesem Fraktionator werden verschiedene Kohlenwasserstoffströme entfernt Ein erster
Kohlenwasserstoffstrom, der Benzin und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird über die Leitung 31
entfernt. Ein zweiter Kohlenwasserstoffstrom, der leichtes Zyklusöl enthält, wird über die Leitung 32
entfernt. Ein dritter Kohlenwasserstoffstrom, der schweres Zyklusöl enthält, wird über die Leitung 33
entfernt. Ein vierter Kohlenwasserstoffstrom, der Kläröl enthält, wird über die Leitung 34 entfernt.
Von dem Boden des Fraktionators 3 wird Aufschlämmungsöl, das im wesentlichen aus Crackkatalysatorfein-
stoffen (enthaltend Antimon) und öl besteht, über die Leitung 35 entfernt. Ein Teil oder das gesamte
Aufschlämmungsöl wird über die Leitung 36 zusammen mit dem kleineren Teil des Gasöls in die zweite
Crackregenerierungsschleife 2 eingeführt.
is Das Passivierungsmittel, das in die erste Crackregenerierungsschleife 1 aus der Antimonquelle 6
eingeführt wird, verursacht eine wirksame Passivierung der in dem getoppten Rohöl enthaltenden Metalle.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Crackkataly
satorfeinstoffe, die diese erste Crackregenerierungs
schleife verlassen, wirksame Passivierungsmittel zur Metallpassivierung in einer weiteren Crackregenerierungsschleife darstellen. Dieses Resultat war überraschend, da nicht angenommen werden konnte, daß der
verbrauchte Katalysator, bei dem das Antimon bereits als Passivierungsmittel in Verbindung mit einer hoch
metallbeladenen Ausgangsbeschickung aus der Quelle 4 gedient hatte, noch eine vorteilhafte Wirkung auf das
Crackverfahren in der Schleife 2 unter Verwendung
jo einer weniger hoch metallbeladenen Ausgangsmischung aus der Quelle 7 ausüben könnte.
Diese Crackkatalysatorfeinstoffe sind in dem Aufschlämmungsöl aus dem Fraktionator 3 enthalten und
werden als das Passivierungsmittel über die Leitungen
35 und 36 in den aufsteigenden Reaktor 24 und so in die
Crackregenerierungsschleife 2 eingeführt.
Zeichnung beschrieben wird, wurden in einer ersten
Crackregenerierungsschleife, die eine Schwerölcrackeinheit war, 4 775 4001 pro Tag an getopptem Rohöl
gecrackt Das getoppte Rohöl war ein getopptes West-Texas-Rohöl, und es enthielt 8 ppm Nickel,
13 ppm Vanadin und 38 ppm Eisen. In dem Beschikkungsstrom zu diesem Schwerölcracker wurde Antimontris(O,O-dipropyldithiophosphat), für Passivierungszwecke injiziert Die Wasserstoffprodukten sowie
auch die Kohleproduktion wurden wesentlich durch
so dieses Verfahren reduziert, und die Benzinausbeuten
wurden gesteigert
Das gecrackte aus dieser Schwerölcrackeinheit abgezogene Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen
Abtrenner eingeführt, in dem dieser Produktstrom, der
einige Crackkatalysatorfeinstoffe enthielt, in Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von Katalysatorfeinstoffen waren, und ein Aufschlämmungsöl aufgetrennt wurde, das praktisch die gesamten eingebrachten
Katalysatorfeinstoffe enthielt 0,7 Gew.-% dieses
4 775 4001 pro Tag an Gasölausgangsbeschickung, 20
Vol.-% getopptes Rohöl und 5 VoL-% des Aufschlämmungsöls aus der Schwerölcrackeinheit wurden in einen
zweiten katalytischen Kohlenwasserstoffcrackprozeß
eingeführt, der eine Crackregenerierungsschleife enthielt Diese kombinierte Beschickung, die den Hauptteil
der Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung bildet, enthielt 2 ppm Nickel, 3 ppm Vanadin und 10 ppm Eisen. Es
wurde gefunden, daß die Einführung des Aufschlämmungsöls,
das die Katalysatorfeinstoffe mit Antimon enthielt, eine wesentliche Reduzierung sowohl der
Wasserstoff- wie auch der Koksbildung in dieser zweiten Einheit verursachte. Um zu bestimmen, ob eine
weitere Verbesserung der Metallpassivierung in dem Gasölcracker durch Zugabe von Antimontris(O,O-dipropyl-dithoophosphat)
zu der Gasölausgangsbeschikkung erhalten werden konnte, wurde diese Zusammensetzung
zu der Ausgangsbeschickung in einer Menge zugegeben, die 11,8 kg Antimon je Tag betrug. Die
Resultate der Kohle- und Wasserstoffproduktion sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der Versuch 1 sich
auf die Kohle- und Wasserstoffbildung beim Arbeitsvor-
10
ίο
gang bezieht, wo die über das Aufschlämmungsöl eingeführten Katalysatorfeinstoffe kein Antimon enthielten
(Versuch 1), wobei gemäß Versuch 2 die Crackkatalysatorfeinstoffe Antimon in solcher Menge
enthielten, daß 23 kg an elementarem Antimon in das System pro Tag eingeführt wurden und wobei gemäß
Versuch 3 zusätzlich zu den 23 kg an pro Tag mittels des Aufschlämmungsöls eingeführtem Antimon eine zusätzliche
Menge von 12 kg an elementarem Antimon mittels der Zugabe von Dithiophosphat wie beschrieben
eingeführt wurde.
In beiden Crackeinheiten wurde ein zeol:.thmodifizierter
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator verwendet.
Antimonzugabe, 0,45 kg/Tag zum Gasöicracker
Versuch
Aufschlämiiungsöl
direkte Zugabe von Koks
Gew.-% d.
Beschickung
Beschickung
Wasserstoff
m3/l
urngesetzt
50
50
26
7,21
6,63
6,78
6,63
6,78
0,0292
0,0169
0,0203
0,0169
0,0203
Die in der Tabelle gezeigten Resultate zeigen, daß sowohl die Koks- und Wasserstoffbildung signifikant
gedrosselt wird, wenn der Gasölcracker als Passivierungsmittel
das Aufschlämmungsöl aus dem Schwerölcracker enthielt, das die Crackkatalysatorfeinstoffe mit
Antimon enthielt Die weitere Zugabe von Antimontris(0,0-dipropyl-dithiophosphat)
führte nicht zu weiteren Vorteilen. Dies soll jedoch nur aussagen, daß das in den Gasölcracker mittels der Aufschlämmung injizierte
Antimon vermutlich für die Reduktion der Kohle- und Wasserstoffbildung und so auch für den Zuwachs bei der
Herstellung nützlicher Kohlenwasserstoffprodukte ausreichend ist Die gezeigten Resultate scheinen überraschend,
da die Crackkatalysatorfeinstoffe aus dem Schwerölcracker nicht nur Antimon enthielten, sondern
auch eine wesentliche Passivierungswirkung innerhalb des gesamten in dem Gasölcracker zirkulierenden
Katalysators erzielten, obwohl die pro Einheit eingeführten Katalysatorfeinstoffe in dem Aufschlämmungsöl
eine geringere Menge im Vergleich mit der Gesamtmenge des zirkulierenden Katalysators darstellt. Im
einzelnen beträgt die im Gasölcracker anwesende gesamte Katalysatormenge 544 t, von denen 5,44 t jeden
Tag ersetzt werden. Eine Menge von 1,81 der Crackkataiysatorfeinstoffe pro Tag wird in den
Gasölcracker mittels des Aufschlämmungsöls eingeführt.
Die in dem Aufschlämmungsöl enthaltenen Katalysatorfeinstoffe wurden untersucht, um ihren Antimongehalt
zu bestimmen. Weiterhin wurde der Antimongehalt der Katalysatorfeinstoffe bestimmt, die den Regenerator
zusammen mit den Abgasen verlassen. Außerdem wurde der Antimongehalt des Katalysators sowohl im
Schwerölcracker als auch im Gasölcracker bestimmt und endlich der Schwermetallgehalt beider Katalysatoren
bestimmt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt
Sb-Gehalt in den Aufschlämmungsöl-Creckkatalysatorreinstoffen
Sb-Gehalt in den Crackkatalysatorfeinstofien im Abgas
Sb-Gehalt in den Crackkatalysatorfeinstofien im Abgas
Sb-Gehalt des Katalysators
Schwermetallgehalt des Katalysators
(Ni, V, Fe)
(Ni, V, Fe)
Die Resultate dieser Tabelle zeigen ein weiteres überraschendes Ergebnis. Der Antimongehalt in den im
Aufschlämmungsöl eingebrachten Feinstoffen ist 14—30 mal so hoch wie der Antimongehalt in dem
Katalysator ist Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem
den Regenerator verlassenden Abgas eingebracht
Schweröl- | Gasöl- |
Cracker | Cracker |
1,4-3 Gew.-% | - |
0,2-0,21 Gew.-% | - |
0,10-0,13 Gew.-% | 0,04 Gew.-% |
1,5 Gew.-"/. | 1,3 Gew.-% |
wurden, eine signifikante Menge Antimon enthielten, die jedoch wesentlich niedriger ist als die Menge
Antimon, die in den Katalysatorfeinstotfen in dem Aufschlämrmingsöl enthalten ist Der Grund für diese
unerwarteten und überraschenden vorstehend gezeigten Resultate kann gegenwärtig noch nicht völlig
verstanden werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Mit einem Crackkatalysator auf der Basis von
zeolithmodifiziertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
ohne Wasserstoffzugabe arbeitendes Verfahren zum Cracken einer Kohienwasserstoffbeschickung, die
kleinere Anteile einer oder mehrerer auf den Katalysator desaktivierend wirkende Nickel-, Vanadin-
oder Eisen-Verbindungen enthält, wobei dem Crackkatalysator kleinere Anteile an Antimon bzw.
einer oder mehrerer Antimonverbindungen als Passivierungsmittel zugegeben werden, um die
nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität herabzusetzen und Katalysatorfeinstoffe von der \r>
Hauptmasse des Katalysators gegebenenfalls als eine Suspension in einer Fraktion des gecrackten
Produkts abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstoffe mit einem
Antimongehalt von 0,4—10 Gew.-% und einer Teilchengröße, die sie ein Sieb von 0,074 mm lichter
Maschenweite passieren läßt, in das gleiche oder ein verschiedenes katalytisches Crackreaktionssystem
des im Oberbegriff bezeichneten Typs als Passivierungsmittel eingebracht werden. 2 >
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Feinstoffe so
bemessen ist, daß sie ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite passieren.
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