DE2808103A1

DE2808103A1 - Metallpassivierung mit katalysatorfeinstoffen

Info

Publication number: DE2808103A1
Application number: DE19782808103
Authority: DE
Inventors: Glenn Hilburn Dale; Dwight Lamar Mckay; Richard Howard Nielsen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1978-09-07
Also published as: MX147447A; IN149751B; DE2808103B2; BE864263A; SE7800244L; SE438866B; JPS53106705A; ES466995A1; JPS5715798B2; DK147451B; IT1093808B; NL171720B; BR7801045A; US4148712A; IT7819863A0; CA1098505A; GB1592530A; FR2382493A1; DK91278A; US4148714A

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville/Oklahoma, USA Metallpassivierung mit Katalysatorfeinstoffen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Cracken von Kohlenwasserstoffen» In einer Hinsicht betrifft die Erfindung die Passivierung von Metallen in Kohlenwasserstoff-Crackverfahren. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung ein neues Passivierungsmittel.

Metalle wie Nickel, Vanadium und Eisen, die in Kohlenwasserstoffbeschickungen vorhanden sind, haben bekanntlich nachteilige Effekte auf die Leistung eines Crack-Katalysators, der zum Cracken einer solchen Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet wird» Es wurden Anstrengungen unternommen, um diese nachteiligen Wirkungen durch Passivierung dieser Metalle herabzusetzen. Antimon, Antimonoxid und andere Verbindungen von Antimon wurden für diese Passivierung vorgeschlagen. Antimon und seine Verbindungen jedoch sind ziemlich teuere Chemikalien, und die wirksamste Verwendung derselben bedeutet eine wesentliche wirtschaftliche Belastung.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Passivierung der Metalle in einem Crackverfahren vorzusehen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Crackverfahren zu erzielen, in dem die Metalle passiviert sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Passivierungsmittels.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß die Katalysatorfeinstoffe aus einem katalytischen Crackverfahren, bei dem Metalle wie Nickel, Vanadium und Eisen einer Passivierung mit Antimon oder einer Antimonverbindung unterworfen

wurden, ausgezeichnete Passivierungsmittel sind. Im einzelnen wurde gefunden, daß die Antimonkonzentration an diesen Katalysatorfeinstoffen um ein Mehrfaches höher sein kann als die Antimonkonzentration des Gesamtkatalysatorsystems, das bei dem katalytischen Crackverfahren verwendet wird, aus dem diese Peinstoffe stammen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Passivierung von Metallen auf für das Cracken von Kohlenwasserstoff verwendeten Katalysatoren vorgesehen, wobei der verwendete Crackkatalysator mit den verwendeten, Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffen kombiniert wird. Diese Peinstoffe wurden aus einem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren entfernt, bei dem Antimon oder eine Antimonverbindung vorher zur Herabsetzung der schädlichen Effekte von Metallen auf einem Crackkatalysator verwendet wurden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Crackverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung, ein Crackkatalysator und ein zugegebenes Passivierungsmittel unter Crackbedingungen kontaktiert werden, um eine Crack-Kohlenwasserstoffmischung zu schaffen und wobei das zugegebene, verwendete Passivierungsmittel aus Crackkatalysatorfeinstoffen besteht, die aus einem Kohlenwasserstoffcrackverfahren entfernt wurden, bei dem Antimon oder Antimonverbindungen zur Herabsetzung der schädlichen Effekte von Metallen verwendet wurden.

Ein neues Passivierungsmittel wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vorgesehen. Dieses neue Passivierungsmittel umfaßt verwendete Crackkatalysatorfeinstoffe, die aus einem katalytischen Kohlenwasserstoffcrackverfahren abgezogen wurden, bei dem Antimon oder Antimonverbindungen zur Metallpassivierung verwendet wurden.

Die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe können aus einem verschiedenen Crackverfahren erhalten werden, oder sie können aus demselben Crackverfahren erhalten werden, bei dem sie als Passivierungsmittel zugegeben worden waren. In beiden Fällen wird ein

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Passivierungsmittel mit hoher Antimonkonzentration in Form dieser Peinstoffe zugegeben. Die bevorzugte Ausführungsform beinhaltet das Abziehen der Katalysatorfeinstoffe aus einem ersten Crackverfahren, bei deftn Antimon oder Verbindungen desselben zur Herabsetzung der schädlichen Wirkung von Metallen verwendet wurden und die Einführung dieser verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe in ein anderes Crackverfahren, um Metalle zu passivieren.

Die Crackverfahren, bei denen das neue Passivierungsrcittel zur Herabsetzung der schädlichen Effekte der Metalle verwendet wird, können irgendein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren sein, wobei keine Wasserstoffzugabe erfolgt. Ein solches· Crackverfahren umfaßt im allgemeinen eine Crackzone, in der Kohlen-Wasserstoffe und ein Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht werden, um eine gecrackte Kohlenwasserstoffmischung zu erzeugen. Nach Abtrennung von dem getrennten Produkt 'wird der Crackkatalysator kontinuierlich oder ansatzweise durch Kontaktieren des Katalysators mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, regeneriert, um Kohle abzubrennen und den Katalysator zu regenerieren. Die meisten dieser Crackverfahrensweisen umfassen ein Crackregenerierungssystem, das aus einer Crackzone und einer Regenerierungszone besteht, in welchem Schleifensystem der Katalysator kontinuierlich zirkuliert. Diese Systeme werden auch als Crackregenerierungsschleifen im folgenden bezeichnet. Der Crackkatalysator, der die Crackzone verläßt, wird vor seiner Einführung in die Regenerierungszone im allgemeinen abgestreift, um eingedrungene Kohlen-r Wasserstoffe zu entfernen. Dies wird im allgemeinen durch Wasserdampfinjektion durchgeführt« Das erfindungsgemäße Crackverfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von irgendeinem zugegebenen Wasserstoff durchgeführt«

Der bei dem katalytischen Kohlenwasserstoffcrackverfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann jeder bekannte Crackkatalysator sein, insbesondere ein Crackkatalysator, der zum Cracken von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von zugegebenem Wasserstoff verwendbar ist. Im einzelnen kann dieses katalytische

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Crackmaterial jeder der Crackkatalysatoren sein, die üblicherweise in den katalytischen Crackverfahren von über 204 ⁰C (4OO°F) siedenden Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Gasolin, Motorbrennstoff, Mischkomponenten und Leichtdestillaten verwendet werden. Diese üblichen Crackkatalysatoren enthalten im allgemeinen Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Solche Materialien sind häufig mit Zeolit-Materialien verbunden. Diese Zeolit-Materialien können natürlich vorkommende sein, oder sie können durch übliche Ionenaustauschermethoden hergestellt werden, um so metallische Ionen zur Verfugung zu stellen, die die Aktivität des Katalysators verbessern. Zeolitmodifizierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren sind besonders in vorliegender Erfindung verwendbar. Beispiele für Crackkatalysatoren, die in Über- · · einstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren ein, die durch Mischen eines anorganischen Oxidgels mit einem Aluminosilikat und Aluminosilikatzusammensetzungen erhalten werden, die stark sauer sind, als Resultat der Behandlung mit dem fluiden Medium, das mindestens ein seltenes Erdekation und ein Wasserstoffion oder Ionen enthält, die zur Umwandlung in ein Wasserstoffion fähig sind. Andere Crackkatalysatoren, die verwendet werden können, schließen kristalline Aluminosilikatzeolite ein, die Mordenitkristallstruktur besitzen. Das frische Crackkatalysatormaterial wird im allgemeinen in Teilchenform mit einem Teilchendurchmesser hauptsächlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Mikron vorliegen. Das Porenvolumen eines solchen frischen Crackkatalysators vor der Wasserdampfalterung wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 ccm/g liegen. Die spezifische Oberfläche eines solchen frischen Crackkatalysatormaterials wird im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m /g liegen.

Typische Arbeitsbedingungen sowohl für die Crackzone als auch für die Regenerierungszone liegen in den Bereichen, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt werden:

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Crackzone

Temperatur 427 - 649 ⁰C (8θΟ - 1200⁰F)

Druck überatmosphärisch bis 205 ata

(3000 psig) Katalysator/Ölverhältnis 3/1 bis J50/1 Gewicht

Regenerierungszone

Temperatur 538 - 8l6 ⁰C (1000 - 1500⁰P)

Druck Uberatmosphärisch bis 205 ata

(3000 psig) Luft (l6 ⁰C, 1 atm) 6,2 - 15,6 m⁵As Kohle

(100 -'250 ft⁵/lb)

Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die katalytisch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gecrackt werden, sind ölbeSchickungen, die üblicherweise bei katalytischen Crackverfahren verwendet werden, um Gasolin (Benzin) und Leichtdestillatfraktionen aus schwereren KohlenwasserstoffbeSchickungen herzustellen. Diese Grundstoffe haben im allgemeinen einen anfänglichen Siedepunkt von über etwa 204 ⁰C (400°F) und schließen solche Flüssigkeiten wie Gasöle, Brennstofföle, getoppte Rohöle, Schieferöle, öle aus Teersanden, öl aus Kohle ein. Unter "getoppten Rohölen" sind solche öle zu verstehen, die aus dem Bodensatz eines Rohölfraktionators erhalten werden.

Diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsbeschickungen werden normalerweise eines oder mehrere der verunreinigenden Metalle,Nickel, Vanadium und Eisen enthalten. Die Konzentration dieser Metalle wird individuell in der Größenordnung von wenigen Zehnteln bis zu wenigen hundert ppm liegen, bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial. Der Gesamtgehalt dieser verunreinigenden Metalle in dem Ausgangsmaterial kann in der Größe von 0,1 # liegen.

Die Passivierung der Metalle in dem Ausgangsbeschickungsmaterial .gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung entweder nur der Crackkatalysatorfeinstoffe wie beschrieben durchgeführt

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oder unter Verwendung der Crackkatalysatorfeinstoffe zusätzlich zu anderen Mitteln zur Herabsetzung der schädlichen Wirkungen . ■ solcher Metalle wie Nickel, Vanadium und Eisen. Die Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe können überall zu dem Crackverfahren zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Antimon enthaltenden Feinstoffe mit der in das Crackverfahren eingeführten Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung kombiniert. Die Feinstoffe können entweder aus einem Crackverfahren abgetrennt werden, in dem Antimon zur Metallpassivierung eingesetzt wird, und als solche verwendet werden, oder die Feinstoffe können in Form einer ölaufschlämmung verwendet werden, die aus einem Crackverfahren abgetrennt wurde. Diese ölaufschlämmung ist üblicherweise der schwere Bodenabfluß aus einem Fraktionator, der mit der aus der Crackzone des Crackverfahrens abgezogenen Kohlenwasserstoffmischung beschickt wurde. Diese gecrackte Kohlenwasserstoffmischung führt Crackkatalysatorfeinstoffe mit sich, die als hochwirksam als Passivierungsmittel befunden wurden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, Crackkatalysatorfeinstoffe zu verwenden, die die Regenerierungszone mit den Abgasen verlassen. Diese Katalysatorfeinstoffe können aus dem Brennstoffgas z.B. mittels eines Zyklons abgetrennt werden. Die bevorzugte Quelle der verwendeten Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist jedoch die ölaufschlämmung, da gefunden wurde, daß die Antimonkonzentration in diesen Feinstoffen besonders hoch ist.

Die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe, die Antimon enthalten und das neue erfindungsgemäße Passivierungsmittel darstellen, besitzen einen Antimongehalt, der in weiten Grenzen schwanken wird je nach der Menge des Antimons, das auf dem Gleichgewichtskatalysator des Crackverfahrens anwesend ist, aus dem diese Feinstoffe entfernt werden. Wenn bei diesem Crackverfahren eine Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung mit einem besonders hohen Metallgehalt verwendet wurde, wird die zur Passivierung verwendete Antimonmenge entsprechend hoch sein und so auch die Konzentration an Antimon auf dem Katalysator selbst höher sein. Als allgemeine Regel wird die Antimonkonzentration in den Crackkatalysatorfeinstoffen grob in der Größenordnung des 2 - 4Ofachen der

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Antimonkonzentration auf dem gesamten Gleichgewichtskatalysator liegen. Bei einer typischen Arbeitsweise wird die Antimonkonzentration in den Crackkatalysatorfeinstoffen, die aus dem Crackverfahren zusammen mit der gecrackten Kohlenwasserstoffmischung entfernt werden, in der Größenordnung von etwa 0,4 - 10 Gew.-% der Katalysatorfeinstoffe liegen. Diese angegebenen Gewichtsprozente sind als elementares Antimon ausgedrückt und beziehen sich auf den Antimon enthaltenden Katalysator als 100 Gew.-% Grundlage.

Die Teilchengröße der das Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist nicht besonders kritisch. Als allgemeine Regel jedoch werden diese Crackkatalysatorfeinstoffe eine solche Teilchengröße besitzen, so daß diese Teilchen im allgemeinen durch ein Sieb von etwa 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh U.S.Sieve) hindurchgehen. Vorzugsweise haben die Crackkatalysatorfeinstoffe eine solche Teilchengröße, daß die Feinstoffe im wesentlichen alle durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325 meshU.S.Sieve) hindurchgehen.

Die Zusammensetzung der das Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist im wesentlichen die gleiche wie die des Crackkatalysators mit Ausnahme des Antimongehalts.

Die Herabsetzung der schädlichen Wirkungen von Metallen wird erreicht unter Verwendung von elementarem Antimon, einer anorganischen Antimonverbindung oder einer organischen Antimonverbindung oder Mischungen derselben. Diese Herabsetzung wird entweder erreicht durch eine Passivierungsarbeitsweise oder durch Verwendung eines Crackkatalysators, der Antimon wie ein frischer Crackkatalysator enthält, d.h. in ungenütztem Zustand. Der Ausdruck "Antimon" soll im allgemeinen zur Bezeichnung jeder Antimonquelle dienen, wofür Beispiele im folgenden angegeben sind. Beispiele von anorganischen Antimonverbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Antimonoxide wie Antimontrioxid, Antimontetroxid und Antimonpentoxidj Antimonsulfide wie Antimontrisulfid und "Antimonpentasulfidj Antimonselenide wie Antimontriselenid; Antimöntelluride wie Antlmontritellurid; Antimonsulfate wie Anti-

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montrisulfat; Antimonsäuren wie meta-Antimonsäure, ortho-Antimonsäure und pyro-Antimonsäure; Antimonhalogenide wie Antimontrifluorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrijodid, Antimonpentafluorid und Antimonpentaohlorid; Antimonylhalogenide wie Antimonylchlorid und Antimonyltrichloridj und Antimonide wie Indiumantimonid. Von den anorganischen Antimonverbindungen sind solche, die kein Halogen enthalten, bevorzugt. Obwohl organische Antimonverbindungen, die für die Verwendung bei der Herstellung der Antimon enthaltenden Katalysatoren und für die Passivierung bevorzugt sind, etwa 5 bis etwa 5^ Kohlenstoffatome pro Molekül aus Gründen der Ökonomie und der Zugänglichkeit enthalten, sind auch organische Antimonverbindungen außerhalb dieses Bereichs verwendbar. So können organische Antimon enthaltende Polymere als organische Antimonverbindung verwendet werden. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff kann die organische Antimonverbindung Elemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Beispiele für einige organische Antimonverbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Antimoncarboxylate wie Antimontriformiat, Antimontriacetat, Antimontridodecanoat, Antimontrioctadecanoat, Antimontribenzoat und Antimontris(cyclohexancarboxylat); Antimonthiocarboxylate wie Antimontris(thioacetat), Antimontris(dithioacetat) und Antimontris(dithiopentanoat); Antimonthiocarbonate wie Antimontris(0-propyldithiocarbonate Antimoncarbonate wie Antimontris-(äthylcarbonat)jTrihydrocarbylantimonverbindungen wie Triphenylantimon; Trihydrocarbylantimonoxide wie Triphenylantimonoxid; Antimonsalze von Phenolverbindungen wie Antimontriphenoxidj Antimonsalze von Thiophenolverbindungen wie Antimontris(thiophenoxid); Antimonsulfonate wie Antimontris(benzolsulfonat) und Antimontris(p-toluolsulfonat)j Antimoncarbamate wie Antimontris(diäthylcarbamat); Antimonthiocarbamate wie Antimontris(dipropyldithiocarbamat ), Antimontris-(phenyldithiocarbamat) und Antimontris(butylthiocarbamat); Antimonphosphite wie Antimontris(diphenylphosphit); Antimonphosphate wie Antimontris(dipropylphosphat)j Antimonthiophosphate wie Antinontris(0,0-dipropylthiophosphat) und Antimontris(0,0-dipropyldithiophosphat). Mischungen von zwei oder mehr anwendbaren Antimon enthaltenden Substanzen können verwendet werden.

Der bevorzugte Weg zur Herabsetzung der Wirkung von Metallen bei dem Crackverfahren, aus dem die verwendeten Antimon enthaltenden Feinstoffe entfernt wurden, besteht darin, die Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung mit einer öllöslichen Antimonverbindung zu kombinieren. Unter den öllöslichen Antimonverbindungen sind die Antimontris(0,0-dihydrocarbyldithiophosphate) die bevorzugten Antimonverbindungen. Die Hydrocarbylreste besitzen im allgemeinen zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatomen pro Rest und nicht mehr als e'twa 90 -Kohlenstoffatome pro Molekül; die niederen Alkylreste, insbesondere Propyl, sind bevorzugt.

Die verwendeten Antimon enthaltenden Katalysatorenfeinstoffe können aus den beschriebenen Crackverfahren entfernt werden entweder in einer getrennten Stufe, in der die Feinstoffkatalysatorteilchen von den gröberen Katalysatorteilchen abgetrennt werden, oder die Crackkatalysatorfeinstoffe, die unvermeidlich aus dem Crackverfahren eingebracht werden, können verwendet werden. Das letztere Verfahren, nämlich die Abtrennung der Crackkatalysatorfeinstoffe aus dem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren durch Gewinnung dieser Feinstoffe, die unvermeidlich aus dem Verfahren irgendwie abgezogen werden, ist ein bevorzugter Weg zum Erhalt dieser verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe, die die hohe Konzentration an Antimon enthalten. Diese verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe, die mit der gecrackten Kohlenwasserstoffmischung eingebracht werden, haben, wie gefunden wurde, die höchste Antimonkonzentration. Die gecrackte Kohlenwasserstoffmischung wird, wenn sie in einer Abtrennzone behandelt wird, in eine ölaufschlämmung aufgetrennt, in der im wesentlichen alle Katalysatorfeinstoffe angehäuft sind,und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffströme. Dieses Aufschlämmungsöl kann als solches zu Passivierungszwecken verwendet werden, da es die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe mit der hohen Antimonkonzentration enthält, oder die Crackkatalysatorfeinstoffe können aus dem öl abgetrennt und als ein Passivierungsmittel verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem Crackverfahren zur Metallpassivierung verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von

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der Antimonkonzentration in den Crackkatalysatorfeinstoffen einerseits und der Metallkonzentration in der zu crackenden Ausgangsbeschickung andererseits ab. Als allgemeine Regel soll die Menge an Crackkatalysatorfeinstoffen so groß sein, daß das Gewichtsverhältnis von Antimon,berechnet als elementares Antimon, das in das Verfahren mittels der Crackkatalysatorfeinstoffe eingeführt wird, zum Gewicht der verunreinigenden Metalle, die in das Verfahren mittels der Ausgangsbeschickung eingeführt werden, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2,0 liegt. ι

In der Zeichnung wird ein schematisches Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die Vorrichtung umfaßt zwei Crackregenerierungsschleifen 1 und 2. In der ersten Crackregenerierungsschleife ι slrddie Crackzone 12 und die Regenerierungszone 11 beide innerhalb eines Gehäuses angeordnet, wobei die Regenerierungszone U sich anBoden des Gehäuses befindet, während der Reaktor oder die Crackzone 12 in dem oberen Teil des Gehäuses 10 angeordnet ist. Getopptes Rohöl wird aus der Quelle k für getopptes Rohöl durch einen Vorerhitzer 5 in zwei Steigreaktoren 15 und 14 eingeführt. Das vorerhitzte getoppte Rohöl nimmt gegebenenfalls zusammen mit anderen ölen regenerierten Crackkatalysator aus der Regenerierungszone 11 auf und wird in Kontakt mit diesem Katalysator in den Steigrohren 15 und Ik gecrackt. Das gecrackte Produkt verläßt den Reaktor oder den Crackabschnitt durch ein Zyklonsystem 15, das in vorliegendem Fall als eine Zusammensetzung von zwei in Serie angeordneten Zyklonen gezeigt ist. Die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte zusammen mit einigem Wasserdampf verlassen die Reaktionsoder Crackzone 12 über die Leitung l6.

Der Katalysator gelangt aus dem Crackabschnitt 12 durch eine Abstreifzone 17, in der die gesamten Kohlenwasserstoffe aus dem Crackkatalysator durch Wasserdampfabstreifen entfernt wurden,und durch eine Leitung l8 in die Regenerierungszone 11. Luft wird in diese Regenerierungszone 11 mittels Luftdüsenringen 19 eingeführt. In dieser Regenerierungszone 11 wird Kohle aus dem erschöpften Katalysator abgebrannt,und die Abgase verlassen das Gehäuse 10

über das Zyklon 101 und eine Leitung 102.

Um die Metalle, die in dem getoppten Rohöl enthalten sind, das in die Schleife 1 aus der Quelle 4 für das. getoppte Rohöl eingeführt wird, zu passivieren, wird ein Antimon enthaltendes Passivierungsmittel mit der Ausgangsbeschickung aus einem das Passivierungs· mittel enthaltenden Tank 6 über die Leitung 6l gemischt. Das Passivierungsmittel, das in den folgenden Beispielen verwendet wird und das besonders bevorzugt ist, ist Antimontris(0,0-di-n-propyldithiophosphat).

Die zweite Crackregenerierungsschleife 2 ist funktionell ähnlich der ersten Schleife. Der Regenerator und der Cracker sind jedoch in zwei verschiedenen Gefäßen angeordnet. Das Gasöl für diese zweite Schleife wird aus einer Gasölquelle 7 über einen Gasölvorerhitzer 8 in den Crackreaktor 22 eingeführt. Ein größerer Teil des Gasöls wird über die Leitung 8l zusammen mit Wasserdampf, der über die Leitung 82 eingeführt wird, und regenerierter Crcddstalysator aus der Leitung 85 in das erste Steigrohr 23 des Reaktors 22 eingebracht. Ein kleinerer Teil des Gasöls wird über die Leitung 84 gegebenenfalls zusammen mit anderen ölen wie Zyklusölen (cycle oils) oder einem Kläröl (decant oil) eingebracht, Wasserdampf wird über die Leitung 85 und regenerierter Crackkatalysator aus der Leitung 86, der den Regenerator über die Leitung verläßt, in das zweite Aufsteigrohr 24 des Reaktors 22 eingebracht. Die gasförmigen gemischten Kohlenwasserstoff-Crackprodukte verlassen den Crackreaktor 22 über ein Zyklon 25 und die Leitung 26 zur weiteren Behandlung.

Der erschöpfte Katalysator aus den Aufsteigrohren 25 und 24 wird aus dem engeren unteren Teil des Reaktors 22 nach Durchgang durch eine Wasserdampfabstrelfzone 27 über die Leitung 28 abgezogen. Einige Luft wird mit dem wasserdampfabgestreiften erschöpften Katalysator über die Leitung 29 vermischt. In dem Regenerator 21 wird der Katalysator mit über den Rohrdüsenring 201 eingeführter Luft kontaktiert. Die Kohle wird aus dem Katalysator abgebrannt, und die Abgase verlassen den Reaktor über ein Drei-Zyklonsystem 202, "wobei die 3 Zyklone in Reihe angeordnet sind. Regenerierter Katalysator verläßt den Regenerator über die Kata-

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Iysatorentfernungsöffnungen 283 bzw. 286.

Das gemischte georackte Kohlenwasserstoffprodukt, das die erste Crackregeneratorschleife 1 über die Leitung l6 verläßt, wird in einen Hauptfraktionator 3 eingeführt. Aus diesem Fraktionator werden verschiedene Kohlenwasserstoffströ'me entfernt. Ein erster Kohlenwasserstoffstrom, der Gasolin (Benzin) und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird über die Leitung Jl entfernt. Ein zweiter Kohlenwasserstoffstrom, der leichtes Zyklusöl enthält, wird über die Leitung J52 entfernt. Ein dritter Kohlenwasserstoffstrom, der schweres Zyklusöl enthält, wird über die Leitung Jj5 entfernt. Ein vierter Kohlenwasserstoffstrom, der Kläröl' (decant oil) enthält, wird über die Leitung ~$k entfernt.

Von dem Boden des Fraktionators J wird Aufschlämmungsöl, das im wesentlichen aus Crackkatalysatorfeinstoffen (enthaltend Antimon) und öl besteht,über die Leitung 35 eifern t. Sin Teil oder das gesamte Aufschlämmungsöl wird über die Leitung 36 zusammen mit dem kleineren Teil des Gasöls in die zweite Crackregenerierungsschleife eingeführt.

Das Passivierungsmittel, das in die erste Crackregenerierungs-.schleife 1 aus der Antimonquelle 6 eingeführt wird, verursacht eine wirksame Passivierung der in dem getoppten Rohöl enthaltenen Metalle. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Crackkatalysatorfeinstoffe, die diese erste Crackregenerierungsschleife verlassen, wirksame Passivierungsmittel zur Metallpassivierung in einer weiteren Crackregenerierungsschleife darstellen. Dieses Resultat war überraschend, da nicht angenommen werden konnte, daß der verbrauchte Katalysator, bei dem das Antimon bereits als Passivierungsmittel in Verbindung mit einer hoch metallbeladenen Ausgangsbeschickung aus der Quelle k gedient hatte, noch eine vorteilhafte Wirkung auf das Crackverfahren in der Schleife 2 unter Verwendung einer weniger hoch metallbeladenen Ausgangsmischung aus der Quelle 7 ausüben könnte.

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Diese Crackkatalysätorfeinstoffe sind in dem Aufschlämmungsöl aus dem Eraktionator 3 enthalten und werden als das Passivierungsmittel über die Leitungen 35 und 36 in den aufsteigenden Reaktor und so in die Crackregenerierungsschleife 2 eingeführt.

Beispiel

In einer Anlage, wie sie in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben wird, wurden in einer ersten Crackregenerierungsschleife, die eine Schwerölcrackeinheit war, 4 775 400 1 (30 000 barreis) pro Tag an getopptem Rohöl gecrackt. Das getoppte Rohöl war ein getopptes West-Texas- Rohöl, und es enthielt etwa 8 ppm Nickel, etwa 13 ppm Vanadium und etwa 38 ppm Eisen. In dem Beschickungsstrom zu diesem Schwerölcracker wurde Antimontris(0,0-dipropy1-dithiophoshat), das technisch unter dem Warenzeichen Vanlube der Vanderbilt Corporation zugänglich war, für Passlvierungszwekke injiziert. Die Wasserstoffproduktion sowie auch die Kohleproduktion wurden wesentlich durch dieses Verfahren reduziert,und die Gasolinausbeuten wurden gesteigert.

Das gecrackte aus dieser Schwerölcrackeinheit abgezogene Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen Abtrenner eingeführt, in dem dieser Produktstrom, der einige Crackkatalysatorfeinstoffe enthielt, in Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von Katalysatorfeinstoffen waren, und ein Aufschlämmungsöl aufgetrennt wurde, das im wesentlichen die gesamten eingebrachten Katalysatorfeinstoffe enthielt. Etwa 0,7 Gew.-^ dieses Aufschlämmungsöls waren Crackkatalysatorfeinstoffe.

Etwa 4 775 400 1 (30 000 barreis) pro Tag an Ausgangsbeschickung bestehend im wesentlichen aus Gasöl, etwa 20 Vol.-# getopptes Rohöl und etwa 5 Vol.-# des Aufschlämmungsöls aus dar Sohwerölcrackeinheit wie beschrieben wurden in einen zweiten katalytischen Kohlenwasserstoffcrackprozeß eingeführt, der eine Crackregenerierungsschleife enthielt. Diese kombinierte als HauptkohlenwasserstoffausgangsbeSchickung eingeführte Beschickung enthielt etwa 2 ppm Nickel, etwa 3 ppm Vanadium und etwa 10 ppm Eisen. Es wurde gefunden, daß die Einführung des Aufschlämmungsöls, das die Katalysatorfeinstoffe mit Antimon enthielt, eine wesentliche

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Reduzierung sowohl der Wasserstoff- wie auch der Kohleproduktion in dieser zweiten Einheit verursachte. Um zu bestimmen, ob eine weitere Verbesserung der Metallpassivierung in dem Gasölcracker durch Zugabe von Antimontris(0,0-dipropyl-dithiophosphat) zu der Gasölausgangsbeschickung erhalten werden konnte, wurde diese Zusammensetzung zu der Ausgangsbeschickung in einer Menge zugegeben, die 11,8 kg (26 lbs.) Antimonzugabe je Teg ergab. Die Besul täte der Kohle- und Wasserstoffproduktion sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der Versuch 1 sich auf die Kohle- und Wasserstoffproduktion beim Arbeitsvorgang bezieht, wo die über das Aufschlämmungsöl eingeführten Katalysatorfeinstoffe kein Antimon enthielten (Versuch 1), wobei gemäß Versuch 2 die Crackkatalysatorfeinstoffe Antimon in solcher Menge enthielten, daß etwa 23 kg (50 lbs.) an elementarem Antimon in das System pro Tag eingeführt wurden und wobei gemäß Versuch 3 zusätzlich zu den 23 kg (50 lbs.) "an pro Tag mittels des Aufschlämmungsöls eingeführtem Antimon eine zusätzliche Menge von 12 kg (26 lbs.) an elementarem Antimon mittels der Zugabe von Dithiophosphat wie beschrieben eingeführt wurde.

Antimon-Zugabe, 0,45 kg/Tag zum Gasöl-Cracker

Ver	Aufschläm-	direkte Zugabe	S	O	Kohle(Koks)	Wasserstoff	igeset	Zt'
such	mungsöl	von	O	Gew.-^ d.		0292	(164)
		26	3b Beschickung	um	OI69	( 95)
1	O	7,21	0,	0203	(114)
„2	50	6,63	o,
3	50	6,78	o,

Die in der Tabelle gezeigten Resultate zeigen, daß sowohl die Kohle-(Koks)- und Wasserstoffproduktion signifikant gedrosselt wird, wenn der Gasölcracker als Passivierungmittel das Aufschlämmungsöl aus dem Schwerölcracker enthielt, das die Crackkatalysatorfeinstoffe mit Antimon enthielt. Die weitere Zugabe von Antimontris(0,0-dipropyl-dithiopnosphat) führte nicht zu weiteren Vorteilen. Dies soll jedoch nur aussagen, daß das in

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den Gasölcracker mittels der Aufschlämmung injizierte Antimon vermutlich für die Reduktion der Kohle- und Wasserstoffproduktion und so auch für den Zuwachs bei der Herstellung nützlicher Kohlenwasserstoffprodukte ausreichend ist. Die gezeigten Resultate

scheinen überraschend, da die Crackkatalysatorfeinstoffe aus dem Schwerölcracker nicht nur Antimon enthielten sondern auch eine wesentliche Passivierungswirkung innerhalb des gesamten in dem Gasölcracker zirkulierenden Katalysators erzielten, obwohl die in die Einheit eingeführten Katalysatorfeinstoffe in dem Aufschlämmungsöl eine geringere Menge im Vergleich mit der Gesamtmenge des zirkulierenden Katalysators darstellt. Im einzelnen beträgt die im Gasölcracker anwesende gesamte Katalysatormenge etwa 544 t (6OO tons), von denen 5,44· t (6 tons) jeden Tag ersetzt werden. Eine Menge von 1,8 t (2 tons) der Crackkatalysatorfeinstoffe pro Tag wird in den Gasölcracker mittels des Aufschlämmungsöls eingeführt.

Die in dem Aufschlämmungsöl enthaltenen Katalysatorfeinstoffe wurden untersucht, um ihren Antimongehalt zu bestimmen. Weiterhin wurde der Antimongehalt der Katalysatorfeinstoffe bestimmt, die den Regenerator zusammen mit den Abgasen verlassen. Außerdem wurde der Antimongehalt des Gleichgewichtskatalysators sowohl im Schwerölcracker wie auch im Gasölcracker bestimmt und endlich der Schwermetallgehalt beider Katalysatoren im Gleichgewicht bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Schweröl-r Gasöl-Cracker Cracker

Sb-Gehalt in den Aufschlämmungsöl-Crackkatalysatorfeinstoffen 1,4-3 Gew.-^

Sb-Gehalt in den Crackkatalysator-

feinstoffen eingebracht im Abgas 0,2 - 0,21 Gew>$

Sb-Gehalt im Gleichgewichtsregenerator-Katalysator 0,10-0,13 Gew.-^ 0,04 Gew.-

Schwermetallgehalt des Katalysators (Ni, V, Pe) 1,5 Gew.-^ 1,3 Gew.-#

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Die Resultate dieser Tabelle zeigen ein weiteres überraschendes Ergebnis. Die Daten zeigen, daß der Antimongehalt in den im Aufschlämmungsöl eingebrachten Peinstoffen etwa l4 - etwa j5O mal so hoch wie der Antimongehalt in dem Gleichgewichtsregenerator-Katalysator ist. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem den Regenerator verlassenden Abgas eingebracht wurden, eine signifikante Menge Antimon enthielten, die jedoch wesentlich niedriger ist als die Menge Antimon, die in den Katalysatorfeinstoffen in dem Aufschlämmungsöl enthalten ist. Der ,Grund für diese unerwarteten und überraschenden vorstehend gezeigten Resultate kann gegenwärtig noch nicht völlig verstanden werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung im einzelnen vorstehend in Verbindung mit der Verwendung der Antimon enthaltenden, verwendeten Katalysatorfeinstoffe aus einem Crackverfahren als Passivierungsmittel für ein anderes Crackverfahren beschrieben wurde, liegt es innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß diese verwendeten Antimon-Craekkatalysatorfeinstoffe auch als Passivierungsmittel in dem gleichen Crackverfahren verwendet werden, aus dem diese Feinstoffe abgetrennt wurden.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. «r Arsmanr. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 78Q81Q3

8000 München 2 · BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex 5 29979

20/Lb

25 744/25 125

Patentansprüche

Verfahren zum katalytischen Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die kleinere verunreinigende Anteile an einer oder mehreren Verbindungen von Metallen wie Nickel, Vanadium oder Elsen enthält, die in unerwünschter Weise die Aktivität des Katalysators modifizieren, wobei kleinere Anteile an Antimon oder einer Antimonverbindung zugegeben werden, um der Wirkung dieser verunreinigenden Verbindungen entgegenzuwirken, und Katalysatorfeinstoffe von der Hauptmasse des Katalysators abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinstoffe in das gleiche oder ein verschiedenes katalytisches Crack-Reaktionssystem des oben beschriebenen Typs injiziert werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peinstoffe als eine Suspension in einer Fraktion des gecrackten Produkts gewonnen werden.
5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstoffe als ein Abflußgas aus dem Cracksystem gewonnen werden.
4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung als ein Antimon-

ORIGINAL INSPECTED

tris(0,0-dihydrocarbyl-dithiopnosphat) zugegeben wird.
5.) Silieiumhaltige Crack-Katalysatorfeinstoffe enthaltende Zusammensetzung hergestellt wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, gekennzeichnet durch einen Antimongehalt im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-% und einer solchen Teilchengröße, daß praktisch alles der Zusammensetzung durch ein Sieb von 0,07²J- mm lichter Maschenweite (200-mesh sieve) hindurchgeht.
6.) Zusammensetzung nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die Gesamtheit der Zusammensetzung durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-mesh sieve) hindurch geht.
7.) Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.

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