DE3151614A1

DE3151614A1 - Verfahren zur qualitaetsverbesserung eines kohlenwasserstoffhaltigen oels

Info

Publication number: DE3151614A1
Application number: DE19813151614
Authority: DE
Inventors: Phillip R. 94523 Pleasant Hill Calif. Bose
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1982-08-26
Also published as: GB2091758B; GB2091758A; NL8105848A; CA1159788A

Description

MÜLLER - BOBE

■-5-

TeS 151614

PATENTANWÄLTE HtTEOPBAN PATENT ATTOHNEXS

DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

C 3348

Chevron Research Company

Market Street,
San Francisco, CA 94105 / USA

Verfahren zur Qualitätsverbesserung
eines kohlenwasserstoffhaltigen Öls

MÜNCHEN 86, S1EBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT ■ TEL. (0 83) 4740 05 . TELECOPIER XEROX 400 · TELEX S-2428S

„' : i * ι -* * " ' "q λ \ζ ι C ι λ

VT-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von kohlenwasserstoffhaltigen. Ölen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur QaIitätsverbesserung von Schwerölen durch Kontaktieren der Öle mit freiem Sauerstoff und Wasser in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur.

Schwere Erdölfraktionen, wie Rückstandsöle und schwere Rohöle, können als billige Brennstoffe eingesetzt oder durch thermische und katalytische Umwandlungsverfahren in wertvollere leichtere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzin,■umgewandelt werden. Schwere Rohöle sowie Schwerölfraktionen sind oft mit erheblichen Konzentrationen an schädlichen Materialien verunreinigt. Herkömmliche Verunreinigungen sind organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, Metalle, insbesondere Nickel und Vanadin, nichtdestillierbare wärmeempfindliche Koksvorläufer, wie Asphaltene, oder dgl. Werden Schweröle direkt als Brennstoff verbrannt, dann hat die Verbrennung der Stickstoff- und Schwefelverbindungen die Bildung von unerwünschten Verunreinigungen, und zwar Stickoxiden und Schwefeloxiden, zur Folge. Werden Schweröle nach herkömmlichen katalytisehen Umwandlungsverfahren einer Qualitätsverbesserung unterzogen, dann hat das Vorliegen von Stickstoff- und Schwefel-Verbindungen, insbesondere das Vorliegen von Metallen, eine schnelle Entaktivierung der Katalysatoren zur Folge, wodurch sich die Qualitätsverbesserung von Rückstandsölen sehr kostspielig gestaltet. Herkömmliche Methoden zur. Qualitätsverbesserung von Schwerölfraktionen zur Gewinnung von wertvolleren Kohlenwasserstoffen verbrauchen oft erhebliche Mengen an Wasserstoff. Die Wasserstoffkosten sind ein wirtschaftlicher Nachteil, wenn die Qualitätsverbesserung durch Wasserstoffbehandlung erfolgt. Werden schwere Rohöle sowie Ölfraktionen einer herkömmlichen Pyrolyse-Verkokung, wie beispielsweise einer verzögerten oder Fluidverkokung,

·■·· J I Ό I ο ι

bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C unterzogen, dann können erhebliche Konzentrationen an wärmeempfindlichen koksbildenden Materialien, wie Asphaltenen, anfallen, wobei relativ geringe Ausbeuten an wertvolleren Primärprodukten, Destillaten und relativ hohe Ausbeuten an dem weniger wertvollen Nebenprodukt Hoks festzustellen sind. Das Vorliegen von unerwünscht hohen Konzentrationen an Verunreinigungsmitteln in Koks, der auf eine herkömmliche Verkokung von Schwerölen zurückgeht, mindert den Wert von Koks als Nebenprodukt. Dies gilt insbesondere im Falle von Schwefel. Die Qualität eines aus einem Schweröl erhaltenen Koks, der ein hohes Ausmaß an Verunreinigungen enthält, kann ihn für einige Verwendungszwecke ungeeignet machen, beispielsweise zur Herstellung von Elektroden, da ein derartiger Koks schlechte Spezifikationen bezüglich bestimmter Eigenschaften aufweist, wie bezüglich des Wärmeausdehnungskoeffizienten, des elektrischen Widerstandes sowie des Schwefelgehaltes .

Eine allgemeine Diskussion der Feuchtluftoxidationstechnologie findet sich in "Mechanical Engineering.", Dezember 1979, Seite 30, Eine Diskussion der Regenerierung einer Aktivkohle nach einer Verwendung zur Abwasserbehandlung durch Feuchtluftoxidation wurde in "EICHE Symposium Series", Band 76, Nr. 192 (Recent Advances in Separation Technology - II), Seite 51 (AICHE, 1980), veröffentlicht.

Ein Verfahren zur Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle durch Behandlung mit Wasser und Luft bei erhöhter Temperatur sowie unter erhöhtem Druck zur Umwandlung des pyritischen Schwefels in wasserlösliches Eisen(II)- und Eisen(III)sulfat wird in der US-PS 3 824 084 beschrieben. Die Verwendung von Silikaten sowie eines Oxidationsmittels (wie Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkalimetallsulfiden, Alkali- oder Metallsulfiden) oder eines Reduktionsmittels (wie H₂, CO, K₂, S₂O₄, NaS₃O₄ sowie Alkalimetallpolythionaten) in einem wäßrigen Medium zur Entschwefelung

von Kohle ist Gegenstand der US-PS 4 174 953 und 4 197 090.

Die Anwendung einer Feuchtluftoxidation zur Gewinnung von Wärmeenergie in Form von Wasserdampf, beispielsweise durch Feuchtoxidation von Kohle, ist Gegenstand der üS-PSen 4 211 174, 4 100 730 und 4 013 560.

Die Verwendung von Kupfer- oder Silberionen zur Katalyse einer Feuchtluftoxidation von organischen Materialien in Abwasser wird in der US-PS 3 912 626 beschrieben.

Die Behandlung von Papiermühlenabfallschlämmen zur Umwandlung der organischen Komponenten in unschädliche Oxi— dationsprodukte sowie zur Wiedergewinnung als anorganische Filtermaterialien für eine erneute Verwendung wird in der US-PS 3 876 497 beschrieben.

Eine im wesentlichen vollständige Oxidation von festen oder flüssigen verbrennbaren Materialien, die schwierig in Wasser zu suspendieren sind, wie Dieseltreibstoff oder Nitroglycerin, durch direktes Einspritzen in einen Naßluftoxidationsreaktor wird in der US-PS 4 174 280 beschrieben.

Keine der Veröffentlichungen bezüglich einer Naßluftoxidation befaßt sich mit der Qualitätsverbesserung von kohlenwasserstoff haltigen Materialien. Kohlenwasserstoffhaltige Öle, die zur Durchführung der bekannten Naßluftoxidationsverfahren eingesetzt werden, werden im wesentlichen vollständig unter Bildung von stark oxidierten Materialien, und zwar insbesondere Kohlendioxid, Wasser oder dgl., 'verbraucht .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines kohlenwasserstoffhaltigen Öls und besteht darin, daß Öl mit freiem Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 175°C sowie unter einem Druck zu kontaktieren, der

3151514

--8Τ-

dazu ausreicht, die wäßrige Flüssigkeit wenigstens teilweise in einer flüssigen Phase zu halten.

Es wurde gefunden, daß überraschende Verbesserungen der verschiedenen Eigenschaften eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Öls in vorteilhafter Weise dadurch erzielt werden können, daß das öl mit freiem Sauerstoff und Wasser in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur kontaktiert wird. Die Mengen an Verunreinigungen, wie Metall, Stickstoff und Schwefel, die in dem Öl vorliegen, können erheblich vermindert werden. Die Viskosität des Öls läßt sich merklich herabsetzen. Wird die Temperatur im allgemeinen unterhalb ungefähr 300⁰C gehalten, dann kann die Menge an nichtdestillierbaren und koksbildenden Bestandteilen der öle, wie Asphaltene, erheblich herabgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine merkliche Herabsetzung der Viskosität von Schwerölen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur durchführen, die wesentlich niedriger ist als die Temperaturen, die bei der Durchführung von herkömmlichen Schwerölqualitätsverbesserungssystemen eingehalten werden.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koks aus einem kohlenwasserstoffhaltigen öl, welches darin besteht, Koks durch Kontaktieren des Öls mit freiem Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von wenigstens 300⁰C sowie unter einem Druck zu kontaktieren, der dazu ausreicht, die wäßrige Flüssigkeit wenigstens teilweise

30 in der flüssigen Phase zu halten.

Es wurde gefunden, daß ein hochqualitativer Koks aus einem schweren kohlenwasserstoffhaltigen öl durch Kontaktieren mit Wasser in flüssiger Phase und freiem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gebildet werden kann. Die Mengen an Verunreinigungen, wie Metallen und Schwefel, in dem erhaltenen Koks sind in vorteilhafter Wei-

-AO-

se gering, wobei in angestrebter Weise die Koksausbeute niedrig ist im Vergleich zu destillierbaren Kohlenwasserstoffen. In vorteilhafter Weise kann die Koksbildung kontinuierlich durchgeführt werden, so daß es nicht notwendig ist, den Koks aus den Trommeln zu entfernen, wie dies bei der verzögerten Verkokung notwendig ist. Der Wärmebedarf für das erfindungsgemäße Verfahren kann vollständig durch Oxidation von Schweröl in dem System gedeckt werden.
10

Die beigefügte Zeichnung zeigt in schematischer Weise bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einer Ausführungsform zur Durchführung einer milden Kohlenwasserstoffqualitätsverbesserung wird ein Naßluftoxidationsreaktor 1 verwendet. Wäßrige Flüssigkeit wird in das System durch eine Leitung 3 eingeführt. Ein Beschikkungsstrom aus einem kohlenwasserstoffhaitigen öl, das einer Qualitätsverbesserung unterzogen werden soll, wird dem System durch eine Leitung 5 zugeleitet und in den Reaktor 1 durch eine Dieseleinspritzdüse (nicht gezeigt) in einer Menge von 1 Teil (bezogen auf das Volumen) öl pro 4 Teile der wäßrigen Flüssigkeit eingespritzt. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird in das System durch eine Leitung 7 eingeleitet und mit der wäßrigen Flüssigkeit in der Leitung 3 vermischt. Die Wasser/Sauerstoff-Mischung wird in den Reaktor 1 geleitet. In dem Reaktor wird die Öl/Wasser/Sauerstoff-Mischung unter geeigneten Reaktionsbedingungen gehalten, und zwar unter einer geeigneten erhöhten Temperatur von beispielsweise 204⁰C sowie unter einem Druck, der dazu ausreicht, die wäßrige Phase als Flüssigkeit aufrechtzuerhalten, wobei beispielsweise ein Druck von 50 Atmosphären eingehalten wird. Die Mischung fließt nach oben durch den Reaktor und wird von dem Oberteil des Reaktors durch eine Leitung abgezogen. Die Mischung wird dann in einem Wärmeaustauscher 11 abgekühlt, durch ein Druckverminderungsventil· 13 geschickt und in einen Gasseparatorkessel 15 eingeleitet, in

welchem die Gase in der Mischung und der wäßrigen und der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit abgetrennt werden. Die Gase werden von dem Oberteil des Separatorkessels 15 abgezogen und aus dem System durch eine Leitung 17 entfernt. Die Mischung aus flüssiger wäßriger und kohlenwasserstoffhaltiger Phase wird aus dem Gefäß 15 abgezogen und durch eine Leitung 19 in einen Phasenseparator, beispielsweise einen Absetzkessel 21, eingeleitet. Die leichtere ölphase steigt zu dem Oberteil des Gefäßes 21 auf und wird von dem Kessel abgezogen und mittels einer Leitung 23 gewonnen. Die wäßrige Flüssigkeit setzt sich auf dem Boden des Gefäßes 21 ab und wird durch die Leitung 25 entfernt.

Bei einer Verkokungsausführungsform wird wäßrige Flüssigkeit, die frisches Wasser, recycliertes Wasser oder beides enthalten kann, in das System durch eine Leitung 3 eingeleitet. Ein Beschickungsstrom aus umzuwandelndem schweren kohlenwasserstoffhaltigen öl wird in das System durch eine Leitung 5 eingeleitet und mit der wäßrigen Phase in der Leitung 3 vermischt. Gas, das freien Sauerstoff enthält, wird in das System durch eine Leitung 7 eingeleitet und dem unteren Teil des Reaktors 1 zugeführt. Die Öl/Wasser-Mischung in der Leitung 3 wird in den Reaktor 1 oberhalb des Sauerstoffeinlasses eingeführt. In dem Reaktor wird die Mischung unter geeigneten Reaktionsbedingungen gehalten, und zwar einer erhöhten Temperatur von mehr als 300⁰C, ungefähr' 375°C, und einem Druck, der dazu ausreicht, die wäßrige Phase als Flüssigkeit aufrechtzuerhalten, wobei beispielsweise ein Druck von 70 Atmosphären eingehalten wird. Die Flüssigkeiten und die Gase fließen nach oben durch den Reaktor und werden von dem Oberteil des Reaktors durch eine Leitung 9 entfernt. Die Mischung wird dann in einem Wärmeaustauscher 11 abgekühlt und durch ein Druck-Verminderungsventil 13 geschickt. Die Mischung wird anschließend einem Gasseparatorgefäß 15 zugeleitet, in welchem die Gase in der Mischung von den Flüssigkeiten abgetrennt werden. Die Gase werden von dem Oberteil des Gasse-

paratorgefäßes entfernt und aus dem System durch eine Leitung 17 abgezogen. Die Mischung aus wäßriger und kohlenwasserstoff haltiger flüssiger Phase wird dann aus dem Gefäß 15 durch eine Leitung 19 in eine Phasentrenneinrichtung, wie ein Absetzgefäß 21, geleitet. Die im allgemeinen leichtere ölphase steigt zu dem Oberteil des Gefäßes 21 empor und wird durch eine Leitung 23 abgezogen. Die wäßrige Flüssigkeit setzt sich am Boden des Gefäßes 21 ab und wird durch eine Leitung 25 entfernt. Die kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit wird von der Leitung 23 einem Fraktioniergefäß 27 zugeleitet. Niedriger siedende und wertvollere Produktkohlenwasserstoffe werden verdampft, über Kopf durch eine Leitung 29 abgezogen und gesammelt. Höher siedende und weniger wertvolle Komponenten des Öls werden von dem Bodenteil des Fraktionators abgezogen und der Beschickungsleitung 3 mittels einer Leitung 31 erneut zugeführt. Ein erneut zum Sieden zu bringender Strom aus dem flüssigen Ablauf in der Leitung 31 wird in einer Leitung 33 entfernt, in einem Ofen 35 erhitzt und erneut dem Fraktionator durch eine Leitung 37 zugeleitet. In dem Reaktorgefäß 1 laufen Reaktionen ab, durch welche feste Koksteilchen gebildet werden. Die Koksteilchen sinken auf den Boden des Gefäßes und werden als Aufschlämmung in einer wäßrigen Flüssigkeit durch eine Leitung 39 entfernt. Koks wird von der Hauptmenge der wäßrigen Flüssigkeit in einer Zentrifuge 41 abgetrennt und aus dem System als konzentrierte wäßrige Aufschlämmung mittels einer Leitung 43 entfernt. Wäßrige Flüssigkeit wird aus der Zentrifuge durch eine Leitung 45 abgezogen. Die wäßrigen Ströme in den Leitungen 25 und 45 können gegebenenfalls direkt zu dem Reaktor 1 recycliert oder mit frischem Wasser in der Leitung 5 oder Kohlenwasserstoffbeschickung in der Leitung 3 vermischt werden. Die Wasserrecyclierungsströme können beispielsweise zur Entfernung von Feststoffen, Mineralsalzen oder dgl. mittels nichtgezeigter Einrichtung vor der Recyclierung gegebenenfalls behandelt werden. Verschiedene herkömmliche Elemente, die zur Durchführung der in der Zeichnung gezeigten Ausfüh-

31 51 6 H -JrZ-

rungsform erforderlich sind, wie Steuereinrichtungen, Pumpen, Kompressoren oder dgl., werden weder gezeigt noch diskutiert. Der Einsatz derartiger herkömmlicher Elemente liegt für den Fachmann auf der Hand.
5

Eine Vielzahl von kohlenwasserstoffhaltigen ölen kann nachdem erfindungsgemäßen Verfahren einer Qualitätsverbesserung unterzogen werden. Im allgemeinen kann jedes öl verbessert werden, das eine nachteilige Menge einer oder mehrerer unerwünschter Verunreinigungen enthält. Beispielsweise kann ein öl, das eine unerwünschte Konzentration an einem oder mehreren metallhaltigen Verunreinigungen enthält, einer Qualitätsverbesserung unterzogen, d. h. entmetallisiert werden, und zwar durch Herabsetzung der Metallkonzentration.

öle, die eine unerwünschte hohe Konzentration an einer oder mehreren schwefelhaltigen Verunreinigungen enthalten, können verbessert, d. h. entschwefelt werden, und zwar durch Herabsetzung der Schwefelkonzentration, öle, die eine unerwünschte hohe Konzentration an einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verunreinigungen enthalten, können verbessert, d. h. denitrifiziert, werden, und zwar durch Herabsetzung ihrer Stickstoffkonzentration, öle mit einer unerwünscht hohen Konzentration an Asphaltenen können ebenfalls einer Qualitätsverbesserung unterzogen werden, d. h.

durch Herabsetzung ihrer Asphaltenkonzentration entasphaltiert werden, öle mit einer Viskosität, die oberhalb der gewünschten liegt, können zur Verminderung ihrer Viskosität durch eine erfindungsgemäße Behandlung verbessert werden, öle, die eine unerwünscht hohe Konzentration an kohlenwasserstoffhaltigen Molekülen mit relativ höheren Molekulargewichten enthalten, können erfindungsgemäß zur Gewinnung eines Produktes mit einer verminderten Konzentration an derartigen Materialien mit höherem Molekulargewicht und einer gesteigerten Konzentration an Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht verbessert werden, beispielsweise durch Cracken und_Zersetzen von heteronuklearen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, polycycli-

sehen Aromaten etc. Beispielsweise können nichtdestillierbare Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Asphaltene, in destillierbare Kohlenwasserstoffverbindungen und Verbindungen mit niederem Molekulargewicht durch eine erfindungsgemäße Qualitätsverbesserung umgewandelt werden.

Im Falle der Verkokungsausführungsform wird das öl zur Gewinnung von Koks und einem Destillat mit einem geringeren Verschmutzungsgrad, niedrigerem Molekulargewicht und/ oder niedrigerer Viskosität etc. behandelt.

Jedes öl, das mit einer oder mehreren der vorstehend diskutierten Verunreinigungen verschmutzt ist oder einen übermäßig hohen Siedebereich oder eine übermäßig hohe Viskosität besitzt, kann in geeigneter Weise erfindungsgemäß verbessert werden. Die bevorzugten Beschickungsöle sind jedoch Erdölrückstände, schwere Petroleumrohmaterialien, Schieferöle, Kohleöle, Teersandöle (Bitumen) sowie analoge ■ natürliche oder synthetische Öle und ölfraktionen. Bevorzugte Beschickungen bestehen beispielsweise aus Erdölfraktionen, wie bei Atmosphärendruck destillierenden Bödenströ-' men, Vakuumdestillationsbodenströmen, katalytischen Crackproduktfraktionatorbodenströmen sowie AufschlämmungsÖlen und im allgemeinen aus Petroleum/ Kohleöl, Teersandöl, Schieferöl oder dgl. oder Schwerfraktionen davon, wobei ein erheblicher Teil davon einen normalen Siedepunkt oberhalb 565°C aufweist. Bevorzugte schwere Roherdölmaterialiensowie Teersandöle, die einer Qualitätsverbesserung unterzogen werden, sind diejenigen, welche eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: ein spezifisches API-Gewicht von weniger als 20°, ein Ramsbottom-Kohlerückstand sfaktor von mehr als 0,8, einen Asphaltene (n-Heptanunlösliche Fraktion)-Gehalt von mehr als 3 Gew.-% oder eine Fraktion aus mehr als 10 Gew.-% mit einem Öl, das oberhalb 565°C siedet. Bevorzugte Beschickungen bestehen aus Bitumen, der auf Teersande zurückgeht, d. h. bituminöse Sande, sowie

schwere Rohmaterialien und Teere, wie sie beispielsweise im Athabasca-Gebiet in Kanada sowie im Orinoco-Gebiet in Venezuela gefunden werden.

Bevorzugte Beschickungsöle sind öle mit einer erheblichen Konzentration an wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Nickel und Vanadin. Diese Metalle liegen gewöhnlich in Rohölen und Rückstandsfraktionen in Form von metallorganischen Verbindungen, wie MetalIporphyrinen, vor.

. Bevorzugte Beschickungsöle sind öle mit einer erheblichen Konzentration an feinteiligen festen Verunreinigungen, wobei es sich um feste organische Materialien, feste anorganische Materialien oder um beide derartigen Materialien handeln kann. Beispiele für in einigen bevorzugten Beschikkungsölen gefundene Feststoffe sind Ton,, Sand, Schlick oder Salze, wie Erdalkalimetallcarbonate und -Silikate.

Bevorzugte Beschickungsöle können öle sein, die mit geringen oder großen Konzentrationen an wäßrigen Flüssigkeiten vermischt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen sehr vorteilhaften Weg dar, Abfallslopöle, Öl/Wasser-Emulsionen, in Entsalzerseparator anfallende Schichten, verschmutzte ölbodenrückstände aus Lagerungstanks etc. zu beseitigen-

Die wäßrige Flüssigkeit, die zur erfindungsgemäßen Behandlung eingesetzt wird, kann einfach aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Verbindungen oder Ionen bestehen. In einigen Fällen kann die Zugabe von löslichen oder suspendierten Materialien günstig sein zur Durchführung des Verfahrens insofern, als das zugesetzte Material die Reaktionen zu katalysieren vermag, die bei der Qualitätsverbesserung eines Öls ablaufen. Bevorzugte Additivmaterialien sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, ihre Ionen und Salze. Zugesetzte Fremdmaterialien, wie Alkali- und Erdalkalimetal-

le, können mit dem Beschickungsöl oder mit dem Sauerstoffenthaltenden Gas vor der Kontaktierung des Gases mit dem Wasser und dem öl bei höheren Temperaturen vermischt werden oder werden vorzugsweise mit der wäßrigen Phase vorvermischt.

Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, sollte gewöhnlich oberhalb ungefähr 175°G gehalten werden. Für eine Qualitätsverbesserung ohne wesentliehe Verkokung wird die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 175 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 195 und 26O⁰C gehalten. Zur Verkokung wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die dazu ausreicht, Koks aus dem Beschickungsöl zu bilden. Die Temperatur sollte gewöhnlich oberhalb 300⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 315 und 540⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 325 und 425°C gehalten werden. In jedem Falle kann eine erhöhte Arbeitstemperatur nur durch Oxidationsreaktionen erreicht werden, die ablaufen, nachdem das Öl, das Wasser und der molekulare Sauerstoff kontaktiert worden sind. Eine oder mehrere der Komponenten können vor der Kontaktierung mit den anderen Komponenten vorerhitzt werden. Die Mischung kann auch durch eine äußere Wärmequelle nach der Kontaktierung erhitzt werden. Oft ist ein Wärmeaustausch zwischen dem heißen Ablauf aus der Reaktionszone und der wäßrigen Beschikkung, der ölbeschickung und/oder der Sauerstoffbeschickung vorteilhaft im Hinblick auf eine Konservierung von Wärmeenergie.

Die Reaktionstemperaturen müssen während der Reaktionszeit nicht gleichmäßig bei der Durchführung vieler Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sein, da Oxidationsreaktionen zu einer Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung während der Kontaktzeit neigen, falls die Menge an freiem Sauerstoff nicht eingeengt wird. Bei einer chargenweise durchgeführten Nichtverkokungsreaktion kann die Reaktionstemperatur bei einem sehr niedrigen Wert starten, bei-

• «

spielsweise unterhalb 175⁰C, und einen hohen Wert erreichen, beispielsweise mehr als 300⁰C nach Beendigung der Kontaktzeit. Zur Durchführung einer Verkokung kann die Temperatur bei einer sehr tiefen Temperatur starten, beispielsweise ungefähr unterhalb 300⁰C, und auf einen hohen Wert ansteigen^ der sogar oberhalb 540⁰C bei Beendigung der Kontaktzeit liegen kann.

Ein ähnliches Temperaturprofil wird oft festgestellt, wenn ein Kontakt!erungsablauf mit Fließhindernissen vorgesehen ist. Im allgemeinen sollten jedoch die Reaktanten innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche während wenigstens des Hauptteils der gesamten Kontaktzeit gehalten werden. Praktische Kontaktzeiten sind gewöhnlich solche, die dazu ausreichen, einen Verbrauch wenigstens des größeren Teils des eingesetzten freien Sauerstoffs zu ermöglichen.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehaltene Druck reicht wenigstens dazu aus, wenigstens einen Teil des Wassers, d. h. der wäßrigen Phase, in flüssigem Zustand zu halten. Vorzugsweise wird ein Druck eingehalten, der wenigstens dazu ausreicht, den Hauptteil des in der Reaktionsmischung vorliegenden Wassers als Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Höhere Drucke haben den Vorteil, daß relativ größere Mengen an freiem Sauerstoff in der flüssigen wäßrigen Phase aufgelöst oder in diese diffundiert werden können, gesteigerte Kapital- und Betriebskosten bei der Durchführung von unter höheren Drucken ablaufenden Verfahren setzen jedoch gewöhnlich eine praktische obere Grenze bezüglich des Druckes, der sich in wirtschaftlicher Weise einstellen läßt.

Erfindungsgemäß wird freier Sauerstoff, d. h. molekularer oder atomarer Sauerstoff oder ein Vorläufer davon, mit öl und einer wäßrigen Flüssigkeit kontaktiert. Um die freie Sauerstoffkomponente für das Verfahren zur Verfugung zu

stellen, kann man reinen molekularen Sauerstoff (O₂ oder O₃) verwenden. Gase, wie Luft, die molekularen Sauerstoff in Mischung mit einem oder mehreren Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid etc., enthalten, sind ebenfalls geeignet. Feste, flüssige oder gasförmige Verbindungen mit gebundenem Sauerstoff, die unter Bildung von atomarem oder molekularem Sauerstoff reagieren oder sich unter Bildung dieser Komponenten zersetzen, wie Wasserstoffperoxid, können ebenfalls für die Bereitstellung von freiem Sauerstoff eingesetzt werden. Die freie Sauerstoff komponente oder ein Vorläufer davon können mit der wäßrigen Flüssigkeit vor dem Kontakt, während des Kontakts oder nach dem Kontakt zwischen der wäßrigen Flüssigkeit und dem Beschickungsöl vermischt werden. Die Menge an eingesetztem freien Sauerstoff in bezug auf die ölmenge sollte dazu ausreichen, mit nicht mehr als einem kleineren Teil des Öls zu reagieren. Vorzugsweise sollte der freie Sauerstoff nicht mehr als ungefähr 30 Gew.-% des Öls ausmachen.

Die Kontaktierung des Beschickungsöls mit der wäßrigen Flüs-^ sigkeit und mit. dem freien Sauerstoff kann in jedem geeigneten herkömmlichen Reaktor oder in jedem anderen geeigneten herkömmlichen Gefäß oder Behälter durchgeführt werden, wobei die jeweiligen Behälter gegenüber den Temperaturen, Drucken, korrosiven Verbindungen sowie anderen Reaktionsbedingungen beständig sind, die bei der Durchführung der Erfindung auftreten. Das öl, das Wasser und der freie Sauerstoff können in einem Chargensystem oder vorzugsweise in einem kontinuierlichen System kontaktiert werden. Das^öl, das Wasser und der Sauerstoff können im Gleichstrom, im Gegenstrom, in einem Rührtankreaktionssystem oder in einem anderen analogen Kontaktsystem kontaktiert werden. Vorzugsweise erfolgt der Kontakt in einem Gegenstroia durch eine Reaktionszone, insbesondere in einem aufwärtsgerichteten Strom durch ein sich vertikal erstreckendes Gefäß. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil des freien Sauerstoffs in der wäßrigen Flüssigkeit vor der Kontaktierung der wäßrigen

Flüssigkeit mit dem zu behandelnden öl aufgelöst.

Vorzugsweise werden das öl und die wäßrige Flüssigkeit bei einem Volumenverhältnis von wäßriger Flüssigkeit zu Öl zwischen ungefähr 0,5:1 und ungefähr 10:1 kontaktiert. Besonders bevorzugt ist ein Volumenverhältnis wäßriger Flüssigkeit:öl von ungefähr 1:1 bis ungefähr 4:1. Ferner wird vorzugsweise das Beschickungsöl in Kontakt mit der wäßrigen Flüssigkeit in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Tröpfchen, unter Verwendung eines Mischers, einer Dieseleinspritzvorrichtung oder dgl. eingeführt .

Das Produktöl kann von dem Wasser und dem Gas durch Phasentrennung (Absetzen, Dekantieren etc.) oder durch fraktionierte Destillation oder durch eine ähnliche Abtrennmethode abgetrennt werden. Das als Produkt auftretende Öl kann auf verschiedene Weise vorteilhaft verwendet werden. Eine Vorteilhafte Verwendung des Produktes eines Nicht-Verkokungsverfahrens besteht in einer Beschickung für eine thermische Destillation oder für ein Verkokungsverfahren. Geeignete herkömmliche Verkokungsmethoden sind die verzögerte Verkokung und die fluidisierte Verkokung. Eine andere vorteilhafte Verwendung des Produktöls ist der Einsatz als Beschickung für ein katalytisches Crackverfahren, insbesondere zur Durchführung einer FCC-Operation, bei welcher das öl mit einem sauren Zeolith- oder Nichtzeolith-Katalysator in Abwesenheit von zugesetztem molekularen Wasserstoff kontaktiert wird. Eine weitere vorteilhafte Verwendung des Produktöls ist der Einsatz als Beschickung für ein Wasserstoffbehandlungsverfahren, wie beispielsweise eine Hydroentmetallisierung, Hydroentnitrifizierung, Hydroentschwefelung, Hydrocrackung oder eine einfache Hydrierung, wobei das öl mit einem Metall der Gruppen VIB und/oder VIII auf einem porösen Träger, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tone und dgl., kontaktiert wird. Geeignete Wasserstoffbehandlungskatalysatoren sind saure Komponenten, wie Silizium-

- Io -

dioxid/Aluminiumoxid, Zeolithe etc. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Produktöl kann oft zur Erzielung hoher Ausbeuten bestimmter Produkte fraktioniert werden, beispielsweise Dieselfraktionen, Düsentreibstoffen, Benzinen, Naphthas etc.

Es kann vorteilhaft sein, als Nebenprodukt der Qualitätsverbesserung des Beschickungsöls Wasserdampf aus einem Teil der wäßrigen Flüssigkeit zu erzeugen, wobei der Wasserdampf für eine elektrische oder mechanische Energieerzeugung verwendet werden kann. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß wenigstens ein Teil der wäßrigen Phase nach Beendigung der Kontaktierungsperiode als Flüssigkeit zurückbleiben sollte.

Beispiel 1

Eine bei einer atmosphärischen Destillation anfallende Rückstandsölfraktion eines arabischen Schwerölrohmaterials wird erfindungsgemäß einer Qualitätsverbesserung in einer Reihe von halbtechnischen Tests unterzogen, wobei ein vertikales Reaktorsystem mit nach oben gerichtetem Fließen eingesetzt wird. Die Eigenschaften des Beschickungsöles sowie der Produktöle sowie die jeweils eingehaltenen Arbeitsbedingungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Zur Durchführung des Tests 2 werden 0,5 Gew.-% Kaliumhydroxid in Wasser vor dem Test aufgelöst. Zur Durchführung der Tests 4 und 5 wird Wasserstoffperoxid dem Wasser zur Bereitstellung von freiem Sauerstoff durch Zersetzung zugesetzt. Die spezifisehen API-Gewichte der Produkte der Tests 1 und 2 in der Tabelle werden aus einer TGA-Analyse errechnet. Die Destillationswerte werden ebenfalls aus TGA-Analysen errechnet. Das BeschickungsÖl wird mit Wasser vor der Einführung der Flüssigkeit in den Aufstromreaktor bei der Durchführung der Tests 1 und 2 vermischt. Zur Durchführung der Tests 3 bis 6 wird Öl in das untere Ende des Reaktors unter Verwendung einer Dieseleinspritzdüse eingesprüht, während Wasser zusammen mit Was-

31 51 6 H

-JM- -

serstoffperoxid in den Bodenteil des Reaktors eingeleitet wird. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß eine erfindungsgemäße Qualitätsverbesserung einer bei Atmosphärendruck destillierenden Bodenmaterialbeschickung ein wesentlich leichteres Produkt (hohes spezifisches API-Gewicht, niedrigerer Siedebereich) bedingt, wobei geringere Mengen an wärmeempfindlichen nichtdestiliierbaren Komponenten, wie Asphaltenen (niedriger Ramsbottom-Kohlenstoff) festgestellt werden und eine verminderte Konzentration an metallhaltigen Verunreinigungen (Ni, V) ermittelt wird. Ferner wird eine geringere Konzentration an schwefelhaltigen Verunreinigungen (Gewichtsprozent S) eine verringerte Konzentration an stickstoffhaltigen Verunreinigungen (Gew.-% N) sowie eine merklich verminderte Sayboltviskosität festgestellt. Die vorstehend erwähnten Verbesserungen lassen sich in vorteilhafter Weise bei einer Betriebstemperatur ■ erzielen, die wesentlich geringer ist als im Falle von herkömmlichen thermischen Cracksysteinen.

Beispiel 2

Eine bei Atmosphärendruck destillierende Rückstandsölfraktion wird erfindungsgemäß in einem halbtechnischen Maßstabe verkokt. Die eingehaltene Temperatur beträgt 371⁰C und der Druck 67 Atmosphären. Das Öl wird in einer Menge von 80 ccm/h zugeleitet. Die Beschickung besteht aus einer bei Atmosphärendruck zurückbleibenden arabischen Schwerrückstandsfraktion, die 3,4 Gew.-% Schwefel, 0,31 Gew.-% Stickstoff bei einem Kohlenstoffgehalt von 84,5 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 11,0 Gew.-% enthält. Der Test wird in einem nach oben strömenden System in einem Gleichstrom in einem einfachen Reaktionsgefaß durchgeführt. Der in dem Reaktor gebildete Koks wird analysiert, wobei man feststellt, daß er 4,9 Gew.-% Schwefel, 0,46 bis 0,49 Gew.-% Stickstoff, 73,6 Gew.-% Kohlenstoff und 4,3 Gew.-% Wasserstoff enthält. Er zeigt eine Verbrennungswärme von 293000 kJ/kg.

Tabelle

Arbeitsbedingungen

Temperatur, ⁰C Druck, Atmosphären

Sauerstoff, Gew.-%, bez. auf das öl

Wasser:Öl-Volumenverhältnis

Öleicfenschaften

Spezifisches Gewicht, ⁰API Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoff > Gew. -% Nickel, ppm (Gewicht) Vanadin, ppm (Gewicht) Viskosität" (54⁰C),SSU

Destillation

Start
5

Endpunkt, Gew.-% bei/⁰C ,,,

179 341 480 789 967 1108

	288	2	204	3	204	Test Nr.	204	5	6 B	eschickur
1	71,4	71,4	55,3	4	47,6	204	204
L 17,0	17,4	16,7	6,3	4 7,,6	,55,3	-
4:1	4:1	4:1	4:1	11,9	17,0	-
24,3	• 25,9			4:1	1:1
3,4	3,2	1,6	2,2			14,0
0.25	,0,22	0,14	0,23	1,2	1,3	3,4
6,6	. 5,5	3,2	9,2	0,10	0,14	0.31
24	21	9	17	M	3,5	11,6 26
77	60	28	' 52	10	• 11	77-80
1181	1119	—	1813	29	31	2561
178	144	180	177	—	—
298	180	358	288	177	178
403	252	403	336 ·	291	597
763	422	529	' '· 427	329	.664 '
931	489	819	464	415	849
1078	797	1030	659	497	1001
_	1157	1178	1087	. 730	1105
			1103	• —

88/695 88/694 95/695 93/694 96/694

95/695 88/695

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur. Qualitätsverbesserung eines kohlenwasserstoff haltigen Öls, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit freiem Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 175⁰C sowie unter einem Druck kontaktiert wird, der dazu ausreicht, die wäßrige Flüssigkeit wenigstens teilweise in der flüssigen Phase zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 175 und ungefähr 300⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 195 und

260⁰C durchgeführt wird. _r

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige öl wenigstens eine metallhaltige Verunreinigung enthält, wobei durch die Kontaktierung die Konzentration an dem metallhaltigen Verunreinigungsmittel in dem Öl vermindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige Öl wenigstens ein stickstoffhaltiges Verunreinigungsmittel enthält und durch das Kontaktieren die Konzentration an dem stickstoffhaltigen Verunreinigungsmittel in dem öl vermindert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige öl wenigstens ein schwefelhaltiges Verunreinigungsmittel enthält, wobei durch das Kontaktieren die Konzentration an die-

sem schwefelhaltigen Verunreinigungsmittel in dem Öl herabgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des kohlenwasserstoffhaltigen Öls durch

die Kontaktierung herabgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige Öl aus Kohlen-Wasserstoffen besteht, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe in dem Öl durch die Kontaktierung herabgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Ion oder Salz wenigstens eines Metalls, ausgewählt aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, in der wäßrigen Flüssigkeit während der Kontaktierung vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige öl, die wäßrige Flüssigkeit und der freie Sauerstoff bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 175°C vermischt werden und die Temperatur der erhaltenen Mischung auf mehr als 175°C wenigstens teilweise durch eine Wärmeenergie gesteigert wird, die durch die Reaktion wenigstens eines Teils des freien Sauerstoffs mit einem Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Öls zur Verfügung gestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des freien Sauerstoffs in der wäßrigen Flüssigkeit vor der Kontaktierung mit dem kohlenwasserstoffhaltigen öl aufgelöst wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit während der Kontaktierung in einem Volumenverhältnis wäßrige Flüssigkeit:kohlenwasser-

stoffhaltiges Öl von ungefähr 0,5:1 bis ungefähr 10:1 vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der freie Sauerstoff durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige Öl auf ölschie-

10 fer zurückgeht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige öl auf Kohle zurückgeht.

16. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koks durch Kontaktieren des Öls mit freiem Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von wenigstens 300⁰C und einem Druck gebildet wird, der dazu ausreicht, die wäßrige Flüssigkeit wenigstens teilweise in der flüssigen Phase zu halten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 315 und

25 540⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf als Nebenprodukt gewonnen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,, daß wenigstens zwei der aus kohlenwasserstoffhaltigem Öl, der wäßrigen Flüssigkeit und dem freien Sauerstoff bestehenden Bestandteile bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 300⁰C vermischt werden und die Temperatur der erhaltenen Mischung auf mehr als 300⁰C wenigstens teilweise durch Wärmeenergie erhöht wird, die durch Umsetzung wenigstens eines Teils des freien Sauerstoffs mit

.··» »· «»ο ·.»· »c «\3 IO ID I 4 -A-

einem Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Öls zur Verfügung gestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des freien Sauerstoffs mit dem kohlen wasserstoffhaltigen Öl und der wäßrigen Flüssigkeit nach dem Vermischen des Öls mit der wäßrigen Flüssigkeit kontaktiert wird.