DE69701088T2

DE69701088T2 - Wasserstoffbehandlung von schweren kohlenwasserstoffölen mit kontrolle der verteilung der teilchenförmigen additiven

Info

Publication number: DE69701088T2
Application number: DE69701088T
Authority: DE
Inventors: Kelly Benham; B. Pruden
Original assignee: Petro Canada Inc
Current assignee: Her Mayesty Queen In Right Of Canada As Re Ca
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: EP0888420B1; EP0888420A1; CN1077591C; JP2000506561A; CA2248342A1; CA2248342C; JP4187791B2; US5972202A; CN1218494A; AR006229A1; AU2088397A; BR9708193A; WO1997034967A1; TR199801830T2; DE69701088D1; AU711758B2; ES2144847T3

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen und im besonderen die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von teilchenförmigen Additiven.[0001]
Hydroumwandlungsverfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in leichte und intermediäre Naphthas guter Qualität für Reformierungsbeschickungen, Heizöl und Gasöl sind allgemein bekannt. Bei diesen schweren Kohlenwasserstoffölen kann es sich um solche Stoffe handeln wie rohes Erdöl, atmosphärische Teer-Bodenprodukte, Vakuum-Teer-Bodenprodukte, schwere Rückführöle, Schieferöle, aus Kohle abstammende Flüssigkeiten, Rohöl- Rückstand, getoppte Rohöle und die schweren Bitumenöle, die aus Ölsanden extrahiert werden. Von besonderem Interesse sind die aus Ölsanden extrahierten Öle, die Stoffe mit einem breiten Siedebereich von Naphthas über Kerosin, Gasöl, Pech usw., die einen großen Anteil von Stoffen enthalten, die oberhalb einem 524ºC äquivalenten atmosphärischen Siedepunkt sieden.[0002]
Da die gewöhnlichen Rohölvorkommen zurückgehen, müssen diese schweren Öle veredelt werden, um den Bedarf zu decken. Bei dieser Veredelung werden die schwereren Stoffe in leichtere Fraktionen umgewandelt und der größte Teil an Schwefel, Stickstoff und Metallen muss entfernt werden.[0003]
Dies kann entweder durch ein Verkokungsverfahren, wie z. B. verzögerter Fließbett-Verkokung oder durch ein Wasserstoff- Zugabeverfahren wie z. B. thermisches oder katalytisches Hydrokracken durchgeführt werden. Die Ausbeute an Destillat aus dem Verkokungsverfahren beträgt typisch etwa 80 Gew.-%. Dieses Verfahren erbringt auch beträchtliche Mengen an Koks als Nebenprodukt.[0004]

Allgemeiner Stand der Technik

Es sind auch Arbeiten auf einem alternativem Verarbeitungsweg durchgeführt worden, der von der Wasserstoffzugabe bei hohen Drücken und Temperaturen Gebrauch macht und dies wurde als ziemlich vielversprechend angesehen. Bei diesem Verfahren werden Wasserstoff und Schweröl in Abwesenheit eines Katalysators aufwärts durch einen leeren Strömungsrohrreaktor gepumpt. Es ergab sich, dass die hochmolekularen Verbindungen hydriert und/oder in niedersiedende Fraktionen hydrogekrackt werden. Gleichzeitig laufen Entschwefelungs-, Entmetallisierungs- und Entstickungsreaktionen ab. Dabei sind Reaktionsdrücke bis zu 24 MPa und Temperaturen bis zu 490ºC verwendet worden.[0005]
Es sind Forschungsarbeiten an Additiven, die die Verkokungsreaktion unterdrücken oder den Koks aus dem Reaktor entfernen, durchgeführt worden. Bei Ternan et al., Kanadisches Patent Nr. 1,073,389, erteilt am 10. März 1980, und Ranganathan et al., US-Patent Nr. 4,214,977, erteilt am 29. Juli 1980, ist gezeigt worden, dass die Zugabe von Kohle oder eines auf Kohle basierenden Additivs zur Verringerung der Koksablagerung beim Hydrokracken führt. Die Kohle-Additive wirken als Stellen zur Ablagerung von Koksvorprodukten und stellen auf diese Weise einen Wirkungsmechanismus zu ihrer Entfernung aus dem System zur Verfügung.[0006]
Ternan et al., Kanadisches Patent Nr. 1,077,917 beschreibt ein Verfahren zur Hydroumwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines Katalysators, der in situ aus Spurenmengen an Metallen hergestellt wird, die dem Öl als öllösliche Metallverbindungen beigefügt werden.[0007]
In US-Patent Nr. 3,775,286 wird ein Verfahren zur Kohlehydrierung beschrieben, bei dem die Kohle entweder mit hydratisiertem Eisenoxid imprägniert wurde oder hydratisiertes Eisenoxidpulver mit pulverisierter Kohle stofflich vermischt wurde. Das Kanadische Patent Nr. 1,202,588 beschreibt ein Verfahren zum Hydrokracken schwerer Öle in Gegenwart eines Additivs in Form eines Trockengemisches aus Kohle und eines Eisensalzes, wie z. B. Eisensulfat.[0008]
Besonders gut verwendbare teilchenförmige Additive stellen jene dar, die bei Belinko et al., US-Patent Nr. 4,963,247, erteilt am 16. Oktober 1990, beschrieben sind. Es handelt sich bei den Teilchen typischerweise um Eisensulfat mit Teilchengrößen von kleiner als 45 um und mit einem Hauptanteil, d. h. mindestens 50 Gew.-%, mit Teilchengrößen von vorzugsweise kleiner als 10 um.[0009]
Die Entwicklung solcher Additive hat die Verringerung des Reaktorbetriebsdrucks ohne Verkokungsreaktion möglich gemacht. Das Einspritzen großer Mengen an feinkörnigem Additiv ist jedoch kostenintensiv und die Anwendung wird durch die Anfangs- Verkokungstemperatur beschränkt, bei der sich die Mesophase (ein Koks-Vorprodukt) in steigenden Mengen bildet.[0010]
Schwere Kohlenwasserstofföle enthalten üblicherweise Asphaltene und Metalle, die zur Deaktivierung der Katalysatoren und zur Agglomeration der teilchenförmigen Additive führen können. Die Asphaltene sind als kolloidale Suspension vorhanden, die bei der Hydrobehandlung dazu neigt, an den Oberflächen der Teilchen adsorbiert zu werden und ebenso eine Agglomeration der Teilchen verursacht. In US-Patent Nr. 4,285,804 versuchen Jacquin et al. das Problem der Asphaltene durch ein ziemlich kompliziertes Verfahren zu lösen, bei dem eine Lösung Von frischem Metall-Katalysator in die frische Beschickung vor dem Aufheizen eingespritzt wird.[0011]
Bei Jain et al., US-Patent Nr. 4,969,988 ist weiterhin gezeigt worden, dass die Umwandlung durch Verringerung des relativen Gasanteils durch Einspritzen eines Antischaummittels weiter gesteigert werden kann, bevorzugt im oberen Abschnitt des Reaktors.[0012]
Sears et al., US-Patent Nr. 5,374,348, zeigt die Rückführung schwerer Rückstände aus der Vakuum-Fraktionierkolonne in den Reaktor, wobei sich der gesamte Additiv-Verbrauch um mehr als 40% verringert.[0013]
Bei Alpert et al., US-Patent Nr. 3,681,231, erteilt am 1. August 1972, wird ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Hydrokrackprozesses beschrieben, der ein sprudelndes Katalysatorbett-System verwendete. Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe eines aromatischen Verdünners zu hoch asphaltenhaltigen Beschickungen die ernsthaften Verkokungsprobleme, denen man sich gegenüber gesehen hatte, überwand. Bei diesem Sprudelbettsystem wurde ein beträchtliches Mitreißen an Katalysator aus der Reaktionszone vermieden. Die Katalysatorteilchen des sprudelnden Betts besaßen Größen bis zu 1/8 Inch.[0014]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle bereitzustellen, das Additivteilchen in der Beschickung verwendet, um die Koksbildung zu unterdrücken, indem eine verbesserte Ausnutzung der Additivteilchen durch Verzögerung der Tendenz der Asphaltene, an der Teilchenoberfläche adsorbiert zu werden und Verzögerung der hierdurch verursachten anschließenden Agglomeration der Teilchen, erreicht werden kann.[0015]

Offenbarung der Erfindung

Nach vorliegender Erfindung ist nun überraschenderweise entdeckt worden, dass es eine relativ einfache Angelegenheit ist, die Beschichtung der Additiv- oder Katalysatorteilchen mit Asphaltenen und anschließendes Agglomerieren bei der Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle beträchtlich zu verzögern. Somit wird das Problem durch Bereitstellen einer ausreichenden Menge aromatischen Öls in der Hydrobehandlungsphase gelöst, wodurch die Asphaltene in der schweren Kohlenwasser stofföl-Beschickung im Wesentlichen daran gehindert werden, sich an die Additivteilchen zu binden. Nach vorliegender Erfindung schließt die Hydrobehandlung ein Verfahren, das unter Hydrokrack-Bedingungen durchgeführt wird, mit ein.[0016]
Die Asphaltene sind polare, hochmolekulare Stoffe, unlöslich in Pentan, aber löslich in Toluol. Sie werden normalerweise in Rohölen durch gegenseitige Anziehungswechselwirkungen mit Harzen (polare aromatische) und Aromaten in kolloidaler Suspension gehalten. Es scheint, dass die Affinität der Harze und aromatischen Öle zu Asphaltenen (oder umgekehrt) von den feinkörnigen Additiv- oder Katalysatorteilchen bei Hydrobehandlungsverfahren geteilt wird. Diese Entdeckung hat zu einem Plan geführt, wodurch die Teilchengröße und Additiv-Wirksamkeit im Verfahren gesteuert werden.[0017]
Es wurde gefunden, dass die Adsorption von Asphaltenen an den Additivteilchen reversibel verläuft und durch die Zugabe von aromatischem Öl eingestellt werden kann. Man geht davon aus, dass dies geschieht, weil die Asphaltene als in Toluol, einem niedrig siedenden aromatischen Öl, löslich gekennzeichnet sind. Man ist früher davon ausgegangen, dass der mit dem Additiv verbundene Kohlenwasserstoff, die Mesophase oder Koks darstellte.[0018]
Die aromatischen Öle, die der Hydrobehandlungsphase hinzugegeben werden, liegen üblicherweise im Gasöl-Bereich. Sie können aus vielen verschiedenen Quellen erhalten werden, z. B. einem Dekantöl aus einer Fließbettkrackanlage oder einem Rückführstrom an Schwergasöl aus der Hydroverarbeitungsanlage selbst. Sie können selbst aus anderen industriellen Abfallstoffen wie z. B. Polystyrol-Abfall erhalten werden.[0019]
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielfalt von Additivteilchen verwendet werden, vorausgesetzt dass diese in der Lage sind, das Hydrobehandlungsverfahren zu überstehen und als Bestandteil eines Rückführstroms wirksam zu bleiben. Die Teilchen sind üblicherweise relativ klein, z. B. kleiner als etwa 100 um, und sie können kleiner als 10 um sein. Die Erfindung zeigt jedoch auch Vorteile bei großen Teilchen, z. B. bis zu 1000 um.[0020]
Die Teilchen können aus einer breiten Vielfalt an Quellen herrühren inklusive Kohle, Koks, Rotschlamm, in der Natur vorkommende anorganische eisenhaltige Mineralien und Metallverbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente. Diese Metalle bilden üblicherweise bei der Hydroverarbeitung Metallsulfide.[0021]
Die Erfindung kann ebenso mit einer breiten Vielfalt an Kohlenwasserstoff - Beschickungen praktiziert werden, einschließlich derjenigen, die herkömmlicherweise sehr schwer zu verarbeiten sind. Diese können eine Vielfalt an schweren und Rückstandsölen inklusive Schwerölen, Teersandbitumen, Visbreaker-Vakuumrückstand, entasphaltierte Bodenstoffe, Schmutzablagerungen vom Boden von Öllagertanks usw. einschließen. Das Verfahren kann auch für die gemeinsame Verarbeitung von Kohle und für die Kohlenteerverarbeitung verwendet werden.[0022]
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei relativ moderatem Druck ohne Koksbildung in der Hydrobehandlungszone geführt werden, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 24 MPa. Die Reaktortemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 350-600ºC, wobei eine Temperatur von 400-500ºC bevorzugt wird. Der LHSV liegt üblicherweise unterhalb 4 h&supmin;¹ auf Grundlage einer frischen Beschickung, wobei ein Bereich von 0,1 bis 3 h&supmin;¹ bevorzugt und ein Bereich von 0,3 bis 1 h&supmin;¹ besonders bevorzugt wird.[0023]
Obwohl die Hydrobehandlung in einer Vielfalt von bekannten Reaktortypen entweder mit Aufwärts- oder Abwärtsströmung durchgeführt werden kann, eignet sie sich besonders für einen Strömungsrohrreaktor, dessen Beschickung und Gas sich aufwärts bewegen. Der Abstrom von der Oberseite wird bevorzugt in einem Heißscheider getrennt, und der gasförmige Strom aus dem Heißscheider kann in einen Niedertemperatur - Hochdruckscheider eingespeist werden, wo er in einen gasförmigen Strom, der Wasserstoff und geringe Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthält, und in einen flüssigen Produktstrom getrennt wird, der Leichtöl- Produkt enthält.[0024]
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Eisensulfat-Teilchen mit einer schweren Kohlenwasserstofföl-Beschickung gemischt und zusammen mit Wasserstoff durch einen Vertikalreaktor gepumpt. Das Flüssigkeits - Gasgemisch von dem oberen Ende der Hydrobehandlungszone kann auf verschiedenen Wegen getrennt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Flüssigkeits- Gasgemisch in einem Heißscheider zu trennen, der in einem Temperaturbereich von etwa 200-470ºC beim Druck der Hydrobehandlungsreaktion gehalten wird. Ein Teil des schweren Kohlenwasserstofföl-Produkts aus dem Heißscheider wird verwendet, um nach Sekundärbehandlung den Rückführstrom der vorliegenden Erfindung zu bilden. Der Teil des schweren Kohlenwassertofföl-Produkts aus dem Heißscheider, der für die Rückführung verwendet wird, wird daher in einer Destillationskolonne mit einem gewonnenen schweren Flüssigkeits- oder Pechstrom fraktioniert, der oberhalb 450ºC siedet. Dieser Pechstrom siedet bevorzugt oberhalb 495ºC, wobei ein Pech, das oberhalb 524ºC siedet, besonders bevorzugt wird. Dieser Pechstrom wird dann wieder rückgeführt, um einen Teil der Beschickungsaufschlämmung zur Hydrobehandlungszone zu bilden. Eine aromatische Gasöl-Fraktion, die oberhalb 400ºC siedet, wird ebenfalls aus der Destillationskolonne entfernt und wieder rückgeführt, um zur Steuerung des Verhältnisses von polaren Aromaten zu Asphaltenen einen Teil der Beschickung zur Hydrobehandlungszone zu bilden.[0025]
Der rückgeführte Schwerölstrom liegt bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% der Beschickung zur Hydrobehandlungszone, während das aromatische Öl, z. B. rückgeführtes aromatisches Gasöl im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% der Beschickung liegt, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickung.[0026]
Der gasförmige Strom aus dem Heißscheider, der ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff enthält, wird in einem Niedertemperatur-Hochdruckscheider weiter gekühlt und getrennt. Durch Einsatz dieses Scheidertyps enthält der erhaltene gasförmige Austrittsstrom überwiegend Wasserstoff mit einigen Verunreinigungen wie z. B. Schwefelwasserstoff und leichtere Kohlenwasserstoffgase. Dieser gasförmige Strom wird durch einen Wäscher geleitet, und der gewaschene Wasserstoff kann als Teil der Wasserstoffbeschickung in das Hydrobehandlungsverfahren rückgeführt werden. Die Reinheit des Wasserstoffgases wird durch Einstellen der Waschbedingungen und durch Zugabe von Auffüllwasserstoff aufrechterhalten.[0027]
Der Flüssigkeitsstrom aus dem Niedertemperatur- Hochdruckscheider stellt ein leichtes Kohlenwasserstofföl - Produkt der vorliegenden Erfindung dar und kann zur Sekundärbehandlung geleitet werden.[0028]
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird das Schweröl-Produkt aus dem Heißscheider in einen oberen Leichtölstrom und einen Bodenstrom fraktioniert, der Pech und Schwergasöl umfasst. Ein Teil dieses gemischten Bodenstroms wird wieder als Teil der Beschickung in den Hydrobehandler rückgeführt, während der Rest des Bodenstroms weiter in einen Gasölstrom und ein Pechprodukt getrennt wird. Der Gasölstrom wird dann als Beschickung in den Hydrobehandler als zusätzliches niedrig polares aromatisches Einsatzmaterial zur Steuerung der polaren aromatischen Stoffe im System rückgeführt.[0029]
Das Feststoff-Konzentrationsprofil in einem Reaktor vom Aufschlämmungstyp wie z. B. dem, der in US-Patent Nr. 4,963,247 beschrieben wird, mit feinkörnigem Additiv und Steuerung des relativen Gasanteils durch Antischaummittel, kann durch ein axia les Dispersionsmodell dargestellt werden. Die relativen Feststoffkonzentrationen in diesem Modell sind bezogen auf die Höhe logarithmisch dargestellt, mit höheren Feststoffkonzentrationen am Reaktorboden. Dieses Modell spiegelt Mischintensität sowie Teilchengröße und Größenverteilung wider. Dies kann durch eine Steuerung der Aromaten erreicht werden, die das Teilchengrößenwachstum durch die zuvor beschriebenen Mechanismen verringert.[0030]
Die neuen Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung ermöglichen:[0031]
a) eine wirksamere Additiv-Verwendung;
b) die Steuerung des Wachstums der Additivteilchen und ein wirksameres Additiv, da die Oberfläche nicht durch adsorbiertes Material blockiert ist;
c) höhere Gasgeschwindigkeiten im Reaktor, wenn gewünscht, durch verstärktes Mischen;
d) einen höheren Anteil an rückgeführtem Additiv, jetzt bis zu 90%+, da keine Reinigung wegen Additivwachstums notwendig ist, sondern lediglich das Säubern der Beschickungsmetalle und nicht-umwandelbarer Kohlenwasserstoffe;
e) die Möglichkeit, Metalle aus der Beschickung auszunutzen, die über eine höhere Wahrscheinlichkeit verfügen, auf dem Additiv zu adsorbieren und an der Reaktion teilzunehmen.

Figurenkurzbeschreibung

[0032] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, wobei:
Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm ist, das ein typisches Hydrobehandlungsverfahren zeigt, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann; und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkung der VTB- Rückführtrenngrenze auf die Additivanreicherung im Reaktor darstellt.

Beste Ausführungsformen der Erfindung

[0033] In dem Hydrobehandlungsverfahren, wie es in der Zeichnung dargestellt wird, wird ein Eisensalz-Additiv mit einer schweren Kohlenwasserstofföl-Beschickung in einem Beschickungsbehälter 10 zusammengemischt, wobei sich eine Aufschlämmung bildet. Diese Aufschlämmung wird einschließlich der Schweröl- oder Pechrückführung 39 über die Beschickungspumpe 11 durch eine Eintrittsleitung 12 in den Boden eines leeren Reaktors 13 gepumpt. Rückgeführter Wasserstoff und Auffüllwasserstoff aus Leitung 30 werden gleichzeitig durch Leitung 12 in den Reaktor eingespeist. Ein Gas-Flüssigkeitsgemisch wird aus dem oberen Teil des Reaktors durch Leitung 14 abgezogen und in einen Heißscheider 15 eingeführt. Im Heißscheider wird der Abstrom aus dem Turm 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen Flüssigkeitsstrom 16 getrennt. Der Flüssigkeitsstrom 16 liegt in Form von Schweröl vor, das in 17 gesammelt wird.
[0034] Der gasförmige Strom aus dem Heißscheider 15 wird über Leitung 18 in einen Hochdruck-Niedertemperaturscheider 19 transportiert. In diesem Scheider wird das Produkt in einen gasförmigen wasserstoffreichen Strom, der durch Leitung 22 abgezogen wird, und ein Ölprodukt getrennt, das durch Leitung 20 abgezogen wird und in 21 gesammelt wird.
[0035] Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen Füllkörper-Gaswaschturm 23 geleitet, wo er mittels einer Waschflüssigkeit 24, die durch den Turm mit Hilfe einer Pumpe 25 und Rückführschleife 26 rückgeführt wird, gewaschen wird. Der gewaschene wasserstoffreiche Strom verlässt den Wäscher über Leitung 27 und wird mit frischem Auffüllwasserstoff, der durch Leitung 28 hinzugefügt wird, vereinigt und durch Rückführgaspumpe 29 und Leitung 30 wieder zum Reaktor 13 rückgeführt.
[0036] Das Schweröl, das in 17 gesammelt wird, wird zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Rückführ-Schweröls verwendet, und bevor es wieder in die Aufschlämmungsbeschickung rückgeführt wird, wird ein Teil über Leitung 35 abgezogen und in die Fraktionierkolonne 36 eingespeist, wobei ein Boden-Schwerölstrom, der oberhalb 450ºC siedet, bevorzugt oberhalb 524ºC, über Leitung 39 abgezogen wird. Diese Leitung ist mit der Beschickungspumpe 11 verbunden, wobei sie einen Teil der Aufschlämmungsbeschickung zum Reaktorbehälter 13 umfasst. Ein Teil des aus dem Boden der Fraktionierkolonne 36 abgezogenen Schweröls kann auch als Pechprodukt 40 gesammelt werden.
[0037] Die Fraktionierkolonne 36 kann auch als Quelle des aromatischen Öls, das der Beschickung für den Reaktorbehälter 13 beigefügt wird, dienen. Eine aromatische Schwergasöl-Fraktion 37 wird somit aus der Fraktionierkolonne 36 entfernt und in die Eintrittsleitung 12 zum Boden des Reaktors 13 eingespeist. Der Schwergasöl-Strom siedet bevorzugt oberhalb 400ºC. Ein Leichtöl- Strom 38 wird ebenfalls aus dem Oberen der Fraktionierkolonne 36 abgezogen und bildet einen Teil des erfindungsgemäßen Leichtölprodukts 21.
[0038] Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

[0039] Eine frühere Veröffentlichung von Reilly, I. G. et al., Chem. Eng. Sci. Bd. 45, Nr. 8, S. 2293-2299, (1990) hat gezeigt, dass die axiale Feststoffkonzentration in einer Dreiphasen- Blasensäule einer logarithmischen Verteilung des Typs
Cx/CT = exp[Vp[L-X]/Ds] folgt,
wobei Cx und CT die Feststoffkonzentrationen bei einer Höhe x und am Kopf (Oberen) der Säule T darstellen. Vp bedeutet die Absetzgeschwindigkeit der Teilchen und L steht für die Gesamthöhe der Säule. Ds stellt den axialen Dispersionskoeffizienten des Feststoffs dar. In dieser Veröffentlichung bildet die graphische Darstellung von ln(Cx/CT) gegen die axiale Lage eine Gerade, deren Steigung vom Verhältnis Vp/Ds abhängt. Der Wert von DS hängt seinerseits von VP(Ds Vp0,3) ab. Der Teilchendurchmesser, der durch das Stokessche Gesetz (Vp dp²) VP ergibt, bildet eine starke Einflußgröße des Teilchen-Konzentrationsprofils.
[0040] Dies wird in der Gleichung
Cx/CT = exp[Vp[L-X]/kdp1,4] gezeigt,
wobei k eine Konstante ist.
[0041] Die Feststoffkonzentration am Reaktorboden (x = 0) ist durch diese Gleichung festgelegt. Die Feststoffkonzentration am Reaktoroberteil muß steigen oder fallen bis die gesamte Stoffbilanz des Feststoffs erfüllt ist (keine Anreicherung).

Beispiel 2

[0042] Dieses Beispiel liefert Datenmaterial aus dem kommerziellen Betrieb einer Hydrobehandlungsanlage mit (596.202 Litern pro Tag) (5000 BPD) Nenndurchsatz, die einen Fließweg, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, verwendet. Der Reaktor hatte hierbei einen Durchmesser von 2 m und eine Höhe von 21,3 m. Die Verfahrensbedingungen bei einem Produktionslauf unter Verwendung einer Visbrea ker-Vakuumturm-Bodenbeschickung mit Aromatenzugabe und Pechrückführung waren wie folgt:

Flüssigkeits-Charge:

Frische Beschickung 306.448 Liter p.T. (2570 BPD) 6º API
Aromaten-Zugabe 95.392 Liter p.T. (800 BPD)
Pech-Rückführung 65.582 Liter p.T. (550 BPD)
Gesamtbeschickung 467.422 Liter p.T. (3920 BPD)
Anlagen-Temperatur 454ºC
Anlagen-Druck 13,8 MPa (2000 psi)
Rückführgas-Reinheit 90 Gew.-%
524ºC&spplus;-Umwandlung 74 Gew.-%
H&sub2;-Aufnahme 205 Liter pro Liter Beschickung(865 SCFB)
Additiv-Menge 2,7 Gew.-% Eisensulfat bezogen auf die Beschickungsmenge.
[0043] Die Fraktion an 524ºCm-Stoffen im Rückführpech wurde variiert, um herauszufinden, wie dies die Teilchengröße des Additivs im Reaktor beeinflussen würde.
[0044] Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Pech- Rückführtrenngrenze auf die Additiv-Anreicherung im Reaktor. "Rx Asche" oder Reaktor-Asche bedeutet den Aschegehalt einer Reaktorprobe, die bei mittlerer Reaktorhöhe genommen wurde. "P Asche" oder Pech-Asche bedeutet den Aschegehalt des Rückführ- und Produktpechs. Die Parameter "Pech 524ºC&spplus;" und "frP" bedeuten den Prozentsatz bzw. die Fraktion an 524ºC&spplus;-Stoffen im Rückführ- und Produktpech, ein Maß für die Pech-Trenngrenze. In allen Fällen stellt der Aschegehalt ein Maß für den Mineralgehalt in der Probe dar, der proportionial zum und zu nahezu gleich dem Eisengehalt ist. Tabelle 1
[0045] Die obigen Daten wurden zur Konstruktion der Fig. 2 verwendet. In dieser graphischen Darstellung normiert der Parameter:
NR/P = (Rx Asche) / (P Asche)&spplus;(frP) / (frR)
die Asche-Konzentration auf die Menge 524ºC&spplus; im Reaktor (frR) und Pech (frp), wie es notwendig ist. Auf der Grundlage einer Simulation wurde frR = 0,392 für alle Fälle festgelegt. Alle Daten aus dem kommerziellen Reaktor mit 596.202 Litern pro Tag (5000 bpd) bezogen sich auf ähnliche Gas-Oberflächengeschwindigkeiten und vergleichbare Pech-Umwandlungen.
[0046] Der Wert für NR/P muss 1,0 betragen, wenn er aus (Rx Asche)/(frR) am Kopf des Reaktors berechnet wird, da die Asche in denselben 524ºC&spplus;-Stoffen verbleibt, wie sie im Reaktor vorliegen, und durch die Scheider und Fraktionierung fließt, wobei sie im Produktpech endet.
[0047] Aufgrund des in Beispiel 2 beschriebenen logarithmischen Zusammenhangs liegt der Aschegehalt einer Probe aus der Reaktormitte höher als am Reaktorkopf und der Wert für NR/P ist dementsprechend an dieser Stelle höher. Die ermittelten Werte, für frP gleich 0,9, lagen im Bereich von 3,0.
[0048] Die Fig. 2 zeigt, dass NR/P für Proben aus der Reaktormitte mit der Pech-Trenngrenze abnahm, wenn die Anlage im stationären Zustand arbeitete. Dies kann durch eine Abnahme der Teilchengröße erklärt werden, die die NR/P - Werte entsprechend den Gleichungen in Beispiel 1 reduziert. Es erklärt sich auch durch eine Abnahme der Mengen an 524ºC&spplus; im Reaktor als Funktion der Pech-Trenngrenze. Eine Zunahme an Gasöl in der Pechrückführung erhöht die Gasölmenge und somit die Menge aromatischen Öls im Reaktor, aber nicht in der Größenordnung, um damit die beobachteten großen Änderungen zu erklären. Die Rückführmenge an Pech stellt nur etwa 1/6 der gesamten Beschickung in die Anlage dar.
[0049] Bei allen Tests außer einem wurde die Pechrückführung dazu verwendet, frisches Additiv aufzuschlämmen. Bei der Ausnahme wurde Dekantöl oder FCC-Aufschlämmung verwendet, um Additiv aufzufüllen, und das Pech wurde durch die Beschickungspumpe rückgeführt. Das FCC-Aufschlämmungsöl scheint dabei zu helfen, die Teilchengröße noch weiter zu verringern.
[0050] Aus den zuvor dargestellten Tests ist offensichtlich, dass eine steigende Menge an aromatischem Öl im Reaktor dazu dient, die Teilchengröße zu verringern, sodass die Reaktor-Asche (gemessen in der Reaktormitte) abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrobehandlung einer Kohlenwasserstoffölbeschickung, die Asphaltene und Metalle in Gegenwart von Koks- inhibierenden Additiv- oder Katalysatorteilchen enthält, das Durchleiten einer Aufschlämmungsbeschickung eines Gemisches der schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung und kleinen Koks- inhibierenden Additivteilchen oder Katalysatorteilchen mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 100 um aufwärts durch eine begrenzte vertikale Hydrobehandlungszone in Gegenwart von Wasserstoffgas, Entfernen von dem Oberen der Hydrobehandlungszone eines gemischten Abstroms, der eine gasförmige Phase, die Wasserstoff und dampfförmigen Kohlenwasserstoff umfaßt, und eine flüssige Phase, die schwere Kohlenwasserstoffe mit mitgerissenen Koks-inhibierenden Teilchen umfaßt, enthält, Leiten des gemischten Abstroms durch ein Scheidegefäß, Abziehen eines gasförmigen Stroms, der Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe umfaßt, von dem Oberen des Scheiders, Abziehen eines flüssigen Stroms, der schwere Kohlenwasserstoffe und mitgerissene Teilchen von Koks-inhibierendem Additiv oder Katalysator umfaßt, vom Boden des Scheiders und Zurückführen mindestens eines Teils des flüssigen Stroms, der schwere Kohlenwasserstoffe und mitgerissene Koks-inhibierende Teilchen enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Koks-inhibierenden Additiv- oder Katalysatorteilchen durch Zugabe eines aromatischen Öls zu der Hydrobehandlungszone in einer zur wesentlichen Inhibierung der Adsorption der Asphaltene an der Oberfläche der Teilchen ausreichenden Menge und anschließende Agglomeration der Additiv- oder Katalysatorteilchen gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der Teilchen mittlere Teilchengrößen von weniger als 10 um aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Öl einen Siedepunkt oberhalb etwa 400ºC aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Öl ein Dekantöl aus einer FCC-Anlage ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Öl ein zurückgeführter Strom von Schwergasöl, der durch Fraktionieren des flüssigen Stroms aus dem Scheidegefäß erhalten wird, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Öl etwa 15 bis 50 Gew.-% der Beschickung für die Hydrobehandlungszone umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Metalle, die während der Hydrobehandlung Metallsulfide bilden oder sind, einschließen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 600ºC und einem Druck im Bereich von etwa 3,5 bis 24 MPa geführt wird.