MXPA06012528A

MXPA06012528A - Metodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente y metodos para mejorar un sistema de lecho ebullente existente.

Info

Publication number: MXPA06012528A
Application number: MXPA06012528A
Authority: MX
Inventors: Roger K Lott
Original assignee: Headwaters Heavy Oil Llc
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2007-08-02
Also published as: EP1753846A4; WO2005104752A2; KR101354740B1; KR101493631B1; US7449103B2; KR20130090420A; CA2855431A1; US20130233765A1; US20050241991A1; US20140093433A1; CA2855431C; US20080193345A1; US10118146B2; US8431016B2; US20100294701A1; PL1753846T3; EP2650346A1; US20110220553A1; CA2564346A1; US9920261B2

Abstract

Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente, y tambien un metodo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, involucra introducir un catalizador coloidal o molecular, o una composicion precursora capaz de formar el catalizador coloidal o molecular, en un reactor de lecho ebullente. El catalizador coloidal o molecular se forma al mezclar intimamente una composicion precursora de catalizador en un material de alimentacion de aceite pesado y elevar la temperatura del material de alimentacion arriba de la temperatura de descomposicion de la composicion precursora para formar el catalizador coloidal o molecular in situ. El sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado incluye por lo menos un reactor de lecho ebullente que emplea tanto un catalizador soportado poroso como el catalizador coloidal o molecular para catalizar las reacciones de hidroprocesamiento que involucran el material de alimentacion y el hidrogeno. El catalizador coloidal o molecular proporciona catalizador en lo que de otra manera constituiria las zonas libres de catalizador dentro del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente. El asfalteno u otras moleculas de hidrocarburo demasiado grandes para difundirse en los poros del catalizador soportado se pueden mejorar por el catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase de suspension se puede colocar corriente arriba de uno o mas de los reactores de lecho ebullente o se puede convertir a partir de un reactor de lecho ebullente pre-existente.

Description

MÉTODOS Y SISTEMAS DE HIDROPROCESAMIENTO DE LECHO EBULLENTE Y MÉTODOS PARA MEJORAR UN SISTEMA DE LECHO EBULLENTE EXISTENTE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. El Campo de la Invención La invención involucra métodos y sistemas para el hidroprocesamiento de materiales de alimentación de aceite pesado que incluyen una cantidad significante de asfáltenos y fracciones que bullen arriba de 524°C (975°F) para producir materiales de calidad superior, de ebullición más baja. La invención específicamente se relaciona a métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente que emplean un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso, y métodos para mejorar un sistema de lecho ebullente existente, para adaptar mejor los materiales de alimentación de calidad inferior e inhibir la formación de precursores de coque y sedimento y/o extender la vida del catalizador soportado . 2. La Tecnología Relevante La demanda mundial por combustibles fósiles refinados está siempre incrementándose e inevitablemente dejará atrás el suministro de aceite crudo de alta calidad, ya sea como resultado de las insuficiencias actuales o debido a las acciones de los monopolios de aceite. En cualquier caso, conforme el precio o insuficiencia del aceite crudo se incrementa habrá una demanda siempre incrementada para encontrar rutas para explotar mejor los materiales de alimentación de calidad inferior y los valores de combustible de extracto de los mismos. Como las rutas más económicas para procesar los materiales de alimentación de calidad inferior llegan a ser disponibles, tales materiales de alimentación pueden atrapar, o aun sobrepasar, los aceites crudos de calidad superior, en el futuro no muy distante, como la fuente primaria de combustibles fósiles refinados utilizados para operar automóviles, camiones, equipo de granja, aeronaves y otros vehículos que dependen de la combustión interna . Los materiales de alimentación de calidad inferior se caracterizan por incluir cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más • alto. También contienen concentraciones relativamente altas de azufre, nitrógeno y metales. Las fracciones de ebullición altas típicamente tienen un peso molecular alto y/o una relación de hidrógeno/carbono baja, un ejemplo de los cuales es una clase de compuestos complejos colectivamente referidos como "asfáltenos". Los asfáltenos son difíciles de procesar y comúnmente causan el ensuciamiento de los catalizadores convencionales y el equipo de hidroprocesamiento. Ejemplos de materiales de alimentación de calidad inferior que contienen concentraciones relativamente altas de asfáltenos, azufre, nitrógeno y metales incluyen crudo pesado y bitumen de arenas de aceite, así como el fondo del barril y restos del residuo del proceso de refinería convencional (colectivamente "aceite pesado") . Los términos "fondo del barril" y "residuos" (o "residuo") típicamente se refieren a fondos de la torre atmosférica, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 343°C (650°F), o fondos de la torre de vacío, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 524°C (975°F) . Los términos "brea de residuo" y "residuo de vacío" se utilizan comúnmente para referirse a las fracciones que tiene un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más grande. A manera de comparación, el crudo ligero Alberta contiene aproximadamente 9% en volumen de residuo de vacío, mientras que el aceite pesado Lloydminster contiene aproximadamente 41% en volumen de residuo de vacío, el bitumen Cold Lake contiene aproximadamente 50% en volumen de residuo de vacío y el bitumen Athabasca contiene aproximadamente 51% en volumen de residuo de vacío. El residuo contiene aun concentraciones más altas de fracciones que hierven en o arriba de aproximadamente 343°C (650°F), con fondos de torre de vacío que comprenden casi exclusivamente fracciones que hierven en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F) . La conversión del aceite pesado en los productos finales útiles requiere el procesamiento extensivo, que incluye reducir el punto de ebullición del aceite pesado, incrementar la relación de hidrógeno a carbono, y remover las impurezas tales como metales, azufre, nitrógeno y compuestos de formación de alto contenido de carbono. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo catalíticos que utilizan catalizadores soportados convencionales para mejorar los fondos de la torre atmosférica incluyen el hidroprocesamiento de lecho ebullente, hidroprocesamiento de lecho ebullente o de lecho expandido y el hidroprocesamiento de lecho móvil. Los procesos no catalíticos utilizados para mejorar los fondos de torre de vacío incluyen craqueo térmico, tal como cocción retardada y Flexicocción y extracción con solvente. La extracción con solvente es muy costosa e incapaz de reducir el punto de ebullición del aceite pesado. Los procesos de hidrocraqueo catalíticos comerciales existentes involucran la rápida desactivación del catalizador y el alto costo del catalizador, haciéndolos actualmente inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de la torre de vacío a menos que se diluyan sustancialmente con las fracciones de ebullición más bajas, tal como los fondos de la torre atmosférica. La mayoría de los procesos de lecho ebullente existentes operan a menos que 65% en peso de conversión, mientras que la mayoría de los procesos de lecho más fijos tienen menos que aproximadamente 25% en peso de conversión.

Una causa principal del ensuciamiento del catalizador y el equipo es la formación indeseada de coque y sedimento, que frecuentemente resulta cuando los asfáltenos se calientan a las temperaturas altas requeridas para efectuar el craqueo catalítico y térmico. Los catalizadores soportados utilizados en los procesos de hidrocraqueo comerciales tales como procesos de lecho ebullente y de lecho ebullente utilizan catalizadores soportados sólidos que incluyen aglomeraciones de sitios catalíticos ubicados dentro de los poros o canales en el material soportado. Los materiales de alimentación de aceite más pesados contienen una porción significante de moléculas de asfalteno, que son ya sea muy grandes para entrar en los poros del soporte de catalizador o de otra manera llegan a ser atrapados dentro de los poros. Las moléculas de asfalteno que llegan a ser atrapadas en los poros desactivan los sitios del catalizador en los poros bloqueados. De esta manera, las moléculas de asfalteno más pequeñas pueden bloquear progresivamente todos los sitios del catalizador, desactivando completamente el catalizador. Por otra parte, las moléculas de asfalteno más grandes forman radicales libres, precisamente como otras moléculas de hidrocarburo en el material de alimentación, pero, diferentes a las moléculas más pequeñas en el material de alimentación, son muy grandes para entrar en los poros del catalizador. Debido a esto, generalmente no son capaces de reaccionar con los radicales de hidrógeno ubicados en los sitios del catalizador. Como resultado, los radicales libres de asfalteno más grandes son libres de reaccionar con el asfalteno y otros radicales libres en el material de alimentación, formando de esta manera moléculas más grandes que continúan incrementándose en tamaño que pueden ensuciar tanto el catalizador y el equipo de hidroprocesamiento a través de la formación de los precursores de coque y sedimento. La tendencia de los asfáltenos para formar coque y sedimento se incrementa conforme el nivel de conversión de los residuos se incrementa debido a las condiciones más extremosas requeridas para incrementar la conversión. Las reacciones indeseables y el ensuciamiento que involucra el asfalteno incrementan grandemente los costos del catalizador y mantenimiento de los procesos de hidrocraqueo de lecho ebullente y de lecho ebullente. Ellas también vuelven a los procesos comerciales existentes inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de torre de vacío y otros materiales de alimentación de calidad muy baja ricos en asfáltenos . Aunque los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente son capaces de operar a niveles de conversión sustancialmente mas altos que los sistemas de lecho ebullente, los sistemas de lecho ebullente del mismo modo sufren de la inhabilidad para convertir proporcionalmente la fracción de asfalteno en el mismo nivel de conversión como el aceite pesado en conjunto. El resultado de la conversión desproporcionada es una acumulación progresiva de asfáltenos en el material de alimentación procesado, con un incremento concomitante en la probabilidad de que el coque y el sedimento se formarán en el reactor y otro equipo de procesamiento . Otro problema, particularmente agudo en el caso de los procesos de lecho ebullente, involucra la reacción de radical libre continua en las zonas libres del catalizador ubicadas (i) entre el vaso de reciclado líquido y el extremo superior de lecho del catalizador expandido, (11) entre el pleno y la placa de rejilla distribuidora en el fondo de lecho del catalizador, (ni) afuera de los catalizadores sólidos dentro de lecho del catalizador extendido, y (ív) dentro del separador caliente. Los radicales libres del hidrocarburo generados a temperaturas elevadas dentro de lecho ebullente son generalmente capaces de someterse a las reacciones de hidrogenación en la zona del catalizador expandido como es propuesto (excepto para las moléculas de asfalteno más grandes, como se divulga en lo anterior) . Sin embargo, es difícil para las reacciones de hidrogenación catalizadas que ocurran dentro de las zonas libres del catalizador. Por otra parte, ya que el producto se retira y se envía al separador caliente, los radicales libres del hidrocarburo continúan para persistir y se pueden generar adicionalmente a temperaturas del material de alimentación altas dentro del separador caliente, que únicamente puede ser de aproximadamente 2-4°C (3.6-7.2°F) menor que la temperatura del material de alimentación en el lecho ebullente. Debido a que el separador caliente no incluye catalizador, los radicales libres tienden a polimerizarse entre sí antes de que se terminen por el hidrógeno a través de la hidrogenación catalítica, dando por resultado la formación de precursores de coque y sedimentos con una tendencia alta para el ensuciamiento del separador caliente, los intercambiadores de calor de corriente abajo y aun la torre de destilación de vacío. La formación de los precursores de coque y sedimento en el separador caliente se exacerban en el caso donde el material de alimentación incluye una concentración insignificante de asfalteno. Aparte del ensuciamiento del equipo, los sedimentos frecuentemente conducen a la inestabilidad del residuo residual cuando se utiliza como un aceite de combustible. Para prevenir el ensuciamiento del separador caliente, el reactor de hidrocraqueo de lecho ebullente LC-Fining en Syncrude Canadá en la Provincia de Alberta, Canadá ha sido modificado para reducir la temperatura del material de alimentación parcialmente mejorado dentro del separador caliente a fin de reducir la formación radical libre y la formación de sedimento y ensuciamiento asociado que de otra manera ocurriría en la ausencia del enfriamiento. Esto se logra utilizando un enfriado en aceite, en el que el aceite enfriador se bombea a presión elevada a la entrada del separador caliente a fin de reducir de la temperatura del producto de reactor que entra en el separador caliente. Otro problema asociado con los procesos de hidrocraqueo de lecho ebullente convencionales es la necesidad para controlar cuidadosamente la temperatura y dispersar rápidamente el calor que se acumula dentro de las áreas estancadas por todo el lecho completo. Debido a que muchas reacciones de hidroconversión son exotérmicas, y debido a que el calor puede incrementar la proporción de ciertas reacciones, la formación de manchas de estancamiento cuando las partículas de catalizador soportadas no se fluidizan apropiadamente dentro del reactor de lecho ebullente puede dar por resultado reacciones que rápidamente se salen de control. Las manchas de estancamiento de la temperatura incrementada pueden promover la formación de precursores de coque y sedimento, que pueden enlazar las partículas del catalizador conjuntamente para formar las bolas de catalizador que son muy pesadas para ser fluidizadas. Las reacciones exotérmicas tienden a persistir alrededor de las bolas de catalizador y las zonas estancadas.

Un reactor de lecho ebullente actualmente estalla debido a las reacciones de empalamiento no controladas aceleradas por las zonas estancadas causadas por la pobre distribución de hidrógeno, matando reportadamente varios trabajadores en la proximidad del reactor. Los termopares por lo tanto se colocan típicamente por todo el lecho ebullente a fin de monitorear y mantener una temperatura uniformemente controlada por todo el reactor. En vista de lo anterior, hay una necesidad en curso para proporcionar sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorados y/o mejorar (es decir, modificar) los sistemas de lecho ebullente existentes para superar una o más de las deficiencias anteriores. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a métodos y sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente para mejorar la calidad del material de alimentación de aceite pesado que emplean tanto un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso. La invención también incluye métodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente existente al aumentar o reemplazar por lo menos una porción del catalizador soportado poroso con un catalizador coloidal o molecular. El catalizador coloidal o molecular supera por lo menos algunos de los problemas asociados con el uso de los catalizadores soportados porosos en la mejora de los materiales de alimentación de aceite pesado. Estos incluyen más procesamiento efectivo de las moléculas de asfalteno, y una reducción en la formación de los precursores de coque y sedimento, ensuciamiento del equipo reducido, niveles de conversión incrementados, permiten que el sistema del hidroprocesamiento procese una amplia gama de materiales de alimentación de calidad inferior, eliminación de las zonas libres de catalizador en el reactor de lecho ebullente y el equipo de procesamiento corriente abajo, operación más larga entre las detenciones de mantenimiento, y el uso más eficiente del catalizador soportado si se utiliza en combinación con el catalizador coloidal o molecular. La reducción de la frecuencia de detención e inicio de los recipientes de proceso significa menos ciclo de presión y temperatura del equipo del proceso, y significantemente incrementa la seguridad del proceso y extiende la vida útil del equipo costoso. Los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente convencionales típicamente incluyen uno o más de reactores de lecho ebullente que comprenden una cámara de reacción, un puerto en el fondo de la cámara de reacción a través del cual se introduce un material de alimentación de aceite pesado y gas de hidrógeno presurizado, un puerto en la parte superior de la cámara de reacción a través del cual el catalizador fresco se introduce, un vaso de reciclado y un conducto en el centro de la cámara de reacción, una zona de catalizador extendida, una bomba ebullente que circula el líquido de reactor abajo a través del vaso de reciclado y el conducto y arriba a través de la zona de catalizador expandida, una primera zona libre de catalizador en el fondo del reactor (o pleno) , una segunda zona libre de catalizador arriba de la zona de catalizador expandida, un puerto en la parte superior de Ja cámara de reacción a través del cual un material de alimentación mejorado se retira de la segunda zona libre de catalizador, y un puerto en el fondo de la cámara de reacción a través del cual el catalizador agotado se retira. La circulación del material de alimentación de aceite pesado hacia arriba a través de la zona de catalizador expandida mantiene el catalizador soportado sólido en un estado expandido fluidizado. Esto también ayuda a igualar la temperatura del material de alimentación por toda la cámara de reacción. Todas o sustancialmente todas las reacciones de mejora benéfica ocurren dentro de los lechos de catalizador puesto que son únicamente los lugares dentro del reactor de lecho ebullente donde el material de alimentación de aceite pesado, hidrógeno y el catalizador soportado poroso existen conjuntamente. Las moléculas de aceite pesado dentro del material de alimentación se someten al craqueo térmico dentro del reactor de lecho ebullente para formar los radicales libres de cadena larga reducida. Los radicales libres se difunden en los poros del catalizador soportado poroso donde los extremos del radical libre se hacen reaccionar catalíticamente con hidrógeno, formando de esta manera hidrocarburos estables de peso molecular y punto de ebullición reducido. Desafortunadamente, las moléculas más grandes que no se pueden difundir en los poros del catalizador de lecho ebullente continúan sometiéndose a las reacciones de craqueo térmico fuera del catalizador a fin de formar los radicales libres que tienen el potencial de reacción con otros radicales libres para producir precursores de coque y sedimento dentro del reactor . de lecho ebullente y/o dentro del equipo de procesamiento corriente abajo. Del mismo modo las moléculas más grandes son muy grandes para difundirse en los poros del catalizador de lecho ebullente. Por otra parte, los asfáltenos y/u otras moléculas de aceite pesado que son muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado pueden formar precursores de coque y sedimento dentro de los lechos del catalizador, ensuciando potencialmente y/o desactivando prematuramente el catalizador (por ej emplo, al taponar los poros del catalizador y/o al aglomerar las partículas del catalizador soportado poroso conjuntamente para formar las bolas de catalizador). Los radicales libres de asfalteno frecuentemente tienen que dejar atrás pequeñísimas cantidades de metal tal como vanadio y níquel en los poros del catalizador, reduciendo gradualmente el diámetro de poro y previniendo además el acceso para otras moléculas de hidrocarburos o radicales. Para las razones anteriores, es muy difícil mejorar los materiales de alimentación de aceite pesado ricos en asfalteno (por ej emplo , fondos de torre de vacío) utilizando los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente convencionales debido a que tienden a ensuciar y/o a desactivar rápidamente tales sistemas . La presente invención proporciona métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorados que procesan más efectivamente los materiales de alimentación de aceite pesado de calidad inferior. Los métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente de la invención emplean un sistema de catalizador de hidroprocesamiento doble, un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular y el catalizador soportado poroso se pueden utilizar conjuntamente dentro de uno o más de los reactores de lecho ebullente. Alternativamente, el catalizador coloidal o molecular se puede utilizar separadamente dentro de uno o más de los reactores de fase de suspensión y luego conjuntamente con el catalizador soportado poroso dentro de uno o más de los reactores de lecho ebullente. Uno o más de los separadores calientes se pueden colocar en varios puntos dentro del sistema a fin de remover los gases y líquidos volátiles de la fracción líquida no volátil, que luego se procesa en uno o más reactores de hidroprocesamiento corriente abajo. Un lecho de seguridad se puede utilizar para remover los metales y otras impurezas y/o el catalizador coloidal o molecular antes del procesamiento adicional del material de alimentación en los productos usables finales. Donde se desea reciclar una fracción de residuo pesado nuevamente a través del sistema de hidroprocesamiento puede ser ventajoso dejar el catalizador coloidal o molecular dentro de la fracción de residuo. El catalizador coloidal o molecular generalmente no llega a desactivarse y se puede utilizar para catalizar las reacciones de mejora benéficas dentro de la fracción de residuo reciclado sin tener que adicionar nuevo catalizador. De acuerdo a una modalidad, un catalizador coloidal o molecular se forma y/o una composición precursora de catalizador bien dispersada se incorpora dentro de un material de alimentación de aceite pesado antes de la introducción del material de alimentación en por lo menos uno de un reactor de lecho ebullente o de fase de suspensión. La composición precursora de catalizador bien dispersada es capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in si tu en los calentadores de alimentación y/o dentro del reactor de lecho ebullente o de fase de suspensión. Un beneficio del catalizador coloidal o molecular es que proporciona actividad catalítica además del catalizador soportado poroso. En el caso de los materiales de alimentación de aceite pesado que incluyen asfáltenos, una porción significante de las partículas o moléculas de tamaño coloidal del catalizador de hidroprocesamiento polar llega a ser asociada con las moléculas de asfalteno más hidrofílicas . Ya que las moléculas de asfalteno de radicales libres durante el craqueo térmico, las partículas o moléculas de catalizador coloidal estrechamente asociadas catalizan una reacción entre los radicales de asfalteno e hidrógeno, promoviendo de esta manera preferentemente las reacciones de mejora benéficas para formar las moléculas de hidrocarburos más pequeñas que contienen menos azufre en lugar de formar precursores de coque y sedimento. Como resultado, la fracción de asfalteno encontrada en los materiales de alimentación de aceite pesado se puede mejorar en materiales más usables a lo largo con otros hidrocarburos en el material de alimentación antes que sean simplemente un precursor de coque o sedimento esto es, en el mejor de los casos, un producto de desecho que se debe eliminar de y, en el peor de los casos, una némesis que puede desactivar rápidamente el catalizador soportado poroso y/o ensuciar el sistema hidroprocesamiento de lecho ebullente, que requiere cantidades sustancialmente más grandes de catalizador y/o interrupciones costosa y operaciones de limpieza. Los recipientes presurizados de interrupción repetida que involucran los ciclos de temperatura alta y presión alta pueden incrementar grandemente el riesgo de daño de la integridad mecánica del equipo y reduce su vida de operación . Cuando se utiliza en combinación con un catalizador soportado poroso en un reactor de lecho ebullente, el catalizador coloidal o molecular promueve las reacciones de mejora catalíticas antes que las reacciones dañinas entre los radicales libre del hidrocarburo dentro que de otra manera constituiría las zonas libres de catalizador del reactor de lecho ebullente y el equipo de procesamiento corriente abajo. El catalizador coloidal o molecular también promueve las reacciones de mejora benéficas que involucran los asfáltenos u otras moléculas de hidrocarburo que son muy grandes para difundirse en los poros de catalizador soportado poroso. Esto reduce o elimina la incidencia del ensuciamiento del catalizador, tal como taponamiento de los poros del catalizador y/o aglomeración del catalizador, y/o formación de los precursores de coque y sedimento que de otra manera podrían ensuciar el reactor de lecho ebullente y el equipo corriente abajo. Cuando el catalizador coloidal o molecular se utiliza en uno o más de los reactores de fase de suspensión de corriente arriba de uno o más reactores de lecho ebullente, las reacciones de mejora dentro del reactor de fase de suspensión reduce la cantidad de asfáltenos u otras moléculas de hidrocarburo más grandes que de otra manera no podrían entrar en los poros de catalizador soportado dentro del reactor de lecho ebullente. De esta manera, el catalizador coloidal o molecular se puede emplear para mejorar preliminarmente un material de alimentación de aceite pesado de calidad inferior en un material de alimentación de calidad superior que comprende moléculas de hidrocarburo más pequeñas de peso molecular más bajo que se pueden hidroprocesar más efectivamente por el catalizador soportado poroso del reactor de lecho ebullente. Esto reduce el ensuciamiento del reactor de lecho ebullente y el equipo de corriente abajo e incrementa la vida útil del catalizador soportado poroso. Los métodos y sistemas de acuerdo a la invención pueden emplear otro equipo de procesamiento como se desee corriente arriba y/o corriente abajo de uno o más reactores de lecho ebullente. Ejemplos de otro equipo de procesamiento que se puede incorporar dentro del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de la invención incluyen uno o más de una cámara de precalentamiento, tal como para causar que la composición precursora de catalizador bien dispersada se descomponga y/o cause que el material de alimentación de aceite pesado libere azufre que se puede combinar con el metal liberado de la composición precursora de catalizador, un reactor de fase de suspensión, un reactor de lecho ebullente, una torre de destilación atmosférica, una torre de destilación de vacío, un depurador, un sistema de lavado acuoso, y conductos y canales para transportar el material alimenticio de una ubicación en el sistema a otro. El catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado típicamente se forma in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de, o en la introducción del material de alimentación en un reactor de fase de suspensión y/o de lecho ebullente. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite que comprende un compuesto o complejo organometálico se mezcla con el material de alimentación de aceite pesado que contiene moléculas que llevan azufre y se mezclan completamente a fin de lograr una dispersión muy alta de la composición precursora dentro del material de alimentación antes de la formación de catalizador. Una composición precursora de catalizador ejemplar es un complejo de 2-etilhexanoato de molibdeno que contiene aproximadamente 15% en peso de molibdeno. A fin de asegurar el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación, la composición precursora de catalizador se premezcla preferiblemente con un diluyente de aceite de hidrocarburo (por ej emplo, gasoil de vacío, aceite de decantación, aceite de ciclo, o gasoil ligero) para crear una mezcla precursora diluida, que se mezcla después con el material de alimentación de aceite pesado. La temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador se selecciona a fin de ser suficientemente alta para que la composición precursora de catalizador resista la descomposición prematura sustancial antes de que se haya logrado el mezclado íntimo de la composición precursora de catalizador dentro del material de alimentación. El calentamiento subsecuente del material de alimentación a una temperatura suficiente para causar la liberación de sulfuro de hidrógeno de las moléculas de hidrocarburo que llevan azufre, ya sea antes o en el inicio del hidroprocesamiento, causa que la composición precursora de catalizador que ha sido íntimamente mezclada con el material de alimentación produzcan moléculas de catalizador de sulfuro de metal individuales y/o partículas extremadamente pequeñas que son coloidales en tamaño (es decir, menores que lOOnm, preferiblemente menores que aproximadamente lOnm, más preferiblemente menores que aproximadamente 5 nm, y mucho más preferiblemente menores que aproximadamente 1 nm) . Una vez formado, el compuesto de catalizador de sulfuro de metal, que se desasocia de la porción soluble en aceite del precursor del catalizador, es altamente polar. Por otra parte, los materiales de alimentación son muy hidrofóbicos, que hacen imposible dispersar las partículas de catalizador de sulfuro de metal hidrofílicas más grandes en partículas de tamaño más pequeñas dentro del material de alimentación, menos aun para producir una dispersión coloidal o molecular del catalizador. Esto es verdadero si el compuesto de catalizador de metal se adiciona directamente al material de alimentación de aceite como un polvo sólido o como parte de una solución acuosa en lugar de utilizar una composición precursora de catalizador soluble en aceite como en la presente invención para formar el compuesto de catalizador in si tu dentro del material de alimentación. Es por esta razón que la composición precursora soluble en aceite se mezcla íntimamente con el material de alimentación antes de la descomposición de la composición precursora de catalizador y la formación del compuesto de catalizador. Si la composición precursora de catalizador soluble en aceite se mezcla bien por todo el material de alimentación de aceite pesado antes de la descomposición, los átomos del catalizador de metal y/o los compuestos de catalizador de metal serán separados físicamente de uno del otro y serán circundados por las moléculas del material de alimentación de aceite pesado, que se cree previene o inhibe la aglomeración sustancial. Se ha encontrado que premezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo antes del mezclado la mezcla precursora diluida resultante con el material de alimentación ayuda grandemente en asegurar que el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación ocurre antes de la descomposición de la composición precursora para producir el catalizador, particularmente en el caso de las aplicaciones industriales a grande escala. El resultado del mezclado cuidadoso es que todo, o una porción sustancial, de la composición precursora de catalizador se convierte en moléculas de sulfuro de metal individuales, o partículas coloidales en tamaño, en lugar de las partículas de sulfuro de metal más grandes que comprenden un número grande de compuestos de sulfuro de metal unidos conjuntamente. Por otra parte, no lograr mezclar íntimamente la composición precursora soluble en aceite en el material de alimentación antes de la descomposición del precursor da por resultado la formación de partículas de catalizador más grandes ( es decir, de tamaño de miera o más grandes) que comprende un número relativamente grande de moléculas de sulfuro de metal unidas conjuntamente antes que una dispersión molecular o coloidal del catalizador de sulfuro de metal. No obstante la naturaleza generalmente hidrofóbica de los materiales de alimentación de aceite pesado, debido a que las moléculas de asfalteno generalmente tienen un gran número de oxígeno, azufre y grupos funcionales de nitrógeno, así como constituyentes de metal asociados tales como níquel y vanadio, la fracción de asfalteno es significantemente menos hidrofóbica y más hidrofílica que otros hidrocarburos dentro del material de alimentación. Las moléculas de asfalteno por lo tanto generalmente tienen una afinidad más grande para el catalizador de sulfuro de metal polar, particularmente cuando en un estado coloidal o molecular, comparado a más hidrocarburos hidrofóbicos en un material de alimentación de aceite pesado. Como resultado, una porción significante de las moléculas de sulfuro de metal polar o partículas coloidales tienden a llegar a ser asociadas con las moléculas de asfalteno más hidrofílicas y menos hidrofóbicas comparadas a los hidrocarburos más hidrofóbicos en el material de alimentación. La proximidad cercana de las partículas o moléculas de catalizador a las moléculas de asfalteno ayuda a promover las reacciones de mejoramiento benéficas que involucran los radicales libres formados a través del craqueo térmico de la fracción de asfalteno. Este fenómeno es particularmente benéfico en el caso de los aceites pesados que tienen un contenido de asfalteno relativamente alto que son de otra manera difíciles, sino imposible, para mejorar utilizando las técnicas de hidroprocesamiento convencionales debido a la tendencia de los asfáltenos a desactivar los catalizadores soportados porosos y el depósito de coque y sedimento sobre o dentro del equipo de procesamiento. En el caso de los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente convencionales, el contenido de asfalteno generalmente puede no exceder el 10% en volumen del material de alimentación. De acuerdo a una modalidad, los átomos del catalizador de metal liberados del compuesto o complejo precursor organometálico reaccionan con el azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado durante el calentamiento para producir los compuestos de catalizador de metal que comprenden uno o más tipos de sulfuro de metal. Un ejemplo no limitativo de un catalizador de sulfuro de metal útil que se puede emplear en los métodos y sistemas de acuerdo a la invención es disulfuro de molibdeno. Un ejemplo no limitativo de una composición precursora de catalizador utilizada para formar el disulfuro de molibdeno es 2-etilhexanoato de molibdeno. El catalizador coloidal o molecular generalmente nunca llega a ser desactivado debido a que no está contenido dentro de los poros de un material soportado. Por otra parte, debido al contacto íntimo con las moléculas de aceite pesado, el catalizador molecular o las partículas de catalizador coloidal pueden catalizar rápidamente una reacción de hidrogenación entre los átomos de hidrógeno y los radicales libres formados a partir de las moléculas de aceite pesado. Aunque el catalizador molecular o coloidal deja el reactor con el producto mejorado, este constantemente está siendo reemplazado con el catalizador fresco contenido en el material de alimentación entrante. Como resultado, las condiciones de proceso, los niveles de producción de conversión permanecen significantemente más constantes a través del tiempo comparados a los procesos que utilizan catalizadores soportados sólidos como el catalizador de hidroprocesamiento solo. Por otra parte, debido a que el catalizador coloidal o molecular se dispersa más libremente por todo el material de alimentación, incluyendo que se asocia íntimamente con los asfáltenos, los niveles de conversión y la producción pueden ser significantemente o sustancialmente incrementados comparados a los sistemas de hidroprocesamiento convencionales . El catalizador coloidal o molecular más uniformemente dispersado también es capaz para distribuir más uniformemente los sitios de reacción catalíticos por toda la cámara de reacción y el material de alimentación. Esto reduce la tendencia para que los radicales libres reaccionen entre sí para formar las moléculas precursoras de coque y sedimento comparadas a los reactores de lecho ebullente que únicamente usan un catalizador soportado relativamente grande (por ejemplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16") (6.35 mm x 3.175 mm o 6.35 mm x 1.5875 mm) , en donde las moléculas de aceite pesado, se deben difundir en los poros del soporte de catalizador para alcanzar los sitios de catalizador activos.

En otro aspecto de la invención, un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente existente se puede mejorar al aumentar el catalizador soportado con el catalizador coloidal o molecular descrito en la presente. Los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente típicamente cuestan millones de dólares para construirlos. Antes de desmantelar tales sistemas, o construir sistemas de hidroprocesamiento completamente nuevos a gran costo para acomodar los materiales de alimentación de aceite pesado de baja calidad que son ricos en asfalteno y/o fracciones de ebullición altas (por ej emplo , arriba de 523°C (arriba de 975°F)), la presente invención proporciona un método para modificar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente para que pueda procesar más efectivamente los materiales de alimentación de aceite pesado de calidad inferior . La modificación o mejora de un sistema de lecho ebullente pre-existente se logra al incorporar un catalizador coloidal o molecular y/o una composición precursora de catalizador bien dispersada dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de introducir el material de alimentación en el reactor de lecho ebullente. La composición precursora de catalizador bien dispersada es capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in si tu en los calentadores de alimentación y/o dentro del reactor de lecho ebullente. Esto proporciona la actividad catalítica dentro de las zonas libres de catalizador previamente constituidas dentro del reactor de lecho ebullente y del equipo de procesamiento corriente abajo antes de la mejora de acuerdo a la invención. Esto promueve las reacciones de mejora benéficas dentro de las primeras zonas libres de catalizador antes que las reacciones dañinas entre los radicales libres del hidrocarburo. De acuerdo a una modalidad de la invención, el sistema de reactor del procesamiento de lecho ebullente preexistente se mejora al incorporar un catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado mientras que mantiene la misma cantidad del catalizador poroso previamente empleado. La incorporación del catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado sería esperada para incrementar la vida del catalizador soportado poroso, reduciendo de esta manera la proporción en la que el catalizador soportado agotado se debe reemplazar. Esto 'tiene el efecto benéfico para reducir el requerimiento de catalizador soportado poroso. Los sitios catalíticos más uniformemente distribuidos también incrementan el nivel de conversión, mientras que reducen o eliminan la tendencia de los radicales libres para reaccionar conjuntamente para formar los precursores de coque y sedimento.

De acuerdo a otra modalidad de la invención, el sistema de reactor de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente se mejora al incorporar un catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado mientras que reduce la cantidad del catalizador soportado poroso dentro del reactor de lecho ebullente. Debido al efecto catalítico aditivo del catalizador coloidal o molecular, menos catalizador soportado poroso generalmente será requerido para mantener un nivel de conversión deseado. La cantidad del catalizador soportado poroso se puede reducir desde una cantidad mínima inicial a una cantidad reducida final, ya sea abruptamente o gradualmente a través del tiempo. La cantidad del catalizador soportado poroso también se puede reducir incrementadamente a una o más mesetas intermedias que se mantienen por un período deseado de tiempo antes de alcanzar finalmente la cantidad reducida final. Alternativamente, la cantidad del catalizador soportado poroso y/o catalizador coloidal o molecular se puede reducir periódicamente o incrementarse a fin de mantener una relación óptima del catalizador coloidal o molecular al catalizador soportado poroso por un grado particular de material de alimentación de aceite pesado. Esto puede ser benéfico en el caso donde la calidad del material de alimentación de aceite pesado fluctúa de vez en vez. Esto permite el sistema de lecho ebullente mejorado de ser alterado o ajustado fino dependiendo de la constitución química del material de alimentación que va a ser procesado en cualquier tiempo dado. En el caso donde un sistema de hidroprocesamiento pre-existente incluye más de un reactor de lecho ebullente en secuencia, está dentro del alcance de la invención mejorar cada reactor de lecho ebullente de la misma manera (por ej emplo, al mantener un nivel constante del catalizador soportado poroso en cada reactor o al reducir el catalizador soportado por la misma cantidad en cada reactor de lecho ebullente) . Esta también dentro del alcance de al invención utilizar o mantener cantidades variantes del catalizador soportado poroso entre los reactores de lecho ebullente diferentes. Esta también dentro del alcance de la invención remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular, otros metales, y/o impurezas del material de alimentación mejorado antes de introducirlo en una corriente abajo del reactor de lecho ebullente subsecuente, por ejemplo, por medio de un "lecho de seguridad". Alternativamente, el catalizador coloidal o molecular suplemental se puede adicionar al material de alimentación mejorado y/o al (os) reactor (es) corriente abajo para compensar la remoción catalítica posible del catalizador soportado poroso en el reactor (s) corriente arriba. Está también dentro del alcance de la invención mejorar un reactor de lecho ebullente pre-existente al eliminar el catalizador soportado poroso completamente y reemplazarlo con el catalizador coloidal o molecular. En este caso, el reactor de lecho ebullente "mejorado" dentro del sistema de lecho ebullente puede no ser más técnicamente un "reactor de lecho ebullente" sino un "reactor de fase de suspensión". A manera de ejemplo y no de limitación, un primer reactor de lecho ebullente dentro de un sistema de hidroprocesamiento que incluye reactores de lecho ebullente múltiples se puede mejorar al eliminar el catalizador soportado poroso completamente, mientras uno o más reactores de lecho ebullente corriente abajo todavía pueden incluir por lo menos una porción de la cantidad original del catalizador soportado poroso empleado inicialmente. Alternativamente, o además, uno o más reactores de fase de suspensión nuevos que comprenden un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular como fase líquida y gas de hidrógeno como fase gaseosa se puede construir corriente arriba relativo a uno o más reactores de lecho ebullente, que incluyen un reactor de lecho ebullente que ha sido convertido en un reactor de fase de suspensión. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado de acuerdo a la invención puede incluir el equipo de procesamiento y manejo de corriente arriba y corriente abajo de uno o más reactores de lecho ebullente como se necesite para producir un sistema de hidroprocesamiento deseado. Otro equipo de procesamiento y manejo tal puede incluir, por ejemplo, uno o más de una cámara de precalentamiento, tal como para causar que la composición precursora de catalizador bien dispersada se descomponga y/o para causar que el material de alimentación de aceite pesado libere azufre que se puede combinar el metal liberado de la composición precursora de catalizador, un separador caliente, un reactor de fase de suspensión, un lecho de seguridad, un reactor de lecho ebullente, una torre de destilación atmosférica, una torre de destilación de vacío, un depurador, un sistema de lavado acuoso y conductos y canales para transportar el material de alimentación de una ubicación en el sistema a otra . Estas y otras ventajas y características de la presente invención llegarán a ser más evidentes totalmente a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas, o se pueden aprender por la práctica de la invención como se expone después en la presente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para poner en claro adicionalmente lo anterior y otras ventajas y características de la presente invención, una descripción más particular de la invención será hecha por referencia a modalidades específicas de la misma que se ilustran en los dibujos adjuntos. Se aprecia que estos dibujos representan únicamente modalidades típicas de la invención y estos por lo tanto no se consideran limitativos de su alcance. La invención será descrita y explicada con especificidad y detalle adicional a través del uso de los dibujos acompañantes, en los que: la Figura 1 representa una estructura química hipotética para una molécula de asfalteno; las Figuras 2A y 2B son diagramas esquemáticos que ilustran los reactores de lecho ebullente ejemplares que se pueden incorporar en los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorados de acuerdo a la invención; la Figura 2C es un diagrama esquemático que ilustra un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplar que comprende reactores de lecho ebullente múltiples que se pueden incorporar en o mejorar para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado de acuerdo a la invención; la Figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un proceso ejemplar para preparar un material de alimentación de aceite pesado para incluir un catalizador molecular o coloidal dispersado en el mismo; la Figura 4 ilustra esquemáticamente moléculas de catalizador o partículas de catalizador de tamaño coloidal asociadas con las moléculas de asfalteno; las Figuras 5A y 5B representan esquemáticamente las vistas superiores y laterales de un cristal de disulfuro de molibdeno de aproximadamente lnm en tamaño; la Figura 6 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplar de acuerdo a la invención que incluye un reactor de fase de suspensión, un reactor de lecho ebullente y un separador caliente; las Figuras 7A-7C son diagramas de bloques que ilustran los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplares de acuerdo a la invención; las Figura 8A-8D son diagramas de flujo que ilustran los métodos ejemplares para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente; la Figura 9 es un diagrama que compara las conversiones de asfalteno que utilizan un catalizador coloidal o molecular contra el uso de un catalizador soportado poroso; la Figura 10 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de fase de suspensión/de lecho ebullente piloto utilizado para comparar un catalizador coloidal o molecular de acuerdo a la invención y un catalizador de lecho ebullente convencional; la Figura 11 es un diagrama que compara los incrementos en la caída de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 12 es un diagrama que representa la conversión del residuo en varias horas en operación para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 13 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 14 es un diagrama que compara la desulfurización en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 15 es un diagrama que compara los incrementos en la caída de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 16 es un diagrama que compara la conversión de residuo en varias horas en operación para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 17 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno de C en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 18 es un diagrama que compara la gravedad API de fondo de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 19 es un diagrama que compara la gravedad API de residuo no convertido en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 20 es un diagrama que compara el sedimento IP-375 en los fondos del separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 21 es un diagrama que compara la concentración de asfalteno en los fondos de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con- un catalizador coloidal o molecular; y la Figura 22 es un diagrama que compara el MCR en los fondos de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS I. INTRODUCCIÓN Y DEFINICIONES La presente invención se relaciona a métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente para mejorar la calidad de un material de alimentación de aceite pesado. Tales métodos y sistemas emplean un sistema de catalizador doble que incluye un catalizador de hidroprocesamiento molecularmente o coloidalmente dispersado y un catalizador soportado poroso. Los métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente de la invención procesan más efectivamente las moléculas de asfalteno, reducen o eliminan la formación de precursores de coque y sedimento, reducen el ensuciamiento del equipo, incrementan los niveles de conversión, eliminan las zonas libres de catalizador que de otra manera existirían en los reactores de lecho ebullente convencionales y el equipo de procesamiento corriente abajo y el uso más eficiente del catalizador soportado poroso. La invención también se relaciona a métodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente. Esto involucra aumentar o reemplazar por lo menos una porción del catalizador soportado poroso en el sistema de lecho ebullente pre-existente con un catalizador coloidal o molecular. Los términos "catalizador coloidal o molecular" y "catalizador coloidalmente dispersado" se referirán a las partículas catalizadoras que tienen un tamaño de partícula que es coloidal en tamaño, por ejemplo, menor que aproximadamente 100 nm en diámetro, preferiblemente menor que Aproximadamente 10 nm en diámetro más preferiblemente menor que aproximadamente 5 nm en diámetro y mucho más preferiblemente menor que aproximadamente 1 nm en diámetro. El término "catalizador coloidal" incluye, pero no se limita a, compuestos de catalizador moleculares o molecularmente dispersados. Los términos "catalizador molecular" y "catalizador molecularmente dispersado" se referirán a los compuestos catalizadores que son esencialmente "disueltos" o completamente disasociados de los otros compuestos catalizadores o moléculas en un material de alimentación de hidrocarburo de aceite pesado, fracción líquida no volátil, fracción de fondos, residuos u otro material de alimentación o producto en el que el catalizador se puede encontrar. También se referirá a las partículas más pequeñas que únicamente contienen pocas moléculas de catalizador unidas conjuntamente (por ej emplo, 15 moléculas o menos). Los términos "catalizador residual", "catalizador molecular residual" y "catalizador coloidal residual" se referirán a las moléculas catalizadoras o partículas coloidales que permanecen con un material de alimentación o material mejorado cuando se transfieren desde un recipiente a otro (por ejemplo, desde un reactor de hidrocraqueo a un separador caliente, otro reactor de procesamiento o torre de destilación) . El término "material de alimentación acondicionado" se referirá a un material de alimentación de aceite pesado en el que una composición precursora de catalizador soluble en aceite ha sido combinada y mezclada suficientemente a fin de que en la descomposición del precursor de catalizador y la formación del catalizador, el catalizador comprenderá un catalizador coloidal o molecular dispersado dentro del material de alimentación.. El término "hidrocraqueo" se referirá a un proceso cuyo propósito principal es reducir el intervalo de ebullición de un material de alimentación de aceite pesado y en que una porción sustancial de material de alimentación se convierte en los productos con los intervalos de ebullición más bajos que aquellos del material de alimentación original. El hidrocraqueo generalmente involucra la fragmentación de moléculas de hidrocarburos más grandes en los fragmentos moleculares más pequeños que tienen poco número de átomo de carbono y una relación de hidrógeno a carbono más alta. El mecanismo por el cual el hidrocraqueo ocurre típicamente involucra la formación de radicales libres del hidrocarburo durante la fragmentación seguida por la terminación de los extremos radicales libres o porciones con hidrógeno. Los átomos de hidrógeno o radicales que reaccionan con radicales libre de hidrocarburos durante el hidrocraqueo se generan en o por los sitios de catalizador activos. El término "hidrotratamiento" se referirá a una operación más suave cuyo propósito principal es remover las impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros y pequeñísimas cantidades de metales del material de alimentación y olefinas saturadas o radicales libres del hidrocarburo estabilizado al hacerlos reaccionar con hidrógeno antes que permitirlos reaccionar solos. El propósito principal es no cambiar el intervalo de ebullición del material de alimentación. El hidrotratamiento frecuentemente se lleva a cabo utilizando un reactor de lecho ebullente, aunque otros reactores de hidroprocesamiento se también se pueden utilizar para el hidrotratamiento, un ejemplo del cual es un hidrotratador de lecho ebullente. Por supuesto, "el hidrocraqueo" también puede involucrar la remoción de azufre y nitrógeno de un material de alimentación así como la saturación de olefina y otras reacciones típicamente asociadas con el "hidrotratamiento". Los términos "hidroprocesamiento" e "hidroconversión" se referirán ampliamente a los procesos tanto de "hidrocraqueo" como "hidrotratamiento", que definen los extremos opuestos de un espectro y todo entre a lo largo del espectro. Los términos "catalizador soportado sólido", "catalizador soportado poroso" y "catalizador soportado" se referirán a los catalizadores que se utilizan típicamente en los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente y de lecho ebullente convencionales, que incluyen catalizadores diseñados principalmente para el hidrocraqueo o el hidrodesmetalizacíón y catalizadores diseñados principalmente para el hidrotratamiento. Tales catalizadores típicamente comprenden (i) un soporte de catalizador que tiene un área de superficie grande y canales o poros interconectados numerosos de diámetro desigual y (ii) partículas finas de un catalizador activo tal como sulfuros de cobalto, níquel, tungsteno, y molibdeno dispersado dentro de los poros. Por ej emplo un catalizador de hidrocraqueo de aceite pesado manufacturado por Criterion Catalyst, el catalizador trilube Criterion 317, tiene una distribución de tamaño de poro bimodal, con 80% de los poros que varían entre 30 a 300 Angstroms con un pico en 100 Angstroms y 20% de los poros que varían entre 1000 a 7000 Angstroms con un pico a 4000 Angstroms. Los poros para el soporte de catalizador sólido son de tamaño limitado debido a la necesidad para el catalizador soportado mantenga la integridad mecánica para prevenir la descomposición y formación excesiva de los finos excesivos en el reactor. Los catalizadores soportados se producen comúnmente como pelotillas cilindricas o como sólidos esféricos. El término "material de alimentación de aceite pesado" se referirá al crudo pesado, bitumen de arena de aceites, fondo del barril y restos de residuo de los procesos de refinería (por ej emplo, fondos reductores de viscosidad) , cualquier otro material de calidad inferior que contiene una cantidad sustancial de fracciones de hidrocarburos de ebullición alta (por ej emplo, que hierve a o arriba de 343°C (650°F), más particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F), y/o que incluye una cantidad significante de asfáltenos que pueden desactivar un catalizador soportado sólido y/o causan o dan por resultado la formación de precursores de coque y sedimentos. Ejemplos de materiales de alimentación de aceite pesado incluye, pero no se limita a aceite pesado Lloydminster, bitumen Cold Lake, bitumen Athabasca, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacío, residuos (o "residuo"), brea de residuo, residuo de vacío, y fracciones líquidas no volátiles que permanecen después de someter al aceite crudo, bitumen de las arenas de brea, carbón mineral licuado, esquisto de aceite, o materiales de alimentación de brea de carbón mineral para destilación, separación de calor y los similares que contienen fracciones de ebullición más altas y/o asfáltenos. El término "reactor de hidrocraqueo" se referirá a cualquier recipiente en el que el hidrocraqueo (es decir, reducción del intervalo de ebullición) de un material de alimentación en la presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrocraqueo es el propósito principal. Los reactores de hidrocraqueo se caracterizan ya que tiene un puerto de entrada en el que un material de alimentación de aceite pesado y el hidrógeno se pueden introducir, un puerto de salida desde el cual un material de alimentación o material mejorado se puede retirar, y energía térmica suficiente a fin de formar radicales libres del hidrocarburo a fin de causar la fragmentación de las moléculas de hidrocarburos más grandes en moléculas más pequeñas. Ejemplos de reactores de hidrocraqueo incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase de suspensión (es decir, un sistema de gas-líquido de dos fases), reactores de lecho ebullente (es decir, un sistema de gas-líquido-sólido, de tres fases), reactores de lecho ebullente (es decir, un sistema de tres fases que incluye un escurrimiento de alimentación líquida hacia abajo sobre un lecho ebullente del catalizador soportado sólido con hidrógeno típicamente que fluye concurrentemente, pero posiblemente contra concurrentemente algunos casos). El término "temperatura de hidrocraqueo" se referirá a una temperatura mínima requerida para efectuar el hidrocraqueo significante de un material de alimentación de aceite pesado. En general, las temperaturas de hidrocraqueo preferiblemente caerán dentro en un intervalo de aproximadamente 410°C (770°F) a aproximadamente 460°C (860°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 420°C (788°F) a aproximadamente 450°C (842°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 430°C (80ß°F) a aproximadamente 445°C (833°F) . Será apreciado que la temperatura requerida para efectuar el hidrocraqueo puede variar dependiendo de las propiedades y la composición química del material de alimentación de aceite pesado. La severidad del hidrocraqueo también se puede impartir al variar la velocidad espacial del material de alimentación, es decir, el tiempo de residencia del material de alimentación en el reactor, mientras que mantiene el reactor en una temperatura fija. La temperatura del reactor moderada y la velocidad espacial del material de alimentación más larga se requieren típicamente para el material de alimentación de aceite pesado con alta reactividad y/o alta concentración de asfáltenos. El término "reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión de gas-líquido" se referirá a un reactor de hidroprocesamiento que incluye una fase líquida continua y una fase dispersa gaseosa que forma una "suspensión" de burbujas gaseosas dentro de la fase líquida. La fase líquida típicamente comprende un material de alimentación de hidrocarburos que puede contener una concentración baja de un catalizador coloidal o catalizador de tamaño molecular, y la fase gaseosa típicamente comprende gas de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburo de punto de ebullición bajo vaporizados. El término "reactor de hidrocraqueo" de suspensión de tres fases, gas-líquido-sólido se. utiliza cuando un catalizador sólido se emplea a lo largo con líquido y gas. El gas puede contener hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburos de ebullición baja evaporizados. El término "reactor de fase de suspensión" se referirá ampliamente a ambos tipos de reactores (por ej emplo, aquellos con un catalizador coloidal o molecular, aquellos con un catalizador de partículas de tamaño de mieras o más grandes y aquellos que incluyen ambos) . En muchos casos, se referirá a un reactor que por lo menos incluye un catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase de suspensión ejemplar se divulga en la solicitud norteamericana No. e Serie 10/225,937, presentada el 22 de Agosto de 2002, e intitulada "APPARATUS FOR HIDROCRACKING AND/OR HIDROGENATING FOSSIL FUELS". El término "asfalteno" se referirá a la fracción de un material de alimentación de aceite pesado que es típicamente insoluble en solventes para finos tales como propano, butano, pe'ntano, hexano y heptano y que incluye hojas de compuestos de anillo condensados mantenidos conjuntamente por heteroátomos tales como azufre, nitrógeno, oxígeno y metales. Los asfáltenos ampliamente incluyen una amplia gama de compuestos complejos que tienen en cualquier lugar de 80 a 160,000 átomos de carbono, con pesos moleculares predominantes, como se determina mediante las técnicas de solución, en el intervalo de 5000 a 10,000. Aproximadamente 80-90% de los metales en el aceite crudo son contenidos en la fracción de asfalteno que, conjuntamente con una concentración más alta de heteroátomos no metálicos, vuelve las moléculas de asfalteno más hidrofílicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos en el crudo. Una estructura de molécula de asfalteno hipotética desarrollada por A.G. Bridge y colaboradores en Chevron se representa en la Figura 1. Los términos "mejorar", "que mejora" y "mejorado", cuando se utiliza para describir un material de alimentación que está siendo o ha sido sometido a hidroprocesamiento, o un material o producto resultante, se referirá a uno o más de una reducción del peso molecular del material de alimentación, una reducción en el intervalo de punto de ebullición del material de alimentación, una reducción en la concentración de asfáltenos, una reducción en la concentración de los radicales libres del hidrocarburo y/o una reducción en la cantidad de impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros y metales. II. MÉTODOS Y SISTEMA DE HIDROPROCESAMIENTO DE LECHO EBULLENTE A. Reactores y Sistemas de Lecho Ebullente Ejemplares La Figuras 2A y 2B representan esquemáticamente reactores de lecho ebullente ejemplares que se utilizan para procesar un material de alimentación de hidrocarburo y que se puede mejorar de acuerdo a la invención. La Figura 2A representa esquemáticamente un reactor de lecho ebullente convencional 10 utilizado en el sistema de hidrocraqueo LC-Fining desarrollado por C-E Lummus . El reactor de lecho ebullente 10 incluye un puerto de entrada 12 en el fondo a través del cual un material de alimentación 14 y el gas de hidrógeno presurizado 16 se introducen y un puerto de salida 18 en la parte superior a través del cual un material de alimentación mejorado 20 se retira. El reactor de lecho ebullente 10 además incluye una zona de catalizador expandida 22 que comprende un catalizador soportado poroso 24 que se mantiene en un estado expandido o fluidizado contra la fuerza de gravedad por el movimiento hacia arriba del material de alimentación y el gas (esquemáticamente representado como burbujas 25) a través del reactor de lecho ebullente 10. El extremo inferior de la zona de catalizador expandido 22 se define por una placa de rejilla distribuidora 26, la cual separa la zona de catalizador expandido 22 de una zona libre de catalizador soportada inferior 28 ubicada entre el fondo del reactor de lecho ebullente 10 y la placa de rejilla distribuidora 26. La placa de rejilla distribuidora 26 distribuye el gas de hidrógeno y el material de alimentación uniforme a través del reactor y previene al catalizador soportado 24 del ensuciamiento por la fuerza de gravedad en la zona libre de catalizador soportada inferior 28. El extremo superior de la zona de catalizador expandida 22 es la altura en la que la fuerza hacia abajo de gravedad comienza a igualar o exceder la fuerza de levantamiento de material de alimentación y el gas que se mueve hacia arriba a través del reactor de lecho ebullente 10 conforme el catalizador soportado 24 alcance un nivel dado de expiación o separación. Arriba de la zona de catalizador expandida 22 está una zona libre de catalizador soportado 30. El material de alimentación dentro del reactor de lecho ebullente 10 se circula continuamente desde la zona libre de catalizador soportado superior 30 a la zona libre de catalizador soportada inferior 28 del reactor de lecho ebullente 10 por medio de un canal de reciclado 32 colocado en el centro del reactor de lecho ebullente 10 en comunicación con una bomba ebullente 34 colocada en el fondo del reactor de lecho ebullente 10. En la parte superior del canal de reciclado 32 está un vaso de reciclado en forma de embudo 36 a través del cual el material de alimentación se retira de la zona libre de catalizador soportada superior 30. El material de alimentación extraído hacia abajo a través del canal de reciclado 32 entra en la zona libre de catalizador inferior 28 y luego pasa hacia arriba a través de la placa de rejilla distribuidora 26 y en la zona de catalizador expandida 22, donde se mezcla con el material de alimentación 14 y el gas de hidrógeno 16 que entra al reactor de lecho ebullente 130 a través del puerto de entrada 12. El material de alimentación mezclado que circula continuamente hacia arriba a través del reactor de lecho ebullente 10 ventajosamente mantiene el catalizador soportado 24 en un estado expandido fluidizado dentro de la zona de catalizador expandida 22, minimiza la formación de canales, controla las proporciones de reacción, y mantiene el calor liberado por las reacciones de hidrogenación exotérmicas a un nivel seguro.

El catalizador soportado fresco 24 se introduce en el reactor de lecho ebullente 10, más específicamente la zona de catalizador expandido 22, a través de un tubo de entrada de catalizador 38 que pasa a través de la parte superior del reactor de lecho ebullente 10 y directamente en la zona de catalizador expandida 22. El catalizador soportado agotado 24 se retira de la zona de catalizador expandida 22 a través de un tubo de retiro de catalizador 40 que pasa desde un extremo inferior de la zona de catalizador expandida 22 a través de tanto la placa de rejilla distribuidora 26 como el fondo del reactor de lecho ebullente 10. Será apreciado que el tubo de retiro de catalizador 40 es capaz de diferenciar entre el catalizador completamente agotado, el catalizador activo pero parcialmente agotado y el catalizador fresco tal que una distribución aleatoria del catalizador soportado 24 se retira del reactor de lecho ebullente 10 como el catalizador "agotado". Este tiene el efecto de desechar una cierta cantidad del catalizador soportado 24. Finalmente, el material de alimentación mejorado 20 retirado del rector de lecho ebullente 10 se introduce en un separador caliente 42. En el caso donde el material de alimentación 14 contiene una cantidad significante de asfáltenos (por ej emplo, aproximadamente 10% o más) , el separador caliente 42 puede necesitar ser operado a una temperatura sustancialmente más fría que la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de lecho ebullente 10 a fin de reducir la tendencia de los radicales libres de asfalteno para formar y ensuciar el separador caliente 42 y el aparato corriente abajo. En tales casos, el aceite enfriador 44 se adiciona para enfriar el material de alimentación mejorado 20. El separador caliente 42 separa la fracción volátil 46, la cual se retira de la parte superior del separador caliente 42, de la fracción no volátil 48 que se retira del fondo del separador caliente 42. Será apreciado que la adición del aceite enfriador 44 reduce la reacción de la fracción volátil 46 a la fracción no volátil 48, reduciendo de esta manera la eficiencia del proceso de separación caliente. La Figura 2B representa esquemáticamente un reactor de lecho ebullente 110 utilizado el sistema de hidrocraqueo H-Oil desarrollado por Hydrocarbon Research Incorporated, operado actualmente por Husky Oil Alberta, Canadá, que es un ejemplo de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente que se puede mejorar de acuerdo a la invención. El reactor de lecho ebullente incluye un puerto de entrada 112 a través del cual un material de alimentación de aceite pesado 114 y el gas de hidrógeno presurizado 116 se introducen y un puerto de salida 118 a través del cual el material de alimentación mejorado 120 se retira. La zona de catalizador expandida 122 que comprende un catalizador soportado poroso 124 se enlaza medLante una placa de rejilla distribuidora 126, la cual separa la zona de catalizador expandida 122 desde una zona libre de catalizador inferior 128 entre el fondo del reactor 110 y la placa de rejilla distribuidora 116, y un extremo superior 129, el cual define un contorno aproximado entre la zona de catalizador expandida 126 y una zona libre de catalizador superior 130. Un contorno 131 muestra el nivel aproximado del nivel aproximado del catalizador soportado 124 cuando no esta en un estado expandido fluidizado. El material de alimentación se recircula continuamente dentro del reactor 110 por medio de un canal de reciclado 132 en comunicación con una bomba ebullente 134 colocada afuera del reactor 110. El material de alimentación se retira a través de un vaso de reciclado en forma de embudo 136 de la zona libre de catalizador superior 130. El vaso de reciclado 132 es de forma espiral, lo cual ayuda a separar las burbujas de hidrógeno 125 del material de alimentación 136 a fin de prevenir la formación de cavidades de la bomba ebullente 134. El material de alimentación reciclado entra en la zona libre de catalizador inferior 128, donde se mezcla con el material de alimentación 116 y el gas de hidrógeno 118, y la mezcla pasa arriba a través de la placa de rejilla distribuidora 126 y en la zona de catalizador expandida 122. El catalizador fresco 124 se introduce en la zona de catalizador expandido 122 a través de un tubo de entrada de catalizador 136, y el catalizador agotado 124 se retira de la zona de catalizador expandido 122 a través de un tubo de descarga de catalizador 140. La diferencia principal entre el reactor de lecho ebullente H-Oil 110 y el reactor de lecho ebullente LC-Fining 10 es la ubicación de la bomba ebullente. La bomba ebullente 134 en el reactor H-Oil 110 se localiza externa a la cámara de reacción. El material de alimentación de recirculación se introduce a través de un puerto de recirculación 141 en el fondo del reactor 110. El puerto de recirculación 141 incluye un casquete de burbujeo 143, el cual ayuda en la distribución uniforme del material de alimentación a través de la zona libre de catalizador inferior 128. El material de alimentación mejorado 120 mostrado está siendo enviado a un separador caliente 142, el cual separa la fracción volátil 146 de la fracción no volátil 148. La Figura 2C representa esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente convencional 200 que comprende reactores de lecho ebullente múltiples. El sistema de hidroprocesamiento 200, que es una unidad de hidroprocesamiento LC-Fining, incluye tres reactores de lecho ebullente en serie para mejorar un material de alimentación 214. El material de alimentación 214 se introduce en el primer reactor de lecho ebullente 210a conjuntamente con el gas de hidrógeno 216, ambos de los cuales se pasan preliminarmente a través de los calentadores respectivos. El material de alimentación 220a del primer reactor de lecho ebullente 210a se introduce conjuntamente con el gas de hidrógeno adicional 216 en el segundo reactor de lecho ebullente 210b. El material de alimentación mejorado 220b del segundo reactor de lecho ebullente 210b se introduce conjuntamente con el gas de hidrógeno adicional 216 en el tercer reactor de lecho ebullente 210c. El material de alimentación mejorado 220c del tercer de lecho ebullente 210c se envía a un separador de temperatura alta 242a, el cual separa las fracciones volátiles y no volátiles. La fracción volátil 246a luego pasa a través de un intercambiador de calor 250, el cual precalienta el gas de hidrógeno 210 antes de ser introducido en el primer reactor de lecho ebullente 210a. La fracción volátil de alguna manera enfriada 246a se envía a un separador de temperatura medio 242b, el cual separa la fracción sobrante volátil 246b de una fracción líquida resultante 248b que se forma como resultado del enfriamiento. La fracción volátil sobrante 246b se envía corriente abajo a un separador de temperatura baja 246c para la separación adicional de una fracción gaseosa 252c y una fracción líquida desgasificada 248c. La fracción líquida 248a del separador de temperatura alta 242a se envía conjuntamente con la fracción líquida resultante 248b del separador de temperatura medio 246b a un separador de presión baja 242d, el cual separa el gas rico en hidrógeno 252d de una fracción líquida desgasificada 248d, la cual luego se mezcla con la fracción líquida desgasificada 248c del separador de temperatura baja 242c y se fracciona en los productos. La fracción gaseosa 252c del separador de temperatura baja 242c se purifica en el gas de salida, el gas de purga y el gas de hidrógeno 216. EL gas de hidrógeno 216 se comprime, se mezcla con el gas de hidrógeno de relleno 216a, y ya sea se pasó a través del intercambiador de calor 250 y se introdujo en el primer reactor de lecho ebullente 210a conjuntamente con el material de alimentación 216 y se introdujo directamente en el segundo y tercero de los reactores de lecho ebullente 210b y 210b. B. Preparación y Características del Catalizador Coloidal o Molecular Los métodos y sistemas inventivos para mejorar un material de alimentación de aceite pesado incluyen la etapa preliminar de, o sub sistema para, preparar un material de alimentación de aceite pesado a fin de tener un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo, un ejemplo del cual se ilustra esquemáticamente en el diagrama de flujo representado en la Figura 3. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite se pre-mezcla con una corriente de hidrocarburo diluyente para formar una mezcla precursora diluida. La preparación de un material de alimentación de aceite pesado incluye un catalizador coloidal o molecular que también forma parte los métodos ejemplares para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, como se discute más completamente enseguida. El precursor de catalizador soluble en aceite preferiblemente tiene una temperatura de descomposición en un intervalo de aproximadamente 100°C (212°F) a aproximadamente 350°C (662°F), preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 150°C (302°F) a aproximadamente 300°C (572°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 175°C (347°F) a aproximadamente 250°C (482°F) . Ejemplos de composiciones precursoras de catalizador ejemplares incluyen complejos o compuestos organometálicos, más específicamente, compuestos o complejos solubles en aceite de metales de transición u ácidos orgánicos. Un precursor de catalizador actualmente preferido es el 2-etilhexanoato de molibdeno (también comúnmente conocido como octoato de molibdeno) que contiene 15% en peso de molibdeno y que tiene una temperatura o intervalo de descomposición suficientemente alto para evitar la descomposición sustancial cuando se mezcla con un material de alimentación de aceite pesado en una temperatura abajo de aproximadamente 250°C (482°C). Otras composiciones precursoras ejemplares incluyen, pero no se limitan a, naftalato de molibdeno, naftanato de vanadio, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de vanadio y pentacarbonilo de hierro. Uno de habilidad en la técnica puede, después de la presente descripción, seleccionar un perfil de temperatura de mezclado que da por resultado el mezclado íntimo de una composición precursora seleccionada sin la descomposición sustancial antes de la formación del catalizador coloidal o molecular. Ejemplos de diluyentes de hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a gasoil de vacío (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360-524°C (680-975°F), aceite de decantación o aceite de ciclo (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360°-550°C) (680-1022°F) y gasoil ligero (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 200°-360°C) (392-680°F) . La relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1 más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5 (por ejemplo, 1.100, 1:50, 1:30, o 1:10). La composición precursora de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente de hidrocarburo en una temperatura abajo de la cual una porción significante de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse, y preferiblemente, en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 250°C (482°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 200°C (392°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 150°C (302°F), para formar la mezcla precursora diluida. Será apreciado que la temperatura actual en la que la mezcla precursora diluida se forma típicamente depende grandemente en la temperatura de descomposición de la composición precursora particular que se utiliza. La composición precursora se mezcla preferiblemente con el diluyente de aceite de hidrocarburo por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente un segundo a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos. El tiempo de mezclado actual es dependiente, por lo menos en parte, en la temperatura (es decir, que afecta la viscosidad de los fluidos) y la intensidad de mezclado. La intensidad de mezclado es dependiente, por lo menos en parte, en el número de etapas por ejemplo, para el mezclador estático en línea. Mientras que está dentro del alcance de la invención mezclar directamente la composición precursora de catalizador con el material de alimentación de aceite pesado, se debe tomar cuidado en tales casos para mezclar los componentes por un tiempo suficiente para mezclar completamente la composición precursora dentro de del material de alimentación antes, de que la descomposición sustancial de la composición precursora haya ocurrido. Por ejemplo, la patente norteamericana No. 5,578,197 de Cyr y colaboradores, describe un método por medio del cual el 2-etilhexanoato de molibdeno se mezcló con los residuos de torre de vacío de bitumen durante 24 horas antes de que la mezcla resultante se calentar en un recipiente de reacción para formar el compuesto de catalizador y para efectuar el hidrocraqueo (ver columna 10, líneas 4.43) . Mientras que 24 horas de mezclado en un medio ambiente de prueba puede ser completamente aceptable, tal que los tiempos de mezclado largos pueden hacer ciertas operaciones industriales prohibitivamente costosas. Ahora se ha encontrado que el premezclado de la composición precursora con un diluyente antes de mezclar la mezcla precursora diluida con el material de alimentación de aceite pesado grandemente ayuda en el mezclado completamente e íntimamente de la composición precursora dentro del material de alimentación, particularmente en el período relativamente corto de tiempo requerido para las operaciones industriales a grande escala para ser económicamente viables.

La formación de una mezcla precursora diluida acorta el tiempo de mezclado total al (1) reducir o eliminar las diferencias en la solubilidad de entre la composición precursora de catalizador más polar y el material de 5 alimentación de aceite pesado, (2) reducir o eliminar las diferencias en la reología entre la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado, y/o (3) descomponer las moléculas precursoras de catalizador para formar una solución dentro de un diluyente de aceite de 10. hidrocarburo que se dispersa mucho más fácilmente dentro del material de alimentación de aceite pesado. Es particularmente ventajoso para formar primero una mezcla precursora diluida en el caso donde el material de alimentación de aceite pesado contiene agua (por ejemplo, agua condensada) . De otra manera, 15 la afinidad mayor del agua para la composición precursora de catalizador polar puede causar la aglomeración localizada de la composición precursora, dando por resultado dispersión y formación pobre de las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. El diluyente de aceite de hidrocarburo 0 está preferiblemente de manera sustancial libre de agua (es decir, contiene menos que aproximadamente 0.5% de agua) para prevenir la formación de cantidades sustanciales de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La mezcla precursora diluida luego se combina con 5 el material de alimentación de aceite pesado y se mezcla por un tiempo suficiente y en una manera a fin de dispersar la composición precursora de catalizador por todo el material de alimentación a fin de producir una composición de material de alimentación acondicionado en el que la composición precursora se mezcla completamente dentro del material de alimentación de aceite pesado. A fin de obtener el mezclado suficiente de composición precursora dentro del material de alimentación de aceite pesado a fin de producir un catalizador coloidal o molecular en la descomposición de la composición precursora, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan preferiblemente por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos. Incrementado la vigorosidad y/o energía de esfuerzo cortante el proceso de mezclado generalmente reduce el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso. Ejemplos de aparatos de mezclado que se pueden utilizar para efectuar el mezclado cuidadoso de la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado incluyen pero no se limitan, mezclado de esfuerzo cortante alto tal como mezclado creado en un recipiente con un impulsor de hélice o turbina; mezcladores en línea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante alto en línea; mezcladores en línea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en línea; mezcladores en línea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en línea seguidos por una bomba alrededor en el tanque de balance; combinaciones de lo anterior seguido por una o más bombas centrífugas de etapas múltiples; y una o más bombas centrífugas de etapas múltiples. De acuerdo a una modalidad, continuo antes de que el mezclado a manera de lote se puede llevar a cabo utilizando las bombas de alta energía que tienen cámaras múltiples dentro de las cuales la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado se batan y se mezclen por parte del proceso de bombeo solo. El aparato de mezclado anterior también se puede utilizar para el proceso de premezclado discutido en lo anterior en la que la composición precursora del catalizador se mezcla con el diluyente de aceite de hidrocarburo para formar la mezcla precursora de catalizador. Alternativamente, la mezcla precursora diluida se puede mezclar inicialmente con 20% del material de alimentación de aceite pesado, el material de aceite pesado mezclado resultante se puede mezclar con otro 40% del material de alimentación de aceite pesado, y el 60% resultante del material de alimentación de aceite pesado mezclado se puede mezclar con el resto del 40% del aceite pesado de acuerdo con la buena práctica de ingeniería de la dilución progresiva para dispersar completamente el precursor catalizador en el material de alimentación de aceite pesado. La adherencia vigorosa para el tiempo de mezclado en el dispositivo o métodos de mezclado apropiados descritos en la presente todavía serán útiles en el procedimiento de dilución progresivo . En el caso de los materiales de alimentación de aceite pesado que son sólidos o extremadamente viscosos a temperatura ambiente, tales materiales de alimentación se pueden calentar ventajosamente a fin de suavizarlos y crear un material de alimentación que tiene viscosidad suficientemente baja a fin de permitir el buen mezclado del precursor del catalizador soluble en aceite en la composición del material de alimentación. En general, la disminución de la viscosidad del material de alimentación de aceite pesado reducirá el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso e íntimo de la composición precursora soluble en aceite dentro del material de alimentación. Sin embargo, el material de alimentación no será calentado a una temperatura arriba de la cual la descomposición significante de la composición precursora de catalizador ocurre hasta después del mezclado cuidadoso y completo para formar la composición de material de alimentación mezclada. Prematuramente la descomposición de la composición precursora de catalizador generalmente da por resultado la formación de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes antes que un catalizador coloidal o molecular. El material de alimentación de aceite pesado y la mezcla precursora diluida se mezclan preferiblemente y se acondicionan a una temperatura en el intervalo aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 350°C (662°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 300°C (572°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 250°C (482°F) para producir el material de alimentación acondicionado. Después de que la composición precursora de catalizador ha sido bien mezclada por -todo el material de alimentación de aceite pesado a fin de producir la composición de material de alimentación acondicionado, esta composición luego se calienta arriba de la temperatura donde la descomposición significante de la composición precursora de catalizador ocurre a fin de liberar el metal de catalizador de la misma a fin de formar el catalizador activo final. De acuerdo a una modalidad, el metal de la composición precursora se cree primero que forma un óxido de metal, que luego reacciona de azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado para producir un compuesto de sulfuro de metal que es el catalizador activo final. En el caso donde el material de alimentación de aceite pesado incluye azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final se puede formar in si tu al calentar el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura suficiente para liberar el azufre del mismo. En algunos casos, el azufre se puede liberar en la misma temperatura en la que la composición precursora se descompone. En otros casos, se puede requerir el calentamiento adicional a una temperatura más alta. Si la composición precursora del catalizador soluble en aceite se mezcla completamente por todo el material de alimentación de aceite pesado, por lo menos una porción sustancial de los iones de metal liberados será suficientemente protegido o escudado de otros iones de metal de modo que pueden formar un catalizador molecularmente dispersado en la reacción con el azufre para formar el compuesto de sulfuro de metal. Bajo algunas circunstancias, la aglomeración puede ocurrir, reduciendo las partículas de catalizador de tamaño coloidal. Sin embargo, se cree que tomando cuidado para mezclar completamente la composición precursora por todo el material de alimentación producirá moléculas de catalizador individual antes que las partículas coloidales. El mezclado simple, mientras que no logra mezclar suficientemente, la composición precursora del catalizador con el material de alimentación típicamente causa la formación de compuestos de sulfuro de metal aglomerados grandes que son de tamaño de miera o más grandes. A fin de formar el catalizador de sulfuro de metal, la composición de material de alimentación mezclada se calienta preferiblemente a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C (527°F) a aproximadamente 450°C 842°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 350°C (662°F) a aproximadamente 440°C (842°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 375°C (707°F) a aproximadamente 420°C (788°F) . De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura que es aproximadamente 100°C (180°F) menor que la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, de manera preferente de aproximadamente 50°C (90°F) menor que la temperatura de hidrocraqueo. De acuerdo a una modalidad, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de que el material de alimentación de aceite pesado se introduzca en el reactor de hidrocraqueo. De acuerdo a otra modalidad, por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular se forma in si tu dentro del reactor de hidrocraqueo mismo. En algunos casos, el catalizador coloidal o molecular se puede formar conforme el material de alimentación de aceite pesado se caliente a una temperatura de hidrocraqueo antes o después del material de alimentación de aceite pesado se introduzca en un reactor de hidrocraqueo. La concentración inicial del metal del catalizador en el catalizador coloidal o molecular está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 partes por millón (ppm) a aproximadamente • 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado, más preferiblemente un intervalo de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 300 ppm, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 175 ppm. El catalizador puede llegar a ser más concentrado conforme las versiones volátiles se remuevan de una fracción del residuo no volátil. En el caso donde el material de alimentación de aceite pesado incluye una cantidad significante de moléculas de asfalteno, las moléculas de catalizador o partículas coloidales preferentemente se asociaran con, o permanecerán en proximidad cercana a, las moléculas de asfalteno. El asfalteno tiene una afinidad más grande para el catalizador coloidal o molecular puesto que las moléculas de asfalteno generalmente son más hidrofílicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos contenido dentro del material de alimentación de aceite pesado. Debido a que el catalizador coloidal o molecular tiende a ser muy hidrofílico, las partículas o moléculas individuales tenderán a emigrar las porciones o moléculas más hidrofílicas dentro del material de alimentación de aceite pesado. La Figura 5 representa esquemáticamente las moléculas de catalizador, o las partículas coloidales "X" asociadas con, o en proximidad cercana a, las moléculas de asfalteno. Mientras que la naturaleza altamente polar del compuesto de catalizador causa o permite que el catalizador coloidal o el molecular se asocie con las moléculas de asfalteno, es la incompatibilidad general entre el compuesto de catalizador altamente polar y el material de alimentación de aceite pesado hidrofóbico que necesita el mezclado íntimo o cuidadoso anteriormente mencionado de la composición precursora de catalizador soluble en aceite dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de la descomposición del precursor y formación del catalizador coloidal o molecular. Debido a que los compuestos de catalizador de metal son altamente polares, no se pueden dispersar efectivamente dentro de un material de alimentación de aceite pesado en la forma coloidal o molecular que se adicionan directamente al mismo o como parte de una solución acuosa o una emulsión de aceite y agua. Tales métodos inevitablemente producen partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La referencia ahora se hace a las Figuras 5A y 5B, las cuales representan esquemáticamente un cristal de disulfuro de molibdeno de tamaño de manómetro. La Figura 5A es una vista superior, y la Figura 5B es una vista natural de un cristal de disulfuro de molibdeno. Las moléculas de disulfuro de molibdeno típicamente forman cristales hexagonales, planos en los que las capas solas de átomos de molibdeno (Mo) se intercalan entre las capas de los átomos de azufre (S) . Los sitios activos solamente para la catálisis están sobre los bordes de cristal donde los átomos de molibdeno están expuestos. Los cristales más pequeños tienen un porcentaje más alto de átomos de molibdeno expuestos en los bordes. El diámetro de un átomo de molibdeno es de aproximadamente 0,3 nm, y el diámetro de un átomo de azufre es de aproximadamente 0.2 nm. Un cristal de tamaño de nanómetro de disulfuro de molibdeno tiene 7 átomos de molibdeno intercalados entre 14 átomos de azufre. Como mejor se observa en la Figura 6A, 6 de 7 (85.7%) de los átomos de molibdeno totales serán expuestos en el borde y disponibles para la actividad catalítica. En contraste, un cristal de tamaño de miera de disulfuro de molibdeno tiene varios millones de átomos, con solo aproximadamente 0.2% de los átomos de molibdeno totales que se exponen en el borde del cristal y disponibles para la actividad catalítica. El resto del 99.8% de los átomos de molibdeno el cristal de tamaño de miera se incrustan dentro del interior del cristal y son por lo tanto no disponibles para la catálisis. Esto significa que las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro son, por lo menos en teoría, ordenes de magnitud más eficientes que las partículas de tamaño de miera en la provisión de sitios de catalizador activos. En términos prácticos, las partículas de catalizador más pequeñas de formación dan por resultado las partículas de catalizador y más sitios de catalizador distribuidos uniformemente por todo el material de alimentación. Las matemáticas simples dictan que las partículas de tamaño de nanómetro de formación en lugar de las partículas de tamaño demacra darán por resultado aproximadamente 10003 (o 1 millón) a 10003 (o 1 billón) de veces más partículas dependiendo en tamaño y conformación de los cristales de catalizador. Eso significa que son aproximadamente 1 millón a 1 billón de veces más juntos o ubicaciones dentro del material de alimentación donde los sitios de catalizador activos residen. Sin embargo, las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro o más pequeñas se cree que llegan a ser asociadas íntimamente con las moléculas de asfalteno, como se muestra en la Figura 5. En contraste, las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes se creen que son mucho muy grandes para llegar a ser asociadas íntimamente con o dentro de las moléculas de asfalteno. C . Reactores y Sistemas de Lecho Ebullente que Emplean el Catalizador Coloidal o Molecular La Figura 6 ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplar 400 de acuerdo a la invención. El sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente 400 incluye un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 402, un separador caliente 404 y un reactor de lecho ebullente 460 corriente abajo del separador caliente 404. Un material de alimentación de aceite pesado 406 se mezcla inicialmente y se acondiciona con una composición precursora de catalizador 408 dentro de un mezclador 410, preferiblemente después de la primera premezcla de la composición precursora 408 con un diluyente como se discute en lo anterior. El material de alimentación acondicionado del mezclador 410 se presuriza mediante una bomba 412, se pasa a través de un precalentador 413, y se alimenta continuamente o periódicamente en el reactor de fase de suspensión 402 conjuntamente con el gas de hidrógeno 414 a través de un puerto de entrada 418 localizado en o cerca del fondo del reactor de fase de suspensión 402. Un canal de reciclado 419, una bomba de reciclado 420, y una placa de rejilla distribuidora 421 con casquetes de burbujeo en el fondo del reactor de fase de suspensión 402 ayuda a dispersar más el hidrógeno 414, representado esquemáticamente como burbujas de gas 422, dentro del material de alimentación 406. El catalizador coloidal o molecular con el material de alimentación 406 se representa esquemáticamente como partículas del catalizador 424. Será apreciado que las burbujas de gas 422 y las partículas del catalizador 424 se muestran agrandadas para que se puedan observar en el dibujo. En realidad, son probablemente invisibles a simple vista. El material de alimentación de aceite pesado 406 se mejora catalíticamente en la presencia del hidrógeno y el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión 402 para formar un material de alimentación mejorado 426, el cual se retira continuamente a lo largo con el hidrógeno residual y del reactor de fase de suspensión 402 a través de un puerto de salida 428 localizado en o cerca de la parte superior del reactor de fase de suspensión 402. EL material de alimentación mejorado 426 se presuriza opcionalmente mediante la bomba 432 y se introduce conjuntamente con el hidrógeno suplementa 434 en el reactor de lecho ebullente 430 a través de un puerto de entrada 436 localizado en o cerca del fondo del reactor de lecho ebullente 430. El material de alimentación mejorado 426 contiene el catalizador residual o molecular, esquemáticamente representado como partículas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho ebullente 430 y el hidrógeno. El reactor de lecho ebullente 430 también incluye un puerto de salida 438 en o cerca de la parte superior del rector de lecho ebullente 430 a través del cual un material de alimentación hidroprocesado adicional 440 se retira. El reactor de lecho ebullente 430 además incluye una zona de catalizador expandido 442 que comprende un catalizador soportado poroso 444, una zona libre de catalizador soportada inferior 448 se localiza abajo de la zona de catalizador expandida 442, y arriba de la zona de catalizador expandida 442 y es una zona libre de catalizador soportada superior 450. El catalizador coloidal o molecular residual 424' se dispersa por todo el material de alimentación dentro del reactor de lecho ebullente 430, que incluye tanto la zona de catalizador expandida 442 como la zonas libres de catalizador soportadas 448, 450, 452 siendo por lo tanto disponibles para promover las reacciones dentro que constituye las zonas libres de catalizador en los reactores de lecho ebullente y convencionales. El material de alimentación dentro del reactor de lecho ebullente 430 se recircula continuamente de la zona libre de catalizador soportado superior 450 a la zona libre de catalizador soportado inferior 448 por medio de un canal de reciclado 452 en comunicación con una bomba de ebullente 454. En la parte superior de canal de reciclado 452 es un vaso de reciclado en forma de embudo 456 a través del cual el material de alimentación se retira de la zona libre de catalizador soportado superior 450. El material de alimentación reciclado se mezcla con el material de alimentación mejorado fresco 426 y el gas de hidrógeno 434. El catalizador soportado fresco 444 se introduce en el reactor de lecho ebullente 430 a través de un tubo de entrada de catalizador 458, y el catalizador soportado agotado 444 se retira a través de un tubo de retiro de catalizador 460. Mientras que el tubo de retiro de catalizador 460 es capaz de diferenciar entre el catalizador completamente agotado, el catalizador activo pero parcialmente agotado, y el catalizador fresco, la existencia del catalizador coloidal o molecular residual, mostrado esquemáticamente como partículas de catalizador 424' dentro del reactor de lecho ebullente 430, proporciona la actividad de hidrogenación catalítica adicional, ambos dentro de la zona de catalizador expandido 442, el canal de reciclado 452, y las zonas libres de catalizador soportados inferior y superior 448, 450. La terminación de los radicales libres fuera del catalizador soportado 444 minimiza la formación de sedimento y precursores de coque, que frecuentemente son responsables para la desactivación del catalizador soportado. Esto tiene el efecto de reducir la cantidad del catalizador soportado 444 que de otra manera sería requerida para llevar a cabo una reacción de hidroprocesamiento deseado. También reduce la proporción en la que el catalizador soportado 444 se debe retirar y reabastecer. Finalmente, el material de alimentación hidroprocesado adicional 440 se retira del reactor de lecho ebullente 430 se introduce en el separador caliente 404. El separador caliente 404 separa la fracción volátil 405, la cual se retira de la parte superior del separador caliente 404, de la fracción no volátil 407, que se retira del fondo del separador caliente 404. De acuerdo a una modalidad, el separador caliente se opera ventajosamente en una temperatura dentro de aproximadamente 11°C (aproximadamente 20°F) de la temperatura de hidroprocesamiento dentro del reactor de lecho ebullente 430. La fracción no volátil 407 todavía contiene el catalizador coloidal o molecular residual, representado esquemáticamente como partículas de catalizador 424", y el gas de hidrógeno residual, representado esquemáticamente como burbujas 422" dispersados en las mismas. Como resultado, las reacciones de hidrogenación benéficas entre los radicales libres de hidrocarburo que todavía existe y/o que se forma dentro de la fracción no volátil 407 y el hidrógeno residual 422" se pueden catalizar mediante el catalizador coloidal o molecular residual 424" dentro del separador caliente 404. No hay por lo tanto necesidad para adicionar aceite de enfriamiento al material de alimentación hidroprocesado adicional 440 para prevenir el ensuciamiento del separador caliente 404. Las Figuras 7A-7C además ilustran los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplares de acuerdo a la invención, que incluyen sistemas mejorados de sistemas de lecho ebullente pre-existentes . La Figura 7A es un diagrama de caja o de bloques que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento ejemplar 500 que incluye un reactor de lecho ebullente 502 que difiere de un sistema de lecho ebullente convencional al mezclar una composición precursora de catalizador 504 con un material de alimentación de aceite pesado 506 antes de introducir el material de alimentación 506 en el reactor de lecho ebullente 502 y el aparato corriente abajo 508. El aparato corriente abajo 508 puede comprender uno o más reactores de lecho ebullente adicionales, otros reactores de hidrocraqueo o hidroprocesamiento, separadores calientes, torres de destilación, un lecho de seguridad y los similares. El material de alimentación de aceite pesado 506 puede comprender cualquier material de alimentación de combustible fósil deseado y/o fracción del mismo que incluye, pero no se limita a, uno o más de crudo pesado, bitumen de arenas de aceite, fondos de fracciones de barril de aceite crudo, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacío, brea de carbón mineral, carbón mineral licuado y otras fracciones de residuo. De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación de aceite pesado 506 incluye una fracción significante de hidrocarburos de punto de ebullición altos ( es decir, en o arriba de 343°C (650°F), para particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F)) y /o asfáltenos. Los asfáltenos son moléculas de hidrocarburos complejos que incluyen una relación relativamente baja de hidrógeno a carbono que es el resultado de un número sustancial de anillos aromáticos y naftenos condensados con cadenas laterales parafínicas (Ver Figura 1). Las hojas que consisten de anillos aromáticos parafínicos condensados se mantienen juntos por los heteroátomos tales como azufre o nitrógeno y/o puentes de polimetileno, enlaces de tío-éter y complejos de vanadio y níquel. La fracción de asfalteno también contiene un contenido más alto de azufre y nitrógeno que el aceite crudo o el resto de residuo de vacío, y también contiene concentraciones más altas de compuestos que forman carbón ( es decir, que forman precursores de coque y sedimento) . La composición precursora de catalizador 504 se mezcla íntimamente con el material de alimentación 506 antes de introducir el material de alimentación en el reactor de lecho ebullente 502. De acuerdo a una modalidad, la composición precursora de catalizador se puede premezclar con una corriente de hidrocarburo diluyente (no mostrado) para formar una mezcla precursora diluida que luego se mezcla con el material de alimentación de aceite pesado 506. El catalizador coloidal o molecular se puede generar antes de introducir el material de alimentación 506 en el reactor de lecho ebullente 502 y/o se genera in si tu dentro del reactor de lecho ebullente 402. De esta manera, el rector de lecho ebullente 502 dentro del sistema de hidroprocesamiento 500 emplea un catalizador coloidal o molecular, que proporciona los beneficios descrito en lo anterior (por ej emplo, promueve las reacciones de mejora benéficas que involucran los asfáltenos y otras moléculas de hidrocarburos grandes que son muy grandes para difundirse en los poros de un catalizador soportado poroso y proporciona un catalizador de hidroprocesamiento en que de otra manera constituiría las zonas libres de catalizador inherentes en un reactor de lecho ebullente y el aparato de corriente abajo 508). La Figura 7B es un diagrama de caja o de bloques que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplar 600 que incluye un reactor de fase de suspensión 610 corriente arriba de un reactor de lecho ebullente 602 y el aparato corriente abajo 608. El reactor de fase de suspensión 610 puede comprender un reactor de lecho ebullente que opera previamente que ha sido convertido en un reactor de fase de suspensión, o puede comprender un reactor recientemente construido dentro del sistema de hidroprocesamiento 600. La composición precursora de catalizador 604 se mezcla íntimamente con la material de alimentación de aceite pesado 606 antes de la introducción del material de alimentación 606 en el reactor de fase de suspensión 610. El reactor de fase de suspensión 610 produce un material de alimentación mejorado, que se introduce después en el rector de lecho ebullente 602, ya sea directamente o después del procesamiento adicional (por ej emplo, uno o más reactores de fase de suspensión adicionales, uno o más separadores calientes y/o uno o más reactores de lecho ebullente corriente arriba del reactor de lecho ebullente 602). El sistema de hidroprocesamiento 600 puede incluir adicionalmente el aparato corriente abajo 608 como se desee para completar el sistema (por ej emplo, uno o más de un lecho de seguridad, un reactor de hidrotratamiento de lecho ebullente, un separador caliente y los similares). La Figura 8C es un diagrama de caja que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplar 700 que incluye un reactor de fase de suspensión 710 y un lecho de seguridad 712 corriente arriba de un reactor de lecho ebullente 712. La composición precursora de catalizador 704 se mezcla íntimamente con el material de alimentación de aceite pesado 706 antes de la introducción del material de alimentación 706 en el reactor de fase de suspensión 710. El reactor de fase de suspensión 710 produce un material de alimentación mejorado, que se introduce después en el lecho de seguridad 712 a fin de remover las impurezas que podrían de otra manera acortar la vida de catalizador soportado poroso o de otra manera ensuciar el reactor de lecho ebullente 702. El lecho de seguridad 712 ventajosamente comprende un reactor de lecho ebullente que incluye un catalizador que se diseña especialmente para remover las impurezas objetivas (por ej emplo, una o más de las impurezas de metal tales como níquel y vanadio y por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular) . El sistema de hidroprocesamiento 700 además puede incluir un aparto corriente abajo 708 como se desee para completar el sistema. Cualquiera de los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente ejemplares anteriores, así como otros, que se pueden hacer por aquellos expertos en la técnica basados en las enseñanzas divulgadas en la presente, pueden comprender el equipo completamente nuevo (por ej emplo , una "operación de campo verde" o pueden integrar uno o más componentes de los sistemas de hidroprocesamiento pre-existentes. Está dentro del alcance de la invención mejorar un reactor de lecho ebullente pre-existente o sistema de hidroprocesamiento para producir un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención. D. Métodos para Mejorar un Reactor o Sistema de Lecho Ebullente Existente Las Figuras 8A-8D muestran diagramas de caja que ilustran métodos ejemplares para mejorar reactores y sistemas de lecho ebullente pre-existentes de acuerdo a la invención.

La Figura 8A es un diagrama de un método ejemplar 800 para mejorar un reactor de lecho ebullente pre-existente. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho ebullente, cada uno de los cuales emplea uno o más lechos empacados de un catalizador soportado poroso (por ej emplo, 1-3) . Tales catalizadores típicamente tiene un tamaño de, por ejemplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16" (6.35 mm x 3.175 mm o 6.35 x 1.5875), e incluyen un material de soporte poroso y sitios de catalizador de metal colocados dentro de los poros del material de soporte. Como se discute en lo anterior, las moléculas del material de alimentación de aceite pesado, más particularmente los radicales libres de hidrocarburo generados por el craqueo térmico, deben difundirse en los poros del catalizador. Como resultado, las moléculas más grandes tales como asfáltenos que son muy grandes para entrar en los poros no se pueden hidroprocesar efectivamente utilizando el catalizador soportado poroso. Por otra parte, los radicales libre del hidrocarburo de cualquier tamaño fuera de los poros del catalizador soportado poroso, ni las moléculas exteriores de los poros del catalizador soportado poroso. De acuerdo a una modalidad de la invención, el reactor de lecho ebullente se mejora- inicialmente al operar el reactor utilizando un catalizador coloidal o molecular además del catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular se puede generar dentro de un material de alimentación de aceite pesado antes de introducir el material de alimentación en el reactor de lecho ebullente, o el material de alimentación puede contener una composición precursora de catalizador bien dispersada que forma el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del reactor de lecho ebullente. Métodos ejemplares para preparar el catalizador coloidal o molecular dentro de un material de alimentación se describen más completamente en lo anterior. La operación del reactor de lecho ebullente que utiliza el catalizador coloidal o molecular inmediatamente ayuda a compensar por lo menos dos deficiencias inherentes en el reactor de lecho ebullente antes de la mejora de acuerdo a la invención. Pero, el catalizador coloidal o molecular permanecerá dentro del material de alimentación de aceite pesado conforme este pase en donde fueron previos a la zonas libres de catalizador del reactor de lecho ebullente. Como resultado, el catalizador coloidal o molecular permite las reacciones de mejora benéficas del material de alimentación por toda la cámara de reacción completa, que incluye las zonas libres de catalizador constituidas previas (radicales libres de hidrocarburo formados en cualquier lado en la cámara de reacción como resultado del craqueo térmico que se puede hidroprocesar y terminar con el hidrógeno en cualquier lado de la cámara de reacción, así como dentro del equipo de procesamiento corriente abajo, tal como separadores calientes. Segundo, los asfáltenos y otras moléculas de hidrocarburo que son muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado se pueden hidroprocesar por el catalizador coloidal o molecular, tanto dentro de la zona del catalizador expandida como previamente constituidas las zonas libres de catalizador antes de la mejora. El resultado es la conversión incrementada del material de alimentación y el ensuciamiento disminuido del equipo. Ya sea antes, pero típicamente después, del inicio para operar el reactor de lecho ebullente que utiliza el catalizador coloidal o molecular, la concentración del catalizador soportado poroso dentro del reactor de lecho ebullente se puede ajustar a un nivel deseado. En algunos casos puede ser deseable mantener simplemente la concentración del catalizador soportando en el mismo nivel como antes de la mejora del reactor de lecho ebullente y operar el reactor en una conversión más alta o utilizar un material de alimentación de calidad inferior. Sin embargó, debido al que el efecto catalítico del catalizador coloidal o molecular es aditivo aquel catalizador soportado, puede ser posible en muchos casos reducir la concentración del catalizador soportado poroso. La concentración del catalizador soportado se puede reducir de un nivel inicial a un nivel reducido de repente, o se puede hacer gradualmente en etapas. En algunos casos pueden ser posible o deseable eliminar el catalizador soportado completamente, lo cual podría convertir el reactor de lecho ebullente en un reactor de fase de suspensión. También esta dentro del alcance de la invención variar la concentración del catalizador soportado y/o el catalizador coloidal o molecular afín de optimizar el hidroprocesamiento de los materiales de alimentación diferentes para variar la calidad. En esta manera la relación precisa del catalizador soportado y el catalizador coloidal o molecular puede ser afinada/ajustado a un material de alimentación de aceite pesado particular. Por ejemplo, los materiales de alimentación que incluyen concentración relativamente alta de asfáltenos, puede ser ventajoso incrementar la relación del catalizador coloidal o molecular al catalizador soportado. A la inversa, los materiales de alimentación que incluyen una concentración relativamente baja de asfáltenos, pueden ser ventajosa para disminuir la relación del catalizador coloidal o molecular al catalizador soportado. La Figura 8B es un diagrama de caja de un método ejemplar 802 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende reactores de lecho ebullente múltiples. Se debe entender que operar y mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente que comprende reactores de lecho ebullente múltiples como se ilustra en la Figura 8B no es mutuamente exclusivo para operar y mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente como se describe en lo anterior con respecto a la Figura 8A. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente preexistente que comprende reactores de lecho ebullente múltiples utilizando un catalizador soportado poroso dentro de cada reactor. De acuerdo a una modalidad de la invención, el sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente se mejora inicialmente al operar uno o más de los reactores del lecho ebullente que utilizan un catalizador coloidal o molecular además del catalizador soportado poroso. La operación de uno o mas de reactores de lecho ebullente que utilizan el catalizador coloidal o molecular permite las reacciones de mejoras benéficas del material de alimentación por toda la cámara de reacción completa de uno o mas reactores de lecho ebullente, que incluyen zonas libres de catalizador constituidas previas, y permiten el hidroprocesamiento de asfáltenos y otros moléculas de hidrocarburo muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado. El resultado el la conversión incrementada del material de alimentación y el ensuciamiento disminuido del sistema. Ya sea antes o después del inicio para operar uno o más de reactores de lecho ebullente que utilizan el catalizador coloidal o molecular, la concentración del catalizador soportado poroso dentro de uno o más de reactores de lecho ebullente se puede ajustar a un nivel deseado. La concentración del catalizador soportado en todos lo reactores de lecho ebullente se puede mantener en sus niveles iniciales o todos se pueden ajustar a un nivel inferior deseado, ya sea simultáneamente o secuencialmente. Alternativamente la concentración del catalizador soportado y/o el catalizador coloidal o molecular puede ser variada del reactor al reactor para contar por diferencias en la calidad material de alimentación que se introduce en cada uno del reactor de lecho ebullente. Está dentro del alcance de la invención eliminar el catalizador soportado completamente dentro de uno o mas de los reactores de lecho ebullente mientras que mantiene algo del catalizador soportado dentro de uno o mas de otros reactores de lecho ebullente. De acuerdo a una modalidad, el ultimo reactor de lecho ebullente en una seria puede incluir un catalizador poroso diseñado para remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular del material de alimentación mejorado . La Figura 8C es un diagrama de caja de un método ejemplar 804 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende por lo menos un reactor de lecho ebullente. Será entendido que la operación y mejora por lo menos de un reactor de lecho ebullente como se ilustra en la Figura 8C no es mutuamente exclusiva para operar y mejorar un reactor de lecho ebullente de acuerdo a la Figura 8A o al sistema de de hidroprocesamiento de lecho ebullente como se describe relativo a la Figura 8B. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende por lo menos un reactor de lecho ebullente utilizando un catalizador soportado poroso. De acuerdo a una modalidad de la invención, el sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente se mejora inicialmente al iniciar la operación de uno o mas reactores de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho ebullente que utiliza un catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión. La operación de uno o más reactores de fase de suspensión que utilizan el catalizador coloidal o molecular permite las reacciones de mejora benéficas del material de alimentación antes de introducir el material de alimentación mejorado en por lo menos un reactor de lecho ebullente. Debido a esto, el material de alimentación mejorado introducido en el reactor de lecho ebullente será de calidad más alta comparada de a la calidad del material de alimentación antes de la mejora. Por ejemplo, el material de alimentación mejorado del reactor de fase de suspensión tiene un punto de ebullición promedio más bajo y contiene pocos asfáltenos y otras moléculas más grandes que podrían de otra manera tender a ensuciar en por lo menos un reactor de lecho ebullente . Además, el material de alimentación mejorado de reactor de fase de suspensión que se introduce en el reactor (s) de lecho ebullente contiene el catalizador coloidal o molecular, el cual mejorara adicionalmente la reacción de hidroprocesamiento en el reactor de lecho ebullente para las razones dadas en lo anterior. Como en lo anterior, está dentro del alcance de la invención mantener la concentración inicial del catalizador soportado. Alternativamente, la concentración del catalizador soportado se puede reducir o alterar dependiendo de la calidad del material de alimentación o una conversión deseada. En una variación del método ilustrado en la Figura 8C, un lecho de seguridad se puede adicionar después del último lecho ebullente a fin de remover el catalizador molecular o coloidal y/u otros metales que pueden permanecer en el material hidroprocesado introducido por el sistema del hidroprocesamiento del lecho ebullente mejorado. Además del lecho de seguridad, un reactor de hidroprocesamiento de lecho ebullente se .puede instalar después del lecho de seguridad.

La Figura 8D es un diagrama de caja de un método ejemplar 806 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente existente que comprende uno o más reactores de lecho ebullente en una manera que se diseña expresamente para prolongar la vida del catalizador soportado dentro de uno de los reactores de lecho ebullente corriente abajo de un reactor de fase de suspensión. Será entendido que la operación y mejora de un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente como se ilustra en la Figura 8D no es mutuamente exclusivo para operar y mejorar un reactor de lecho ebullente como se ilustra en la Figura 8A, un sistema de hidroprocesamiento que comprende reactores de lecho ebullente múltiples como se ilustra en la Figura 8B, o por lo menos un reactor ebullente como se ilustra en la Figura 8C. La primera etapa o acto involucra operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente que comprende por lo menos un reactor de lecho ebullente utilizando un catalizador soportado poroso. Como en el ejemplo inmediatamente precedente, el sistema de hidroprocesamiento del lecho ebullente se mejora inicialmente al comenzar la operación de uno o más de los reactores de fase de suspensión corriente arriba del (os) reactor (es) del lecho ebullente que utiliza un catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión. Después de la mejora del material de alimentación en uno o más de los reactores de fase de suspensión, y opcionalmente uno o más de los reactores de lecho ebullente corriente arriba del reactor del lecho ebullente en cuestión, el material de alimentación mejorado se procesa a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular, así como cualquiera de las impurezas de metal, antes de la introducción del material de alimentación en el reactor de lecho ebullente en cuestión. Esto se puede lograr, por ejemplo, al pasar al material de alimentación mejorado a través de un reactor que incluye un catalizador poroso que se diseña para remover las impurezas de metal de un material de alimentación. El reactor que contiene el catalizador poroso para remover las impurezas de metal puede ser un reactor de lecho ebullente (por ej emplo, un lecho de seguridad) o puede ser un lecho ebullente que contiene el catalizador anterior. El material de alimentación purificado luego se alimenta en y se hidroprocesa utilizando un reactor de lecho ebullente en cuestión . Los métodos y sistemas de hidroprocesamiento del lecho ebullente mejorados de la presente invención preferiblemente logran los niveles de conversión de por lo menos aproximadamente 50%. Más preferiblemente por lo menos aproximadamente 65%, y mucho más preferiblemente por lo menos aproximadamente 80%. El uso del catalizador coloidal o molecular puede lograr los niveles de conversión hasta de aproximadamente 95%. Por otra parte, mientras que los sistemas de lecho ebullente convencionales típicamente tienen un nivel de conversión más bajo para la fracción de asfalteno como es comparado al material de alimentación de aceite pesado en conjunto, los métodos y sistemas de hidroprocesamiento del lecho ebullentes mejorados preferiblemente mantienen los niveles conversión similares para tanto la fracción de asfalteno como el material de alimentación de aceite pesado completo. III. ESTUDIOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Los siguientes estudios de prueba demuestran los efectos y ventajas para utilizar un catalizador coloidal o molecular en lugar de, o además de, un catalizador soportado poroso convencional cuando se hidroprocesa un material de alimentación de aceite pesado que incluye una cantidad significante de asfáltenos. Ejemplo 1 Se comparó la habilidad de un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso para convertir la fracción de asfalteno de un material de alimentación de aceite pesado. Un material de alimentación de aceite pesado que comprende el residuo atmosférico de bitumen Cold Lake y 300 ppm de un catalizador de disulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en un sistema de reactor de hidroprocesamiento de fase de suspensión piloto y superó en varios niveles de conversión de residuo por ciento. El sistema de reactor piloto utilizado en esta prueba fue similar a aquel mostrado en la Figura 10 (discutido más completamente enseguida) , excepto que el sistema de reactor piloto únicamente tuvo un reactor de fase de suspensión de flujo continuo solo que tiene un volumen de 1200 ml . El reactor piloto fue un tubo hueco que no tuvo sistema de reciclado líquido interno. Los experimentos de planta piloto se llevaron a cabo bajo 2000 psig de presión de hidrógeno, con una temperatura de reacción por arriba del intervalo de 430-450°C para controlar el nivel de conversión y un gasto de flujo de hidrógeno de 5000 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado (SCF/bbl) . La conversión por ciento de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador coloidal o molecular se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 9. El residuo atmosférico de bitumen Cold Lake también se hidroprocesó utilizando un catalizador soportado poroso dentro de un reactor agitado de flujo continuo gas-líquido-sólido, de tres fases que se operó a varios niveles de conversión de residuo por ciento. El catalizador soportado poroso se contuvo dentro de una jaula giratoria y los experimentos se llevaron a cabo a 2000 psig de presión de hidrógeno a temperatura de reacción entre 420-440°C para controlar el nivel de conversión. La conversión por ciento de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador soportado poroso también se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 9. De acuerdo a la gráfica de la Figura 9, el estudio comparativo mostró que la conversión por ciento de los asfáltenos utilizando el catalizador coloidal o molecular fue el mismo como la conversión por ciento del material de residuo en conjunto. Esto significa que los asfáltenos se convirtieron en materiales de ebullición más bajos en el mismo nivel de conversión como el material de residuo en conjunto, que demuestra que el catalizador coloidal o molecular fue tan activo en los asfáltenos de conversión como otras moléculas de hidrocarburos del residuo. En los términos prácticos, el resultado no es la acumulación incremental de asfáltenos en el material de alimentación. En contraste, la conversión por ciento de los asfáltenos utilizando el catalizador soportado poroso fue la mitad o menos de la conversión por ciento de la fracción de residuo en conjunto. Esto significa que el catalizador soportado poroso fue sustancialmente menos efectivo en la conversión de los asfáltenos que otros hidrocarburos en el material de residuo, mucho más probablemente debido a que los asfáltenos más grandes no son capaces de difundirse en los poros del catalizador tan fácilmente como otras, moléculas más pequeñas en el material de residuo. Como resultado, una proporción mucho más alta de asfáltenos permaneció no convertida, y el material de residuo no convertido sobrante contuvo una proporción incrementada de asfáltenos. Produciendo un material de residuo que tiene una concentración siempre de incremento de asfáltenos sería esperada para conducir al ensuciamiento de catalizador y equipo, lo cual es la razón por la cual solamente los residuos de torre de vacío diluidos o los materiales de alimentación de asfáltenos bajos se pueden hidroprocesar utilizando los sistemas de lecho ebullente y de lecho ebullente convencionales y un nivel de conversión menor que 60. Ejemplo 2 Un material de alimentación de aceite pesado que comprende fondos de torre de vacío Athabasca (que incluyen 21% en peso de asfáltenos insolubles en pentano) de la planta Syncrude Canadá Ltd. en Alberta, Canadá, con 150 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en una planta piloto similar a la mostrada en la Figura 10 que tiene dos reactores de fase de suspensión de gas-líquido conectados en serie. Cada reactor tuvo un volumen de 2200 ml . El primer reactor se calentó a una temperatura promedio pesada abajo de 370°C (698°F), y el segundo reactor se calentó a una temperatura promedio pesada entre 419-445°C (786-833°F) y la velocidad espacial por hora líquida entre 0.41 y 0.7/hr. Los resultados de esta prueba mostró que la concentración del asfalteno en el residuo residual a 75% de conversión fue también de 21% en peso, que fue idéntico a aquel en el material de alimentación original, confirmando de esta manera adicionalmente la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir la fracción de asfalteno y la misma proporción como el material de residuo en conjunto. Ejemplo 3 Este ejemplo probó la habilidad de un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención para convertir varios materiales de residuo y sus fracciones de asfalteno y sulfuro en proporciones de conversión altas. La planta piloto utilizada en este ejemplo fuel mismo reactor tubular, de fase de suspensión descrito en el Ejemplo 1. En cada prueba, el material de alimentación de aceite pesado se mezcló completamente con hasta 25 partes por millón del precursor del catalizador sobre un período prolongado de tiempo antes de que se introduzca al reactor. La temperatura de reactor se mantuvo entre 430-450°C para controlar el nivel de conversión. La presión del reactor fue de 2000 psig y la proporción de tratamiento de hidrógeno fue de 5000 piel cúbicos estándar por barril de aceite pesado. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla I enseguida Tabla I Esta prueba confirma que un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención fue capaz de convertir la fracción de asfalteno en esencialmente la misma proporción como la proporción de conversión de residuo completo, aun en las proporciones de conversión total muy altas. Esto demuestra la superioridad de los métodos y sistemas de hidroprocesamiento divulgados en la presente comparados a los sistemas de lecho ebullente convencionales, que no se pueden operar en niveles de conversión más altas que aproximadamente 25% cuando los materiales de alimentación de residuo de procesamiento que tienen una fracción de asfáltenos significante, y los sistemas de lecho ebullente convencionales, que convierten a los asfáltenos en niveles de conversión sustancialmente más bajas comparada a la conversión de residuo total, particular en los niveles de conversión de residuo altos. Esto muestra que los métodos y sistemas de la invención satisfacen una necesidad por mucho tiempo considerada en la técnica que no ha sido resuelto utilizando sistema de hidroprocesamiento de conversión ( es decir, que son capaces para convertir los materiales de alimentación que contienen asfalteno alto en niveles de conversión altos mientras que también convierten la fracción de asfalteno en el mismo nivel de conversión) . También es sorprendente e inesperado un resultado dado de lecho de que los catalizadores soportados convencionales en existencia utilizados por décadas no pueden convertir el asfalteno y las fracciones de residuo totales en la misma proporción, particularmente en los niveles de conversión totales altos. Ejemplo 4 Este ejemplo utilizó la planta piloto mostrada en la Figura 10, que incluyó dos reactores de lecho ebullentes conectados en serie y que se utilizó para comparar la diferencia entre utilizar un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") solo cuando el procesamiento de un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Una unidad de lecho ebullente comercial actualmente operando se simuló en esta prueba piloto. El material de alimentación para esta prueba fue unos fondos de torre de vacío generados desde un crudo ruso en una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. Los fondos de torre de vacío contuvieron 90% en peso del material con un punto de ebullición de 525°C+ ( es decir, mayor que o igual que 525°C) . Los experimentos comparativos se llevaron a cabo a una temperatura de reacción entre 418-435°C para controlar el nivel de conversión, una velocidad espacial de 0.26 por hora, una proporción de alimentación de hidrógeno de 4500 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado, y una presión de 2100 psig. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 11-14. El estudio comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir a los asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también prolonga la vida útil del catalizador soportado poroso.

La primera corrida (Corrida "A") fue una prueba de línea base que simula la operación de la unidad comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. Para similar las condiciones comerciales reales, una mezcla de un tercio de catalizador EB fresco y 2/3 del catalizador EB de equilibrio tomados de la planta comercial se utilizaron. La unidad de prueba se operó durante 5 días aproximadamente 50% en peso de la conversión de residuos (b.p. > 524°C), y luego durante 4 días a 58-60% en peso de conversión. En el final del período de 9 días, la prueba tuvo que ser interrumpida debido a un incremento significante en la presión a través del segundo reactor esquemáticamente mostrado en la Figura 10. Al final de la corrida, los reactores se abrieron, el catalizador EB se descargó, y las paredes del reactor y todos los accesorios se inspeccionaron. Las muestras se tomaron y se analizaron. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica ( es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 25 a 100 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular ( es decir, 50 ppm de 0-120 horas; 100 ppm de 120-195 horas; 100 ppm de 195-270 horas; 50 ppm de 270-340 horas, y 25 ppm más allá de 340 horas) . Después de la operación durante 8 días en las mismas condiciones como la corrida "A", la conversión se incrementó a 70% y se mantuvo en aquel nivel durante 3 días. El nivel de conversión de los residuos luego se redujo nuevamente a 60% y se mantuvo durante 5 días para confirmar la capacidad de reproducción de los resultados de prueba. La corrida "B" luego se terminó al final de este tiempo, con la observación de que la unidad fue completamente operable sin ningún cambio visible en la caída de presión a través del segundo reactor mostrado en la Figura 10, aun de 16 días en operación. Como en la primera prueba, los reactores se abrieron y se inspeccionaron después de apagarse. La caída de presión a través del segundo reactor que causó la interrupción de la corrida "A", pero que no ocurrió en la corrida "B", se representa gráficamente en una gráfica de la Figura 11. Como se muestra en la Figura 11, la corrida "A" duró poco más de aproximadamente 220 horas antes de que se detuvo debido al incremento notable en la caída de presión a través del segundo reactor que resulta de la deposición del sedimento en el reactor ( es decir, ensuciamiento del equipo) . Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento significante de la criba en el vaso de reciclado de líquido de reactor del segundo reactor, el cual causó el incremento en la caída de presión entre la entrada y salida del reactor. Por otra parte, la corrida "B" duró aproximadamente 400 horas y únicamente se detuvo debido a que todo el dato relevante había sido obtenido, no debido a cualquier ensuciamiento del equipo o incremento de presión a través del segundo reactor. Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento mínimo de la criba en el vaso de reciclado líquido de reactor en el segundo reactor, previniendo de esta manera, o por lo menos minimizando, el tipo del incremento de presión diferencial que ocurrió en la Corrida "A". El diagrama mostrado en la Figura 12 gráfica la conversión de residuo contra horas en operación. Para los primeros 9 días, las dos corridas de prueba se siguieron una a la otra muy bien. Únicamente en la Corrida "B" fue capaz de continuar más de 9 días, sin embargo, como se describe en lo anterior. Como se muestra en la Figura 12, cuando la conversión por ciento se mantuvo en aproximadamente el mismo nivel para ambas corridas de prueba, la Corrida "B" tuvo una conversión por ciento sustancialmente más alta de la fracción de residuo. Esto demostró que el catalizador coloidal o molecular asistió al catalizador EB en la conversión del material de residuo de torre de vacío a los materiales de ebullición más bajos. El diagrama representado en la Figura 13 muestra una conversión de asfalteno (definido en términos de insolubles de heptano) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo. La Corrida "B", utilizando el catalizador coloidal o molecular y el catalizador EB, logró aproximadamente 2 veces la conversión de asfalteno como en la Corrida "A", utilizando el catalizador EB solo. Esta mejora significante en la conversión de asfalteno directamente es atribuible al uso del catalizador coloidal o molecular debido a que, de otra manera, las dos corridas de prueba fueron idénticas. Esta prueba confirma los resultados del Ejemplo 1, que demuestran que un catalizador coloidal o molecular es mucho mejor capaz para convertir asfáltenos en un material de alimentación de aceite pesado que un catalizador soportado poroso. El diagrama representado en la Figura 14 gráfica la desulfurización por ciento de los residuos como una función de tiempo que comparando la Corrida "A" utilizando solo el catalizador EB y la Corrida "B" utilizando tanto el catalizador EB como el catalizador coloidal o molecular. La Tabla II enseguida resume el dato de prueba en la formación de sedimento como se determina por el Método IP 375. TABLA II IMPACTO DEL CATALIZADOR COLOIDAL 0 MOLECULAR EN LA FORMACIÓN DEL SEDIMENTO Y ENSUCIAMIENTO Conversión 50 60 71 60 de los residuos % en peso Tiempo En 0 a 132 133 a 220 204 a 272 a Operación 272 400 horas CORRIDA "A": 0.12-0.22 0.59-0.86 N/A N/A Sedimento % en peso (Catalizador EB solamente) CORRIDA "B": 0.06-0.15 0.32-0.36 0.72-1.06 0.23-0.35 Sedimento % en peso (Catalizador EB + Catalizador C o M) La corrida A operó durante 220 horas pero tuvo que ser detenida cuando la presión diferencial en el segundo reactor significó significantemente. Ningún dato se generó después de 220 horas. Una inspección de post-corrida mostró el ensuciamiento significante sobre la criba del vaso de reciclado de líquido de reactor. La corrida B operó durante 400 horas con muy poco cambio en la presión diferencial del reactor. La inspección mostró la criba en el vaso de reciclado líquido de reactor que está limpio con ensuciamiento mínimo. Los valores de formación del sedimento para la Corrida "B" fueron aproximadamente la mitad de aquellos de la Corrida "A" durante los períodos de tiempo comparativos en la condiciones de reacción. Para la Corrida "B", cuando la conversión se redujo de 71% a 60% en los últimos 5 días, los valores de sedimento retornaron al mismo intervalo como el 60% inicial de la conversión, a pesar de cualquiera desactivación del catalizador EB adicional que puede haber ocurrido cuando se opera el reactor a 71% de conversión. Debido a que el sedimento se redujo significantemente cuando el catalizador coloidal o molecular se utilizó, la unidad de planta piloto probó ser menos propensa al ensuciamiento y al taponamiento que cuando solo el catalizador EB convencional se utilizó, como es evidente por la caída de presión más baja a través del reactor. Se puede extrapolar que los mismos beneficios para el uso del catalizador coloidal o molecular aplicarían en operaciones de escala comercial. Esto es, la formación de sedimento reducida sería esperada para conducir a menos ensuciamiento del equipo y el catalizador soportado sólido que, a su vez, daría por resultado la operación de la unidad más larga y menos mantenimiento cuando el catalizador coloidal o molecular se utiliza además de, o en combinación con, el catalizador EB.

En resumen, el catalizador coloidal o molecular consistentemente incrementó la conversión de asfalteno y paralelo con la conversión de residuo y la formación de sedimento reducida. Estos resultados demuestran que el catalizador coloidal o molecular significantemente incrementó la transferencia de hidrógeno fuera del catalizador soportado, terminado de radicales libres, y minimizó las reacciones de combinación que involucran los radicales libres, como se refleja en la reducción del sedimento en todos los niveles de la conversión de residuo. La reducción de la formación de sedimento reduce la proporción de desactivación del catalizador soportado. El catalizador soportado es por lo tanto capaz de continuar y realizar su función catalítica para remover el azufre e hidrógeno de transferencia dando por resultado los productos de gravedad API más alta. Ejemplo 5 Una prueba se condujo utilizando la planta piloto descrita en la Figura 10, excepto que los primeros y segundos reactores se operaron en un sistema de hidroprocesamiento de fase de suspensión que comprende un reactor de fase de suspensión que utilizó 125 partes por millón de un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. (Los reactores se operaron como reactores de "fase de suspensión" en esta prueba antes que reactores de lecho ebullente debido a que utilizaron el catalizador de lecho ebullente soportado no poroso) . La planta piloto operó a 12500 psig de presión de hidrógeno con el residuo Athabasca acondicionado que se alimentó a una velocidad espacial de o.7 por hora, una proporción de tratamiento de hidrógeno a 4500 pies cúbicos estándares por barril de residuo dentro del primer reactor que se mantiene por lo menos que 370°C y el segundo reactor que se mantiene a 441°C. E producto líquido se recolectó y se alimentó en un reactor de lecho de seguridad simulado empacado con un catalizador de desmetalización . El propósito de esta prueba fue para determinar si un reactor de fase de suspensión que emplea un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular podría ser utilizado para convertir preliminarmente las fracciones de residuo y de asfalteno así como metales contenido en los mismos a sulfuros de metal seguidos al remover cualquiera de los sulfuros de metal, que incluyen el catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular por el lecho de seguridad. Esto permitiría un reactor de lecho ebullente para llevar a cabo subsecuentemente la desulfurización y desnitrogenación del material de alimentación preliminarmente convertido sin el riesgo del taponamiento del catalizador de hidrotratamiento por los metales originalmente en el material de alimentación y/o del catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular adicionado. En este estudio, una composición precursora de catalizador que comprende 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso) primero se diluyó a aproximadamente 1% en peso del metal de molibdeno utilizando el aceite combustible del Número 2 (diesel pesado) . Esta composición precursora diluida se mezcló íntimamente con los fondos de la torre de vacío Athabasca para producir un material de alimentación acondicionado, el cual se calentó a 400°C (752°F) en un calentador de alimentación para formar el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular y luego se hidrocraqueo a 440°C (824°F) en un reactor mezclado nuevamente de fase de suspensión de gas-líquido piloto. El segundo reactor mostrado en la Figura 13 tuvo un volumen efectivo de 2,239 ml, una- altura de 4.27 metros, y un diámetro interno de 2.95 cm. El reactor piloto tuvo una bomba de reciclado externo para recircular el líquido reactor desde la parte superior del reactor nuevamente a al entrada del reactor por medio de un espiral externo. La circulación del líquido reactor permitió la rápida disipación del calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento y el mantenimiento de un perfil de temperatura líquido del reactor homogéneo. En la entrada del reactor, ' el material de alimentación fresco y el hidrógeno se juntaron con el líquido 'de reactor reciclado, el cual luego se sometió a las reacciones de hidrocraqueo. El efluente tomado del reactor se introdujo en un separador caliente, el cual separó el efluente en un vapor de calor y la corriente gaseosa, la cual se removió de la parte superior, y una corriente de producto líquido, que se removió del fondo. Después del enfriado y la reducción de la presión a través de los separadores corriente abajo subsecuentes, los productos de hidrocraqueados se recolectaron como condensados ligeros, líquido de fondo, gas del producto y gas disuelto. El condensado ligero y el líquido de fondo se combinaron como el líquido total y se alimentaron al reactor de lecho de seguridad empacados con un catalizador de desmetalización comercial suministrado por R Grace. 140 gramos del catalizador de desmetalización se utilizaron dentro de la unidad de lecho de seguridad. La proporción de alimentación fue 124/hr del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión. Las condiciones de operación fueron 380°C (716°F) a 2,000 psi. El gasto de flujo de hidrógeno fue 300 SCF/bbl (pies cúbicos estándares por barril - 42 galones' de líquido alimentado) . El análisis de metal del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión piloto se muestra en la Tabla III como sigue : Tabla III Concentración Metal (Partes en Peso Por Millón (WPPM) ) Níquel 94 Vanadio 260 Molibdeno 134 El análisis de metal después del producto se desmetalizó utilizando el catalizador de desmetalización de lecho de seguridad se muestra en la Tabla IV como sigue: Tabla IV Metal WPPM % en Peso Removido Níquel 4 95 . 7 Vanadio 5 98 . 1 Molibdeno 4 97 . 0 Como plenamente se muestra, la desmetalización del lecho ebullente dio por resultado la remoción de la basta mayoría de metales del material de alimentación mejorado formado utilizando el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión piloto. Esto muestra que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado que utiliza un catalizador coloidal o molecular se puede llevar a cabo exitosamente a fin de (i) mejorar los asfáltenos y otros hidrocarburos de residuo de ebullición más 'alto (ii) convertir los metales en una forma que facilita su remoción mediante la desmetalización de lecho de seguridad a fin de prevenir el ensuciamiento de un reactor de hidrotratamiento de lecho ebullente de corriente abajo utilizado para la desulfurización y desnitrogenación. El catalizador de desmetalización removió tanto el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular como la fracción de níquel y vanadio encontrada en el material de alimentación en aproximadamente la misma proporción, demostrando de esta manera que el catalizador coloidal o molecular podría ser removido utilizando el mismo proceso de desmetalización típicamente utilizado para remover los contaminantes de metal de un material de alimentación. En vista de esto, uno de habilidad en la técnica esperaría que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado rico en asfalteno se puede llevar a cabo corriente arriba de un reactor de hidroprocesamiento de lecho ebullente utilizando un catalizador coloidal o molecular, por ejemplo, en uno o más de un reactor de fase de suspensión o un reactor de lecho ebullente, seguido por la desmetalización en un lecho de seguridad, a fin de eliminar o reducir grandemente el ensuciamiento de un reactor de lecho ebullente de hidrotratamiento corriente abajo mediante asfalteno y/o metales encontrados en el material de alimentación. Ejemplo 6 Una planta piloto con dos reactores de lecho ebullente conectados en serie se utilizó en comparar la diferencia entre la utilización de un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") solo cuando se procesa un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. La planta piloto 900 para esta prueba se representa esquemáticamente en la Figura 13, e incluye un recipiente de mezclado de esfuerzo cortante alto 902 utilizado para mezclar el 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso de la composición precursora de catalizador) el material de alimentación para forma un material de alimentación con acondicionado. El material de alimentación para esta prueba fue de 95% de residuo de Athabasca y 5% de aceite de decantación de una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. El material de alimentación acondicionado se circuló y se regresó al recipiente de mezclado 902 mediante una bomba 904. Una bomba de pistón reguladora de presión alta 906 extrajo el material de alimentación acondicionado del espiral y se presurizó a la presión de reactor. Por lo tanto, el hidrógeno 908 se alimentó en el material de alimentación presurizado y la mezcla resultante se pasó a través de un precalentador 910 antes de ser introducido en el primero de los dos reactores de fase de suspensión/de lecho ebullente pilotos 912, 912' . Cada uno de los reactores 912, 912' obtuvo un volumen interior de 2200 ml e incluyeron un catalizador soportado poroso y una protección de alambre de malla 914 para mantener el catalizador soportado dentro del reactor. La altura establecida del catalizador en cada reactor se indica por una línea punteada más baja 916, y el lecho de catalizador expandido durante el uso se indica por una línea punteada superior 918. El primer reactor 912 se cargó con el catalizador de equilibrio desde el segundo de los dos reactores LC-Fining en serie, mientras que el segundo reactor 912' se cargó con 1/3 de catalizador fresco y 2/3 de catalizador de equilibrio del reactor LC-Fining. Los reactores 912, 912' se operaron en una velocidad espacial de 0.28 de volumen de reactor por hora con 2100 psi de presión 'posterior. La proporción de alimentación de hidrógeno fue de 4500 sct/barril con 60% que se introduce en el primer reactor 912 y 40% que se adiciona como hidrógeno suplemental 920 al material que se transfiere desde el primer reactor 912 al segundo reactor 912' . Durante el uso, ya sea el material de alimentación únicamente (en el caso de la Corrida "A" que utiliza un catalizador de lecho ebullente solamente) o el material de alimentación y el catalizador coloidal o molecular (en el caso de la Corrida "B" que utiliza un catalizador de lecho ebullente y el catalizador coloidal o molecular) se recicló continuamente desde la parte superior de cada reactor al fondo del reactor en una manera similar a un reactor de lecho ebullente comercial actual como estuvo siendo mejorado. El material de alimentación mejorado del primer reactor 912 se transfirió conjuntamente con el hidrógeno suplemental en el segundo reactor 912' para el hidroprocesamiento adicional. El material mejorado adicional del segundo reactor 912' se introdujo en un primer separador caliente 922 para separar los gases y vapores 924 de una fracción líquida. El líquido 926 del primer separador caliente se introdujo en un segundo separador caliente 928 para remover los gases y vapores adicionales 924', que se mezclaron con aquellos del primer separador 922 y luego se separaron en los gases 930 y el condensado 932. Los fondos del separador caliente 934 se removieron del segundo separador caliente 928. La primera corrida (Corrida "A) fue una simulación de prueba de línea base la operación unitaria comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la Corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica ( es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 50 partes por millón de un catalizador coloidal o molecular de sulfuro de molibdeno.

Para cada corrida, la unidad de pruebas e operó durante 5 días en una temperatura de reactor de 425°C, seguido por 4 días a una temperatura de 432-434°C, y luego 1 día a 440°C. Las muestran se tomaron de los fondos del separador caliente en el final de cada período de 24 horas y se probaron. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 15-22. El estudio comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertirlos a asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también reduce la formación de sedimento en los reactores. Se confirmaron adicionalmente los resultados de los ejemplos anteriores que muestran la fracción de asfalteno que se puede convertir a la misma proporción como el material de residuo completo. El diagrama mostrado en la Figura 15 gráfica la caída de presión a través del segundo reactor para cada una de las Corridas "A" y "B" por toda la duración de la prueba. La gráfica mostrada en la Figura 16 gráfica la conversión de residuo para las Corridas "A" y "B" contra las horas en operación. Por toda la prueba los niveles de conversión completos para los dos tipos de catalizadores se mantuvieron aproximadamente lo mismo. No obstante, la gráfica mostrada en la Figura 15 muestra una caída de presión más grande a través del segundo reactor para la Corrida "A" comparada a la Corrida "B" por toda la prueba después de las primeras 24 horas. La diferencia de presión más grande sugiere una acumulación significantemente más grande de sedimento en los reactores durante la Corrida "A" que en la Corrida "B", que es consistente con la conversión más baja de asfáltenos en la Corrida "A". De hecho, el diagrama representado en la Figura 17 muestra que la conversión de asfalteno (definido en los términos insolubles de heptano (C7) ) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo fue sustancialmente más alta en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A". Los niveles de conversión de asfáltenos para cada una de las Corridas "A" y "B" iniciaron relativamente altos. Por lo tanto, la conversión de asfalteno para la corrida "B" permaneció alto ( es decir, mayor que aproximadamente 85%, mientras que la conversión de asfalterio para la Corrida "A" disminuyó progresivamente conforme la prueba continuó. Por otra parte, la diferencia entre los niveles de conversión de asfalteno para las Corridas "A" y "B" progresivamente se ensancharon conforme la prueba progreso. Esto demuestra que el catalizador coloidal o molecular grandemente asistido en la conversión de la fracción de asfalteno, particularmente a través del tiempo, comparado al uso del catalizador soportado poroso solo. El diagrama representado en la Figura 18 gráfica la gravedad API de los fondos de separador caliente para las Corridas "A" y "B". La gráfica representada en la Figura 19 traza la gravedad API de residuo no convertido para las Corridas "A" y "B". Los datos en ambas gráficas son consistentes con el incremento total en la conversión del asfalteno en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A" y la transferencia de hidrógeno incrementada al producto por la vía del catalizador coloidal o molecular y al catalizador soportado poroso menos desactivado. La reducción en la formación de sedimento disminuye la desactivación del catalizador soportado, que se demuestra claramente por la gravedad API más alta mostrada en las Figuras 18 y 19. Puesto que la gravedad API se relaciona directamente a la cantidad y contenidos de hidrógeno, la gravedad API más alta significa los contenidos de hidrógeno más alta y la gravedad específica absoluta más baja. El diagrama mostrado en la Figura 20 gráfica el sedimento IP-375 encontrado en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El diagrama representado en la Figura 21 gráfica el porcentaje de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El incremento de 2-3 veces en sedimento encontrado en los fondos del separador caliente producidos en la Corrida "A" comparados a la Corrida "B" es consistente con la concentración más alta más grande de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente de la Corrida "A". Por otra parte, mientras la concentración de asfalteno encontrada en los fondos del separador de la Corrida "B" permanecieron sustancialmente constantes por toda la prueba, los asfáltenos encontrados en los fondos del separador caliente de la Corrida "A" progresivamente se incrementaron a través del tiempo. Esto muestra que la utilización del catalizador coloidal o molecular sería esperada para asistir grandemente en el mantenimiento de los niveles estables de los asfáltenos de los materiales de alimentación procesados, con una reducción asistente en la formación de sedimento comparado a la utilización de un catalizador soportado poroso solo. El diagrama en la Figura 22 gráfica el por ciento en peso del residuo de microcarbono (MCR) encontrado en los fondos del separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". Consistente con los datos previos, el MSR en los fondos del separador caliente para la Corrida "B" se incrementó por toda la prueba, mientras que inicialmente se incrementaron luego se estancaron por toda la prueba "A". Los beneficios para adicionar el catalizador coloidal o molecular además del catalizador de lecho ebullente soportado poroso comparado al utilizar el catalizador de lecho ebullente solo se puede observar con los siguientes datos adicionales recabados de la prueba anterior expuesta en la Tabla V: TABLA V La presente invención se puede incorporar en otras formas específicas sin apartarse de su espíritu o características esenciales. Las modalidades descritas van a ser consideradas en todos los aspectos únicamente como ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invención está, por lo tanto, indicado por las reivindicaciones adjuntas antes que por la descripción anterior. Todos los cambios que entran dentro del significado e intervalo de equivalencia de las reivindicaciones van a ser abarcados dentro de su alcance.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, caracterizado porque comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho ebullente, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo líquido, una fase sólida comprendida de un lecho expandido de un catalizador soportado poroso, y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno; (b) preparar un material de alimentación acondicionado al mezclar íntimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que un catalizador coloidal o molecular se forma cuando el material de alimentación de aceite pesado se calienta arriba de la temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador; (C) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado; (d) introducir el material de alimentación de aceite pesado de (b) , opcionalmente después de (c) , en por lo menos un reactor de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado que comprende uno o más reactores de lecho ebullente; y (e) operar el sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado para formar un material de alimentación hidroprocesado. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente es un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente LC-Fining o un H-Oil. 3. Un método con la conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende un compuesto o complejo órgano-metálico. . Un método con la conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos un metal de transición y por lo menos una porción orgánica que comprende o se deriva de ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido naftánico, pentacarbonilo o hexacarbonilo. 5. Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftalato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro. 6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos uno de aceite crudo pesado, bitumen de arena de aceite, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacío, residuo, fondos reductores de viscosidad , brea de carbón mineral, aceite pesado de esquisto de aceite o carbón mineral licuado. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos aproximadamente 5% en peso de asfáltenos . 8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular se asocia con por lo menos una porción de los asfáltenos en el material de alimentación de hidrocarburo, el catalizador coloidal o molecular asociado con los asfáltenos en las reacciones que promueven el material de alimentación de hidrocarburo entre los radicales libres formados de los .asfáltenos y el hidrógeno dentro del reactor de lecho ebullente durante (e) , las reacciones entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno que reducen o eliminan la formación de precursores de coque y sedimento. 9. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador coloidal o molecular ocupa zonas libres de catalizador comprendidas antes en uno o más reactores de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento del lecho ebullente pre-existente. 10. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (b) comprende: pre-mezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo abajo de una temperatura en la que una porción sustancial de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse; y mezclar el diluyente de aceite de hidrocarburo con el material de alimentación de aceite pesado. 11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo comprende por lo menos un gasoil de vacío, aceite de decantación, aceite de ciclo o gasoil ligero. 12. Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1. 13. Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2. 14. Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5. 15. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 250°'C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 350°C, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C a aproximadamente 450°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) . 16. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el- diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 200°C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 300°C, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 350°C a aproximadamente 440°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) . 17. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 150°C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 250°C, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 375°C a aproximadamente 420°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) . 18. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos . 19. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos . 20. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos . 21. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (c) ocurre antes de (d) . 22. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (c) ocurre durante o después de (d) . 23. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) . 24. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 300 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) . 25. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en el intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 175 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) . 26. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador coloidal o molecular comprende disulfuro de molibdeno. 27. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende ajustar la concentración del catalizador soportado poroso con uno o más de los reactores de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado. 28. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende comenzar a operar un reactor de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho ebullente, el reactor de fase de suspensión comprende el material de alimentación de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular como una fase líquida y el gas de hidrógeno como una fase gaseosa. 29. Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un nuevo reactor que se construye corriente arriba del por lo menos un reactor de lecho ebullente. 30. Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un primer reactor de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que se ha convertido en el reactor de fase de suspensión del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado al eliminar el catalizador soportado poroso del primer reactor de lecho ebullente. 31. Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un canal de reciclado, una bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora. 32. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende introducir el material de alimentación hidroprocesado de (e) en un reactor de lecho de seguridad, opcionalmente adicionado como parte del método para mejorar el sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación hidroprocesado y formar de esta manera un material limpio. 33. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende introducir el catalizador coloidal o molecular suplemental en un material de alimentación mejorado removido de un reactor de lecho ebullente corriente arriba antes de introducir el material de alimentación mejorado en un reactor de lecho ebullente corriente abajo. 34. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado, caracterizado porque resulta del método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-33. 35. Un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, caracterizado porque comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho ebullente, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo líquido, una fase sólida comprendida de un lecho expandido de un lecho de un catalizador soportado poroso, y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno; y (b) construir y operar uno o más reactores de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente a fin de formar un material de alimentación mejorado de un material de alimentación de aceite pesado, cada reactor de fase de suspensión comprende una fase líquida comprendida de un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno, el catalizador coloidal o molecular se prepara al: (1) mezclar íntimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que el catalizador coloidal o molecular se forma en el calentamiento del material de alimentación de aceite pesado arriba de la temperatura de la descomposición precursora; y (2) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de aceite pesado; y (c) introducir el material de alimentación mejorado y el catalizador coloidal o molecular del reactor de fase de suspensión en por lo menos un reactor de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente preexistente para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado que comprende uno o más reactores de fase de suspensión en combinación con uno o más de los reactores de lecho ebullente. 36. Un método para mejorar - un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, caracterizado porque además comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho ebullente, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo líquida, una fase sólida comprendida de un lecho expandido de un catalizador soportado poroso, y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno; y (b) convertir por lo menos uno de uno de los reactores de lecho ebullente del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente en un reactor de fase de suspensión para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado que comprende uno o más reactores de fase de suspensión en combinación con uno o más reactores de lecho de ebullición, cada reactor de fase de suspensión comprende una fase líquida comprendida de un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno, el catalizador coloidal o molecular se prepara al: (1) mezclar íntimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que el catalizador coloidal o molecular se forma en el calentamiento del material de alimentación de aceite pesado arriba de la temperatura de descomposición de la composición precursora; y (2) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de aceite pesado. 37. Un método para hidroprocesar un material de alimentación de aceite pesado, caracterizado porque comprende : preparar un material de alimentación de aceite pesado comprendido de una cantidad sustancial de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición mayor que aproximadamente 343°C y un catalizador coloidal o molecular dispersado por todo el material de alimentación; y calentar o mantener el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura de hidrocraqueo dentro de un reactor de lecho ebullente para producir un material mejorado, el reactor de lecho ebullente que comprende: una fase líquida comprendida de los hidrocarburos líquidos y el catalizador coloidal o molecular; una fase sólida comprendida de un catalizador soportado poroso dentro de un lecho de catalizador expandido; una fase comprendida de hidrógeno; y zonas libres de catalizador soportado arriba y abajo del lecho de catalizador expandido que está falto del catalizador soportado poroso, el catalizador coloidal o molecular cataliza las reacciones entre el hidrógeno y los radicales libres formados del material de alimentación de aceite pesado para producir un material mejorado y reducir o eliminar la formación de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho ebullente . 38. Un método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el método logra por lo menos aproximadamente 50% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluye por lo menos aproximadamente 50% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo. 39. Un método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el método logra por lo menos aproximadamente 65% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluye por lo menos aproximadamente 65% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo. 40. Un método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el método logra por lo menos aproximadamente 80% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluye por lo menos aproximadamente 80% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo. 41. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente, caracterizado porque comprende llevar a cabo el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-40. 42. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente, caracterizado porque comprende: por lo menos un reactor de lecho ebullente que comprende: un lecho de catalizador expandido que comprende un catalizador soportado poroso como una fase sólida; zonas libres de catalizador soportado arriba y abajo del lecho de catalizador expandido que están por lo menos parcialmente faltas del catalizador soportado poroso; una fase de hidrocarburo líquido colocada dentro del lecho de catalizador expandido y las zonas libres de catalizador soportado que comprende un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo; y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno, el catalizador coloidal o molecular reduce o elimina la formación de precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho ebullente comparado a un reactor de lecho ebullente en la ausencia del catalizador coloidal o molecular . 43. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos uno de aceite crudo pesado, bitumen de arena de aceite, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacío, sodio, fondos reductores de viscosidad, brea de carbón mineral, aceite pesado de esquisto de aceite o carbón mineral licuado. 44. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque además comprende un aparato de mezclado para acondicionar el material de alimentación de aceite pesado al mezclar una composición precursora de catalizador con el material de alimentación de aceite pesado que forma el catalizador coloidal o molecular en el calentamiento del material de alimentación acondicionado a una temperatura arriba de la cual una porción sustancial de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse. 45. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende un compuesto o complejo organometálico. 46. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos un metal de transición y por lo menos una porción orgánica que comprende o se deriva de ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido naftánico, pentacarbonilo o hexacarbonilo. 47. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro. 48. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el aparato de mezclado además comprende: un pre-mezclador para pre-mezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo abajo de una temperatura en la que una porción sustancial de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse; y un mezclador acondicionador para mezclar el diluyente de aceite de hidrocarburo con el material de alimentación de aceite pesado para producir el material de alimentación acondicionado. 49. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo comprende por lo menos un gasoil de vacío, aceite de decantación, aceite de ciclo o gasoil ligero. 50. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1:1. 51. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2. 52. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5. 53. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 250°C, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 350°C. 54. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 200°C, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 300°C. 55. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 150°C, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 250°C. 56. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos. 57. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos. 58. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el pre-mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos, el mezclador acondicionador mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un período de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos. 59. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque además comprende un aparato de calefacción que calienta el material de alimentación acondicionado para descomponer por lo menos una porción del precursor de catalizador y formar por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular antes de que el material de alimentación de aceite pesado se introduzca en el reactor de lecho ebullente. 60. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el aparato de calefacción calienta el material de alimentación acondicionado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C a aproximadamente 450°C a fin de formar el catalizador coloidal o -molecular. 61. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el aparato de calefacción calienta el material de alimentación acondicionado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 350°C a aproximadamente 440°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular. 62. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el aparato de calefacción calienta el material de alimentación acondicionado que se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 375°C a aproximadamente 420°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular. 63. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos aproximadamente 5% en peso de asfáltenos, por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular que se asocia con por lo menos una porción de los asfáltenos en el material de alimentación de hidrocarburo, las reacciones que promueven el catalizador coloidal o molecular entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno dentro del reactor de lecho ebullente, las reacciones entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno reducen o eliminan la formación de precursores de coque y sedimento. 64. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado. 65. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 300 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado. 66. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 175 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado. 67. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el catalizador coloidal o molecular comprende disulfuro de molibdeno. 68. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque además comprende un reactor de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho ebullente, el reactor de fase de suspensión que comprende el material de alimentación de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular como una fase líquida y gas de hidrógeno como una fase gaseosa. 69. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un canal de reciclado, una bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora. 70. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque además comprende un reactor de lecho de seguridad colocado corriente abajo del por lo menos un reactor de lecho ebullente a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal de un material de alimentación mejorado producido por el por lo menos un reactor de lecho ebullente y formar de esta manera un material limpio. 71. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado porque además comprende un separador caliente que separa el gas y una fracción líquida volátil de una fracción líquida no volátil del material limpio producido por el lecho de seguridad. 72. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado porque además comprende uno o más de los reactores de lecho ebullente de hidrotratamiento que reciben e hidrotratan el material limpio del lecho de seguridad. 73. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente, caracterizado porque comprende: uno o más reactores de fase de suspensión que comprenden un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo como una fase líquida y gas predominantemente de hidrógeno como una fase gaseosa; y uno o más reactores de lecho ebullente que reciben un material de alimentación mejorado de uno o más de los reactores de fase de suspensión, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo líquida, un lecho expandido de un catalizador soportado poroso como una fase sólida y gas de hidrógeno como una fase gaseosa. 74. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque además comprende un reactor de lecho de seguridad que remueve por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal de un material de alimentación mejorado producido por lo menos de un reactor de fase de suspensión o un reactor de lecho ebullente a fin de formar de esta manera un material limpio. 75. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado porque el reactor de lecho de seguridad se coloca corriente abajo de uno o más de los reactores de lecho ebullente . 76. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado porque además comprende uno o más de los reactores de lecho fijo de hidrotratamiento que reciben e hidrotratan el material limpio del lecho de seguridad. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente, y también un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente pre-existente, involucra introducir un catalizador coloidal o molecular, o una composición precursora capaz de formar el catalizador coloidal o molecular, en un reactor de lecho ebullente. El catalizador coloidal o molecular se forma al mezclar íntimamente una composición precursora de catalizador en un material de alimentación de aceite pesado y elevar la temperatura del material de alimentación arriba de la temperatura de descomposición de la composición precursora para formar el catalizador coloidal o molecular in situ. El sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente mejorado incluye por lo menos un reactor de lecho ebullente que emplea tanto un catalizador soportado poroso como el catalizador coloidal o molecular para catalizar las reacciones de hidroprocesamiento que involucran el material de alimentación y el hidrógeno. El catalizador coloidal o molecular proporciona catalizador en lo que de otra manera constituiría las zonas libres de catalizador dentro del sistema de hidroprocesamiento de lecho ebullente. El asfalteno u otras moléculas de hidrocarburo demasiado grandes para difundirse en los poros del catalizador soportado se pueden mejorar por el catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase de suspensión se puede colocar corriente arriba de uno o más de los reactores de lecho ebullente o se puede convertir a partir de un reactor de lecho ebullente pre-existente.