CN103228355A - 加氢加工催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种使用沸腾床反应器和新型催化剂体系将重油给料提质的方法。所述沸腾床反应器系统包括两种具有不同特性的不同催化剂：膨胀催化剂区含有粒径大于0.65mm的颗粒催化剂；和平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。所述浆料催化剂与重油给料一起提供给沸腾床系统，并且被夹带在穿过沸腾床反应区向上流动的烃液体中。所述浆料催化剂减少所述反应器系统中沉积物和焦炭前体的形成。在一个实施方案中，所述浆料催化剂由至少一种水溶性金属前体制备，将其预硫化或原位硫化。在另一个实施方案中，所述浆料催化剂由再加工材料（催化剂细粒）制备。

Description

加氢加工催化剂及其制备方法

相关申请

本申请按照35USC119要求提交日期为2010年12月20日的美国临时专利申请No.61/424,804；提交日期为2010年12月30日的61/428,599；和提交日期为2011年11月22日的61/562,850的权益。本申请要求前述专利申请的优先权和权益，通过引用将它们的公开内容并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及用于重油和渣油转化的催化剂及其制备方法。

发明背景

重油在炼制操作中特别难以提质。在提质过程期间该油中含有的金属倾向于使与它们所接触的催化剂快速失活。重油经常含有高浓度的硫和氮，难以将它们除至将来自重油加工的提质产物进一步加工所必须的程度。许多重油的芳族特性倾向于促成提质产物的不稳定性。在加热重油时，甚至在高压氢气存在下，重油组分发生热裂解产生自由基，它们快速结合产生沉积物和焦炭前体，除非通过活性催化使它们得到快速抑制。此外，在催化期间，高分子量焦炭前体沉积在催化剂上并快速降低催化活性。

用于重油加工服务的催化剂的快速失活经常需要频繁更换重油加工系统中的催化剂。提出了用于在重油加工期间每隔一定时间间隔更换部分催化剂，而不要求关停系统用以催化剂更换的若干系统。在沸腾床重油加工系统中，使催化剂在反应区内维持在流化状态。以周期性时间间隔，将部分流化床催化剂，连同小部分的流化液体一起从系统除去。将相当量的催化剂加入到该系统中，以在任何一个时间维持系统中恒定量的催化剂。

用于重油加工的沸腾床加工系统在反应区内具有相当低的催化剂/油比率。期望提高催化剂/油比率来改善该系统的整体有效性，但不需要该系统作大的改动。美国专利No.7815870；7449103；8024232；7618530，以及美国专利申请No.2011/0226667和2009/0310435公开了沸腾床加氢加工系统，其中催化剂体系包含用于将重油给料提质的多孔负载型催化剂和“胶体”催化剂。所使用的单金属胶体催化剂在足以发生硫化的条件下与重油给料混合时原位合成；如此催化剂性能的严密控制是困难的。使用原位合成催化剂的方法需要仔细地控制催化剂前体的稀释和与重油给料的混合用以发生硫化的步骤。

对具有改善的重油转化过程的性质和性能的改进反应进料系统仍存在需要。

概述

在一方面，本发明涉及用于转化重油的沸腾床重油加工系统。所述方法包括：在氢气和浆料催化剂存在下将包含重油给料的反应混合物送至沸腾床反应区，所述浆料催化剂具有1-300μm的的平均粒径；使包含所述重油、浆料催化剂和氢气的混合物向上流动穿过沸腾床反应区中的膨胀催化剂区并在该膨胀催化剂区中使颗粒催化剂流化以产生提质重油，所述颗粒催化剂具有大于0.65mm(1/40英寸)的粒径；以及将所述提质重油和至少部分所述浆料催化剂送至沸腾床反应区的脱离区。

在另一方面，本发明涉及用于沸腾床系统的双催化剂体系，用于所述沸腾系统的膨胀催化剂区的包含平均粒径为1-300μm的浆料催化剂和粒径大于0.65mm(1/40英寸)的颗粒催化剂的进料系统，其中将所述浆料催化剂注入到所述沸腾床系统中从而与重质给料形成混合物。

在又一方面，本发明涉及使用沸腾床系统使重油转化的方法，该方法包括：在氢气存在下将包含重油给料和浆料催化剂的反应混合物送至加氢转化反应区，从而形成反应混合物；使所述反应混合物向上流动穿过加氢转化反应区中使用颗粒催化剂的膨胀催化剂区并在该膨胀催化剂区中使所述颗粒催化剂流化以产生提质重油；其中所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。

在一个另外方面，本发明涉及用于重油提质的沸腾床反应系统，该系统包含：膨胀催化剂区，其包含粒径大于0.65mm的颗粒催化剂和平均粒径为至少1μm的浆料催化剂；在膨胀催化剂区下方的集气室(plenum chamber)，所述集气室含有浆料催化剂而不存在颗粒催化剂；和在膨胀催化剂区上方的脱离区，其至少一部分含有浆料催化剂而不存在颗粒催化剂。在一个实施方案中，该反应系统还包含用于将脱离区中的至少部分含烃液体再循环到集气室的再循环管道。

在又一方面，本发明涉及将既有沸腾床加氢加工系统升级以便减少焦炭和/或沉积物形成的方法，该方法包括：(a)操作包含一个或多个沸腾床反应器的既有沸腾床加氢加工系统，所述沸腾床反应器中的每一个包含液体烃相、由颗粒催化剂沸腾床组成的固相、包含氢气的气相和在颗粒催化剂膨胀床上方和下方的催化剂自由区；(b)提供平均粒径为1-300μm的硫化浆料催化剂；(c)将重油给料和浆料催化剂引入到至少一个沸腾床反应器中，其中使所述浆料催化剂分散在既有沸腾床加氢加工系统的整个液体烃相中；以及(d)操作该升级的沸腾床加氢加工系统以形成加氢加工的材料，其中所述浆料催化剂的引入与既有沸腾床加氢加工系统相比降减少了升级的沸腾床加氢加工系统中焦炭或沉积物的形成。

在另一方面，本发明涉及将重油给料加氢加工的方法。该方法包括：(a)将重油给料进料和平均粒径为1-300μm的浆料催化剂引入到沸腾反应器；将所述重油给料加热或维持在加氢裂化温度以产生提质物质；其中所述沸腾床反应器包含：由烃和浆料催化剂组成的液相，由膨胀催化剂床内的颗粒催化剂组成的固相，由氢气组成的气相和在无颗粒催化剂的膨胀催化剂床上方和下方的区，并且其中使所述浆料催化剂分散在包括颗粒催化剂自由区的整个液相中，并且催化在包括颗粒催化剂自由区的整个液相中的氢气和由重油给料形成的自由基之间的反应，以产生提质物质并同时与不存在浆料催化剂的沸腾床反应器相比减少或消除沸腾床反应器内焦炭前体和沉积物的形成。

在一方面，本发明涉及沸腾床加氢加工系统。该系统包含由如下组成的沸腾床反应器：包含颗粒催化剂的膨胀催化剂床；在无颗粒催化剂的膨胀催化剂床上方的上部区域；在无颗粒催化剂的膨胀催化剂床下方的下部区域；由所述膨胀催化剂床、上部区域和下部区域内的重油给料组成的液体烃相；平均粒径为1-300μm的分散在整个所述液体烃相中的浆料催化剂；和由分散在所述液体烃相中的氢气组成的气相。

附图简要描述

图1描述了沸腾床反应区的一个实施方案，包括给该反应区提供浆料催化剂。

详述

下面的术语将在整个说明书中使用并且除非另外指明可具有以下含义。

术语“烃”宽泛地指含有氢和碳的任何化合物并且包括含有按元素计算大于约80重量%的氢和碳的液体、蒸气和组合的液体/蒸气料流。

“含烃液体”是指液相烃。

“沉积物”是指在重油中出现的可过滤的不溶性物质。一般而言，沉积物的量倾向于随着重油的沸点提高而提高。在高温下重油中产生沉积物，其通常由重油中分子的热分解产生。具有许多针对沉积物的试验。Shell Hot Filtration试验是一个实例。虽然对于下游加工而言沉积物可能相当麻烦，但是其通常为低浓度（例如在来自沸腾床反应区的最重质的减压渣油产物中小于1-2wt.%）。

“非负载型催化剂”可以与“本体催化剂”或“自负载催化剂”互换使用，意思是催化剂不是具有预成形、成形的催化剂载体、然后借助于浸渍或沉积方法负载有金属的常规催化剂形式。在一个实施方案中，通过沉淀形成所述非负载型催化剂。在另一个实施方案中，非负载型催化剂具有并入到催化剂组合物中的稀释剂(或粘合剂)。在又一个实施方案中，由金属化合物形成所述非负载型催化剂且不含任何粘合剂。在一个实施方案中，所述非负载型催化剂为分散型催化剂(“浆体催化剂”)，以用作液体混合物(例如烃油)中的分散颗粒。

“负载型催化剂”是指附加到成型/预成形固体(“载体”或支承体)上的催化剂，所述成型/预成形固体包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、铝硅酸盐、铝磷酸盐、碳、多孔金属和它们的组合中的任意一种。通过包括但不限于浸渍或沉积的方法将所述催化剂附加到载体上。

“再加工料”可以与“再加工材料”或“催化剂细粒”互换使用，是指得自制备任何硫化催化剂、未硫化负载型催化剂和未硫化自负载催化剂过程并且尺寸降低至细粒或粉末状材料的含有一种或多种催化材料的催化剂产品、废碎料(scrap)、细粒、废弃材料。催化剂细粒可由催化剂产品，或者由制备催化剂产品过程中产生的含有催化物质的废弃材料/废碎料制成。在一个实施方案中，再加工料来自制备负载型催化剂前体的过程，为最终产物、催化剂细粒、破碎片、碎料等的形式，并且在使成形催化剂前体硫化之前。在一个实施方案中，再加工料为本体催化剂前体成形/成型过程产生并且在硫化步骤之前的最终产物、废碎料、细粒等的形式。在另一个实施方案中，再加工料为研磨任何负载型催化剂产品，非负载型催化剂产品，在制备负载型催化剂或非负载型催化剂的过程中产生的碎料、细粒和它们的组合所产生的细料的形式。

“催化剂前体”是指含有一种或多种催化活性金属的化合物，由所述化合物形成浆料催化剂，并且所述化合物可以具有作为加氢加工催化剂的催化活性，一个实例是在用烃稀释剂转化的步骤之前的水基催化剂，或是在硫化步骤之前的氧化物或氢氧化物催化剂前体。

“浆料催化剂”是指催化剂和/或催化剂前体固体颗粒在液体载体例如烃稀释剂或重油中的悬浮液，所述固体颗粒具有大于1μm的平均粒径。在所述方法中，将浆料催化剂作为在含烃液体或其它合适的液体载体中的浆料供给到反应区中，或供给到流向反应区的液体中。在一个实施方案中，浆料催化剂是由再加工材料制备的“粉末状催化剂”。

“复盐金属前体”是指晶格中具有至少两种不同金属阳离子的金属前体，其中至少一种主金属阳离子和至少一种促进剂金属阳离子，例如钼酸铵镍（由钼酸铵与硫酸镍形成）。

“重质给料”、“重油给料”和“重油”可互换使用，是指化石燃料原料和/或其馏分，包括但不限于重质原油、蒸馏后的原油、石油渣油、常压塔底物、减压塔底物、焦油砂沥青、页岩油、液化煤、煤焦油或再生油中的一种或多种。重质给料通常含有污染物，例如含碳残质、硫和金属，已知它们使用于重质给料提质成更有价值的产品例如运输燃料和润滑油的催化剂失活。示例性的常压塔底物具有至少343℃(650°F)的沸点；示例性的减压塔底物具有至少524℃(975°F)的沸点。加氢转化反应区内的重油可含有一些量的转化产物或提质产物，该量取决于重油经受反应的程度。在一个实施方案中，重油给料的性能包括但不限于至少2wt.%的硫含量，大于10ppm（以重量计）的金属(Ni/V/Fe)含量，大于0.93g/cm³的密度(或大于0.97g/cm³或0.97-1.13g/cm³)。示例性的重油进料包括Athabasca沥青(加拿大)，其典型地具有至少50vol％的减压渣油，Boscan(委内瑞拉)重油进料，其可以含有至少64vol％的减压渣油，Borealis Canadian沥青，其可以含有约5%的硫和19%的沥青质。

“处理”、“处理的”、“提质”、“提质加工”和“提质的”，当与重油给料结合使用时，是指正在进行或已经进行加氢加工的重油给料、或者制得的物质或粗产品，使得重油给料的分子量降低、重油原料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。

重油进料的提质或处理在本文中通常称作“加氢加工”(加氢裂化，或加氢转化)。加氢加工是指在氢存在下进行的任何处理，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢加工、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢加工的产物可以显示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化等。

SCF/BBL（或scf/bbl）是指在60°F和1大气力下每桶烃进料或浆料催化剂中气体（N₂、H₂等）的标准立方英尺单位，取决于其中所使用的单位。

本文中所指的周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，其实例为由Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division在2001年10月提供的元素周期表。

“金属”是指以其元素、化合物或离子形式的金属元素。“金属前体”是指去往工艺的金属化合物进料。单数形式的术语“金属”或“金属前体”并不限于单金属或金属前体，例如VIB族或促进剂金属，但是还包括对金属的混合物的复数指代。“以溶质态”是指金属组分为质子液体形式。

“VIB族金属”是指铬、钼、钨、以及以其元素、化合物或离子形式的组合。

“VIII族金属”是指铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱、铂和它们的组合。

“d”区元素是指周期表中原子的d亚层被填充的元素。实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。

“主金属(Primary metal)”是指元素、化合物或离子形式的金属，选自VIB族(IUPAC命名第6族)、IIB族金属、VIII族金属(IUPAC命名第8-10族)、“d”区元素和它们的组合中的任意一种，以其硫化形式，在加氢加工过程中起催化剂作用。主金属以比其它金属大的量存在于催化剂中。

“促进剂金属”是指元素、化合物或离子形式的金属，选自IVB族(IUPAC命名第4族)，VIB族(IUPAC命名第6族)、VIII族、IIB族(IUPAC命名第12族)和它们的组合中的任意一种，将其加入以提高主金属的催化活性。促进剂金属以比主金属小的量，以1-50wt.%（促进剂金属比上主金属）存在。

“不含促进剂金属”或“基本上不含促进剂金属”是指在制备催化剂中，不加入元素、化合物或离子形式的促进剂金属。痕量的促进剂金属可以以主金属的小于1%的量(wt.%)存在。

1000°F+转化率是指在加氢转化过程中沸点大于1000°F+至小于1000°F(538.℃)沸点物质的重油给料的转化率，按以下计算：100%＊（进料中沸点高于1000°F物质vol%-产物中沸点高于1000°F物质vol%）/进料中沸点高于1000°F物质vol%)。1000°F+转化率有时还可基于wt.%计算，例如：100%＊（进料中沸点高于1000°F物质wt.%-产物中沸点高于1000°F物质wt.%）/进料中沸点高于1000°F物质wt.%)。

孔隙率和孔径分布可以按ASTM标准法D4284设计，使用压汞孔隙仪测量，或者使用氮气吸附法测量。

粒径和粒径分布在一个实施方案中使用激光衍射分析技术，利用本领域已知的商购激光粒径分析仪测量。

用于重油提质的本发明系统和方法适合于将以下物质加氢加工：基于石油的物质，例如重油；由煤制备的液体，焦油砂，页岩油；来自烃合成方法例如费托的产物；或它们的组合。所述系统包括两种不同的催化剂。在双催化剂体系的一个实施方案中，第一催化剂是负载型催化剂，其特征在于催化剂颗粒（“挤出物”或“丸粒”）包含具有加氢活性且负载在载体上的金属或金属化合物，所述载体的粒径在使其在所述系统内的膨胀催化剂床中流化的范围内。如本文所使用的，负载型催化剂称作“颗粒催化剂”。第二催化剂是浆料催化剂。浆料催化剂的粒径在允许催化剂向上转移穿过加氢转化反应区内的膨胀催化剂床的范围内，其是通过向上流动穿过该区的流体。浆料催化剂的特征在于相对于颗粒催化剂具有更小的粒径。在需要时可以使用其它催化剂以达到具体到所述系统的单独操作而言的目的。

加氢转化反应工艺涉及在双催化剂体系存在下使重油与氢气接触而将重油进行转化。转化反应包括以下中的一个或多个：通过催化或热裂解降低分子量；杂原子或金属去除；沥青质或含碳残质减少；烯烃或芳烃饱和；和骨架或双键异构化。这种类型的反应通常在提高的温度和在超过大气压的压力下与氢气组合并且在催化剂存在下进行。

沸腾床重油加工系统：在一个实施方案中，加氢转化反应区是沸腾床重油加工系统，其典型地包括至少一个沸腾床反应区，其中每个区通常包含在单一反应器容器内。在一个实施方案中，沸腾床重油加工系统包含多个反应区，其各自通过至少一个流体料流与该系统中的至少一个其它反应区流体接触。沸腾床反应区包括包含颗粒催化剂的膨胀催化剂区，其通过以足以使所述床中的颗粒催化剂膨胀或流化的速度向上流动穿过所述床的重油和氢气而得到维持，但是对其进行调节使得所述颗粒催化剂不被向上流动的流体载带出反应器容器。沸腾床反应区还包括在所述膨胀催化剂区下方且由分配器栅格板和反应器容器底部所限定的集气室，以及在所述膨胀催化剂区上方的脱离区。所述集气室和脱离区含有含烃液体而不存在颗粒催化剂。

沸腾床重油加工系统还包括用于引入颗粒催化剂的在反应器顶部的端口和用于移出颗粒催化剂的在反应器底部的端口；用于在压力和提高的温度下将重油给料和氢气引入到反应器中的在反应器的底部的端口，和接近反应器顶部通过其移出提质重油、未反应的氢气和气态产物的端口。进入反应区的重油进料依次穿过在膨胀催化剂区下方的集气室，穿过分配器栅格板支承的膨胀催化剂区，和向上穿过膨胀催化剂区。在沸腾床反应区中包括再循环管道和再循环接收器用于促进含烃液体通过循环泵循环穿过反应区。循环泵可位于H-Oil或H-Coal沸腾床反应器系统的外部，或例如位于LC-Fining沸腾反应器系统的内部。

重油给料：重油给料可以包含任何化石燃料原料和/或其馏分，包括但不限于重质原油、拔顶原油、石油渣油、常压塔底物、减压塔底物、焦油砂沥青、页岩油、液化煤、煤焦油、再生油、石油渣油的溶剂脱沥青产生的重质渣油（包括来自脱沥青工艺的DAO和沥青馏分）以及其它残油馏分中的一种或多种。在一个实施方案中，重油给料包括显著部分的高沸点烃，其沸点处于或高于343℃(650°F)。在一个实施方案中，重油给料具有处于或高于524℃(975°F)的沸程。可在本发明方法中处理的重油给料含有沥青质。沥青质是复杂烃分子，其包括相对低的氢与碳比率，这是大量的具有链烷属侧链的缩合芳族和环烷属环造成的。沥青质馏分与原油或其余减压渣油相比还含有较高含量的硫和氮，并且其还含有较高浓度的形成碳的化合物。

颗粒催化剂：在所述方法中，在加氢转化反应区中转化重油，所述加氢转化反应区含有包含颗粒催化剂的膨胀催化剂区。所述颗粒催化剂通常包括附加到多孔耐高温基体（“载体”）上的已知具有加氢活性的一种或多种金属，所述基体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、磷或这些的各种组合中的一种或多种。所述基体中的氧化铝可以为若干形式，包括无定形、α、γ、θ、勃姆石、拟薄水铝石、水铝矿、硬水铝石、三羟铝石、诺三水铝石和刚玉。在一个实施方案中，氧化铝是勃姆石或拟薄水铝石。在一个实施方案中，可以使用碳载体。在一个实施方案中，所述基体可以是矿石(ore)或矿物(mineral)或废弃物或氧化铝制造态原样形式。用于颗粒催化剂的金属包括基础金属或其化合物，其选自周期表的VIB族金属或VIII族金属，或者它们的组合。所使用的代表性的金属包括VIB族金属中的一种或多种，例如铬、钼和钨，以及VIII族金属的一种或多种，例如铁、钴和镍。在一个实施方案中，颗粒催化剂是第VI族金属或其化合物与VIII族金属或其化合物的复合物。

在一个实施方案中，将金属或金属化合物例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和它们的组合负载在多孔耐高温基体例如氧化铝上。示例性的颗粒催化剂包括但不限于在氧化铝载体上的钼、钴钼、硫化镍、镍钨、钴钨和镍钼。颗粒催化剂在一个实施方案中包含1wt.%-20wt.%的钼；和在第二实施方案中包含3wt.%-15wt.%的钼。

在一个实施方案中，颗粒催化剂具有至少0.65mm(1/40")的标称粒径。在一些实施方案中，颗粒催化剂具有颗粒直径为至少0.65mm的球形形状。在另一个实施方案中，颗粒催化剂包含尺寸为1-1.5mm的丸粒或细粒(grain)以促进在反应器中通过液相进行悬浮。在一个实施方案中，颗粒催化剂具有横截面直径为1.0mm(0.04英寸)mm-10mm(0.4英寸)并且长度与横截面直径垂直的圆柱体形状，使得长度与直径比为2-8。在一个实施方案中，颗粒催化剂具有不规则形状。虽然期望使用具有均匀尺寸的颗粒催化剂，但是颗粒催化剂的一小部分可以具有落在这些范围外的尺寸。

颗粒催化剂具有高的表面积和高的孔体积(按氮吸附法测量)。一般而言，颗粒催化剂的表面积大于100m²/g。在一个实施方案中，颗粒催化剂的表面积为100-350m²/g，或在第二实施方案中为150-350m²/g。一般而言，颗粒催化剂的孔体积大于0.4cm³/g。在一个实施方案中，颗粒催化剂的孔体积为0.4cm³/g-1.2cm³/g。在一个实施方案中，颗粒催化剂的孔体积为0.4cm³/g-1.0cm³/g。

关于颗粒催化剂及其制备方法的细节可在美国专利No.7803266；7185870；7449103；8024232；7618530；6589908；6667271；7642212；7560407、6030915、US5980730、US5968348、US5498586，和美国专利申请No.2011/0226667、2009/0310435、2011/0306490中找到，通过引用将有关的公开内容包括在本文中。

浆料催化剂在一个实施方案中，浆料催化剂由至少一种主金属前体(例如，VIB族金属前体）和至少一种促进剂金属前体（例如，不同于主金属前体的VIB族金属前体，或IIB族金属前体，或VIII族金属前体例如Ni，或IVA族金属前体例如Ti）制备。在另一个实施方案中，所述催化剂由至少主金属前体在不加入促进剂金属的情况下制备。在又一个实施方案中，所述催化剂由至少VIII族金属例如镍化合物作为主金属组分在后续加入或不加入其它金属作为促进剂金属的情况下制备。在又一个实施方案中，所述催化剂由在溶液中的复盐前体制备。所述复盐前体含有至少两种不同的金属阳离子，例如由至少两种不同的金属前体进料制备。可使用多种促进剂金属前体作为原料，例如使用不同的VIII族金属前体如Ni和Co，包含不同“d”元素例如Fe和Zn、或Cu和Fe的金属前体。可使用多种主金属前体作为助催化剂，例如Mo和W。

在一个实施方案中，在浆料催化剂的制备中，金属前体中的至少一种可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。金属前体可以作为单质金属或作为金属化合物来提供。金属前体可以按固体状态加入。在一个实施方案中，金属前体之一可以按固体状态加入，而第二金属前体可以按溶质态加入。金属前体可以相同或不同，例如，所有有机化合物、所有无机化合物、或者一种有机化合物和一种无机化合物。在一个实施方案中金属前体可以呈催化活性，例如试剂级金属硫化物或精矿(benficated ore)。

在一个实施方案中，金属前体中的至少一种是有机化合物，其选自有机酸的金属盐，所述有机酸例如含有两个或更多个碳原子的无环和脂环族的脂族羧酸。非限制性实施例包括乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、环烷酸盐和辛酸盐。在另一个实施方案中，金属前体选自有机胺的盐。在又一个实施方案中，金属前体选自金属有机化合物，例如1,3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸和酞菁的螯合物及其混合物。在另一个实施方案中，有机金属前体选自二硫醇(dithiolate)的盐、二硫代氨基甲酸盐和它们的混合物。实例是VIII族二硫代氨基甲酸盐络合物，或可溶性的含钼有机二硫代磷酸盐例如对于VIB族金属前体的二烷基二硫代磷酸钼。金属前体还可以是含硫有机化合物，例如硫作为配位原子如巯基S-H的螯合化合物，或氧硫化钼二硫代氨基甲酸盐络合物(Molyvan A)。

在一个实施方案中，VIB族金属前体（作为主金属或促进剂金属）选自在有机溶剂中的钼的碱金属或铵金属酸盐，所述有机溶剂例如正链烷烃、烃或石油产品如馏出物馏分，其中让所述钼化合物随后在加入促进剂金属前体之前或同时在压力和温度下分解。在另一个实施方案中，VIB族金属前体进料是水溶性盐，例如氧化物和聚阴离子如钼酸盐、钨酸盐，铬酸盐、重铬酸盐等。在一个实施方案中，VIB族金属前体选自碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，其选自钼氧化物（二氧化物和三氧化物）、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸（例如H₂MoO₄）或它们的混合物。在又一个实施方案中，VIB族金属化合物是金属有机络合物，例如过渡金属和有机酸的油溶性化合物或络合物，选自环烷酸盐、乙酰丙酮化物(pentanedionate)、辛酸盐、乙酸盐等。实例包括环烷酸钼和六羰基钼。

在一个实施方案中，促进剂金属前体是VIII族金属化合物，其选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫化物、氧硫化物、氧化物和水合氧化物、铵盐和它们的杂多酸。在一个实施方案中，VIII族金属前体是水溶性化合物，例如乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮、柠檬酸盐和草酸盐，如硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍等和它们的混合物。在另一个实施方案中，金属前体是至少部分处于固态的化合物，例如水不溶性镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金、Raney镍、或它们的混合物。

在一个实施方案中，极性疏质子溶剂与用于制备前体进料的无机金属前体结合使用。有机溶剂，例如与无机金属前体和油原料均相容的的有机硫化合物，充当溶解无机金属前体的溶剂。使用有机溶剂时，无机金属前体变得可混溶/可分散在烃稀释剂或重油给料中，因此减轻了对转化步骤的需要。有机溶剂的实例包括但不限于极性疏质子溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，二甲基亚砜(DMSO)，四氢呋喃，碳酸亚丙酯，亚硫酸二甲酯，N-亚硝基二甲胺，γ-丁内酯，N:N二甲基甲酰胺，碳酸二甲酯，甲酸甲酯，甲酸丁酯和它们的混合物。可使用有机溶剂作为纯粹的液体，或者与其它廉价溶剂例如水或甲醇组合。与有机溶剂一起使用的无机金属前体的实例包括但不限于钼氧化物、硫化物、或通式MoO_xS_y的氧硫化物，其中x≧0，y≧0。

在一个实施方案中，促进剂金属前体是IIB族金属前体例如锌。锌与其它金属前体例如镍相比是种不太昂贵的材料并且较为环境友好。实例包括但不限于IIB族无机化合物如硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、硫化锌、氧硫化锌、氧化锌和锌水合氧化物、锌铵盐以及它们的杂多酸。在一个实施方案中，VIII族或IIB族金属前体是至少部分处于固态的化合物，例如水不溶性镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金、Raney镍、或它们的混合物。

在一个实施方案中，在加入至少促进剂金属的情况下，促进剂金属组分（每个单独的促进剂金属组分）与主金属组分的重量比在下列任一范围内：为1wt.%-90wt.%；为2wt.%-50wt.%；为5wt.%-30%；以及为10wt.%-20wt.%。

浆料催化剂还可以由作为金属前体原料例如再加工材料的粉末制备。在一个实施方案中，再加工材料包括制备用于本领域已知的加氢转化过程的（未硫化）负载催化剂和/或非负载（混合的VIII族和VIB族金属）催化剂前体中所产生的催化剂细粒。在一个实施方案中，再加工材料由负载催化剂前体例如具有多孔耐高温基底如氧化铝的丸粒或挤出物产生。在另一个实施方案中，再加工材料来自再生或再循环的颗粒催化剂。

在一个实施方案中，用作金属前体进料的再加工材料包含（未硫化）负载型催化剂或本体催化剂前体的任意制备步骤中产生的废弃/弃去/不使用的材料。再加工料可以产生催化剂前体的成形、干燥或成型中的任意一者，或者在片块或颗粒形式例如细料、粉末等的催化剂前体的破损或操作时形成。在例如通过使用压缩方法经由挤出或本领域已知的其它技术，喷雾干燥、制粒、制丸(pilling)、粒化、制为珠状物(beading)、压片、制为砖形物(bricketting)，或者通过湿混合物的团聚，形成成型的催化剂前体，来制备催化剂前体的过程中，产生再加工材料。

再加工材料还可由商购催化剂产品生产，所述商购催化剂产品包括但不限于负载和自负载催化剂，例如来自Advanced RefiningTechnologies LLC的ICR^TM负载型催化剂，来自Albermale的Nebula^TM本体催化剂，或来自Criterion Catalyst&Technologies的CRI^TMNiMo氧化铝负载催化剂，尺寸减少到小于300μm。在一个实施方案中，再加工材料基本上由未硫化催化剂前体组成，在使用或不使用稀释剂或粘合剂例如氧化铝、二氧化硅氧化铝、纤维素等的情况下制得。在另一个实施方案中，再加工材料包含与用于颗粒催化剂的相同材料，被研磨至小于300μm的尺寸。

在一个实施方案中，按美国专利申请No.20110306490中描述的方法制备再加工材料，通过引用将所述专利申请并入本文。首先将载体材料，例如氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石等研磨成小于300μm的颗粒。然后将催化材料，例如双金属前体或单金属前体例如七钼酸铵，或钼的任何可溶性形式等沉积（浸渍）到研磨的基体上。将浸渍的基体干燥，然后研磨至1-300μm的粒径。在一个实施方案中，催化材料沉积后接着进行煅烧，因此催化材料与载体中的金属发生烧结从而实现负载。催化材料的沉积可进行多于一次以使催化剂载量最大化，或者可将不同的金属前体同时或作为不同层的多金属催化剂细粒沉积到研磨的载体基体。

在一个实施方案中，用作金属前体进料的再加工材料具有小于300μm且大于1μm的平均粒径。在第二实施方案中，平均粒径为2-100μm。在第三实施方案中，为2-50μm。可以使用本领域已知的技术，例如通过湿式研磨或干式研磨，以及使用本领域已知的设备，包括但不限于锤式粉碎机、轧辊磨机、球磨机、喷射式磨机、对转圆盘式破碎机、研磨机、介质搅拌磨机等，将再加工材料研磨、粉碎或碾碎至所需粒径。

用于后续产生再加工材料的负载型和非负载型催化剂前体及其制备方法的实例公开于美国专利No.2,238,851；4,066,574；4,341,625；4,113,661；5,841,013；6,156,695；6,566,296；6,860,987；7,544,285；7,615,196；6,635,599；6,635,599；6,652,738；7,229,548；7,288,182；6,162,350；6,299,760；6,620,313；6,758,963；6,783,663；7,232,515；7,179,366；6,274,530；美国专利申请No.US20090112011A1，US20090112010A1，US20090111686A1，US20090111685A1，US20090111683A1，US20090111682A1，US20090107889A1，US20090107886A1，US20090107883A1，和US2007090024中，关于催化剂前体和催化剂组合物相关公开内容通过引用纳入本文。

制备浆料催化剂的方法：在一个实施方案中，在使用无机金属前体作为原料的情况下，由无机金属前体的反应形成催化剂前体，接着以如下硫与金属摩尔比加入至少一种硫化剂来进行硫化：在一个实施方案中至少1.5:1，在第二实施方案中至少2:1，和在第三实施方案中至少3:1。在又一个实施方案中，在加入促进剂金属前体（未硫化）之前首先将主金属前体硫化，产生受促进的硫化催化剂前体。在另一个实施方案中，使主金属前体（未硫化）与硫化的促进剂金属前体接触，并且可以将该混合物再次或不再次硫化以形成硫化催化剂前体。在又一个实施方案中，将主金属前体和促进剂金属前体分别硫化并合并。在不具有任何促进剂金属的另一个实施方案中，将主金属前体进料在用烃稀释剂转化前进行硫化。所述硫化步骤在一个实施方案中在环境至300°F的温度下和在0-3000psig的压力下进行至多24小时的时段。硫化剂可以是硫化氢、硫化铵溶液、单质硫中的任意一种或多种，在一个实施方案中，是处理之前或之后的酸性水。

在一个实施方案中，使水基（硫化或未硫化）催化剂前体在高于环境的温度下随着引入至少一种还原剂例如氢气、烃等经受还原步骤。在另一个实施方案中，在硫化后使该水基催化剂前体与烃转化剂（“稀释剂”）接触并由水基催化剂（亲水性）转化为油基活性催化剂（疏水性）。在一个实施方案中，水基催化剂与烃稀释剂的重量比为1:10-10:1。在第二实施方案中，水基催化剂与烃稀释剂的重量比为1:5-5:1。在第三实施方案中，为1:5-1:1。在又一个实施方案中，水基催化剂与烃稀释剂的比率为2:1-5:1。在另一个实施方案中，该比率为1:1-2:1。烃的性质并非关键，通常可包括任何烃化合物，无环或环状、饱和或不饱和、未取代的或惰性(inertly)取代的烃化合物，以及它们的混合物，其在环境温度下为液体或固体。在一个实例中，烃化合物衍生自石油，包括称作直馏石脑油、裂解石脑油、费-托石脑油、轻催化循环油、重催化循环油等的石油烃的混合物，典型地是含有约5-约30个碳原子的那些。在一个实施方案中，烃化合物是真空瓦斯油（gasoil）(VGO)。在又一个实施方案中，稀释剂是重油和VGO的混合物。

在一个实施方案中，通过将含有金属前体的溶液与重油原料或原料混合物（具有烃稀释剂）直接混合可消除硫化和/或转化步骤。该混合可以在高剪切速率下进行，用以作为液滴尺度为0.1-300μm的乳状液获得金属前体在重油进料中的分散体。由于重油给料具有对于硫化可用的硫源并且在用于释放该硫源(例如，H₂S)的充分条件下，在金属前体与重油给料直接混合并在合适条件下变得被硫化时可形成浆料催化剂的乳状液。在一个实施方案中，在加氢加工条件例如在400℃(752°F)-600℃(1112°F)的温度和10MPa(1450psi)-25MPa(3625psi)的压力下进行原位硫化。在一个实施方案中，可在该过程的开始加入另外的硫化剂以使原位硫化开始。在另一个实施方案中，可将另外的硫化剂与重油给料一起连续地或间歇地加入到原位硫化过程中。

在其中含硫有机溶剂例如DMSO与金属前体原料组合使用的一个实施方案中，可省除硫化步骤。可以使金属前体/溶剂混合物与烃稀释剂或重油原料和任选的硫化剂直接接触，其中产生硫化的活性浆料催化剂。

在使用再加工材料用于制备浆料催化剂的一个实施方案中，将再加工材料与稀释剂（载体）和任选的硫化剂例如H₂S、单质硫或硫化铵合并，形成待注入沸腾床反应器中的未硫化浆料催化剂（如果没有加入硫化剂）或硫化浆料催化剂（如果进行硫化）。用于再加工材料的稀释剂在一个实施方案中是烃稀释剂（如对于由金属前体进料制备的水基浆料催化剂的转化剂所使用的）例如VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯、柴油、庚烷等。在另一个实施方案中，水本身可用作载体。在另一个实施方案中，可在重油给料中、或重油给料和烃稀释剂的混合物中将再加工材料直接浆化，在给进到沸腾床反应器之前非原位地形成硫化浆料催化剂。在又一个实施方案中，在重油给料中于用以发生原位硫化的充分硫化条件将再加工材料直接浆化，在沸腾床反应器中产生硫化浆料催化剂。

在一个实施方案中，以足以形成浆料催化剂并且向总重油给料提供5-5000ppm主金属（例如Mo）的浆料催化剂用量的量使用足够量的再加工材料。在一个实施方案中，粉末的量（再加工材料）为烃稀释剂和/或重油给料的总重量的2-60wt.%；在第二实施方案中为5-40wt.%；在第三实施方案中小于1wt.%用以获得低的主金属用量；以及在第四实施方案中使用足够量的再加工材料用以使去往沸腾床系统的重油给料中获得20-1000ppm主金属的用量。在另一个实施方案中，使用足够量的再加工材料用以使重油给料获得5-100ppm主金属的用量。

在一个实施方案中浆料催化剂可以任选包含其它组分，包括但不限于成孔剂、乳化剂、表面活性剂、硫添加剂、硫化剂、稳定剂、粘合剂材料、磷化合物、硼化合物、另外的过渡金属、稀土金属或它们的混合物，这取决于设想的催化应用。可以将任选组分直接加入到浆料催化剂中，或者加入到稀释剂/载体中用于在后续与再加工材料/催化剂前体混合。

在一个实施方案中，去往双催化剂体系的浆料催化剂仅包含由作为原料的金属前体试剂制备并且预硫化的浆料催化剂。在另一个实施方案中，浆料催化剂仅包含由再加工材料制备的作为研磨催化剂提供给系统的催化剂。在另一个实施方案中，将再加工材料分散在烃稀释剂或其它合适的液体载体中并作为未硫化浆料催化剂引入到系统中，随后通过在硫化条件下与重油给料接触而原位硫化。还可将再加工材料以预硫化形式作为浆料催化剂引入到沸腾床系统。

在一个实施方案中，浆料催化剂包含由再加工材料以及金属前体试剂以5:95-95:5的重量比制备的浆料催化剂，来自再加工材料的浆料催化剂与来自金属前体试剂的浆料催化剂的重量比取决于各种因素而变动，所述因素包括待加工的重油给料的类型、系统操作条件、供给物的可获得性等

浆料催化剂的性能。通常调节浆料催化剂的尺寸以保持夹带在向上流动穿过沸腾床反应区的至少部分流体中，具有足够的尺寸范围以促进采用过滤从产物液体移出催化剂。所述浆料催化剂具有如下平均粒径：在一个实施方案中大于1μm且小于500μm；在第二实施方案中1-300μm；在第三实施方案中至少5μm；在第四实施方案中5-70μm；在第五实施方案中5-50μm；和在第六实施方案中2-30μm。

浆料催化剂特征在于所具有的内部孔体积显著提高双催化剂体系在重油提质加工中的有效性。在一个实施方案中所述浆料催化剂具有每克固体形式催化剂大于0.4cm³(cm³/g)的孔体积；第二实施方案中所述孔体积大于0.6cm³/g在；在第三实施方案中所述孔体积大于0.8cm³/g；在第四实施方案中所述孔体积大于1.2cm³/g；在第五实施方案中所述孔体积为0.4cm³/g-1.8cm³/g；和在第六实施方案中所述孔体积为0.6cm³/g-1.5cm³/g。

在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于具有多峰孔分布，至少第一峰具有至少约80%的直径为5-2,000埃的孔径大小，第二峰具有至少约70%的5-1,000埃埃的孔径大小，和第三峰具有至少20%的直径为至少100埃的孔径大小。如本文所使用的，多峰包括双峰的和较多峰。在一个实施方案中，至少30%的孔径大小的直径>100埃。在另一个实施方案中，至少40%。在又一个实施方案中，至少50%的直径为50-5000埃。在一个实施方案中，浆料催化剂（由金属前体进料制备）的特征在于至少65%的孔体积为100-1000埃。

在一个实施方案中，浆料催化剂的特征在于具有如通过氮气BET方法所测定的至少100m²/g(催化剂)的相对高的总表面积。在一个实施方案中，所述表面积为至少200m²/g。在另一个实施方案中，所述表面积为200-900m²/g。在第四实施方案中，其为50-800m²/g。在第五实施方案中，为100-400m²/g。在第六实施方案中，为300-800m²/g。在第七实施方案，所述浆料催化剂具有至少300m²/g的表面积。

浆料催化剂在一个实施方案中包含0.5wt.%-50wt.%的至少一种主金属例如钼（基于固体重量计）；在第二实施方案中包含1wt.%-45wt.%钼；或在第三实施方案中包含3wt.%-40wt.%钼。

在由金属前体原料制备的浆料催化剂的一个实施方案中，浆料催化剂（作为多金属或单金属催化剂）具有式(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h，其中M是选自VIB族金属、VIII族非贵金属、IIB族金属的主金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且L是不同于M的金属，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。在多金属浆料催化剂(b>0)的一个实施方案中，主金属M是钼，促进剂金属是镍和钛。在另一个实施方案中，浆料催化剂是单金属(b=0)，其中镍作为主金属M。在又一个实施方案中，单金属浆料催化剂的主金属M是钼。

浆料催化剂的加入：在双催化剂体系中，在一个实施方案中以向反应区一次加入浆料催化剂来提供浆料催化剂，或者在第二实施方案中以间歇加入到反应区来提供浆料催化剂，或者在第三实施方案中以历经长时间段连续加入到反应区来提供浆料催化剂。间歇加入可以定时地进行，或者基于需要。在一个实施方案中，间歇加入包括向反应区施用高水平的浆料催化剂，然后在不加入浆料催化剂的情况下操作反应区直到再流通液体中浆料催化剂的量达到反应区内规定的最小量，然后重复加入浆料催化剂。可以按恒定的加入速率或按变化的加入速率提供浆料催化剂，除其它因素外这取决于操作条件例如重油给料的性能、运行时间等。

将浆料催化剂作为液相浆料加入到沸腾床系统中。液相包括载带流体，例如水相，重油给料，或烃稀释剂，例如，沸点在重质柴油范围或LVGO范围内，包括400°-700°F的沸程，或沸点为650-950°F的全VGO范围内的烃。在一个实施方案中，通过将再加工材料与载带流体合并来制备浆料催化剂。在另一个实施方案中，在液相中由催化剂前体材料制备浆料催化剂。

在一个实施方案中，将浆料催化剂供给到反应区，于此在室温至反应区内的反应温度的温度下将其与反应区中的重油给料合并。在一个实施方案中，将所供给的浆料催化剂在50°F-850°F的温度下供给到反应区。在提高的温度下供给的浆料催化剂可以在引入反应区之前进行预加热。在一个实施方案中，至少部分浆料催化剂在引入反应区之前穿过预热炉。在一个实施方案中，至少部分浆料催化剂在引入反应区之前通过加入热介质，例如加热的氢气、加热的载带流体或加热的重油给料进行预加热。

在一个实施方案中，将至少部分浆料催化剂在引入反应区之前供给到至少部分重质给料中。一般而言，将重油给料在引入反应区之前进行预加热，并在高达和包括反应区内的反应温度的温度下引入反应区。在一个实施方案中，将重油给料在稍低于反应区温度的温度下引入，以吸收反应区中进行的放热反应产生的放热。在一个实施方案中，在将重油给料预加热之前将浆料催化剂加入到重油给料中；由此将浆料催化剂/重油原料混合物一起预加热到所期望的提高的温度。在一个实施方案中，将浆料催化剂提供给预加热的重油给料，并将所述混合物引入反应区。

在一个实施方案中，将浆料催化剂预硫化，使得不需要向催化剂加入另外的硫用以使催化剂对于反应区中所期望的反应具有足够的催化活性。在多个实施方案中，浆料催化剂在引入反应区之前包含原子比Mo/S为1/1-1/3的钼和硫。在一个实施方案中，将浆料催化剂以含硫流体提供给反应区，使得在引入反应区之前或在期间浆料催化剂被硫化。

将足够量的浆料催化剂引入双催化剂体系中用以获得在一个实施方案中5-1000ppm；在第二实施方案中5-700ppm；和在第三实施方案中10-500ppm的在重油给料中的总固体浓度。在一个其中使用再加工的实施方案中，总固体浓度为50-500ppm。在另一个实施方案中，总固体浓度为10-300ppm。

就催化活性材料（例如，主金属前体例如Mo）而言，提供足够量的浆料催化剂用以获得在一个实施方案中5-1000ppm；在第二实施方案中10-750ppm；在第三实施方案中25-500；和在第四实施方案50-250ppm的重油给料中主金属的主金属浓度。在一个实施方案中其中使用在加工料，主金属浓度为5-500ppm。

具有双催化剂体系的加氢加工操作：许多有利的提质反应在膨胀催化剂区内发生，其中含有浆料催化剂的重油给料与颗粒催化剂在氢气存在下于合适的反应温度下接触。在一个实施方案中，膨胀催化剂区内的提质反应条件包括204℃-482℃(400°F-900°F)的温度和500-5000psig（磅/平方英寸表压)(3.5-34.6MPa)内的压力。在一个实施方案中，提质反应温度为315℃-480℃(600°F-900°F)，或370℃-480℃(700°F-900°F)或390℃-450℃(740°F-840°F)。在一个实施方案中，膨胀催化剂区内的提质反应条件包括1000psig-3500psig(7.0-24.4MPa)的压力。在进行提质过程中，通常将氢气以2000-10,000标准立方英尺(scf)/桶原料提供给膨胀催化剂区，总氢气消耗为300-2000scf/桶液体烃进料(53.4-356m³H₂/m³进料)。

具有双催化剂进料类型的沸腾床重油系统特别合适于将某些类型的重油在其中所述催化剂由于例如焦炭和金属在催化剂上沉积而快速失活的条件下进行提质。这样的系统对于较高温度和较高转化率操作还特别有效。在用于将重油提质的沸腾床重油加工系统的操作期间，将重油加热到原料内的重油分子倾向于进行热裂解形成具有降低链长度的自由基的温度。这些自由基具有与其它自由基反应在反应器内产生焦炭前体和沉积物的潜在可能。系统内催化剂的一个功能是与自由基反应，形成具有降低的分子量和沸点的稳定分子。

在常规沸腾床重油加工系统中，具有若干个其中加热的重油不与催化剂接触的区。例如，在反应区外的加热区中将重油加热到反应温度。其然后经过进料口从加热区送至反应器中，经过膨胀催化剂区下方的集气室，经过支承膨胀催化剂区的分配器板，和向上经过膨胀催化剂区。在集气室内和在脱离区内，至少地，重油处于高温，却不具有多孔负载型催化剂例如颗粒催化剂的益处。即使膨胀催化剂区具有较高催化剂密度的区，和较低催化剂密度的区。在这些较低密度区中，重油具有提高的形成自由基的倾向，所述自由基在这些自由基与催化剂颗粒接触并变得失活之前倾向于与其它自由基反应形成沉积物。提质重油然后从膨胀催化剂区送至脱离区，该脱离区所处的温度足够高从而使重油形成另外的自由基。在不存在催化剂的情况下，这些另外的自由基倾向于与其它自由基反应形成另外的沉积物或焦炭前体。

在使用所述双催化剂体系的情况下，并且特别是在浆料催化剂具有高的孔体积、高的表面积和至少1μm的平均粒径的情况下，浆料催化剂的使用允许提高重油的转化率并同时减少反应区内高温区中焦炭前体和沉积物的形成。调节浆料催化剂的大小以随沸腾床重油加工系统中流动的重油被载带，并因此分布在经过沸腾床反应区（包括进料入口、下部区域、膨胀催化剂区和上部区域）的含烃液体中。在至少进料入口、集气室和脱离区中，浆料催化剂是用于抑制沉积物形成的唯一催化剂。在膨胀催化剂区中，浆料催化剂维持较低颗粒催化剂密度的区中的催化活性，并且提供另外的反应性以控制沉积物形成。

浆料催化剂在膨胀催化剂区、再循环管道以及上部室和集气室内提供了另外的催化加氢活性。浆料催化剂将颗粒催化剂外部的自由基进行封端的作用使沉积物和焦炭前体的形成最小化，所述沉积物和焦炭前体的形成通常是颗粒催化剂失活的原因。这具有减少进行所期望的加氢加工反应本来可需要的颗粒催化剂的量。其还降低必须将颗粒催化剂取出和补充的速率。浆料催化剂的使用使沉积物和焦炭前体的形成与不具有浆料催化剂的沸腾床系统相比在一个实施方案中减少至少10%；在第二实施方案中减少至少20%，和在第三实施方案中减少至少25%。

将浆料催化剂加入到沸腾床反应区显著提高在反应区内操作提质工艺时的操作灵活性。在一方面，浆料催化剂的加入速率可在宽范围内变动，这取决于该工艺的具体应用的要求，而不影响该工艺的总体可操作性。在另一方面，浆料催化剂的即使相对低的加入速率也对从该工艺回收的提质重油的产品品质具有显著影响。就加氢组分在沸腾床反应区中的颗粒催化剂和浆料催化剂之间的分布而言，反应区中小于50%重量的加氢组分（例如钼）与浆料催化剂有关。在一个实施方案中，沸腾床反应区中1wt.%-50wt.%的加氢组分与浆料催化剂的活性有关。

由控制或减少提质重油中沉积物实现的一个益处是除了满足提质重油产品规格外，还避免在下游设备中结垢，所述下游设备包括分离容器、蒸馏塔、换热器等。在一个实施方案中，浆料催化剂的使用可提供附加的操作灵活性。在一些未使用浆料催化剂的常规沸腾床工艺中，操作条件至少一定程度上受处理来自该沸腾床工艺的提质重油中的沉积物和焦炭前体所用下游加工设备的能力所控制。本文所述浆料催化剂的使用抑制了沉积物和焦炭前体的形成。进而，取决于条件这还可改善一些其它产品品质。

降低的沉积物形成的一个合适的响应是提高沸腾床反应区中的反应温度以提高重油的转化率从而产生较为轻质、更有价值的提质产品的产品混合物。提高的转化率还可改善其它产品品质，这取决于该工艺具体实施方案的特征。因为提高反应温度增加了产品中沉积物和焦炭前体的量，选择温度提高从而使提质产品中沉积物和焦炭前体的量增加，返回到原始量。该净效应是在不提高对下游加工的沉积物负荷的情况下转化率提高。通常，由于在反应区中使用浆料催化剂，沸腾床反应区温度提高5℃-15℃。

在一个实施方案中，该重油双催化剂加工系统包括多个沸腾床反应区。第一个反应区之后的每个反应区接收来自前一反应区的提质重油的至少一部分。以加入浆料催化剂进行操作的任何反应区可产生含有浆料催化剂的提质产品。在一个实施方案中，将该具有浆料催化剂的提质产品送至串联的下一个反应区（如果可利用）。

使用多个沸腾床反应区系统提供了选择任意或所有反应区用于引入浆料催化剂的机会。在一个实施方案中，将浆料催化剂与重油给料组合提供给第一反应区。将反应产物，包括转化重油，与至少部分浆料催化剂一起送至后续反应区。在一些这样的实施方案中，将重油给料和浆料催化剂仅提供给第一反应区。在其它实施方案中，还将另外的重油给料，浆料催化剂，或其二者，供给给后续反应区。在一个实施方案中，在不加入浆料催化剂的情况下将重油给料供给到第一反应区。将浆料催化剂供给到后续反应区，进入第二反应区和/或进入第二后的反应区（如果有的话）。在特定实施例中，重油加工系统包括三个沸腾床反应区。选择第二反应区用于引入浆料催化剂。将来自第二反应区的含有浆料催化剂的提质液体产物送至第三反应区用于继续提质。浆料催化剂在第三反应区中提供了额外的益处。或者，将浆料催化剂仅引入三反应区系统中的第三反应区。所述浆料催化剂在减少来自第三反应区的提质产品中的沉积物和焦炭前体方面特别有效，这是因为许多最具活性的焦炭前体在第一和第二反应区中已被转化。第三反应器中产生的那些焦炭前体更易于被抑制；所述浆料催化剂在有效地移除这些焦炭前体前体方面提供了显著更大的益处。

现参考如图1中所描述的加氢转化反应区和将重油给料提质的方法的一个实施方案。在图1中，沸腾床重油系统包含重油进料供给12，氢气供给14，浆料催化剂供给18，至少一个进料预热器46，浆料催化剂调节单元48和至少一个进料入口16。在该方法的实施方案中，将包含重油给料12、氢气14和浆料催化剂18的反应混合物引入沸腾床反应区10。沸腾床反应区包含集气室24、膨胀催化剂床20和脱离区30。集气室通常是加氢转化反应区内的下部区域并且在膨胀的催化剂床或区下方。脱离区通常是加氢转化反应区内的上部区域并且在膨胀的催化剂床或区的上方。将来自氢气供给14的氢气与来自重油给料供给12的重油给料合并并在预热器46中进行加热。将来自浆料催化剂供给18的浆料催化剂与48中的载带流体合并以制备催化剂浆料，并且与加热的重油给料和氢气共混物混合，将该组合物通过进料入口16提供给沸腾床反应区10。用于形成催化剂浆料的示例性载液包括但不限于沸点在重质柴油范围或LVGO范围内，包括400°-700°F的沸程，或沸点为650-950°F的全VGO范围内的烃，甲苯，循环油，和甚至由再加工材料制得的浆料催化剂的水。在一个实施方案中，将浆料催化剂预硫化。

在其它实施方案（未示出）中，将来自氢气供给14的氢气和来自重油进料供给12的重油进料在分别的预加热器中加热。将每个加热的料流单独地提供给沸腾床反应区，或者将加热的料流合并然后提供给沸腾床反应区10。在一个实施方案中，将浆料催化剂通过单独的浆料催化剂供给口直接提供给沸腾床反应区，或者将浆料催化剂与加热的氢气和/或加热的重油给料共混然后送至沸腾床反应区。在所有情形中，将包含加热的氢气、加热的重油和浆料催化剂的反应混合物与含烃液体在沸腾床反应区的集气室24内共混。

反应区还包括含有颗粒催化剂的膨胀催化剂区20，所述催化剂通过原料和气体穿过沸腾床反应区向上运动维持在膨胀或流化状态以对抗重力作用力。膨胀催化剂区的下端用分配器栅格板22进行划分，所述栅格板将膨胀催化剂区20与集气室24隔开。分配器栅格板将氢气和提质重油均匀地贯穿反应器进行分配并且防止颗粒催化剂由于重力作用力降落进入集气室。膨胀催化剂区的顶部是重力的向下作用力随着颗粒催化剂达到给定的膨胀或分离水平而开始等于或超过穿过沸腾床反应区向上运动的提质重油和气体的提升作用力时所处的高度。脱离区30通过界面28与膨胀催化剂区20隔开。脱离区30的设计是基于颗粒催化剂与含烃液体的分离。所述设计还基于实现气体和液体的分离使得再循环流体大多数或完全为液体，并同时通过提质重油取出口44离开反应区的流体是纯粹的液体产物和纯粹的产物气体。将脱离区中的一些含烃液体循环回沸腾床反应区的集气室，将一些含烃液体、未反应的氢气和气态反应产物通过产物取出口44从脱离区除去用于在沸腾床反应区外部进一步加工。脱离区30中的至少部分含烃液体不含颗粒催化剂。

将沸腾床反应区内的重质含烃液体，通过位于沸腾床反应区中心与位于沸腾床反应区底部的循环泵34连通的再循环管道36，从膨胀催化剂区上方的脱离区30连续再循环到膨胀催化剂区下方的集气室24。在再循环管道36的顶部是漏斗形再循环接收器38，通过该接收器将含烃液体从脱离区30取出。进入到再循环管道的含烃液体是显著地(effectively)或完全地不含颗粒催化剂，尽管液体含有反应区内的部分浆料催化剂。向下通过再循环管道取出的提质重油进入集气室24，于此将其与通过输入口16进入沸腾床反应区的原料、氢气和浆料催化剂合并。然后该组合物向上穿过分配器栅格板22并进入膨胀催化剂区20。使共混的重油连续地循环向上穿过沸腾床反应区有利地使膨胀催化剂区中的颗粒催化剂在膨胀催化剂区内维持处于膨胀或流化状态，使沟流最少，控制反应速率，并且使放热加氢反应释放的热在保持在安全水平。

通过催化剂供给口40将颗粒催化剂引入沸腾床反应区中，所述催化剂穿过沸腾床反应区的顶部并进入膨胀催化剂区。所引入的颗粒催化剂可以是新鲜制得的，其可以是从提质工艺（包括本发明工艺）回收的部分失活催化剂，或者其可以是两者以任意比例的组合。可以将所述颗粒催化剂预硫化。通过催化剂取出口42将颗粒催化剂从膨胀催化剂区取出，所述催化剂从膨胀催化剂区的下端起穿过。所取出的颗粒催化剂通常可包括催化性能，包括具有变动量的剩余活性的催化剂和完全废掉没有剩余催化活性的催化剂。

提供给反应区的浆料催化剂的尺寸使得其从集气室24被载带，通过向上流动的重油和氢气穿过膨胀催化剂区20并进入脱离区30。实际上，催化剂经受与重油相同量的返混和再循环。因此，使浆料催化剂分布遍及整个含烃液体沸腾床反应区。

实施例：下面的说明性的实施例意欲是非限制性的。

实施例1：提供来自Advanced Refining Technology(ART)的商购颗粒催化剂作为颗粒催化剂。所述颗粒催化剂具有0.04英寸的标称横截直径和0.1英寸-0.4英寸的长度，含有氧化铝基体上的10%重量钼和5%重量镍。颗粒催化剂的性能列于表1中。

表1

实施例2：在氮气下于400°F将颗粒催化剂干燥1小时。在350°F下和在300psi压力下将庚烷中1%二甲基二硫醚(DMDS)溶液注入1小时，然后使温度斜线上升至450°F。在这些条件下保持硫化14小时，然后引入6%DMDS溶液并将压力提高至800psi，接着斜线升温至650°F，其中保持该温度2小时。

实施例3：研磨实施例1的颗粒催化剂，收集通过标准650目筛的部分作为再加工材料。再加工材料性能列于表1中。

制备含有92克再加工材料和7562克具有表2中所列性能的稀释剂共混物的未硫化催化剂浆料。

实施例4（对比）：将重油给料以94.2g/h减压渣油和8.0g/h稀释剂（表II）的比率，以每体积催化剂每小时0.27体积进料的平均进料流量、790°F的温度和2400psig的压力，提供给总反应器体积为372cm³的沸腾床中试设备。所述中试设备使用实施例2的颗粒催化剂。在这些操作条件下，发现转化率为70.8%，来自反应区的液体产物通过Shell Hot Filtration试验(Van Kerkvoort,W.J.and Nieuwstad,A.J.J.Journal of the Inst.of Petroleum(1951)37,596-604页)含有3026ppm沉积物。

表2

实施例5：将重油给料以93.6g/h表1中的减压渣油和实施例3的未硫化浆料催化剂，以每体积催化剂每小时0.27体积重油给料的平均进料比率在790°F的温度和2400psig的压力下，提供给实施例2的沸腾床中试设备。所述中试设备使用实施例2的颗粒催化剂。在这些操作条件下，发现转化率为69.9%，来自反应区的液体产物含有1372ppm沉积物。观察到的是，使用研磨催化剂，虽然对总转化率具有很小可测量的影响，但是所形成的沉积物的量显著降低。

实施例6：在797°F的温度下重复实施例5。发现转化率为74.2%，来自反应区的液体产物含有1825ppm沉积物。如所示，使用研磨浆料催化剂时形成的沉积物的量保持低，即使在较高温度和较高量的转化率下。

实施例7：在805°F的温度下重复实施例5。发现转化率为77.9%，来自反应区的液体产物含有3058ppm沉积物。随着转化率的很大提高，反应温度显著上升，然后沉积物形成达到就不具有浆料催化剂的试验所测得的水平。

实施例8：在815°F和2500psi H₂压力下使沸点大于1000°F的Mayan减压渣油原料与细研磨负载型催化剂接触7小时，所述催化剂具有45微米的平均粒径并且包含负载在氧化铝基体上的钼。结果列于表3中，显示浆料催化剂对于将重油残余物质进行提质是有效的。

表3

测试的催化剂	研磨负载型催化剂
		总催化剂固体，VR进料的%	6.4
催化剂用量，ppm钼/VR进料	1000
		产品API比重	28
硫转化率，进料的%	95.4
		MCR转化率，进料的%	94.5
MCR转化率，进料的%	89.6
		沥青质转化率，进料的%	93.3

实施例9：在该实施例中，制备具有约10%的Ni:Mo重量比的浆料催化剂。在装配有顶置机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄))溶解于100g水中，加入14.1g浓氨溶液（在H₂O中28wt.%NH₄OH）。全部在室温下，将在32g水中8.1g六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)的溶液加入到第一溶液中，产生鲜绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热到70℃，历经45分钟的过程缓慢加入在水中101g硫化铵((NH₄)₂S)的溶液(40-44wt.%)。之后，随着搅拌将该混合物加热另外60分钟。在旋转蒸发器上将反应混合物的体积减半。在压力试验高压釜中用VGO和氢气将所得水基催化剂前体转变为最终油基催化剂。

实施例10：以复制方式进行实施例5，但是使用实施例9的浆料催化剂，而不是用于浆料催化剂的研磨催化剂。预期到使用浆料催化剂很大地降低形成的沉积物的量，并且与用于未加入浆料催化剂的系统相比即使没有提供更好也提供至少相当的转化率。

实施例11：将实施例1的颗粒催化剂样品研磨至37微米的平均粒径并收集作为再加工材料，然后将其与足够量的VGO混合用以获得在VGO中具有约1.5wt.%Mo浓度的浆料催化剂（未硫化）。

实施例12：在使用具有如下性能的VR原料的重油提质反应器系统中，将实施例9的浆料催化剂(10wt.%的Ni:Mo)与实施例11的未硫化浆料催化剂进行对比，所述性能包括API-2.7；S-5.12wt%；N-7900ppm；C-83.24wt%；H-9.53wt%；Asph-25.7wt%；MCR-29.9wt%；1000F+-95.7wt%；Ni-141.9ppm；和V-671.6ppm。所述系统具有串联的3个反应器，来自第一反应器的流出物料流包含提质产物、浆料催化剂、含氢气体、和去往串联的第二反应器并然后去往第三反应器用于进一步转化的未转化重油给料。以约815°F、2500psig H₂和约7hr停留时间进行运行。结果示于表4中，显示当使用再加工材料制备浆料催化剂时较好的性能并且具有较低的Mo催化剂用量。

表4

实施例13：由金属前体进料制备与实施例9的浆料催化剂类似的浆料催化剂，不同之处在于提高所用的硫酸镍前体的量用以获得约23wt.%的Ni:Mo比率。所述浆料催化剂具有157m²/g的表面积，0.358cc/g的TPV；0.1324cc/g的PV(<100A)；0.2256cc/g的PV(>100A)；和0.264cc/g的PV(25-1000A)。

实施例14：按照具有相同申请日(档案号No.T-8342)（通过引用将其并入本文）的美国专利申请S/N__________中所列出的操作，制备浆料催化剂。在该操作中，由在pH为至少4为的溶液中的水溶性Mo金属前体制备催化剂，水溶性Ni盐作为促进剂，用以获得23%的Ni:Mo比率。在VGO稀释剂中使水基催化剂前体发生转变形成浆料催化剂。该浆料催化剂具有优异的孔隙率测量法性能，包括221m²/g的表面积；0.836cc/g的总孔体积，0.1892cc/g的PV(<100A)，0.6468cc/g的PV(>100A)；和0.71cc/g的PV(25-1000A)。

实施例15：将实施例13的浆料催化剂（23wt.%的高Ni:Mo）与实施例14中的具有改善的孔隙率测量法性能的浆料催化剂进行对比。在类似于实施例12的反应器系统中使用该催化剂将重油给料进行提质。结果示于表V中，就实施例14而言在低很多的催化剂用量下显示出更好的性能。

表V

实施例16：以复制方式进行实施例5，但是使用实施例15的具有改善的孔隙率测量法结果的浆料催化剂，而不是使用研磨催化剂。预期到使用具有改善的孔隙率测量法结果的浆料催化剂（以类似Mo/VR浓度）很大地降低形成的沉积物的量，并且与用于未加入浆料催化剂的系统相比即使没有提供更好也提供相当的转化率。

Claims (64)

1.用于重油提质工艺的双催化剂体系，所述催化剂体系包含：

用于沸腾床反应器的膨胀催化剂区以产生提质重油的颗粒催化剂；

平均粒径为1-300μm的浆料催化剂，其由至少包含主金属的水溶性金属前体盐的溶液制备，并且用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化，所述主金属选自VIB族金属和VIII族金属；

其中所述浆料催化剂在与重油给料一起引入沸腾床反应器时被载带通过膨胀催化剂区并且减少所述沸腾床系统中沉积物的形成和焦炭的形成。

2.权利要求1的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂具有0.5cm³/g-1.8cm³/g的内部孔体积。

3.权利要求1的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂具有多峰孔径分布，其中至少第一峰的至少80%孔径大小为5-2000埃。

4.权利要求1的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂的至少30%孔径大小为至少100埃的直径。

5.权利要求1的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂具有式(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h，其中主金属M选自VIB族金属、VIII族非贵金属和IIB族金属；L是任选的，作为促进剂金属，并且与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。

6.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂具有至少2μm的平均粒径。

7.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中在将浆料催化剂引入到沸腾床反应器之前在硫化条件下硫化形成浆料催化剂是非原位的。

8.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。

9.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂由包含以下的溶液进行制备：

a)选自VIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性金属前体盐；

b)选自IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐，以及

其中所述促进剂金属不同于所述主金属并且以1-50wt.%的促进剂金属与主金属重量比加入所述促进剂金属以促进浆料催化剂。

10.权利要求9的双催化剂体系，其中将包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐和促进剂金属的至少一种水溶性金属前体的所述溶液用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化，从而将所述主金属和促进剂金属共同硫化。

11.权利要求9的双催化剂体系，其中在将促进剂金属的水溶性金属前体盐加入到所述溶液之前，将包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐的所述溶液用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化。

12.权利要求9的双催化剂体系，其中在加入主金属的水溶性金属前体盐之前，将包含促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的所述溶液用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化。

13.权利要求9的双催化剂体系，其中所述主金属的水溶性金属前体盐和促进剂金属的水溶性金属前体盐在合并形成溶液之前分别进行硫化。

14.权利要求9的双催化剂体系，其中所述主金属是钼并且其中所述主金属的水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。

15.权利要求9的双催化剂体系，其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。

16.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中所述浆料催化剂由包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐的至少一种溶液制备，用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化，并在转化步骤中通过与烃稀释剂混合进一步进行还原。

17.权利要求16的双催化剂体系，其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油，燃料油、重油给料和它们的混合物。

18.权利要求16的双催化剂体系，其中所述与烃稀释剂的混合是在高剪切混合条件下，从而产生包含0.1-300μm大小的液滴的乳状液。

19.权利要求1-5中任一项的双催化剂体系，其中所述在硫化条件下的硫化是在所述沸腾床反应器中原位进行的，其中所述沸腾床反应器中的重油提供硫化形成催化剂浆料所需的硫化剂。

20.用于重油提质工艺的双催化剂体系，所述催化剂体系包含：

用于沸腾床反应器的膨胀催化剂区以产生提质重油的颗粒催化剂；

平均粒径为1-300μm的浆料催化剂，其由至少包含水溶性钼金属前体和水溶性镍金属前体的溶液制备，用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化，并且在高于环境的温度下在与至少烃稀释剂混合时经受还原；

其中所述浆料催化剂在与重油给料一起引入所述沸腾床反应器时被载带通过所述膨胀催化剂区并且减少所述沸腾床系统中沉积物的形成和焦炭的形成。

21.权利要求19的双催化剂体系，其中所述水溶性钼金属前体选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。

22.权利要求20-21中任一项的双催化剂体系，其中所述水溶性镍金属前体选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。

23.将既有沸腾床加氢加工系统升级以便减少焦炭和/或沉积物形成的方法，该方法包括：

操作包含一个或多个沸腾床反应器的既有沸腾床加氢加工系统，所述沸腾床反应器每一个包含液体烃相、由颗粒催化剂沸腾床组成的固相、由氢气组成的气相和在多孔负载型催化剂膨胀床上方和下方的催化剂自由区；

提供平均粒径为1-300μm的浆料催化剂，该浆料催化剂由至少包含选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属的主金属的水溶性金属前体盐，和任选的选自VIII族非贵金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属的促进剂金属的水溶性盐的溶液进行制备，并用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化；

以重油给料重量的约5ppm-约1000ppm催化剂细粒的比率将所述浆料催化剂与重油给料混合；

将所述重油给料和浆料催化剂的混合物引入到所述既有沸腾床加氢加工系统的至少一个沸腾床反应器中；以及

操作所述沸腾床加氢加工系统以形成加氢加工的材料；

其中与在不加入浆料催化剂的既有沸腾床加氢加工系统相比，所述浆料催化剂在沸腾床反应器中于加氢加工条件下与所述重油给料接触时减少该升级的沸腾床加氢加工系统中焦炭和/或沉积物的形成。

24.权利要求23的方法，其中所述浆料催化剂具有至少2μm的平均粒径。

25.权利要求23的方法，其中所述浆料催化剂具有0.5cm³/g-1.8cm³/g的内部孔体积。

26.权利要求23的方法，其中所述浆料催化剂具有多峰孔径分布，其中至少第一峰的至少80%孔径大小为5-2000埃。

27.权利要求23的方法，其中所述浆料催化剂的至少30%孔径大小为至少100埃的直径。

28.权利要求23-27中任一项的方法，其中所述主金属是钼并且其中钼的水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。

29.权利要求23-27中任一项的方法，其中所述促进剂金属是镍并且其中镍的水溶性镍金属前体选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。

30.权利要求23-27中任一项的方法，其中所述浆料催化剂具有式(M^t)_a(L^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h，其中主金属M选自VIB族金属、VIII族非贵金属、IIB族金属；促进剂金属L是任选的，并且与M不同，L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；b>=0；0=<b/a=<5；0.5(a+b)<=d<=5(a+b)；0<=e<=11(a+b)；0<=f<=18(a+b)；0<=g<=5(a+b)；0<=h<=3(a+b)；t，u，v，w，x，y，z，各自分别表示如下中每个的总电荷：M，L，S，C，H，O和N；并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。

31.权利要求23-27中任一项的方法，其中将所述浆料催化剂在所述沸腾床反应器中原位硫化，其中所述沸腾床反应器中的重油提供硫化形成催化剂浆料所需的硫化剂。

32.用于重油提质工艺的双催化剂体系，所述催化剂体系包含：

用于沸腾床反应器的膨胀催化剂区以产生提质重油的颗粒催化剂；

由得自加氢加工催化剂制备过程的再加工材料制备的浆料催化剂，其中所述再加工材料具有小于300μm的平均粒径；

其中所述浆料催化剂在与重油给料一起引入所述沸腾床反应器时被载带通过膨胀催化剂区并且减少所述沸腾床系统中沉积物的形成和焦炭的形成。

33.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料具有至少1μm的平均粒径。

34.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料具有2-150μm的平均粒径。

35.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料得自非负载型催化剂制备过程。

36.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料得自负载型催化剂制备过程。

37.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料通过将负载型催化剂研磨成小于300μm的平均粒径而获得。

38.权利要求32的双催化剂体系，其中所述再加工材料得自包含多孔耐高温基体的负载型催化剂的制备过程。

39.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述由再加工材料制备的浆料催化剂具有0.5cm³/g-1.8cm³/g的内部孔体积。

40.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述由再加工材料制备的浆料催化剂具有多峰孔径分布，其中至少第一峰的至少80%孔径大小为5-2000埃。

41.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述由再加工材料制备的浆料催化剂的至少30%孔径大小为至少100埃的直径。

42.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述由再加工材料制备的浆料催化剂具有至少100m²/g的总表面积。

43.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述再加工材料以稀释剂总重量的5-40wt.%的量与稀释剂混合。

44.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述再加工材料在与重油给料一起引入所述沸腾床反应器之前与稀释剂混合。

45.权利要求44的双催化剂体系，其中所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯、柴油、庚烷和它们的混合物。

46.权利要求32-38中任一项的双催化剂体系，其中所述再加工材料在与重油给料一起引入所述沸腾床反应器时，重油给料释放足够量的至少一种硫化剂以将所述再加工材料原位硫化，从而形成所述活性浆料催化剂。

47.用于重油提质工艺的双催化剂体系，所述催化剂体系包含：

用于沸腾床反应器的膨胀催化剂区以产生提质重油的颗粒催化剂；

催化剂细粒，其包含附加到载体上的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和它们的组合中的至少一种，所述载体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷和它们的组合中的一种或多种，其中所述催化剂细粒具有小于300μm的平均粒径；

其中所述催化剂细粒在与重油给料一起引入所述沸腾床反应器时被原位硫化从而形成活性浆料催化剂，该活性浆料催化剂被载带通过膨胀催化剂区并且减少所述沸腾床系统中沉积物的形成和焦炭的形成。

48.权利要求47的双催化剂体系，其中所述催化剂细粒得自负载型催化剂制备过程。

49.权利要求47的双催化剂体系，其中所述催化剂细粒包含选自VIB族金属、VIII族金属及其组合的至少主金属的至少金属氧化物或至少金属氢氧化物。

50.权利要求47-49中任一项的双催化剂体系，其中所述催化剂细粒在与所述重油给料一起引入所述沸腾反应器系统之前与稀释剂混合。

51.权利要求50的双催化剂体系，其中所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、柴油、庚烷、甲苯、二甲苯和它们的混合物。

52.权利要求47-49中任一项的双催化剂体系，其中由催化剂细粒形成的所述浆料催化剂具有0.5cm³/g-1.8cm³/g的内部孔体积。

53.权利要求47-49中任一项的双催化剂体系，其中由催化剂细粒形成的所述浆料催化剂具有多峰孔径分布，其中至少第一峰的至少80%孔径大小为5-2000埃。

54.权利要求47-49中任一项的双催化剂体系，其中由催化剂细粒形成的所述浆料催化剂的至少30%孔径大小为至少100埃的直径。

55.权利要求47-49中任一项的双催化剂体系，其中由催化剂细粒形成的所述浆料催化剂具有至少100m²/g的总表面积。

56.将既有沸腾床加氢加工系统升级以便减少焦炭和/或沉积物形成的方法，该方法包括：

操作包含一个或多个沸腾床反应器的既有沸腾床加氢加工系统，所述沸腾床反应器中的每一个包含液体烃相、由多孔负载型催化剂膨胀床组成的固相、由氢气组成的气相和在多孔负载型催化剂膨胀床上方和下方的催化剂自由区；

以重油给料重量的约5ppm-约1000ppm催化剂细粒的比率提供催化剂细粒，所述催化剂细粒得自加氢加工催化剂制备过程，其中所述催化剂细粒具有小于300μm的平均粒径；

将所述重油给料和催化剂细粒引入到所述既有沸腾床加氢加工系统的至少一个沸腾床反应器中；以及

操作所述沸腾床加氢加工系统以形成加氢加工的材料；

其中所述催化剂细粒在沸腾床反应器中在加氢加工条件下通过与所述重油给料接触被原位硫化，变得具有催化活性从而与不加入催化剂细粒的既有沸腾床加氢加工系统相比减少该升级的沸腾床加氢加工系统中焦炭和/或沉积物的形成。

57.权利要求56的方法，该方法还包括：

将所述催化剂细粒与所述稀释剂混合产生浆料催化剂以及

在将所述重油给料和所述催化剂细粒引入至少一个沸腾床反应器之前将所述浆料催化剂与所述重油给料混合。

58.权利要求57的方法，其中将所述催化剂细粒与稀释剂混合，所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、柴油、庚烷、甲苯、二甲苯和它们的混合物。

59.权利要求56-57中任一项的方法，其中所述催化剂细粒以重油给料重量的10ppm-约500ppm催化剂细粒的比率来提供。

60.权利要求56-57中任一项的方法，其中与不加入催化剂细粒的既有沸腾床加氢加工系统相比，所述催化剂细粒使该升级的沸腾床加氢加工系统中焦炭和/或沉积物的形成减少至少10%。

61.权利要求56-57中任一项的方法，其中与不加入催化剂细粒的既有沸腾床加氢加工系统相比，所述催化剂细粒使该升级的沸腾床加氢加工系统中焦炭和/或沉积物的形成减少至少15%。

62.权利要求56-58中任一项的方法，其中提供得自加氢加工催化剂制备过程的催化剂细粒包括将用于加氢加工的负载型催化剂研磨成平均粒径小于300μm的粉末状材料。

63.权利要求56-58中任一项的方法，其中提供得自加氢加工催化剂制备过程的催化剂细粒包括将用于加氢加工的自负载催化剂研磨成平均粒径小于300μm的粉末状材料。

64.权利要求56-58中任一项的方法，其中提供得自加氢加工催化剂制备过程的催化剂细粒包括a)将载体基体材料研磨至平均粒径小于300μm；b)用至少金属前体浸渍该颗粒尺寸减小的载体基体材料；c)干燥该浸渍的载体基体材料；和d)将该浸渍的载体基体材料研磨至粒径小于300μm。

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