CN101888900A - 加氢处理的本体催化剂及其用途 - Google Patents

加氢处理的本体催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加氢处理本体催化剂。本发明还提供一种制备加氢处理本体催化剂的方法。本发明还提供所述本体催化剂在对油给料进行加氢处理中的用途。所述加氢处理催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，其中M为至少一种VIB族金属；助催化剂金属L是任选的，如果存在，则L为至少一种VIII族非贵金属；t、u、v、w、x、y、z代表各种组分(分别为M、L、S、C、H、O和N)的总电荷；ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；0≤b；0≤b/a≤5、(a+0.5b)≤d≤(5a+2b)、0≤e≤11(a+b)、0≤f≤7(a+b)、0≤g≤5(a+b)、0≤h≤0.5(a+b)。所述催化剂具有X射线衍射图，在Bragg角8～18°、32～40°和55～65°(0～70°，2θ刻度)的任意一处具有至少一个宽衍射峰。在一个实施方案中，通过如下步骤来制备所述催化剂：利用硫化剂将至少一种VIB族金属化合物与任选的至少一种VIII族金属化合物硫化而形成催化剂前体；并将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成所述加氢处理催化剂组合物。

Description

加氢处理的本体催化剂及其用途
相关申请的交叉引用
本申请按照35USC 119要求美国临时申请60/984,323和60/984,290的权利，所述申请的提交日期均为2007年10月31日。本申请为2007年10月31日提交的美国专利申请序号11/933,085的CIP并要求其优先权。
技术领域
本发明一般涉及用于重油和残油转化的本体催化剂、及其制备方法。
发明背景
石油工艺日益转向作为给料源的重质原油、残油、煤和沥青砂。得自于这些重质材料的给料中的硫和氮比得自于更常规原油中的多，需要大量的提质加工以从其获得有用的产品。通过加氢处理完成所述提质加工或精制，即在加氢处理催化剂存在下对各种烃组分、或者所有重质进料、或给料的氢进行处理，以有效地将进料或给料的至少一部分转化成更低分子量的烃、或有效除去不需要的组分或化合物、或将其转化成无害或期望的化合物。
通常用于这些加氢处理反应的催化剂前体包括诸如在氧化铝上的钼酸钴、氧化铝上的镍、用镍改性的钼酸钴、钨酸镍等的材料。美国专利4,824,821和5,484,755以及美国专利公布2006/0054535公开了高活性浆体形式的加氢处理催化剂。利用硫化氢(H2S)在高达5000psi(340atm)下将金属化合物的含水混合物硫化，从而由VIB族金属化合物制造浆体催化剂。
美国专利公布20070161505公开了一种中值粒径为30～6000nm的超分散催化剂组合物，其中将VIB族或VIIIB族非贵金属分开的微乳进行混合来制备所述组合物。通过将含VIB族或VIIIB族的溶液与烃给料混合来制备各种微乳。作为分开硫化的金属，当将微乳混合在一起时，第一金属组分(例如NiS)简单沉积在第二金属组分(例如MoS2)的外层上，由此形成″核-壳″型催化剂结构。利用预硫化金属组分形成的核-壳型催化剂，其催化活性比在将硫化之前将将金属相互反应/接触而形成更均匀结构的方法中形成的催化剂的低。
在制备本体浆体型催化剂中，期望控制催化剂的团聚以获得小且分散的催化剂颗粒分布。还期望在硫化步骤中增加加入催化剂前体中的硫。还需要改进催化剂以具有最佳形态、结构和改进的催化活性，从而提高生产转化率。另外，需要改进工艺已制备用于重油和残油转化中的本体催化剂。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂，其中M为至少一种VIB族金属；L为任选的，且如果存在，则L为非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种；t、u、v、w、x、y、z代表各种组分(M、L、S、C、H、O和N)的总电荷；且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；b＞＝0；且0＝＜b/a＝＜5、(a+0.5b)＜＝d＜＝(5a+2b)、0＜＝e＜＝11(a+b)、0＜＝f＜＝7(a+b)、0＜＝g＜＝5(a+b)、0＜＝h＜＝0.5(a+b)。催化剂的X射线粉末衍射图，在Bragg角：8～18°、32～40°和55～65°(0～70°2θ刻度)任一处具有至少一个宽峰。在一个实施方案中，至少一个衍射峰在1/2高度处大于2°2θ宽。
在另一个方面中，提供一种具有式(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h的加氢处理催化剂，其中M选自钼、钨及其混合物；L是任选的，如果存在，则L选择镍、钴及其混合物。
在一个方面中，提供一种制备加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括：将至少一种VIB族金属化合物与选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属(″助催化剂金属″)中的至少一种金属化合物合并并反应而得到中间体混合物的步骤；利用硫化试剂将所述中间体混合物硫化，从而形成催化剂前体；和iii)将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂组合物，其中所述硫化试剂与至少一种VIB族金属化合物和至少一种助催化剂金属化合物的摩尔比要足以使得下标d的值满足：(a+0.5b)≤d≤(5a+2b)，其中将催化剂前体与足够量的烃混合，使得下标e的值满足：0≤e≤11(a+b)。在式中，下标a和b各自适当地大于0，使得0≤b/a≤5、0≤f≤7(a+b)、0≤g≤5(a+b)、0≤h≤0.5(a+b)；t、u、v、w、x、y、z代表各种组分(分别为M、L、S、C、H、O和N)的总量；且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0。
在另一个方面中，提供一种制备具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂的方法，其中M选自钼、钨及其混合物；L是任选的，如果存在，则L选自镍、钴及其混合物，其中硫化试剂为硫化铵。
在还另一个方面中，提供一种对油给料进行加氢精制的方法，所述方法包括在加氢精制条件下将给料与催化剂接触，其中所述催化剂包括式为(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h的本体金属催化剂，其中M选自钼、钨及其混合物，L选自镍、钴及其混合物，0＝＜b且0＝＜b/a＝＜5，(a+0.5b)＜＝d＜＝(5a+2b)，0＜＝e＜＝11(a+b)，0＜＝f＜＝7(a+b)，0＜＝g＜＝5(a+b)，0＜＝h＜＝0.5(a+b)，且其中所述晶体的X射线粉末衍射图在8～15°Bragg角处具有第一宽峰并在32～40°Bragg角处具有第二宽峰(0～70°的2θ刻度)。在一个实施方案中加氢精制条件包括：温度为200～450℃，氢气压力为5～300bar，液空时速为0.05～10小时-1且氢气处理气体速率为35.6～1780m3/m3(200～10000SCF/B)。
附图简述
图1显示了在制备催化剂组合物的实施方案中的步骤。
图2显示了以连续模式制备催化剂组合物实施方案的方法的图。
图3显示了另一个实施方案中制备催化剂组合物所涉及的步骤，其中向所述方法步骤的至少一个中添加至少一种表面活性剂。
图4显示了另一个实施方案中制备催化剂组合物所涉及的步骤，其中向所述方法步骤的至少一个中添加至少一种表面活性剂。
图5显示了在本发明一个实施方案中中间体催化剂前体试样的粉末X射线衍射图，表明结晶差的化合物的络合混合物具有宽的光谱，在PXRD谱图中多个低强度的衍射峰表明微晶尺寸小。
图6为比较的原料晶体四硫代钼酸铵的PXRD谱图。
图7显示了本发明一个实施方案中催化剂试样的粉末X射线衍射图，表明差的结晶度具有扩散的Bragg峰(在1/2高度处峰的宽度＞＞在2θ刻度中的1°)。
图8显示了具有高强度清晰衍射峰的比较晶体MoS2的PXRD谱图。
图9显示了本发明催化剂化合物实施方案基于体积的粒度分析。
图10显示了实施例19中制备的、添加了表面活性剂的催化剂试样的粉末X射线衍射图案。
发明详述
在整个说明书中将使用下列术语，且除非有其他说明，下列术语具有下列含义。
本文中所使用的，术语″本体催化剂″可与″未负载催化剂″交换使用，意思是催化剂组合物不是具有预成形、成形的催化剂载体、然后借助于浸渍或沉积催化剂将金属负载在所述载体上的常规催化剂。在一个实施方案中，通过沉淀形成所述本体催化剂。在另一个实施方案中，本体催化剂具有并入到催化剂组合物中的粘合剂。在另一个实施方案中，由金属化合物形成所述本体催化剂且不含任何粘合剂。在实施方案4中，所述本体催化剂为分散型催化剂(浆体催化剂)，以用作液体混合物(例如烃油)中的分散的催化剂颗粒。
本文中所使用的，术语″不含助催化剂金属″或″基本不含助催化剂金属″是指在生产本体催化剂中，不添加任何助催化剂金属如以其元素、化合物或离子形式的VIII族金属。能够存在痕量的VIII族助催化剂金属如镍。然而，通常，即便存在，VIII族金属的量也小于0.1wt％(与本体催化剂的总重量比)。
本文中所使用的，″重油″进料或给料是指重质和超重质原料，包括但不限于，残油、煤、沥青、焦油砂等。重质油给料可以为液体、半固体和/或固体。本文中所述的可提质的重油给料的实例包括但不限于，加拿大的焦油砂、源自巴西桑托斯和Campos盆地、苏伊士的埃及湾、乍得湖、委内瑞拉Zulia、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的真空残油。重油给料的其他实例包括炼油工艺的残余物，包括″桶底部″和″残余物″(或″残油″)-常压塔底油，所述物质的沸点为至少343℃(650℉)；或者真空塔底油，其沸点为至少524℃(975℉)；或者″残油沥青″和″真空残余物″-其沸点为524℃(975℉)以上。
重油给料的性质包括但不限于，至少0.1、至少0.3、或者至少1的TAN；至少10cSt的粘度；在一个实施方案中至多15、且在另一个实施方案中至多10的API重力。1克重油给料典型地含有至少0.0001克Ni/V/Fe；至少0.005克杂原子；至少0.01g残油；至少0.04克C5沥青质；至少0.002克MCR；每克原料；至少0.00001克一种或多种有机酸的碱金属盐；和至少0.005克硫。在一个实施方案中，重油给料的硫含量为至少5wt％，且API重力为-5～+5。重油进料包含Athabasca沥青(加拿大)，典型地具有至少50vol％的真空残油。Boscan(委内瑞拉)重油进料含有至少64vol％的真空残油。
术语″处理″、″处理的″、″提质″、″提质加工″和″提质的″，当用于重油给料上下文中时，是指正在进行或已经进行了加氢处理的重油给料、或者制得的物质或粗产品，使得重油给料的分子量降低、重油给料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。
重油给料的提质或处理在本文中通常是指″加氢处理″(或加氢转化)。加氢处理是指在氢存在下进行的任何处理，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢处理的产物可显示改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性、以及去极化等。
本文中所使用的，氢是指氢气、和/或在重油进料与催化剂存在下发生反应而提供氢的一种或多种化合物。
本文中所使用的，术语″表面活性剂″(能够与″表面活性剂″、″稳定剂″或″表面改性剂″互换使用)通常是指能够降低液体表面张力，由此提高在分散的催化剂颗粒与烃油之间界面处润湿的所有物质。替代或以组合的形式，表面活性剂降低了悬浮液中催化剂物质与在其中悬浮了催化剂物质的溶剂/溶液之间的表面张力，由此在一个实施方案中，表面活性剂使得催化剂颗粒在含有催化剂物质的溶液中以受控和分散的方式分层。
本文中所使用的，术语″催化剂前体″是指含有一种或多种催化活性金属的化合物，从所述化合物最终形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的本发明的催化剂，且所述催化剂具有作为加氢处理催化剂的催化活性。
本文中所使用的，短语″一个或多个″或″至少一个″，在用于表示几种元素或几类元素如X、Y和Z或X1～Xn、Y1～Yn和Z1～Zn时，是指选自X或Y或Z中的单个元素、选自同种中元素的组合(如X1和X2)、以及选自不同类别的元素的组合(如X1、Y2和Zn)。
本文中所使用的，″重油″进料或给料是指重质和超重质原料，包括但不限于，残油、煤、沥青、焦油砂等。重油给料可以为液体、半固体和/或固体。
SCF/BBL(或scf/bbl)是指每桶烃进料中气体(N2、H2等)的标准立方英尺单位。
本文中所指的周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，其实例为由Los Alamos National Laboratory′s Chemistry Division在2001年10月提供的元素周期表。
术语″VIII族金属″是指铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱、铂、以及以其元素、化合物或离子形式的组合。
术语″VIB族金属″是指铬、钼、钨、以及以其元素、化合物或离子形式的组合。
催化剂化学式：在一个实施方案中，以元素形式表示的催化剂组合物具有通式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h。本文中的式子是指通过下述方法制备的、构成油中催化剂浆体的催化剂固体。在方程中，M代表至少一种VIB族金属如Mo、W等、或其组合。L是任选的，如果存在，则充当助催化剂金属，代表下列中的至少一种：非贵VIII族金属如Ni、Co；VIIIB族金属如Fe；VIB族金属如Cr；IVB族金属如Ti；IIB族金属如Zn；及其组合(下文中将L称作″助催化剂金属″)。此外，在所述式子中，t、u、v、w、x、y、z代表各种组分(分别为M、L、S、C、H、O和N)的总电荷；ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0。下标b与a之比为0～5，且(0＜＝b/a＜＝5)。S代表硫，下标d的值为(a+0.5b)～(5a+2b)。C代表碳，下标e的值为0～11(a+b)。H为氢，f的值为0～7(a+b)。O代表氧，g的值为0～5(a+b)；且N代表氮，h的值为0～0.5(a+b)。
在一个实施方案中，催化剂不含任何助催化剂L，即b＝0。在含有助催化剂金属L的另一个实施方案中，a和b各自适当地大于0，使得a∶b之比为1∶5～10∶1。例如，在b/a的值为0.2的实施方案中，a的值为5且b的值为1。因此，在这种b/a之比为0.2处，(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h包括(M)5(L)(S)5.5，包括(M)5(L)(S)5.5(C)(H)(O)(N)到(M)5(L)(S)27(C)66(H)42(O)30(N)3的组合物。
在一个实施方案中，M为选自铬、钼和钨中的至少一种或两种金属。在第二个实施方案中，M选自钼、钨和所述两者的组合。在另一个实施方案中，M为钼。
在使用钼和钨两者的一个实施方案中，催化剂具有式(MozW1-z)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，其中0＜z＜1。在M为Mo和W的混合物的另一个实施方案中，钼与钨之比为9∶1～1∶9。
在一个实施方案中，L为选自镍、钴和铁的至少一种或两种非贵金属。在第二个实施方案中，L选自镍、钴、以及镍和钴的组合。在第三个实施方案中，L为镍。在L为两种金属如Ni和Co的混合物的一个实施方案中，催化剂具有式(M)a(NizCo1-z)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，其中0＜z＜1。在L为多种金属如Ni、Co、Fe、Zn、Cr、Ti的混合物的另一个实施方案中，催化剂具有式(M)a(NizCozFez″Znz*Crz*′Tiz*″)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，其中0＜z、z′、z″、z*、z*′、z*″且(z+z′+z″+z*+z*′+z*″)＝1。
在下列部分中，谈到″钼″作为式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中的组分(M)，仅出于示例性目的，并未排除由催化剂式子中(M)所代表的其他VIB族金属/化合物、以及VIB族金属/化合物的混合物。同样，谈到″镍″作为式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中的组分(L)，仅出于示例性目的，并未排除其他助催化剂金属即能够用于催化剂式子中的VIII族非贵金属组分、VIIIB族金属；VIB族金属；IVB族金属；IIB族金属及其混合物。
下述部分描述了能够用于制造(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中的试剂。术语试剂是指能够用于制造催化剂的原料，所述原料可为其元素、化合物或离子形式。
本文中所使用的，术语″金属″是指以其元素、化合物或离子形式的试剂。另外，本文中所使用的，不能将单数形式的术语″金属″或″金属前体″限制为单个金属或金属前体，即VIB族或助催化剂金属，还应包括复数形式的金属混合物。本文中所使用的，″以溶质状态″是指质子液体形式的金属组分。此外，本文中所使用的，术语″金属前体″是指向所述工艺进料的金属化合物。
VIB族过渡金属/前体组分：在一个实施方案中，以固体状态添加至少一部分VIB族过渡(M)金属前体。在第二实施方案中，以溶质状态添加至少一部分VIB族金属前体。在一个实施方案中，VIB族金属与助催化剂金属的摩尔比为9∶1～1∶9。在第二实施方案中，所述摩尔比未3∶1～1∶3。
在一个实施方案中，(M)金属前体选自以溶质状态如水溶性钼和钨化合物添加的钼和/或钨组分如钼的碱金属金属盐或铵金属盐(例如钼酸铵、以及异-、过氧-、二-、三-、四-、七-、八-或十四钼酸盐)、磷钼酸的铵盐、Mo-P杂多阴离子化合物、Wo-Si杂多阴离子化合物、W-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Ni-Mo-W杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物、碱金属或铵的钨酸盐(偏钨酸铵、仲钨酸铵、六钨酸铵或多钨酸铵)、或其混合物。
在一个实施方案中，(M)金属前体选自溶于有机溶剂如正烷、烃、或石油产物如蒸馏馏分中的钼的碱金属或铵的金属盐，其中在添加助催化剂金属前体之前或同时，使得所述钼化合物随后在压力和温度下发生分解。
在另一个实施方案中，VIB族金属前体选自碱金属七钼酸盐、碱金属原钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸及其混合物。在第四实施方案中，其选自钼(二-和三)氧化物、钼的碳化物、钼的氮化物、钼酸铝、钼酸(例如H2MoO4)或其混合物。在第五实施方案中，VIB族金属化合物为有机金属络合物，例如过渡金属和有机酸的油溶性化合物或络合物，所述有机金属络合物选自环烷酸盐、戊二酸盐、辛酸盐、醋酸盐等。实例包括萘酸钼和六羰基钼。
在一个实施方案中，(M)代表水溶性七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。在另一个实施方案中，其为硫代钼酸铵。在还另一个实施方案中，其为多烷基硫代钼酸盐。
助催化剂金属前体：助催化剂金属L是任选的。在一个实施方案中，任选地利用作为助催化剂金属L的至少一种金属组分来促进催化剂前体。在一个实施方案中，所述助催化剂金属(L)前体为溶质状态，其中所述金属前体的总量为质子液体形式，且其中所述金属至少部分作为固体存在且在一个实施方案中部分溶于质子液体中。
在一个实施方案中，助催化剂金属(L)前体为选自硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、次磷酸盐及其混合物的金属盐或混合物，所述物质以溶质状态添加。实例包括水溶性镍和/或钴组分，例如水溶性镍和/或钴盐如镍和/或钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、甲酸盐或其混合物以及次磷酸镍。
在一个实施方案中，助催化剂金属(L)的金属前体为水溶性镍组分如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍或其混合物。在另一个实施方案中，金属前体为镍化合物，其至少部分为固体状态，例如水溶性镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍，镍合金如镍-钼合金、Raney镍、或其混合物。在第三实施方案中，含(L)的金属前体为水溶性硫酸镍溶液。在另一个实施方案中，向水溶性试剂中以溶质状态的铁组分添加助催化剂金属化合物如选自铁的醋酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物。
在一个实施方案中，促进剂金属(L)前体为硫酸镍水溶液。
硫化剂组分：在一个实施方案中，硫化剂为元素硫自身。在另一个实施方案中，硫化剂为含硫化合物，其在主要条件下可分解成硫化氢。在另外的第三实施方案中，硫化剂为H2S自身或为H2中的H2S。
硫化剂的存在量，超过形成催化剂所需要的化学计量。在另一个实施方案中，硫化剂的量代表了硫与VIB族金属的摩尔比，其至少为3～1，从而从催化剂前体制造硫化的催化剂。在第三实施方案中，通常选定含硫化合物的总量，以与将金属转化成例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需要化学计量硫量的约50～300％、70～200％和80～150％。
在一个实施方案中，硫化剂选自硫化铵、多硫化铵((NH4)2SX)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基聚硫醚(PSTB)和叔壬基聚硫醚(PSTN)及其混合物。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属-和/或碱土金属的硫化物、碱金属-和/或碱土金属的硫化氢、及其混合物。含碱金属-和/或碱土金属的硫化剂的使用需要附加的分离工艺步骤，以将碱金属-和/或碱土金属从用过的催化剂中除去。
在一个实施方案中，硫化剂为硫化铵水溶液。从硫化氢和氨气-通常链厂的排出气体来合成硫化铵水溶液。这种合成的硫化铵易溶于水且在使用之前能够容易地储存在储罐中的水溶液中。由于硫化铵溶液的密度比残油的大，所以在反应之后，在沉降罐中能够容易地将其分离。
任选组分-粘合剂材料：在一个实施方案中，在制备催化剂的方法中，任选地包括粘合剂。通常，粘合剂材料的催化活性比催化剂组合物(不含粘合剂材料)的小，或者根本无催化活性。因此，通过添加粘合剂材料，可降低催化剂组合物的活性。因此，通常根据最终催化剂组合物的期望活性来确定在所述工艺中所添加粘合剂材料的量。粘合剂的量为总组合物的0～95wt％是合适的，这取决于所期望的催化用途。在另一个实施方案中，任选添加的粘合剂的量为总组合物的0.5～75wt％。
向金属前体中添加粘合剂材料，可同时添加或先后添加。或者，将金属前体合并在一起，随后将粘合剂材料添加至合并的金属前体中。还可同时或先后合并部分金属前体，随后添加粘合剂材料，并最终同时或先后添加剩余的金属前体。此外，还可以溶质状态将粘合剂与金属前体合并，随后以固体状态至少部分地添加金属前体。
在一个实施方案中，在制备期间，在与本体催化剂组合物混合之前和/或在添加之前，将粘合剂材料与VIB族金属和/或助催化剂金属如VIII族非贵金属混合。在一个实施方案中，通过将固体粘合剂浸渍在这些物质中，能够将粘合剂材料与这些金属中的任意一种物质复合。
任选的粘合剂材料包括常规上用作加氢处理催化剂中的粘合剂的所有材料。实例包括二氧化硅；二氧化硅-氧化铝如常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝和氧化铝涂布的二氧化硅；氧化铝如(假)软水铝石或三水铝石；二氧化钛；氧化锆；阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石；或其混合物。在一个实施方案中，粘合剂材料选自二氧化硅、掺杂铝的胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、钛、氧化锆、或其混合物。在一个实施方案中，催化剂包含耐火氧化物材料，按氧化物计，其包含50wt％以上的二氧化钛。
这些粘合剂可原样或在胶溶之后施用。另外，可应用这些粘合剂的前体，在所述过程期间，所述前体转化成上述粘合剂中任意一种。合适的前体为例如碱金属铝酸盐(为了获得氧化物粘合剂)；水玻璃(为了获得二氧化硅粘合剂)；碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物(为了获得二氧化硅-氧化铝粘合剂)；二-、三-、和/或四价金属源的混合物如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物；氯代二聚水分子；硫酸铝；或其混合物。
在并入一种或多种粘合剂的一个实施方案中，催化剂具有式(Mt)a(Lu)b(Z)I(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h，Z代表钛和任选选自铝、硅、镁、锆、硼和锌中的一种或多种元素。
在使用氧化铝作为粘合剂的一个实施方案中，氧化铝粘合剂的表面积为100～400m2/g，孔体积为0.5～1.5ml/g，所述值通过氮吸附法测得。在使用二氧化钛作为粘合剂的一个实施方案中，二氧化钛的平均粒度小于50微米。在第二实施方案中，二氧化钛粘合剂的平均粒度小于5微米。在第三实施方案中，二氧化钛粘合剂的平均粒度大于0.005微米。在第四实施方案中，二氧化钛粘合剂的BET表面积为10～700m2/g。
硫添加剂组分：任选使用硫添加剂。在一个实施方案中，至少一种硫添加剂(也称作″硫化添加剂″)分开或以与所有试剂混合物形式加到与上述硫化剂、(M)金属前体、(L)金属前体任意一种的混合物中。在一个实施方案中，硫添加剂的作用是增加并入催化剂中的硫，在另一个实施方案中是为了增加催化剂活性的稳定性。
在一个实施方案中，硫添加剂(与添加剂互换使用)的量为引入催化剂中引入的硫的量(借助于硫化剂)的5～50wt％。在第二实施方案中，该量为引入催化剂中硫的量的10～40wt％。在第三实施方案中，所述量为15～30wt％。能够以纯的状态或溶于适当溶剂如水中的状态添加所述硫添加剂。
在一个实施方案中，硫添加剂选自硫代二唑、硫羰酸、硫代酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲及其混合物。实例包括但不限于，硫代苯甲酸、2-硫甲酚、3-硫甲酚、4-硫甲酚、3，3′-硫代二丙酸、3，3′-硫代二丙腈、2，3，6-三甲基苯硫酚、巯基乙酸甲酯、4-甲基-3-氨基硫脲、萘-2-硫醇、苯基异硫氰酸酯、2-苯基苯硫酚、硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺、2，6-二甲基苯硫酚、3，5-二甲基苯硫酚、2，2′-二硝基二苯基二硫醚、2，5-二硫代联二脲、巯基乙酸乙酯、2-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、2-甲基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、脒硫脲、2-氨基-5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、3-氨基5-巯基-1，2，4-三唑、2-氨基苯硫酚、苯-1，3-二硫醇、3-氯代苯硫酚和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(D.M.T.D.)。
在另一个实施方案中，硫添加剂选自巯基醇。实例为式HS-CH2-CH2OH(2-巯基乙醇)和HS-CH2-C(C6H5)H-OH(1-巯基-2-苯基-2-乙醇)的化合物。在另一个实施方案中，硫添加剂为二烷基硫醚(如二正丁基硫醚、二叔丁基硫醚)、二羟基烷基硫醚(如二乙二醇硫醚(S(CH2CH2OH)2)、二丙二醇硫醚)、二芳基硫醚(如二苯基硫醚)、二芳烷基硫醚(如二苄基硫醚)、烷基醚、苯硫酚(如thioanisole)、环状硫醚及其取代的衍生物(如硫化乙烯、噻吩、噻唑、噻吡咯、噻吨酮、thioxanehydrol、1，4-噻恶烷)、二甲基亚砜、乙基硫醇乙醇、巯基乙酸、二硫乙二醇和二乙醇二硫醚中的一种。
在一个实施方案中，硫添加剂为商购获得的含硫化合物如叔壬基聚硫醚如得自Atofina Company的TPS-374或者得自Lubrizol Corp的催化剂硫化剂SulfiZolTM。
在另一个实施方案中，硫添加剂为粉末形式的硫(硫粉)，能够单独或与另一种硫化合物(例如有机聚硫醚)混合的形式以悬浮状态使用，在一个实例中示例性重量比为5～90％的聚硫醚和95～10％的元素硫，在另一个实例中为20～50％的聚硫醚和80～50％的元素硫。
在另一个实施方案中，硫添加剂选自可溶于水、二醇和聚二醇中的二甲硫醚DMS、二甲二硫醚DMD、二乙醇二硫醚或2，2-二硫代二乙醇(DEODS)。在一个实例中，硫添加剂为混合在甲酸或甲酸甲酯有机溶液中的DEODS。
表面活性剂组分：任选使用表面活性剂组分。在一个实施方案中，使用表面活性剂。所述表面活性剂为任何合适的表面活性剂，使用所述表面活性剂可有助于提高本体催化剂的特性，包括其分散性，金属表面积、形态等，用量为0.001～5wt％。在第二实施方案中，表面活性剂的量为0.005～3wt％。在第三实施方案中为0.01～2wt％。
在一个实施方案中，向金属前体组分中同时或先后添加任选的表面活性剂。或者，首先将金属前体合并在一起，然后将表面活性剂添加至合并的金属前体中。在另一个实施方案中，向烃转化剂中添加表面活性剂以提高微乳的形成。在一个实施方案中，添加至烃转化剂中的表面活性剂的量为0.005～3wt％。在另一个实施方案中，其为0.01～2wt％。
在本领域中已知的另外一个实施方案中，能够向加氢处理操作的给料如加氢转化的重油进料料流中添加表面活性剂，以代替或另外向烃转化剂中添加表面活性剂。如果单独向加氢转化给料中添加表面活性剂，则在一个实施方案中添加量为进料的0.001～0.05wt％且在第二实施方案中为0.005～0.01wt％。参见华东理工大学的工作，其主张添加增强添加剂以有助于加强油的裂化，包括减少在催化剂上形成的焦炭并将液体收率提高1-2.8％(Acta Petrolei Sinica，Vol.19，Issue4，pp.36-44，ISSN 10018719)。此外，参见Perm State TechnicalUniversity的工作，其主张在油蒸馏物精制中使用表面活性剂，收率提高1.3～4.2％(Khimiya I Tekhnologiya Topilv I Masel，Issue 3，Year 1997，pp.20-21，ISSN 00231169以及同一作者在后来的出版物)。
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、两性离子的表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其组合中的至少一种。在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯基烷基酚、聚氧乙烯基烷基酚乙氧酸酯等。合适的阳离子表面活性剂包括四元长链有机铵盐、四元聚乙氧基长链有机铵盐等。在另一个实施方案中，表面活性剂选自具有表面张力性质的溶剂物质如碳酸亚乙酯、苯甲酮、苄基氰化物、硝基苯、2-苯基乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。在另一个实施方案中，表面活性剂包含高表面张力的表面活性剂如N-甲基吡咯烷酮，在某些实施方案中，所述表面活性剂提高转化收率至少1％。表面活性剂的其他实例包括乙腈、丙酮、乙酸乙酯、己烷、二甲醚、甲醇、乙醇、乙酰丙酮、碳酸二乙酯、氯仿、二氯甲烷、二乙酮及其混合物。
在一个实施方案中，表面活性剂为阳离子表面活性剂如选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基铵、壬基三甲基氯化铵和十二烷基苯四元胺肥皂的水溶性阳离子胺。
在一个实施方案中，表面活性剂为含至少一个氮原子或磷的有机化合物，以用作碳硫醚相得催化剂，从而提高催化活性。所添加的含N/含P有机添加剂的量通常取决于最终催化剂组合物的期望活性。
在另一个实施方案中，表面活性剂为式为R1R2R3R4Q+的铵或膦，其中Q为氮或磷且R1、R2、R3、R4中的至少一个为具有8～36个碳原子的芳基或烷基如-C10H21、-C16H33和-C18H37或其组合，其余的R1、R2、R3、R4选自氢、1～5个碳原子的烷基或其组合。实例为十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基膦、十八烷基三甲基膦、十六烷基吡啶、十四烷基三甲基铵、八烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和dimethyldidbdecylammonium。衍生上述铵或膦的化合物为例如氢氧化物、卤化物、硅酸盐或其混合物。
在一个实施方案中，表面活性剂为选自芳香胺、环状脂族胺、多环脂族胺及其混合物中含N有机添加剂。在另一个实施方案中，所述含N有机添加剂选自含至少一个伯胺、仲胺和/或叔胺的化合物如六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N，N-二甲基-N′-乙基亚乙基二胺；氨基醇如2(2-氨基乙基氨基)乙醇、2(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2，2-二乙氧基乙胺、4，4-二乙氧基丁胺、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇；和氨基烷氧基-硅烷如(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷及其混合物。
在一个实施方案中，稳定剂/表面活性剂为有机羧酸表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂为柠檬酸。在另一个实施方案中，表面活性剂为十五烷酸、癸酸、或其他类似长链酸。在另一个实施方案中，表面活性剂为褐藻酸。在第四实施方案中，表面活性剂为马来酸。
组分-烃转化剂：烃转化剂将催化剂前体(亲水性)转化成式为(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h的油基活性催化剂(疏水性)。烃的性质并不是关键，通常包括非环状或环状、饱和或不饱和、未取代或内部取代的所有烃化合物、及其混合物，所述烃化合物在常温下为液体。
在一个实施方案中，水基催化剂前体与烃化合物的重量比为1∶10～5∶1。在第二实施方案中，水基催化剂前体与烃化合物的重量比为1∶5～1∶1。在存在助催化剂金属VIII族的一个实施方案中，VIII族和VIB族金属组分与烃油介质的重量比为1∶1～1∶500。在另一个实施方案中为1∶2～1∶150。在第三实施方案中为1∶3～1∶100。在第四实施方案中为1∶5～1∶50。在第五实施方案中为1∶7～1∶20。
在一个实例中，烃化合物选自直链饱和无环烃如辛烷、正十三烷、二十烷、二十九烷等；直链不饱和无环烃如2-己烯、1，4-己二烯等；支链饱和无环烃如3-甲基戊烷、新戊烷、异己烷、2，7，8-三乙基癸烷等；支链不饱和无环烃如3，4-二丙基-1，3-己二烯-5-烯、5，5-二甲基-1-己烯等；饱和或不饱和的环状烃如环己烷、1，3-环己二烯等；并包括芳烃如异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。在另一个实施方案中，烃化合物衍生自石油，包括石油烃的共混物，所述石油烃的特征为原始石脑油、裂化石脑油、Fischer-Tropsch石脑油、轻质催化裂化循环油、重质催化裂化循环油等，典型地，它们包含约5～约30个碳原子。
在一个实施方案中，烃化合物在100℃下的动力学粘度为2cSt～15cSt。在第二实施方案中，烃油在100℃下的动力学粘度至少为2cSt。在第三实施方案中，在100℃下的粘度为5cSt～8cSt。烃油导致催化剂前体从水基转化为油基。在一个实施方案中，VIB族金属(M)与烃的比例小于1.0。在第二实施方案中，所述比例小于0.5。在第三实施方案中小于0.1。在烃转化剂在100℃下的动力学粘度为2cSt以下或者在100℃下的粘度为约15cSt以上的一个实施方案中，催化剂前体的转化导致催化剂颗粒团聚或者不混合。在一个实施方案中，烃化合物为真空汽油(VGO)。
其他任选组分：如果需要，除了上述组分之外，还能够添加包括其他金属的材料。这些材料包括在常规加氢处理催化剂制备步骤期间所添加的所有物质。合适的实例为磷化合物、硼化合物、其他过渡金属、稀土元素或其混合物。合适的磷化合物包括磷酸铵、磷酸或有机磷化合物。能够添加到所述工艺步骤中合适的其他过渡金属包括例如铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钴、铂、钯和钴。在一个实施方案中，以水溶性化合物的形式应用其他金属。在另一个实施方案中，以水溶性化合物的形式添加其他金属。除了在所述方法期间添加这些金属之外，还可将最终的催化剂组合物在此与任选的材料复合。例如，可利用包含这些其他物质中任意一种的浸渍溶液来浸渍最终的催化剂组合物。
在减少焦炭的一个实施方案中，所添加的其他任选组分为磷钼酸形式的磷，所述磷钼酸中P/Mo的原子比为约0.08∶1～0.01∶1。
制备催化剂的方法：在一个实施方案中，通过控制元素的相对量、进料组分(试剂)包括表面活性添加剂(如果有的话)的种类、各种反应的时间和强度(severity)使得催化剂的组成和结构发生系统性变化。
在本发明中，在向加氢处理反应器中引入催化剂之前，对金属前体进行硫化(有时称作″预硫化″)以形成硫化的催化剂前体(器外硫化)。
在一个实施方案中，第一步骤为形成VIB族金属组分的溶液。在一个实例中，将氨水与至少VIB族金属化合物如氧化钼或氧化钨，形成水溶性含氧化合物如钼酸铵或钨酸铵。
在任选使用至少一种助催化剂金属的一个实施方案中，将溶液中的VIB族金属组分与溶液中的至少一种助催化剂金属组分接触。添加所述助催化剂金属能够导致沉淀，这不会干扰硫化过程，因为能够以浆体或完全溶解的形式进行硫化。在一个实施方案中，在VIB族金属与溶液中的至少一种助催化剂金属组分接触之前，首先将其硫化。
在一个实施方案中，将混合物保持在足够高的pH下，以将助催化剂金属络合而形成沉淀物。在还另一个实施方案中，在充分的温度和pH下进行混合，在所述条件下助催化剂金属化合物和VIB族金属化合物发生沉淀。在另一个实施方案中，以固体装填添加至少一种金属组分，并以溶质状态添加至少一种金属组分。在另一个实施方案中，根据所使用的助催化剂，将混合物保持在至少8的pH下，从而防止形成沉淀物。
在一个实施方案中，在一个实施方案中在0～300℉下、在第二实施方案中在25～200℉下、且在第三实施方案中在70～180℉下，将VIB族金属和助催化剂金属混合。如果温度在质子液体的沸点以下，例如在水的情况中为212℉，则通常在大气压下实施所述方法。在该温度以上，通常在增压如高压下实施所述反应。在一个实施方案中，在0～3000psig下进行沉淀反应。在第二实施方案中，在100～1000psig下实施沉淀反应。
在一个实施方案中，在反应步骤期间，将混合物保持在其本身pH下。在一个实施方案中，pH为0～12，在第二实施方案中为2～10，并在第三实施方案中为3～8。通过向反应混合物中添加碱或酸、或者添加化合物能够改变pH，所述化合物在一定温度下分解，从而增加氢氧根离子或H+离子，从而相应增加或降低pH。实例包括脲、亚硝酸盐、氢氧化铵等。在一个实施方案中，控制pH使得在开始反应时的pH与沉淀之后最终的pH不同。
在一个实施方案中，在上述条件下，利用水溶性镍、钼和钨组分，进行VIB族金属化合物(硫化的或未硫化的)与助催化剂金属组分的反应。所述溶液可还包含其他助催化剂金属组分如钴或铁组分如Co(NO3)2、Co(CH3CO2)2、或铬组分。在一个实施方案中，在含H2的气压下利用添加的水在有机溶剂中将VIB族组分和任选的助催化剂金属组分进行反应，所述有机溶剂为烷属烃和芳烃化合物的烃混合物。
在一个实施方案中，利用适当的金属前体进行反应，导致镍/钼/钨、钴/钼/钨或镍/钴/钼/钨的沉淀物组合。这些类型的沉淀物比由VIB族金属和助催化剂金属如非贵VIII族金属制备的沉淀物具有更高的表面积。在使用多种VIII族前体的一个实施方案中，镍和钴占VIII族非贵金属组分的至少50wt％。在使用多种VIB前体的另一个实施方案中，钼和钨占VIB族金属组分的至少50wt％。
在一个实施方案中，利用水溶性镍和钼实施VIB族金属和助催化剂金属组分的反应，其中所使用的镍的量与Mo之比为每个Mo原子对应0.1～1个镍原子。在第二实施方案中，比例为每一个Mo原子对应0.5个镍原子。
金属前体能以溶液、悬浮液或原样的形式加到反应混合物中。如果添加可溶盐作为这种金属前体，则它们将溶于反应混合物中，并随后发生沉淀。在一个实施方案中，任选地在真空下加热所述溶液，以影响沉淀和水的蒸发。
在一个实施方案中，除了所述金属前体，还能够任选地向所述混合物中添加至少一种粘合剂物质。粘合剂物质为任选的上述粘合剂和/或其前体中的任意一种。如果以溶液的形式添加前体粘合剂物质，则调节处理条件使得粘合剂可发生沉淀。
在一个实施方案中，在该步骤中添加至少一种表面活性剂。在沉淀步骤期间，以类似于上述物质的方式添加表面活性剂物质，所添加的表面活性剂物质包括但不限于含N/含P的有机添加剂；阳离子、阴离子和非离子表面活性剂中的任意一种；以及其他添加剂，包括含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物；其他过渡金属化合物；稀土金属化合物；或其混合物。
在一个实施方案中，将混合物进行活化照射，以进一步提高催化剂特性。在另一个实施方案中，将混合物进行高强度超声处理或电磁能处理，从而减小粒度并由此提高催化剂特性。
在一个实施方案中，在硫化步骤之前，任选地使用本领域中已知的方法如过滤、离心、倾析或其组合，将混合物从液体中分离出来。在另一个实施方案中，在硫化步骤之前，任选地，利用硫添加剂或商购获得的催化剂预硫化试剂对混合物进行处理。在还另一个实施方案中，在硫化步骤之前，任选地利用至少一种含N/含P的有机添加剂对混合物进行处理。
在一个实施方案中，在硫化步骤中，将VIB族金属化合物如铵的p-钨酸盐或钼酸盐如钼酸铵的水溶液与硫化试剂接触。在另一个实施方案中，利用至少一种助催化剂金属L，在与硫化剂接触时，将由金属前体反应形成的混合物转化成硫化的催化剂前体。在另一个实施方案中，利用助催化剂金属L，将VIB族金属化合物的水溶液首先与硫化剂接触，从而形成硫化的金属前体，随后利用助催化剂金属化合物来改进所述金属前体。在还另一个实施方案中，将VIB族金属化合物和助催化剂L分开与硫化剂接触，从而形成硫化的金属前体，然后，将硫化的金属前体随后接触而形成催化剂前体。
在一个实施方案中，除了硫化剂，还单独地或与硫化剂形成混合的形式使用至少一种硫添加剂和任选的本领域中已知的其他添加剂如含磷的助催化剂等，从而增加并入到催化剂中的硫。在一个实施方案中，在其他步骤中作为添加表面活性剂的代替、或者除了添加表面活性剂之外，还可在硫化步骤中添加至少一种表面活性剂。
在一个实施方案中，在室温～300℉下进行硫化并持续1/2小时～24小时。在另一个实施方案中，在50℉～250℉下进行硫化。在另一个实施方案中，在50～200℉下进行硫化。在第四实施方案中，在60～150℉下进行硫化。在一个实施方案中，在0～3000psig下进行硫化。在第二实施方案中，在100～1000psig下进行硫化。在第三实施方案中，硫化压力为低于500psig。
在另一个实施方案中，在50℉～300℉下，在含H2的气压下，进行硫化并持续10分钟～5天。如果硫化温度在硫化剂的沸点以下如在硫化铵溶液的情况下为60～70℉，则通常在大气压下实施所述方法。在硫化剂/任选组分的沸腾温度以上，通常在加压如在高压釜中进行所述反应。
在另一个实施方案中，在室温～250℉下，在至少一种硫添加剂存在下，利用硫化铵水溶液进行硫化，所述至少一种硫添加剂选自噻唑、硫羰酸、硫酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、硫代苯酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇及其混合物。
在水溶液中进行硫化步骤的一个实施方案中，硫化步骤得到的产物为水溶液中的浆体。分析表明，硫化步骤的催化剂前体产物具有催化活性，虽然不是用于加氢处理操作中的最佳形式。
在一个实施方案中，能够将所述方法进行延伸以包括将金属硫化物粉末如硫化钼粉末共混入催化剂前体中而进一步提高催化剂的催化活性。
在一个实施方案中，在硫化之后，任选地，在包括氮气、炼厂气、具有少量或不含氧的气体、及其混合物中任意一种的惰性气氛下，使用本领域中已知的方法如过滤、离心、倾析或其组合，将催化剂前体从液体中分离出来。在下一步骤中，再次用硫化剂如硫化铵(NH4)2S溶液和/或任选的硫添加剂，将催化剂前体粉末进行浸渍。
在一个实施方案中，在硫化之后，将催化剂前体进行任选的氨除去步骤。氨的除去对催化剂活性具有有利效果，因为氨会抑制加氢催化剂的活性。氨的除去有益于催化剂活性，因为所有存在的氨将被吸附到金属位点处并构成催化剂毒物。在一个实施方案中，通过对浆体料流进行冷却并减压，将源自硫化步骤的硫化的水基浆体进行简单的水相氨闪蒸步骤。将氨与产生的硫化氢和存在于系统中的氢一起闪蒸出来。
所述方法上述步骤中的含氢气体，基本为纯的氢气、或者为氢气与其他气体如氮气、氦气、甲烷、乙烷、一氧化碳或硫化氢的混合物。
在将钼用作VIB族金属柄将镍用作VIII族助催化剂的一个实施方案中，控制硫化以使得S/VIB族比约为3(即MoSx，其中x＝3)，其中破坏VIB族系统的晶体，从而形成精细分散的、无定形硫化钼催化剂前体。在一个实施方案中，在该阶段中催化剂前体的表面积小于3m2/g。在活化步骤中，在升温和/或降低pH并在硫化剂如含H2S的氢气存在下，认为催化剂前体MoSx中x的值现在为2，其对于加氢和氧化反应具有高活性，特征在于，具有大于50m2/g的高表面积并极易产生火花。
形成油基本体催化剂组合物：在该步骤中，将催化剂前体与烃化合物混合物并将其转化成式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的油基催化剂。在一个实施方案中，认为在转化过程中，将亲水性硫化物催化剂前体转化成精细分散的小聚集体形式的活性疏水性硫化物物种。
在一个实施方案中，代替或除了在其他步骤中添加表面活性剂之外，在该转化阶段向催化剂前体和烃化合物中添加至少一种表面活性剂。
在一个实施方案中，在高剪切模式如100～1600RPM下连续混合约10分钟～24小时，从而形成均匀浆体。在连续搅拌罐中进行混合，或者通过包括内衬静态混合器(例如具有多个内部挡板或其他元件)、动态高剪切混合器(具有用于非常高湍流、高剪切混合的容器)、或上述用于湍流混合条件的组合的其他装置进行混合。本文中所使用的，湍流混合条件是指进行充分混合使得在Reynolds数为至少2000下进行流动。在第二实施方案中，湍流混合条件是指进行充分混合，使得Reynolds数为至少3000。在第三实施方案中，Reynolds数为3200～7200。
在一个实施方案中，在该步骤中的反应时间为30分钟～3小时。在另一个实施方案中，反应时间为1～2小时。
在一个实施方案中，考虑到至少一部分水为液体，在转化步骤中的工艺条件要足以形成最终催化剂。在一个实施方案中，″一部分水″是指将混合物中至少50％的水保持为液相。在第二实施方案中，″一部分水″是指将混合物中少于90％的水保持为液相。在第三实施方案中，将混合物中少于70％的水保持为液相。在第四实施方案中，将混合物中少于50％的水保持为液相。
在一个实施方案中，将转化步骤的温度保持在50～600℉下。在第二实施方案中，将温度保持在100～500℉下。在第三实施方案中，将转化温度保持在150～450℉下。在第四实施方案中，将转化温度保持在200～475℉下。
在一个实施方案中，将转化步骤的压力保持在0～1000psig下。在第二实施方案中，其为200～500psig。在第三实施方案中为300～450psig。
在使用轻油如石脑油(沸点在水的沸点以上)作为烃转化剂的一个实施方案中，为了在高温如200℃(392℉)以上将油保持为液体，在约15MPa(2175psi)～约20MPa(2900psi)的压力下进行所述转化步骤。在使用石脑油的条件下，在转化步骤之后，为了获得浓缩的浆体催化剂，能够方便地将轻油汽化。所述汽化的油在加氢处理系统中的催化剂转化步骤或其他步骤中循环，以在随后过程中重新使用。在一个实施方案中，通过蒸馏除去轻质石脑油。在另一个实施方案中，通过倾析或相分离，除去轻质石脑油。另外，在将轻油用作转化剂的条件下，随后能够将少量团聚和浓缩的浆体催化剂快速分散入加氢转化工艺中的重油进料中。
在一个实施方案中，在惰性气氛下进行混合，所述惰性气氛包含氮气、炼厂气、具有少量或不含氧气的气体、及其混合物中的任意一种。在另一个实施方案中，在含H2的气压下进行混合。在第三实施方案中，在将烃/催化剂前体进行混合的反应器之前和之后，以相对低的速率添加氢气。在一个实施方案中，将流入转化步骤中的H2保持为100～2000SCFB(″每桶加入反应器的烃化合物进料的标准立方英尺″)。在第二实施方案中，H2流量为300～1000SCFB。在第三实施方案中，H2流为200～500SCFB。
在一个实施方案中，在转化步骤之后，将氨从油基催化剂浆体中除去。在一个实施方案中，在减压和氨蒸发之前，对催化剂料流进行加热。
将得到的浆体混合物直接供应至加氢处理反应器内而不需要将水除去，但是存在的水将占据加氢处理反应器中不必要的空间。在一个实施方案中，在进入加氢处理反应器之前，将油基催化剂浆体混合物通过高压分离器，从而将水从浆体催化剂中除去。
在反应器之后添加氢，或者直接将氢添加入高压分离器中以对催化剂浆体中的水和残留H2S进行闪蒸。添加氢有助于将水从液相变成气相，使得在高压分离器中将水与油浆体分离。在一个实施方案中，期望除去水，因为其会干扰催化剂的活性。在一个实施方案中，残留在浆体催化剂中的水量小于10wt％。在第二实施方案中小于5wt％。在第三实施方案中为1～3wt％。
无论如何，不能将本文中所述的工艺步骤限制为使用任意特定的设备。用于所述工艺中的所有反应器能够为间歇式、半连续、或连续搅拌的罐式反应器(CSTR)，且所述所有反应器为安装有加热装置且具有机械搅拌器或静态搅拌器或利用再循环泵的容器。使用单级反应器或多级反应器，以连续、间歇模式进行所述处理步骤，或者在某些步骤中以组合的形式进行所述处理步骤。能够连续、或以任何顺序先后将组分(进料料流)引入反应器中。所述术语″进料料流″是指连续和间歇两种方式处理的组分。
图1显示了所述方法一个实施方案中的步骤。在反应器(混合罐)10中，将至少一种VIB族金属前体如七钼酸铵的水溶液(进料料流1)与至少一种助催化剂金属如硫酸镍的水溶液(进料料流2)混合，形成中间体混合物。在一个实施方案中，在混合罐10中的反应时间为约1小时～10小时。在一个实施方案中，将温度保持在30℃～100℃下，将压力保持在100～3000psig下。在一个实施方案中，在VIII族/VIB族前体进料料流中镍(或钴)与钼的重量比为约1∶100～约1∶2。在第二实施方案中，镍/钼的重量比为约1∶25～1∶10。
在一个实施方案(未示出)，不向反应器10中供应七钼酸铵水溶液，而是将溶于氨水溶液中的金属氧化物用作所述方法的进料。在该实施方案中，存在一个附加的混合区域(未示出)，其中在30℃～100℃、且大气压～约100psig下将VIB族金属氧化物溶于含氨的水中。利用下列反应将氨水中溶解的金属氧化物(例如MoO3)转化成VIB族金属前体进料。
7 MoO3(不溶晶体)+6NH3+3H2O-＞(NH4)6Mo7O24(可溶的)。
将反应器10的催化剂前体经管线3移入下一反应器/混合罐20中，其中利用硫化剂如硫化铵(NH4)2S对催化剂前体硫化5分钟～2小时。在一个实施方案中，在室温～70℃下并在0psig下进行硫化。向反应器20中添加任选的组分(未示出)如含N和/或含P有机添加剂、硫添加剂等，从而增加并入到在该步骤中形成的催化剂前体中的硫。
在反应器20中将水保持为液相。在一个实施方案中(未示出)，在反应器20之后，将水变为气相，从而将水闪蒸出去。
在下一转化步骤中，经管线5将硫化的催化剂前体从反应器20移入反应器30中，其中将催化剂前体浆体与烃油进料6混合，形成本体催化剂的实施方案。连续向混合物反应区域内添加氢气，范围为300SCFB(″每桶的标准立方英尺″，是指每桶烃进料)～约2000SCFB。反应区域的压力通常为约100psig～约3000psig。反应器的温度通常为150～300℃。反应器30为具有大于500RPM(″每分钟的转数″)高剪切混合的CSTR，从而将保持浆体在反应器中的均匀性。在一个实施方案中，烃进料6在100℃下的动力学粘度为4～10cSt。得到的浆体混合物为与烃油的混合物中活性催化剂组合物的一个实施方案且具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h。
在一个实施方案中，经管线7将活性催化剂组合物移入储存罐(未示出)中，其中在储存罐中对催化剂浆体进行连续搅拌，从而在含有少量或不含氧气的氢气气氛中保持浆体的均匀性。以此方式，保持催化剂的活性和稳定性。
所述催化剂组合物对碳质给料的提质加工是有用的，所述碳质给料包括常压汽油、真空汽油(VGO)、脱沥青油、烯烃、得自焦油砂或沥青的油、得自煤的油、重质原油、得自Fischer-Tropsch工艺的合成油、以及得自循环的油废料和聚合物的油。可将所述催化剂组合物用于但不限于，加氢提质工艺如热裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱金属。
在一个实施方案中，将本体催化剂组合物用于重油提质加工处理中。如图1中所示，经管线7将催化剂移入加氢裂化反应器或沸腾床催化反应器40中，其中在加氢裂化条件下，在适当温度下将活性催化剂浆体与重油8(具有任选的添加剂如改性剂、稳定剂等)和含氢气体(未示出)接触，并持续足够长的时间。在一个实施方案中，在重油进料8中活性浆体催化剂的浓度为约100～20000ppm，所述浓度表示为金属(钼)重量占重油给料重量的比例。在硫、氮和金属去除的转化率更高、以及裂化转化率更高的一个实施方案中，使用更高的催化剂与油的比例。在使用催化剂组合物的一个实施方案中，在适当工艺条件下能够实现脱金属转化率和重油在1000℉的裂化转化率在95％以上，且焦炭产率小于1％。
料流9含有合并的气体和液体产物(轻油和未转化的重油)、以及催化剂。在高压分离器中(未示出)，将得到的轻油与固体本体催化剂和未转化的重油分离。将轻油传递至典型用于油加氢处理的固定床反应器(未示出)中，从而进一步除去硫和氮，并提高产品质量。
应注意，能够以间歇和/或连续模式实施所述方法。在所述操作中，期望使用高剪切混合，从而阻止含水浆体沉降或形成稠凝胶。
在一个实施方案中，利用用于所述步骤如形成混合物、硫化并形成油溶性催化剂的单个反应器，以间歇方式在同一设备中实施所述方法，在完成先前步骤之后，顺序进行所述步骤。在另一个实施方案中，以间歇模式完成某些步骤，并以连续模式完成某些步骤。在一个实施方案中，以连续模式完成硫化。
在另一个实施方案中，所述方法为间歇方法，利用多个串联的反应器，且在分开的CSTR中进行各个步骤。在第三实施方案中，所述方法是连续的，在所述方法中，将沉淀物或催化剂前体流出物从一个步骤转移至下一步骤。图2显示了以连续方式制备并活化本体催化剂的方法的一个实施方案。反应器10(在约100～200℉下，并在200～600psig下)用于形成VIB族金属化合物如钼酸铵的水溶液。在反应器20内，将VIB族金属前体硫化(在约100～200℉下，并在200～600psig下)。在反应器30内(在约100～200℉下，并在200～600psig下)，利用镍化合物对硫化的VIB族前体进行改进。反应器40用于将催化剂前体转化成油基本体催化剂(在约300～500℉下，并在300～600psig下)。在储罐50中(在约400～600℉下，并在300～600psig下)，使用高剪切混合浆油基催化剂保持为均匀浆体。能够对所述催化剂浆体做进一步处理从而形成浓缩的催化剂浆体。
图3显示了制备本体催化剂的方法的另一个实施方案，将至少一种表面活性剂添加至图1中所述方法的任意步骤中，以控制本体催化剂的形态和分散。在所述图中，能够将含有至少一种表面活性剂的进料料流11、21、31和41添加至所述方法中的任意步骤中。
图4显示了所述方法另一个实施方案的步骤，其中将至少一种硫添加剂添加至硫化步骤中。如图中所示，向反应器20中添加硫添加剂(料流22)和任选的至少一种表面活性剂(料流21)，从而提高并入到在该步骤中形成的催化剂前体的硫的量，所述表面活性剂包括但不限于含N和/或含P的有机添加剂、硫添加剂等。能够单独添加所述硫添加剂22，或者与硫化剂4如硫化铵混合。
催化剂的表征：使用本领域中已知的技术，包括元素分析、表面积分析(BET)、粒度分析(PSA)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射X射线分析(EDS)和其他方法，可对具有改良形态和分散特性且具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂进行表征。在一种方法中，使用电子显微镜进行X射线衍射研究。在另一种方法中，使用BET法来检测催化剂的表面积。在另一种方法中，使用扫描隧道显微镜(STM)和密度功能理论(DFT)来表征催化剂。催化剂的元素分析表明，存在钼、镍、硫、以及氧、碳、氢和氮。
催化剂的特征：在一个实施方案中，通过氮气吸附法测得的所述催化剂的孔体积为0.05～5ml/g。在第二实施方案中，孔体积为0.1～4ml/g。在第三实施方案中为0.1～3ml/g。在第四实施方案中为0.1～2ml/g。
在一个实施方案中，催化剂的表面积为至少5m2/g。在第二实施方案中，表面积为至少10m2/g。在第三实施方案中，表面积为至少50m2/g。在第四实施方案中，表面积大于100m2/g，所述值通过B.E.T.法测得。在第五实施方案中，催化剂的表面积大于200m2/g。在第六实施方案中，催化的特征在于结晶的团聚体为10～20埃，总的表面积大于100m2/g。
在一个实施方案中，催化剂的有效悬浮中值粒度为0.0005～1000微米。在第二实施方案中，催化剂的中值粒度为0.001～500微米。在第三实施方案中，粒度为0.005～100微米。在第四实施方案中，粒度为0.05～50微米。在第五实施方案中，分散悬浮形式的催化剂的特征在于，中值粒度为30nm～6000nm。在第六实施方案中，催化剂的平均粒度为0.3～20μm。
在一个实施方案中，浆体催化剂的平均粒度为胶体(纳米级)～约1～2微米。在另一个实施方案中，催化剂包括催化剂分子和/或胶体大小的极小颗粒(即小于100nm、小于约10nm、小于约5nm且小于约1nm)，在烃稀释液中，形成具有胶体颗粒″簇″的浆体催化剂，所述簇的平均粒度为1～20微米，且表面积大于100m2/g。在另一个实施方案中，催化剂组合物包含在边缘上的纳米级如5～10nm的单层簇。
在一个实施方案中，浆体催化剂的特征在于，微晶尺寸为10～20埃，且表面积大于100m2/g。在另一个实施方案中，催化剂的特征在于，其为具有极高明显孔体积的大孔聚集体，使得重油分子可接近催化剂。在一个实施方案中，认为利用快速注入助催化剂VIII族金属化合物可实现微晶生长。
在一个实施方案中，借助于X射线粉末衍射(LRD或PXRD)对式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂进行表征，结果为具有低强度宽衍射峰且结晶差的化合物。本文中所使用的，宽峰是指1/2高度超过1°(在2θ刻度中)的峰。
在一个实施方案中，催化剂的特征在于在1/2高度、在Bragg角(2θ)8～18°、32～40°以及55～65°(0～70°2θ刻度)任一处具有至少一个＞1°(在2θ刻度中)的宽衍射峰。在另一个实施方案中，催化剂的XRD图显示，在1/2高度处具有＞2°宽度的至少一个宽峰(在2θ刻度中)，在2θ刻度中在Bragg角8～18°、32～40°以及55～65°的任一处具有宽峰。在另一个实施方案中，催化剂的XRD图案表明，在1/2高度处具有＞＝5°宽度的至少一个宽峰，在2θ刻度中在Bragg角8～18°、32～40°以及55～65°的任一处具有宽峰。
图5显示了一个实施方案的中间体催化剂前体试样(将实施例1水基预催化剂浆体进行过滤而得到的固体)的粉末X射线衍射图，在7～17°之间以及在33～43°之间呈现宽峰(在2θ刻度中)，并在图上用圆圈表示。作为比较，在图6中，利用在14～15°和28°(在2θ刻度中)处观察到的窄且清晰的峰显示了原料晶体四硫代钼酸铵的PXRD图。
图7显示了按实施例10制备的一个实施方案催化剂试样的粉末X射线衍射图。X射线衍射分析显示，在8～15°、32～40°和55～65°处，催化剂具有差的结晶度，具有扩散/宽的Bragg峰(在2θ刻度中，在1/2高度处峰宽＞1°)。作为比较，图8显示了结晶MoS2的PXRD谱图，具有高强度的清晰衍射峰。这种材料的催化活性远低于在本发明实施方案中催化剂的催化活性。
图9显示了本发明一个实施方案中提取的催化剂固体的体积基PSA谱图。大部分颗粒落在0.3～20μm的平均粒度范围内，在1μm和10μm处具有峰分布频率，表明为双峰型分布。
催化剂的用途：在几乎所有加氢处理方法中，在宽范围反应条件如200～450℃的温度、5～300bar(72～4351psi或0.5～30MPa)的氢气压力、0.05～10小时-1液时空速和35.6～2670m3/m3(200～15000SCF/B)的氢气处理气体比率下能够使用所述催化剂组合物来处理多种进料。
在一个实施方案中，处理压力为约10MPa(1450psi)～约25MPa(3625psi)、约15MPa(2175psi)～约20MPa(2900psi)、小于22MPa(3190psi)或大于14MPa(2030psi)。进料的液时空速(LHSV)通常为约0.05小时-1～约30小时-1，约0.5小时-1～约25小时-1、约1小时-1～约20小时-1、约1.5小时-1～约15小时-1、或者约2小时-1～约10小时-1。在某些实施方案中，LHSV为至少5小时-1、至少11小时-1、至少15小时-1、或者至少20小时-1。在另一个实施方案中，LHSV为0.25～0.9小时-1。在另一个实施方案中，LHSV为0.1～3LHSV。在一个实施方案中，(接触区域)处理温度为约410℃(770℉)～约600℃(1112℉)，在另一个实施方案中小于约462℃(900℉)，在另一个实施方案中大于约425℃(797℉)。
在一个或多个反应区域内进行加氢处理，且能够以逆流或并流方式进行加氢处理。逆流方式是指进料料流的流动与含氢处理气体的流向相反的方法。所述加氢处理还包括浆体和沸腾床加氢处理工艺，以除去硫和氮的化合物，且对轻质石化燃料如石油中间馏分中存在的芳烃分子进行加氢，例如使用循环的浆体催化剂对重油进行加氢处理。
用于使用所述催化剂的加氢处理方法中的进料包括石油和化学给料如稀烃、常压渣油、加氢裂解产物、残油液、加氢处理的油、常压和减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和减压残油、脱沥青的油、脱蜡的油、软蜡、Fischer-Tropsch蜡、及其混合物。具体实例为从相对轻质的蒸馏馏分直至高沸点原料如全原油、常压渣油、减压塔渣油、丙烷脱沥青渣油、光亮油、循环油、FCC塔底油、包括焦化瓦斯油和减压瓦斯油的瓦斯油、脱沥青渣油和其它重质油。在一个实施方案中，给料为C10+给料。在另一个实施方案中，给料选自粗馏物如瓦斯油、煤油、航空燃料、沸点在230℃以上的润滑油原料、取暖用油、加氢处理的油原料、糠醛萃取的润滑油原料以及其他蒸馏馏分，所述蒸馏馏分的倾点和粘度性质需要保持在特定规格限度内。
在一个实施方案中，给料为有机氮化合物形式，含有大量的氮如至少10wppm的氮。所述进料还能够具有显著的硫含量，从约0.1wt％～3wt％以上。在另一个实施方案中，给料为衍生自原油、页岩油和焦油砂的进料以及合成进料如衍生自Fischer-Tropsch方法的进料，所述进料的初始沸点为315℃以上。具体实例包括常压渣油、加氢裂解产物、残油液、加氢处理的油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和减压残油、脱沥青的油、软蜡、Fischer-Tropsch蜡、及其混合物。在一个实施方案中，给料为来自常规原油的焦化器和减压蒸馏、衍生自蒸馏塔(常压和减压)、加氢裂化器、加氢处理器和溶剂萃取设备的瓦斯油的混合物，所述给料可具有高达50％以上的蜡含量。在另一个实施方案中，给料选自化石燃料的中间馏出物如轻质催化循环裂化油(LCCO)；得自石油、煤、沥青、焦油砂或页岩油的蒸馏物；重质催化裂化循环油(HCCO)、焦化瓦斯油、得自再循环油废料和聚合物的油、减压瓦斯油(VGO)和更重的残油，其含有几个3个以上环的芳烃，尤其是大的沥青分子。
使用所述催化剂的加氢处理方法适用于制备满足II族或III族基油要求的润滑油基础原料。在一个实施方案中，催化剂用于加氢裂化方法中以制造白油。白色矿物油，也称作白油，是通过对原油给料进行炼制而得到的无色、透明、油性液体。
所述催化剂能够用于任意类型的反应器中。在一个实施方案中，将催化剂应用于固定床反应器中。在另一个实施方案中，可以将含有催化剂的两个或多个反应器串联使用。
在一个实施方案中，以0.01～3wt％的比例(催化剂与油之比)向给料中添加催化剂。在第二实施方案中，比例为0.25～2wt％。在第三实施方案中比例为100～2000ppm的活性金属，所述活性金属即在式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h中的VIB族金属″M″。在第四实施方案中，以足够比例向给料中添加催化剂，使得Mo在反应区的总量达到0.005～0.05wt％(按给料的总重量计)。
在使用式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂的加氢方法的一个实施方案中，重质烃的加氢值高达90质量％。
即使在某些实施方案中不含助催化剂金属L(b＝0)，则式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂的特征在于，在重油提质加工中具有优异的转化率，即在一个实施方案中提供了至少90％的转化率，在第二实施方案中为至少92.5％，且在第三实施方案中为至少95％。在使用式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂的重油提质加工系统的一个实施方案中，将重油进料的至少98wt％转化成更轻的产物。在第二实施方案中，将重油进料的至少98.5wt％转化成更轻的产物。在第三实施方案中，转化率为至少99％。在第四实施方案中，转化率为至少95％。在第五实施方案中，转化率为至少80％。本文中所使用的，转化率是指将重油给料转化成沸点小于1000℉(538℃)的物质的转化率。
实施例
下列示例性实施例是非限制性的。除非有具体说明，将实施例中制备的催化剂用于加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、以及API比重变化和微晶碳渣(MCRT)以对其进行测试。结果示于表2中。
实施例1(基础例)：在顶部装有机械搅拌的玻璃容器中将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶于100g水中，并添加14.1g浓氨水溶液(28wt％的氨水溶液)。向第一溶液中添加将8.1g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于32g水中得到的溶液，全部操作在室温下进行，从而制得鲜绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热至70℃，并在45分钟的时间内，缓慢添加101g硫化铵((NH4)2S)的水溶液(40～44wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外的60分钟。在旋转蒸发仪上将反应混合物的体积减至一半。在压力试验高压釜内原处利用介质循环油(MCO)和氢气将得到的水基催化剂前体转化成最终的油基催化剂。
实施例2(较低的氨浓度)：程序类似于实施例1，在顶部装有机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵溶于100g水中，在此情况中，添加5g浓氨水溶液。向第一溶液中添加将8.1g六水合硫酸镍溶于32g水中得到的溶液，全部操作在室温下进行，从而制得亮绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热至70℃，并在45分钟的时间内，缓慢添加101g硫化铵溶液。其后，在搅拌下将混合物加热另外的60分钟。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例3(较高的氨浓度)：在顶部装有机械搅拌的玻璃容器中将8.1g六水合硫酸镍在室温下溶于100g水和15.3g浓氨水溶液的混合物中。然后，向该混合物中添加33.12g四水合七钼酸铵，形成绿色悬浮液。添加另外的11.4g氨溶液，得到透明的深蓝色溶液。在大气压下将该溶液加热至70℃，并在45分钟的时间内，缓慢添加101g硫化铵溶液。其后，在搅拌下将混合物加热另外的60分钟。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例4(很低的氨浓度，添加固体AHM)：在顶部装有机械搅拌的玻璃容器中将8.1g六水合硫酸镍在室温下溶于100g水和0.2g浓氨水溶液的混合物中。然后，向该混合物中添加33.12g四水合七钼酸铵(AHM)，形成深亮绿色悬浮液。在大气压下将该溶液加热至70℃，并在45分钟的时间内，缓慢添加101g硫化铵溶液。其后，在搅拌下将混合物加热另外的60分钟。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例5(缓慢添加硫化剂)：程序类似于实施例2，在顶部装有机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵溶于具有5g浓氨水溶液的100g水中。向第一溶液中添加将8.1g六水合硫酸镍溶于32g水中得到的溶液，全部操作在室温下进行，从而制得亮绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热至70℃，并在120分钟的时间内，缓慢添加101g硫化铵溶液。其后，反应停止，并以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例6(快速添加硫化试剂，而不连续加热)：除了在3分钟内添加101g硫化铵溶液之外，程序与实施例5类似。其后，在搅拌下将反应加热另外的120分钟。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
1实施例7(快速添加硫化试剂)：除了在10分钟内添加101g硫化铵溶液之外，程序与实施例1类似，且其后，反应立即停止。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例8(相对于钼，镍的量更高-Mo∶Ni＝5∶1)：本程序类似于实施例2，在顶部装有机械搅拌器的玻璃容器中，将33.12g四水合七钼酸铵溶于具有5g浓缩氨溶液的100g水中。向第一溶液中添加将16.2g六水合硫酸镍溶于32g水中得到的溶液，全部操作在室温下进行，从而制得绿色悬浮液。在大气压下将该悬浮液加热至70℃，并在45分钟的时间内，缓慢添加100g硫化铵溶液(44wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外的60分钟。以与实施例1类似的方式进行其余的程序和试验。
实施例9(相对于钼，镍的量更高-Mo∶Ni＝3∶1)：程序与实施例2类似，然而，使用将26.9g六水合硫酸镍溶于39g水中得到的溶液来制备第一步骤中的绿黄色悬浮液。其他程序和试验与实施例1类似。
实施例10(大规模合成油转化催化剂)：将2663g的二钼酸铵与1850g热去离子(DI)水和1566g氢氧化铵溶液(28％的水溶液)合并。对混合物进行搅拌并将反应器加热至～140℉。在搅拌20分钟之后，添加将673g六水合硫酸镍溶于667g氢氧化铵(28％的水溶液)中得到的浆体。将所述混合物搅拌四小时以将存在的所有固体溶解。此时，反应混合物为深蓝色溶液。借助于蠕动管泵添加硫化铵水溶液(41.9％)，添加速度为～91g·分钟-1。在100分钟内，总共添加9061g硫化铵溶液。
通过在3加仑的高压釜中将3796g水基前体和3000g减压瓦斯油(VGO)在400psi氮气下混合并加热至400℉，由此将水基催化剂前体的本体进行间歇转化。然后，以32SCF/小时的速度添加氢气，并进行还原，直至在排出的气体料流中检测不到H2S。这提供了最终的催化剂浆体，在压力试验高压釜中利用介质循环油(MCO)测试所述浆体的HDN/HDS/API/MCRT活性。
实施例11(水的量减少，肼添加剂)：将8.22g六水合硫酸镍溶于20g去离子水中，然后添加8.05g 28％的氢氧化铵溶液。得到深蓝色澄清溶液，在25℃下的pH＝9.6。在另一个容器中，将18g 28％的氢氧化铵溶液与12g去离子水混合。在搅拌下，向上述溶液中添加33.13g四水合七钼酸铵(AHM)。在40℃的水浴中将得到的混合物加热15分钟，随后添加硫酸镍溶液。利用2ml浓氢氧化铵溶液将pH调节至8.5。由此得到澄清的溶液。在常压下将溶液加热至80℃。在1小时时间内，缓慢添加94.48g硫酸铵溶液(～50wt％)。在80℃下将混合物保持另外30分钟，然后添加30ml肼。将混合物搅拌2小时，然后冷却至室温。最终的pH为9.1。除了将最终产物超声处理5分钟之外，以与实施例1类似的方式进行其余程序和试验。
实施例12(钴/钼催化剂)：将6.03g 28％的氢氧化铵溶液添加至44.01g的去离子水中。将溶液加热至60℃。向上述溶液中添加33.12g四水合七钼酸铵并搅拌直至澄清。将得到的溶液加热至70℃，在60℃时的pH＝6.6，并在45分钟内缓慢添加92.03g浓硫化铵(50wt％)，然后添加7.8g四水合醋酸钴。在75℃下将混合物搅拌另外2小时，然后冷却至室温。以与实施例1类似的方式，进行其余程序和试验。
实施例13(镍/钼/钨催化剂，6wt％的Mo/13wt％的W/8wt％的Ni)：在顶部装有机械搅拌的玻璃容器中将17.65g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶于800g水中。向上述溶液中添加24.66g一水合偏钨酸铵，在22℃时pH＝5.3。利用30ml 28wt％的氢氧化铵来调节pH到9.7，并将溶液加热至90℃。将58.21g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于50g去离子水中，加热至90℃，并将其添加至第一溶液中。在所述温度下将得到的悬浮液搅拌60分钟，然后热过滤得到苹果绿滤饼。用去离子水对滤饼进行洗涤，并将109g滤饼与103g去离子水混合，超声处理20分钟，在大气压下加热至70℃，然后在60分钟内添加100g硫化铵((NH4)2S)的水溶液(50wt％)。其后，在搅拌下加热所述混合物另外60分钟。其余程序和试验与实施例1类似。
实施例14：催化剂筛选研究：为了筛选研究，进料由高芳烃的FCC(″硫化催化裂化″)循环油构成，其具有重油的芳烃复杂性，但不含难以分析的沥青。操作条件如下：反应温度为725℉、氢气与油之比为3000SCFB、1250psig的氢气分压、4小时停留时间、以及催化剂与油的之比等于进料的1.8wt％。
这些条件尽管与通常用于循环油加氢设备中的一致，但是基本上更需要这些条件，因为本研究中使用的催化剂与油之比非常低。对所使用的操作条件以及筛选进料的质量进行了总结。表2显示了实验的结果。
表1催化剂筛选条件和进料检查
  催化剂筛选条件
  催化剂与油之比，wt/wt％   1.8
  温度程序
  升至CAT，小时(℉/分钟)   2.5(5.0)
  CAT，℉   725
  催化剂筛选条件
  在CAT处的皂化，小时   4.0
  骤冷，时间，450℉CAT的分钟数   1.0
  初始压力，psig   1050
  最终压力，psig   测得
  氢气分压：在CAT处计算，psi   1250
  氢气/油之比，SCFB   3000
  进料：50/50LCO/MCO的共混物   进料
  检查
  API比重   7.7
  硫，ppm   9580
  氮，ppm   1670
  在20℃时的折射率   1.6068
  由ndM测量的芳族碳，％   86.9
  蒸馏，D2887
  在10％时   534
  在50％时   666
  在90％时   847
  EP   1141
  特性因子   10.26
实施例15：在该实施例中，将十六烷基三甲基溴化铵用作表面活性剂。将0.97g十六烷基三甲基溴化铵与100g去离子水混合以得到澄清溶液，然后添加5g浓氨水溶液、33.12g四水合七钼酸铵、以及8.1g六水合硫酸镍，得到亮蓝色混合物。在大气压下将该反应混合物加热至70℃，并在45分钟内缓慢添加92.04g硫化铵溶液(50wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外60分钟。
除了在试验之前将最终产物超声处理10分钟之外，以与实施例1类似的方式进行其余程序和试验。如表1中所示，根据HDN(实施例2为327ppm而实施例1为531ppm)和HDS(实施例2为0.16wt％的S而实施例1为0.22wt％的S)两者的结果，添加表面活性剂明显提高了催化活性。
实施例16：将柠檬酸用作表面活性剂。在该实施例中，将35g柠檬酸溶于100g去离子水中，以得到澄清溶液，pH＝1.4，然后加热至40℃并添加31.9g四水合七钼酸铵，在4℃下pH＝0.74。将8.1g六水合硫酸镍溶于32g去离子水中，加热至40℃并添加至七钼酸铵/柠檬酸溶液中。溶液的颜色从浅黄色变为亮绿色，再变为鲜绿色。在大气压下将这种得到的混合物加热至70℃，在60℃时的pH＝1.45。在30分钟内缓慢添加91.97g硫化铵溶液(50wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外60分钟，在70℃下pH＝9。其余程序和试验类似于实施例1。
实施例17：(利用柠檬酸作为表面活性剂的钒/钼催化剂，12wt％ 的Mo/6wt％的V)：将35g柠檬酸溶于100g去离子水中以得到澄清溶液，pH＝1.4，然后，添加16.3g水合硫酸氧钒，在21℃时pH＝0.6，并添加17.65g四水合七钼酸铵，在21℃时pH＝0.7。在大气压下将得到的混合物加热至70℃。在30分钟内缓慢添加92g硫化铵溶液(50wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外80分钟。其余程序和试验类似于实施例1。
实施例18：将实施例1和10(作为比较例)、15、16和17中制备的催化剂前体进行加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)以及API比重变化和微晶碳残渣(MCRT)的催化活性试验。
在该实施例中，通过在3加仑的高压釜中将3796g水基前体和3000g减压瓦斯油(VGO)在400psi氮气下混合并加热至400℉，由此将源自实施例1、10、15～17的水基催化剂前体试样进行间歇转化。然后，以32SCF/小时的速度添加氢气，并进行还原，直至在排出的气体料流中检测不到H2S。这提供了最终的催化剂浆体，在压力试验高压釜中利用介质循环油(MCO)和氢气测试所述浆体的HDN/HDS/API/MCRT活性。结果列于表3中。
表3
  无催化剂的进料  进料+水，无催化剂   1   15   16   17   5
  API比重   7.5   10.5   13.3   13.8   13.4   12.3   14.7
  HDN，ppm N   1730   1443   531   327   705   780   402
  HDS wt％S   0.93   0.79   0.22   0.16   0.34   0.53   0.17
  无催化剂的进料  进料+水，无催化剂   1   15   16   17   5
  MCRT wt％   -   -   0.98   -   -   -   0.91
实施例19：在该实施例中，将5g马来酸溶于0.15g浓氨水溶液(28wt％)和100g去离子水的混合物中。将8.11g六水合硫酸镍溶于32g去离子水中，并将该溶液与第一溶液合并，得到澄清的鲜绿色溶液。添加33.1g固体四水合七钼酸铵，得到蓝绿色溶液。将该混合物加热至70℃，并在搅拌下添加92g 44wt％的硫化铵水溶液。在70℃下加热反应混合物1小时。其后，将反应混合物从反应烧瓶中移出，并将其蒸发使得体积降到一半。
如实施例18，对利用其他实施例得到的催化剂活性进行了试验，结果列于下表4中。图10显示了在该实施例中制备的产品催化剂固体的PXRD谱图。
表4
  在20℃下的折射率   API60/6   氮wt ppm   硫wt％
  1.5870   10.4   1508.60   0.6087
  1.5626   13.5   444.30   0.2446
  1.5929   9.5   1568.50   0.5928
实施例20：除了硫化铵水溶液之外，还向沉淀物(鲜绿色悬浮液)中添加将4.8g含42.6wt％硫的DEODS(二乙醇二硫醚)溶于0.4升15％甲酸水溶液中得到的混合物，实施例21与实施例1相同。
以与实施例1类似的方式进行程序和试验，从而评价催化活性和寿命。
实施例22：除了代替DEODS，向沉淀物中添加与硫等化学计量的50∶50的重量比的硫粉和二叔十二烷基二硫醚混合物之外，实施例22与实施例2相同，其中所述混合物悬浮在0.4升15％的甲酸甲酯白色溶剂油溶液中。以与实施例1类似的方式进行程序和试验，从而评价催化活性和寿命。
实施例23(仅含Mo、不含任何助催化剂的催化剂)：在顶部装有机械搅拌器的玻璃容器中将33.12g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)溶于100g水中，并添加14.1g浓氨水溶液(28wt％的NH4OH水溶液)。在大气压下将该混合物加热至70℃，并在45分钟内缓慢添加101g硫化铵((NH4)2S)的水溶液(40～44wt％)。其后，在搅拌下将混合物加热另外60分钟。在旋转蒸发仪上将反应混合物的体积减少一半。在压力试验高压釜中就地利用介质循环油(MCO)和氢气将得到的水基催化剂前体转化成最终的油基催化剂。
实施例24：在对由高芳烃FCC(″流化催化裂化″)循环油构成的重油进料进行转化中，对实施例23仅含Mo的催化剂进行了评价，所述进料具有下列性质：
表5
  性质   进料
  API比重   2.9
  硫，ppm   1.01
  氮，ppm   1600
  在20℃下的折射率   1.6405
  MCRT，wt％   5
操作条件如下：反应温度为725℉、氢与油的比例为3000SCFB、氢气分压为1250psig、停留时间为4小时、催化剂与油之比等于进料的2wt％。将实施例23的仅含Mo的催化剂与未进行转化步骤的仅含Mo的催化剂进行比较。结果列于表6中。
表6
  运行   折射率   API   氮的wt ppm   硫％   MCRT％
  比较例水基催化剂   1.5956   7.8   727   0.5677   1.32
  发明-油转化的催化剂   1.5860   8.8   694   0.5209   0.98
实施例25：除了硫化铵水溶液之外，还向沉淀物(鲜绿色悬浮液)中添加将4.8g含42.6wt％硫的DEODS(二乙醇二硫醚)溶于0.41升15％甲酸水溶液中得到的混合物，实施例25与实施例1相同。
以与实施例1类似的方式进行程序和试验，从而评价催化活性和寿命。
实施例26：除了代替DEODS，向沉淀物中添加与硫等化学计量的50∶50的重量比的硫粉和二叔十二烷基二硫醚混合物之外，实施例22与实施例2相同，其中所述混合物悬浮在0.41升15％的甲酸甲酯白色溶剂油溶液中。以与实施例1类似的方式进行程序和试验，从而评价催化活性和寿命。
关于本说明书和附属权利要求书的目的，除非有其他说明，用于本说明书和权利要求书中表示数量、百分数或比例、以及其他数值的所有数，在任何情况下都应理解为由术语″约″修饰。因此，除非有相反说明，在下列说明书和附属权利要求书中提出的数值参数是可随本发明所探究的期望性质而变化的大约值。应注意，如本说明书和附属权利要求书中所使用的，单数形式包括多个参考物，除非明确且独清楚地限制为一个参考物。如本文中所使用的，术语″包括″及其语法变体倾向于非限制性的，使得列表中各项的描述不会排除其他类似项，所述类似项能够取代或添加至所列出项中。
此处书写的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，另外还使得本领域所有技术人员能够制备和使用本发明。专利范围有权利要求书限定，且可包括本领域技术人员所实施的其他实例。如果这种其他实例的结构元素与权利要求书的文字语言相同，或者，如果其他实例包括与权利要求书的文字语言无本质不同的等价结构元素，则这种其他实例也在权利要求书的范围内。此处通过参考将所有的引用并入到本文中。

Claims (45)

1.一种具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂组合物，其中
M为选自VIB族金属的至少一种金属，
L为选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属的至少一种助催化剂金属，
b＞＝0，
0＝＜b/a＝＜5，
(a+0.5b)＜＝d＜＝(5a+2b)，
0＜＝e＜＝11(a+b)，
0＜＝f＜＝7(a+b)，
0＜＝g＜＝5(a+b)，
0＜＝h＜＝0.5(a+b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、L、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；
且其中所述催化剂的X射线粉末衍射图在Bragg角8～18°、32～40°和55～65°(0～70°的2θ刻度)的任意一处具有至少一个宽衍射峰。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂通过包括下列步骤的方法来制备：
将M与L合并并反应而得到中间体混合物；
利用硫化剂将所述中间体混合物硫化，形成催化剂前体；以及
将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成所述加氢处理催化剂组合物。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂通过包括下列步骤的方法来制备：
利用硫化剂将M硫化而形成硫化的VI族金属化合物；
将所述硫化的VI族金属化合物与L合并并反应而形成催化剂前体；
将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成所述加氢处理催化剂组合物。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂通过包括下列步骤的方法来制备：
利用硫化剂将M硫化，从而形成硫化的VI族金属化合物；
利用硫化剂将L硫化，从而形成硫化的助催化剂金属化合物；
将所述硫化的VI族金属化合物与所述硫化的助催化剂金属化合物合并并反应而形成催化剂前体；
将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成所述加氢处理催化剂组合物。
5.权利要求2～4中任一项的催化剂组合物，其中向所述硫化步骤中添加至少一种硫添加剂。
6.权利要求2～5中任一项的催化剂组合物，其中向所述步骤的任一步骤中添加至少一种表面活性剂。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本不含助催化剂金属L。
8.权利要求1和7中任一项的催化剂组合物，其中b＝0。
9.权利要求1～8中任一项的催化剂组合物，其中所述至少一个衍射峰在1/2高度处大于2°宽。
10.权利要求1～9中任一项的催化剂组合物，其中所述至少一个衍射峰在8～18°(0～70°2θ刻度)的Bragg角处。
11.权利要求1～10中任一项的催化剂组合物，其中在Bragg角8～18°(0～70°2θ刻度)处的衍射峰在1/2高度处大于2°宽。
12.权利要求1～11中任一项的催化剂组合物，其中在Bragg角8～18°(0～70°2θ刻度)处的衍射峰在1/2高度处大于5°宽。
13.权利要求1～12中任一项的催化剂组合物，在Bragg角8～18°(0～70°2θ刻度)处具有第一宽衍射峰并在Bragg角32～40°(0～70°2θ刻度)处具有第二第一宽衍射峰。
14.权利要求1～13中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂的中值粒度为0.0005～1000微米。
15.权利要求1～14中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂的平均粒度为0.3～20μm。
16.权利要求1～15中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂通过氮吸附测得的孔体积为0.05～5ml/g。
17.权利要求1～16中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂的表面积为至少5m2/g。
18.权利要求1～17中任一项的催化剂组合物，其中M选自钼、钨及其混合物且L选自镍、钴及其混合物。
19.权利要求1～18中任一项的催化剂组合物，其中M选自钼、钨及其组合，所述催化剂具有式(MozW1-z)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，
且其中0＜z＜1。
20.权利要求1～6、9～19中任一项的催化剂组合物，其中L选自Ni、Co、Fe、Zn、Cr、Ti及其组合，催化剂具有式(M)a(NizCoz′Fez″Znz*Crz*′Tiz*″)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，且
其中0≤z、z′、z″、z*、z*′、z*″且(z+z′+z″+z*+z*′+z*″)＝1。
21.权利要求1～6、9～19中任一项的催化剂组合物，其中b/a的摩尔比为0.5～2。
22.权利要求1～21中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂还包括耐火氧化物材料，按氧化物计，其包含50wt％以上的二氧化钛。
23.权利要求1～22中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂用于加氢并在催化剂与油的比例为0.25～3wt％下将所述催化剂添加至重油给料中。
24.一种具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂组合物，其中
M选自钼、钨及其混合物，
L选自Ni、Co、Fe、Zn、Cr、Ti及其混合物，
0＝＜b/a＝＜5，
(a+0.5b)＜＝d＜＝(5a+2b)，
0＜＝e＜＝11(a+b)，
0＜＝f＜＝7(a+b)
0＜＝g＜＝5(a+b)，
0＜＝h＜＝0.5(a+b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、L、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；
且其中所述催化剂的X射线粉末衍射图在Bragg角8～18°处具有第一宽衍射峰并在Bragg角32～40°(0～70°2θ刻度)处具有第二宽衍射峰。
25.一种包括在加氢处理条件下将油给料与催化剂接触的加氢处理油给料的方法，其中所述催化剂包括式为(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的本体金属催化剂，其中
M为选自VIB族金属的至少一种金属，
L为选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种助催化剂金属，
0＝＜b/a＝＜5，
(a+0.5b)＜＝d＜＝(5a+2b)，
0＜＝e＜＝11(a+b)，
0＜＝f＜＝7(a+b)
0＜＝g＜＝5(a+b)，
0＜＝h＜＝0.5(a+b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、L、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；
且其中所述催化剂的X射线粉末衍射图在Bragg角为8～18°处具有第一宽衍射峰并在Bragg角32～40°(0～70°2θ刻度)处具有第二宽衍射峰。
26.权利要求25的方法，其中所述加氢处理条件包括200～450℃的温度、5～300bar的氢气压力、0.05～10小时-1的液时空速和35.6～2670m3/m3(200～15000SCF/B)的氢处理气体比率。
27.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
i)将至少一种VIB族金属化合物(″M″)与至少一种助催化剂金属化合物L合并并反应而得到中间体混合物，所述L选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属；
ii)利用硫化剂将所述中间体混合物硫化而形成催化剂前体；和
iii)将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂组合物，
其中
下标a和b各自适当大于0使得0≤b/a≤5，0≤f≤7(a+b)，0≤g≤5(a+b)，0≤h≤0.5(a+b)，
所述硫化剂与所述至少一种VIB族金属化合物M和所述至少一种助催化剂金属化合物L的摩尔比足够大使得下标d的值满足：(a+0.5b)≤d≤(5a+2b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、L、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；
所述催化剂前体与足够量的烃混合，使得下标e的值满足0≤e≤11(a+b)。
28.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
i)利用硫化剂将至少一种VIB族金属化合物(″M″)硫化而形成硫化的VIB族金属化合物；
ii)将所述硫化的VIB族金属化合物与至少一种助催化剂金属化合物L合并并反应而形成催化剂前体，所述L选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属；
iii)将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂组合物，
其中
下标a和b各自适当大于0使得0≤b/a≤5，0≤f≤7(a+b)，0≤g≤5(a+b)，0≤h≤0.5(a+b)，
所述硫化剂与所述至少一种VIB族金属化合物M和所述至少一种助催化剂金属化合物L的摩尔比足够大使得下标d的值满足：(a+0.5b)≤d≤(5a+2b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、X、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；和
所述催化剂前体与足够量的烃混合，使得下标e的值满足0≤e≤11(a+b)。
29.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
i)利用硫化剂将至少一种VIB族金属化合物(″M″)硫化而形成硫化的VIB族金属化合物；
ii)利用硫化剂将至少一种助催化剂金属化合物L硫化而形成硫化的助催化剂金属化合物，所述L选自非贵VIII族金属、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属；
iii)将所述硫化的VIB族金属化合物与所述硫化的助催化剂金属化合物合并并反应而形成催化剂前体；
iV)将所述催化剂前体与烃化合物混合而形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂组合物，
其中
下标a和b各自适当大于0使得0≤b/a≤5，0≤f≤7(a+b)，0≤g≤5(a+b)，0≤h≤0.5(a+b)，
所述硫化剂与所述至少一种VIB族金属化合物M和所述至少一种助催化剂金属化合物L的摩尔比足够大使得下标d的值满足：(a+0.5b)≤d≤(5a+2b)，
t、u、v、w、x、y、z各自分别代表M、X、S、C、H、O和N的总电荷，
ta+ub+vd+we+xf+yg+zh＝0；和
所述催化剂前体与足够量的烃混合，使得下标e的值满足0≤e≤11(a+b)。
30.权利要求27～29中任一项的方法，其中所述硫化剂选自H2S、硫化铵、多硫化铵((NH4)2SX)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基聚硫醚(PSTB)和叔壬基聚硫醚(PSTN)及其混合物。
31.权利要求27～30中任一项的方法，其中利用硫化铵(NH4)2S在20～100℃且在0～100psig下进行所述硫化，并持续5分钟～5小时。
32.权利要求27～31中任一项的方法，其中在100～300℃下并在0～1000psig下将所述催化剂前体与所述烃化合物混合而形成式为(Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂。
33.权利要求27～32中任一项的方法，其中在所述方法步骤的至少一个步骤中添加至少一种表面活性剂。
34.权利要求27～33中任一项的方法，其中在形成具有式(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂组合物中，将至少一种表面活性剂与所述催化剂前体和所述烃化合物混合。
35.权利要求27～34中任一项的方法，其中在所述硫化步骤之前将表面活性剂与所述硫化剂混合并用在所述硫化步骤中。
36.权利要求33～35中任一项的方法，其中所述表面活性剂选自含N有机添加剂、含P有机添加剂及其混合物。
37.权利要求33～36中任一项的方法，其中所述表面活性剂选自芳族胺、环状脂族胺、多环脂族胺、羧酸及其混合物。
38.权利要求33～37中任一项的方法，其中所述表面活性剂选自六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-N′-乙基亚乙基二胺；氨基醇、氨基烷氧基-硅烷及其混合物。
39.权利要求33～36中任一项的方法，其中所述表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基铵胺、壬基三甲基氯化铵和十二烷基苯酚季胺皂的水溶性阳离子胺。
40.权利要求27～39中任一项的方法，其中向所述硫化步骤中添加至少一种硫添加剂。
41.权利要求40的方法，其中所述至少一种硫添加剂选自元素硫、噻二唑、硫羰酸、硫代酰胺、硫氰酸酯、硫代酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇、二烷基硫醚、二羟基烷基硫醚、二芳基硫醚、二芳烷基硫醚、二甲基亚砜、二乙醇二硫醚、叔壬基聚硫醚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、2，2-二硫代二乙醇及其混合物。
42.权利要求40～41中任一项的方法，其中所述至少一种硫添加剂为甲酸中的二甲基二硫醚。
43.权利要求40～41中任一项的方法，其中所述至少一种硫添加剂为以粉末形式与至少另一种硫化合物混合的硫。
44.权利要求25～42中任一项的方法，其中
M选自钼、钨及其混合物，且
L选自镍、钴及其混合物。
45.通过权利要求27～44中任一项的方法制备的催化剂组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228355A (zh) * 2010-12-20 2013-07-31 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN103260749A (zh) * 2010-12-30 2013-08-21 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN109569663A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110573249A (zh) * 2017-04-25 2019-12-13 铃丰精钢株式会社 多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951747B1 (en) * 2009-04-03 2011-05-31 Sandia Corporation Single-layer transition metal sulfide catalysts
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
SG175391A1 (en) * 2009-04-29 2011-12-29 Chevron Usa Inc Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CA2759044C (en) * 2009-04-29 2017-09-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CA2781530C (en) * 2009-11-24 2022-08-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8431511B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8372776B2 (en) * 2009-11-24 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
CN103025429A (zh) 2010-06-01 2013-04-03 埃克森美孚研究工程公司 加氢处理催化剂和它们的制备
US8815184B2 (en) 2010-08-16 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering metals
US8557106B2 (en) * 2010-09-30 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties
EA024283B1 (ru) 2010-11-11 2016-09-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
WO2013103518A1 (en) * 2012-01-03 2013-07-11 Conocophillips Company Enhanced heavy oil recovery using downhole bitumen upgrading with steam assisted gravity drainage
US9039892B2 (en) * 2012-09-05 2015-05-26 Syed Tajammul Hussain Nano catalytic dewaxing of heavy petroleum wastes (>C-23 alkanes)
US9199224B2 (en) 2012-09-05 2015-12-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
US20140166541A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Julie Chabot Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9687823B2 (en) * 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US8815185B1 (en) 2013-03-04 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
RU2541018C2 (ru) * 2013-04-25 2015-02-10 Фоат Ришатович Исмагилов Способ аминовой очистки углеводородных газов
RU2535990C1 (ru) * 2013-07-05 2014-12-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА Ni2Mo3N
US9422482B2 (en) * 2013-12-19 2016-08-23 Epic Oil Extractors, Llc Hydroprocessing oil sands-derived, bitumen compositions
EP2966051B1 (en) * 2014-07-10 2023-11-01 Centre National De La Recherche Scientifique Method of manufacturing a sulfide-based ceramic element for IR-optics applications
RU2613557C2 (ru) * 2015-05-12 2017-03-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и способ его применения
CN105328196B (zh) * 2015-11-02 2017-03-22 中国核动力研究设计院 控制氮含量的U‑Mo合金粉末制备工艺
CN106076325B (zh) * 2016-06-03 2018-09-04 西安交通大学 一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法
KR102549406B1 (ko) * 2016-10-25 2023-06-30 에스케이이노베이션 주식회사 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정
KR102560963B1 (ko) * 2016-10-28 2023-07-28 에스케이이노베이션 주식회사 중질유분의 수소첨가 처리 방법
KR102300823B1 (ko) 2017-12-29 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN110038580B (zh) * 2018-01-16 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制法
CN110038583B (zh) * 2018-01-16 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN110038585B (zh) * 2018-01-16 2022-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制法
FR3083142A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives du 1,5-pentanediol et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
TW202117027A (zh) 2019-07-08 2021-05-01 美商雪維隆美國有限公司 自廢催化劑回收金屬

Family Cites Families (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455677A (en) 1967-04-27 1969-07-15 Union Carbide Corp Process for recovering copper and molybdenum from ore concentrates
US3673303A (en) 1969-09-03 1972-06-27 Nippon Musical Instruments Mfg Voltage generating device for controlling musical tone output from electronic musical instruments
US3903241A (en) 1973-10-10 1975-09-02 Universal Oil Prod Co Hydrometallurgical recovery of nickel values from laterites
US4145397A (en) 1976-08-06 1979-03-20 Marubeni Corporation Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum
JPS593936B2 (ja) 1977-01-20 1984-01-26 千代田化工建設株式会社 廃触媒に堆積したパナジウムおよびニツケルを回収する方法
US4172814A (en) 1977-02-28 1979-10-30 The Dow Chemical Company Emulsion catalyst for hydrogenation processes
US4131455A (en) 1977-12-09 1978-12-26 Gaf Corporation Silver recovery
DE2900426A1 (de) 1978-01-10 1979-07-12 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur umwandlung von ammonium- imidodisulfat, ammoniumsulfamat und ammoniumdithionat in schwefeldioxid und ammoniak
US4199439A (en) 1979-04-02 1980-04-22 Uop Inc. Process for hydrorefining a hydrocarbon utilizing a non-stoichiometric vanadium sulfide catalyst
FR2511389A1 (fr) 1981-08-11 1983-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses
US4376037A (en) 1981-10-16 1983-03-08 Chevron Research Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4508847A (en) 1982-07-20 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4542121A (en) 1982-07-20 1985-09-17 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
US4540481A (en) * 1982-07-20 1985-09-10 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
CA1212242A (en) 1982-07-27 1986-10-07 Donald R. Weir Recovery of zinc from zinc-containing sulphidic material
US4940533A (en) * 1982-08-19 1990-07-10 Union Oil Company Of California Hydroprocessing hydrocarbon oils
US4409190A (en) 1982-09-24 1983-10-11 Chevron Research Company Extracting cobalt from spent hydroprocessing catalysts with cyanide
US4500495A (en) 1982-09-24 1985-02-19 Chevron Research Company Recovering metals from spent hydroprocessing catalysts
US4432953A (en) 1982-09-24 1984-02-21 Chevron Research Company Leaching cobalt from spent hydroprocessing catalysts with sulfur dioxide
US4541868A (en) 1983-07-22 1985-09-17 California Nickel Corporation Recovery of nickel and cobalt by controlled sulfuric acid leaching
US5484755A (en) 1983-08-29 1996-01-16 Lopez; Jaime Process for preparing a dispersed Group VIB metal sulfide catalyst
US5162282A (en) 1983-08-29 1992-11-10 Chevron Research And Technology Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4824821A (en) 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US4970190A (en) 1983-08-29 1990-11-13 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4857496A (en) * 1983-08-29 1989-08-15 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst
US4557821A (en) 1983-08-29 1985-12-10 Gulf Research & Development Company Heavy oil hydroprocessing
US5164075A (en) 1983-08-29 1992-11-17 Chevron Research & Technology Company High activity slurry catalyst
US4762812A (en) 1983-08-29 1988-08-09 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst
US4663023A (en) 1984-04-02 1987-05-05 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst
US4595672A (en) 1984-04-25 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Method of making self-promoted hydrotreating catalysts
JPS6121731A (ja) 1984-07-10 1986-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 石炭液化用触媒の製造法
US4721558A (en) 1984-09-28 1988-01-26 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide
US4554138A (en) 1984-10-30 1985-11-19 Chevron Research Company Leaching metals from spent hydroprocessing catalysts with ammonium sulfate
US4659454A (en) 1984-12-21 1987-04-21 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst
US4801570A (en) * 1984-12-28 1989-01-31 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a supported, promoted molybdenum and/or tungsten sulfide hydroprocessing catalyst
US4637870A (en) 1985-04-29 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid
US4661265A (en) 1985-09-30 1987-04-28 Amoco Corporation Catalyst deoiling process
US4659453A (en) 1986-02-05 1987-04-21 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking of oils
US4900522A (en) 1986-07-22 1990-02-13 Amax Inc. Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction
US4861565A (en) 1987-01-27 1989-08-29 The Hall Chemical Company Method of separately recovering metal values of petroleum refining catalyst
US5094994A (en) 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
FR2631631B1 (fr) 1988-05-19 1990-09-07 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures en presence d'une composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes
US5010049A (en) 1989-03-24 1991-04-23 The Regents Of The University Of Michigan Modified molybdenum sulfide hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts
US5099047A (en) 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
US5039392A (en) 1990-06-04 1991-08-13 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US5053376A (en) 1990-06-04 1991-10-01 Exxon Research & Engineering Company Method of preparing a sulfided molybdenum catalyst concentrate
CA2115048C (en) 1991-08-09 2001-09-18 Roby Bearden Jr. Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
JPH06228666A (ja) 1992-10-29 1994-08-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 廃水素化処理触媒からの金属の分離回収方法
JP2985647B2 (ja) 1993-02-26 1999-12-06 住友金属鉱山株式会社 使用済み触媒の溶解方法
DK171701B1 (da) 1993-07-06 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider
US5505857A (en) 1994-01-13 1996-04-09 Buckman Laboratories International, Inc. Process for the treatment of metal-containing water and recovery of metals therefrom
CA2190404C (en) 1995-11-22 2005-01-11 Yuansheng Li A dispersing-type catalyst for hydrocracking of heavy oil and residuum, the preparation and the use thereof
US6004454A (en) 1995-11-22 1999-12-21 China Petro-Chemical Corporation Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6635599B1 (en) * 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
RU2146274C1 (ru) 1998-12-18 2000-03-10 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
WO2000066262A1 (fr) 1999-04-29 2000-11-09 China Petrochemical Corporation Catalyseur d'hydrogenation et sa preparation
US6451729B1 (en) 1999-10-06 2002-09-17 The Penn State Research Foundation Method for preparing a highly active, unsupported high surface-area MoS2 catalyst
JP4109541B2 (ja) 2000-06-08 2008-07-02 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製に用いる触媒の製造方法及び金属回収方法
JP4788023B2 (ja) 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
EP1170255B1 (en) 2000-07-06 2006-12-13 Haldor Topsoe A/S Recovery of ammonia synthesis catalyst
AU2001295097A1 (en) 2000-08-29 2002-03-13 Sasol Technology (Pty) Ltd. Selective recovery of aluminium, cobalt and platinum values from a spent catalyst composition
ITMI20011111A1 (it) 2001-05-25 2002-11-25 Enitecnologie Spa Procedimento per rimuovere selettivamente il mobildeno da miscele liquide che lo contengono assieme al vanadio
AP1757A (en) 2001-09-13 2007-07-25 Intec Ltd Zinc recovery process.
US6733564B1 (en) 2002-03-13 2004-05-11 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of nickel from spent catalyst
CN1668770A (zh) 2002-07-08 2005-09-14 英格哈得公司 金属化合物的去除
US7498007B2 (en) 2002-07-18 2009-03-03 Benjamin Scharifker Process to recover vanadium contained in acid solutions
US7033480B2 (en) 2002-09-06 2006-04-25 Placer Dome Technical Services Limited Process for recovering platinum group metals from material containing base metals
RU2220770C1 (ru) 2002-09-20 2004-01-10 Тверской государственный технический университет Способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования
US7067090B2 (en) 2002-10-25 2006-06-27 South Dakota School Of Mines And Technology Recovery of platinum group metals
FR2850299B1 (fr) * 2003-01-29 2006-12-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines
TW200425950A (en) * 2003-02-24 2004-12-01 Shell Int Research Catalyst composition preparation and use
MXPA05010869A (es) 2003-04-07 2006-05-31 Univ Texas Catalizadores de sulfuro/carburo de molibdeno.
JP3703813B2 (ja) 2003-04-25 2005-10-05 有限会社ワイエスケイテクノシステム 有価金属の分離回収方法
US7473406B2 (en) 2003-05-30 2009-01-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of palladium from spent catalyst
RU2241022C1 (ru) 2003-08-05 2004-11-27 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
RU2241020C1 (ru) 2003-08-05 2004-11-27 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
CA2478516C (en) 2003-09-30 2007-12-11 Jaguar Nickel Inc. A process for the recovery of value metals from base metal sulfide ores
US7214309B2 (en) 2004-09-10 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
US20060058174A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Highly active slurry catalyst composition
US20060058175A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Highly active slurry catalyst composition
US7238273B2 (en) * 2004-09-10 2007-07-03 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
US7591942B2 (en) * 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
US7544632B2 (en) * 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7375143B2 (en) 2004-11-22 2008-05-20 Conocophillips Company Catalyst recover from a slurry
US7790018B2 (en) 2005-05-11 2010-09-07 Saudia Arabian Oil Company Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil
US7485267B2 (en) 2005-07-29 2009-02-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
US20070036913A1 (en) 2005-08-10 2007-02-15 Mercuri Robert A Process and apparatus for the production of engineered catalyst materials formed of non-noble metals
EP1754770B1 (en) 2005-08-16 2017-01-18 Research Institute of Petroleum Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock
US7892505B2 (en) 2005-10-29 2011-02-22 Royal Silver Company (Panama) S.A. Hydrometallurgical process for the treatment of metal-bearing sulfide mineral concentrates
US7897537B2 (en) 2005-11-23 2011-03-01 University Of Calgary Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation
JP5060044B2 (ja) * 2005-12-08 2012-10-31 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
US7842635B2 (en) 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US7670984B2 (en) 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228355A (zh) * 2010-12-20 2013-07-31 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN103260749A (zh) * 2010-12-30 2013-08-21 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN110573249A (zh) * 2017-04-25 2019-12-13 铃丰精钢株式会社 多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法
US11296328B2 (en) 2017-04-25 2022-04-05 Environmental Science Institute, LTD Porous catalyst, catalyst layer for fuel cell, electrode, membrane electrode assembly and fuel cell, and method for producing porous catalyst
CN110573249B (zh) * 2017-04-25 2023-03-24 铃丰精钢株式会社 多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法
CN109569663A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
MX2010004665A (es) 2010-08-04
WO2009058861A2 (en) 2009-05-07
EA016893B1 (ru) 2012-08-30
KR20100100834A (ko) 2010-09-15
EP2205351A4 (en) 2017-08-30
KR101523119B1 (ko) 2015-05-26
EA201070546A1 (ru) 2010-12-30
US7947623B2 (en) 2011-05-24
EP2205351A2 (en) 2010-07-14
JP2011502048A (ja) 2011-01-20
US20090057201A1 (en) 2009-03-05
JP5566896B2 (ja) 2014-08-06
EP3888786A1 (en) 2021-10-06
US7737073B2 (en) 2010-06-15
US20100234212A1 (en) 2010-09-16
WO2009058861A3 (en) 2009-08-27
CA2703137A1 (en) 2009-05-07
CA2703137C (en) 2016-05-24

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