CN110573249A - 多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法 - Google Patents

多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂，其在燃料电池的酸性电解质中或高电位下不发生腐蚀，且稳定，不仅在存在于与电解质膜相接的面上的催化剂颗粒上所形成的气相(加湿后的反应气体)、液相的三相界面上，还在存在于远离电解质膜的催化剂层中的催化剂颗粒上所形成的三相界面上，也有效地参与了电极反应，催化剂颗粒的利用效率高，具有高氧还原活性，可得到高特性，且比铂便宜。因而，燃料电池为高特性且具有长寿命，而且比较便宜，经济性优异。本发明提供一种多孔性催化剂，其包含含有钼、硼及下述金属K(选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属)的含硫碳氮氧化物。

Description

多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃 料电池以及多孔性催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔性催化剂、燃料电池用催化剂层、电极、膜电极组件、及燃料电池以及多孔性催化剂的制备方法。
背景技术
以下，对燃料电池的例子进行说明。
根据电解质的种类或电极的种类分类成各种类型，作为代表性的类型，有碱性、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右运作的固体高分子型燃料电池备受瞩目，近年来，作为汽车的低公害动力源的开发及实用化在不断发展。作为固体高分子型燃料电池的用途，研究有车辆用驱动源或固定型电源，为了适用于这些用途，要求长时间的耐久性。
图9为示出以往的固体高分子型燃料电池的单电池的基本构成的分解截面图。
通过热压分别将在各个炭黑颗粒上担载有贵金属颗粒[主要为铂(Pt)或铂族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir)]的空气极侧电极催化剂层2及燃料极侧电极催化剂层3密合并接合在片状的固体高分子电解质膜1的两侧的主平面上，构成单电池4(膜/电极组件)。与催化剂层2及催化剂层3相对地，分别配置有具备在碳纸、碳纤维布等上涂布有炭黑与聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的构造的空气极侧气体扩散层(未图示)及燃料极侧气体扩散层(未图示)。由此分别构成包含空气极侧电极催化剂层2的空气极及包含燃料极侧电极催化剂层3的燃料极。
这些气体扩散层在分别进行氧化剂气体(例如空气)及氢气、天燃气、城市燃气、甲醇、LPG、丁烷等烃类燃料等燃气的供给及排放的同时，具有作为集电体的功能，并将电流传递至外部。并且，单电池4由夹在由导电且不透气的材料构成的一组隔离膜构成，该隔离膜具有面向单电池的用于流通反应气体的气体流路并在相对的主平面上具备用于流通冷却水的冷却水流路。
作为上述固体高分子电解质膜1，使用有将具有磺酸基的聚苯乙烯类的阳离子交换膜作为阳离子传导膜的膜、氟碳磺酸与聚偏二氟乙烯的混合膜、在氟碳基质上将三氟乙烯接枝化而成的膜、及以全氟磺酸树脂(例如，DuPont公司制造，商品名称Nafion膜)为代表的氟类离子交换树脂膜。这些固体高分子电解质膜1在分子中具有质子交换基团，若使含水量饱和，则电阻率在常温下为20Ωcm以下，作为质子传导电解质发挥功能。
并且，若分别对上述电极6、7供给加湿后的反应气体，则在两电极所具备的担载有铂类贵金属的催化剂层2、3与固体高分子电解质膜1的边界上形成气相(反应气体)、液相(固体高分子电解质膜)、固相(两电极所具有的催化剂)的三相界面，并发生电化学反应，由此产生直流电。
上述电化学反应中，发生了以下反应，在燃料极7侧生成的H+离子在固体高分子电解质膜1中向空气极6侧移动，e-(电子)通过外部的负荷移动至空气极6侧。
燃料极侧：H2→2H++2e-
空气极侧：1/2O2+2H++2e-→H2O
另一方面，在空气极6侧，氧化剂气体所含有的氧与从燃料极7侧移动而来的H+离子及e-反应从而生成水。因此，固体高分子型燃料电池由氢与氧产生直流电流，生成水。
如上所述，作为催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中，主要使用高电位、稳定且活性高的铂。然而，铂的价格高，且资源量有限，因此需要开发出一种代替铂的催化剂。
此外，用于空气极表面的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，存在不适用于需要长时间的耐久性的用途的问题。因此，强烈需要开发出一种在酸性气氛下不发生腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原活性的催化剂。
此外，在担载有铂类的贵金属的催化剂层2、3中的存在于其与固体高分子电解质膜1相接的地方的附近的、并未图示出的铂催化剂颗粒(固相)上，形成有与气相(反应气体)及液相(固体高分子电解质膜)的三相界面。由此，界面附近的铂催化剂颗粒有效地参与电化学反应(电极反应)。然而，由于在催化剂层2、3中的、存在于远离固体高分子电解质膜1的地方的铂催化剂颗粒上，未形成与气相(反应气体)及液相的三相界面，或者处于不易形成的状态，因此该铂催化剂颗粒未能有效地参与电化学反应(电极反应)。铂催化剂颗粒存在这种未能有效地参与电化学反应的部分，在铂催化剂颗粒的利用效率的方面存在技术问题。其结果，存在无法得到高特性的问题。
近年来，作为代替铂的催化剂，包含碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂而备受瞩目。与铂等贵金属相比，这些包含非金属的材料价格便宜，且资源量丰富。
报道了以锆为基础的ZrOxN化合物显示氧还原活性(参照非专利文献1)。
此外，作为铂代替材料，公开了含有选自长周期的表4族、5族及14族的元素组中的1种以上的元素的氮化物的氧还原元电极材料(参考专利文献1)。
然而，这些包含非金属的材料作为催化剂存在未能得到实用且充分的氧还原活性的问题。
公开了一种混合碳化物、氧化物、氮化物，并在真空、非活性或非氧化性气氛下，于500～1500℃加热而成的碳氮氧化物(参考专利文献2)。然而，所述碳氮氧化物为薄膜磁头陶瓷基板材料，尚未研究过将该碳氮氧化物用作催化剂。
公开了一种在超微粒的核的材料上覆盖壳的材料的、分级多孔质结构的核壳陶瓷微粒及其制造方法(参考专利文献3)。然而，对于由单一的核壳陶瓷微粒构成的材料，催化剂活性等特性不充分，必须组合2种以上的材料制造核壳陶瓷微粒。
此外，还公开了一种由铂或含铂的贵金属合金形成的多孔质薄膜构成、且该多孔质薄膜具有不同的2种细孔的固体高分子型燃料电池用电极催化剂(参考专利文献4)。然而，其将铂用作必要成分，从价格及资源量的方面出发，存在技术问题。
此外，公开了一种含有铌作为必要成分的含铌碳氮氧化物(参考专利文献5)。
另外，虽然铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂，还作为废气处理用催化剂或有机合成用催化剂是有用的，但由于铂的价格高，且资源量有限，因此需要开发出一种在这些用途上可代替的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-031781号公报
专利文献2：日本特开2003-342058号公报
专利文献3：日本特开2007-320847号公报
专利文献4：日本特开2006-147371号公报
专利文献5：日本再表2010/041655号公报
非专利文献1：S.Doi,A.Ishihara,S.Mitsusima,N.Kamiya,And K.Ota,“Journalof The Electrochemical Society”、2007年、154(3)B362-B369
发明内容
本发明要解决的技术问题
以解决这些现有技术中的问题点作为技术问题，本发明的目的在于提供一种铂代替催化剂，其在酸性电解质中或高电位下不发生腐蚀，耐久性优异，具有高氧还原活性，不仅在存在于与电解质膜相接的面上的催化剂颗粒上，并且在存在于远离电解质膜的催化剂层中的催化剂颗粒上也形成气相(反应气体)、液相的三相界面。如此，提供一种有效地参与电化学反应，催化剂颗粒的利用效率高，可得到高特性的催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种容易制备这种催化剂的方法。
本发明的又一个目的在于提供一种具备这种催化剂的燃料电池用催化剂层、具有所述燃料电池用催化剂层与多孔质支撑层的电极、具有配置于阴极与阳极之间的电解质膜的膜电极组件、具备膜电极组件的(固体高分子型)燃料电池。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述现有技术的问题点进行了认真研究，其结果发现，含有特定的含硫碳氮氧化物的催化剂在酸性电解质中或高电位下不发生腐蚀，耐久性优异，具有高氧还原活性，不仅在存在于与电解质膜相接的面上的催化剂颗粒上，并且在存在于远离电解质膜的催化剂层中的催化剂颗粒上也形成气相(加湿后的反应气体)、液相的三相界面，有效地参与电极反应，催化剂颗粒的利用效率高。此外，本申请的发明人发现，通过使用所述催化剂，在燃料极侧生成的H+离子在固体高分子电解质膜中向空气极侧有效地移动，其结果，可得到作为燃料电池的高特性。
本发明的多孔性催化剂包含含有钼、硼及下述金属K的含硫碳氮氧化物。
此处，金属K为选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属。
此外，对于本发明的多孔性催化剂，
优选所述金属K为选自由铜、铁及锰组成的组中的至少1种的金属。
进一步，优选本发明的多孔性催化剂具有质子传导位点。进一步优选本发明的多孔性催化剂被粉碎并微粒化。
进一步，优选本发明的多孔性催化剂的BET比表面积为50m2/g～80m2/g。
进一步，优选本发明的多孔性催化剂为颗粒，该颗粒的粒径为0.1μm～25μm。
此外，本发明的多孔性催化剂的制备方法包含下述工序(A)及(B)。
(A)在氮气或含有氮气的非活性气体中，对至少包含(1)硫和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硫化合物、(2)硼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硼化合物、(3)钼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的钼化合物、(4)碳、(5)下述金属K和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的金属K的化合物的起始原料进行加热，制备含硫碳氮化物。
(B)将工序(A)中得到的含硫碳氮化物在含有氧气的非活性气体中进行加热，制备含硫碳氮化氧化物。
此处，金属K为选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属。
进一步，本发明的催化剂的制备方法的所述工序(A)的所述条件(1)中，优选使用硫。
进一步，本发明的催化剂的制备方法优选进一步含有粉碎所述含硫碳氮氧化物的工序。
进一步，本发明的催化剂的制备方法的所述工序(A)和/或(B)的加热温度优选为200℃～800℃。
进一步，本发明的催化剂的制备方法的所述工序(A)和/或(B)的加热工序优选为5小时～10小时。
此外，本发明的燃料电池用催化剂层包含所述催化剂。
进一步，本发明的燃料电池用催化剂层优选含有粒径为3nm～500nm的电子传导颗粒。
此外，本发明的电极包含所述燃料电池用催化剂层与气体扩散层。
此外，本发明的膜电极组件具有阳极、阴极、及配置在它们之间的电解质膜，所述阴极为所述电极。
此外，本发明的燃料电池包含所述膜电极组件。
进一步，本发明的固体高分子型燃料电池包含所述膜电极组件。
发明效果
本发明的催化剂在酸性电解质中或高电位下不发生腐蚀，且稳定。此外，本发明的催化剂由于不仅在存在于与电解质膜相接的面上的催化剂颗粒上，还在存在于远离电解质膜的地方的催化剂层中的催化剂颗粒上形成有气相(加湿后的反应气体)、液相的三相界面，因此位于电解质膜的界面附近的催化剂颗粒及存在于远离电解质膜的地方的催化剂颗粒均有效地参与电化学反应。因此，本发明的催化剂具有催化剂颗粒的利用效率高，具有高氧还原活性，可得到高特性，且与铂相比便宜的优点。因此，具备所述催化剂的燃料电池具有高特性且长寿命，而且具有比较便宜、经济性优异的优点。
附图说明
图1为表示本实施方式的催化剂的加热温度变化的一个例子的图。
图2为实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱。
图3为实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。
图4为实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。
图5为表示实施例1～实施例10的燃料电池的电流电压特性的图表。
图6为实施例1的SEM图像(倍率x2000)。
图7为实施例2的SEM图像(倍率x2000)。
图8为实施例3的SEM图像(倍率x2000)。
图9为表示以往的固体高分子型燃料电池的基本构成的分解截面说明图。
具体实施方式
＜催化剂＞
本发明的催化剂包含多孔质(多孔性)的含硫碳氮氧化物。该多孔性催化剂的孔隙率优选为例如75～90％左右，进一步优选为80～90％左右。若孔隙率在所述范围内，则存在催化剂的活性变高的倾向，因而优选。另外，本发明的孔隙率为使用后述的实施例中记载的测定方法得到的值。
优选本发明的催化剂被粉碎并微粒化。被粉碎并微粒化的催化剂存在氧化还原活性变高的倾向。作为粉碎法，例如可列举出使用气流粉碎机、振动磨机、球磨机、棒磨机、碾磨机、盘磨机、行星球磨机、研钵研磨机(mortar grinder)、颚式破碎机、锤式粉碎机(锤式磨)、混磨机、切割粉碎机或超离心粉碎机的方法等。其中，在可使颗粒更微细的方面，优选使用气流粉碎机、行星球磨机的粉碎法。
所述催化剂为颗粒时，关于其粒径，90质量％以上优选为8～13μm的范围，更优选为5～10μm的范围。若催化剂的粒径为所述范围内，则存在催化剂的氧化还原活性变高的倾向。
催化剂的粒径可通过下述式(1)求得。此处，假设催化剂颗粒为球形，计算利用后述的BET法求得的比表面积。
D＝6/ρS···(1)
其中，D(μm)为催化剂的粒径、ρ(g/cm3)为催化剂的比重、S(m2/g)为催化剂的BET比表面积。
除硫、碳、氮、氧、硼及钼以外，本发明的包含含硫碳氮氧化物的催化剂含有选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属K。作为金属K，特别优选选自由铜、铁及锰组成的组的至少1种金属，进一步优选选自由铜及锰组成的组的至少1种金属。能够同时使用多种金属K。
本发明中，包含含硫碳氮氧化物的催化剂的组成式以SaMoKbBcCxNyOz表示。关于其原子数比，适合将钼(Mo)设为1，作为硫(S)的a，为0.05～20，优选为0.1～10，关于作为所述金属K，例如为锰、铁及铜等时，b为0.05～200，优选为0.1～100，作为硼(B)的c，为0.1～15，优选为0.5～9，作为碳(C)的x，为1～15，优选为3～9，作为氮(N)的y，为0.001～5，优选为0.01～2，作为氧(O)的z，为0.001～50，更优选为0.01～50。
另外，同时使用多种所述金属K时，分别在上述范围内即可。
更具体而言，包含上述含硫碳氮氧化物的催化剂包含：金属K的硫化物、金属K的氧化物、金属K的碳化物、金属K的氮化物、金属K的碳氮化物、金属K的碳氧化物、金属K的氮氧化物、钼的氧化物、钼的硫化物、钼的碳化物、钼的氮化物、钼的碳氮化物、钼的碳氧化物、钼的氮氧化物、硼的硫化物、硼的氧化物、硼的碳化物、硼的氮化物、硼的碳氮化物、硼的碳氧化物、硼的氮氧化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的氧化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的碳化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的氮化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的碳氮化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的碳氧化物、含有金属K及钼或进一步含有硼的氮氧化物等，组成式作为整体是指以SaMoKbBcCxNyOz表示的组合物。
其中，催化剂优选包含具有氧缺陷的锰、铜、铁、锰的氧化物，若包含锰的氧化物，则存在得到的催化剂的氧还原活性变高的倾向，因而特别优选。
此外，认为若本发明的包含含硫碳氮氧化物的催化剂具有质子传导位点(例如，具有以为硫的氧化物的(SO3 -)表示的质子传导位点)，则不仅在存在于与电解质膜相接的面上的催化剂颗粒上，还在存在于远离电解质膜的地方的催化剂层中的催化剂颗粒上也均匀地形成有气相(反应气体)、液相的三相界面。其结果，由于燃料极侧生成的H+离子经固体高分子电解质膜中向空气极侧移动后，能够向空气极内部侧移动，因此在空气极表面及内部有效地参与电极反应。因此，催化剂颗粒的利用效率变高，可得到高特性。
此外，通过全自动水平多功能X射线衍射仪测定所述含硫碳氮氧化物时，优选在衍射角2θ＝10°～90°之间观测到2个以上衍射峰。
衍射峰是指，以各种角度对试样(结晶质)照射X射线时，以特异的衍射角度及衍射强度得到的峰。本发明中，将能够检测出信号(S)与噪声(N)之比(S/N)为2以上的信号视为一个衍射峰。
作为X射线衍射法的测定装置，例如能够使用全自动水平多功能X射线衍射仪：Rigaku Corporation制造的SmartLab而进行，作为其测定条件，能够以X射线输出(Cu-Kα)：40kV、150mA、扫描轴：θ/2θ、测定范围(2θ)：10°～89.98°、测定模式：FT、读取宽度：0.02°、入射狭缝宽度2/3°、接收狭缝1宽度：13.000mm、接收狭缝2宽度：13.000mm进行。
认为所述含硫碳氮氧化物中存在包含硫、金属K的氧化物(例如所述锰、铜、铁等的氧化物)的相。由于这样的具有氧缺陷的金属K的任意一种存在于催化剂中，因此推测最终得到的催化剂具有高氧还原活性。
此外，推测通过使碳或氮存在，由此硫周围的电子密度发生变化，催化剂活性提高。或者，推测通过碳或氮的存在，电子传导性提高。
对于本发明中使用的催化剂的、按照下述测定法(A)测定的氧还原起始电位，以可逆氢电极作为基准，优选为0.7V以上。
测定法(A)：以使分散于作为电子传导颗粒的碳中的催化剂为1质量％的方式，将该催化剂及碳投入溶剂中，搅拌得到混悬液。另外，作为碳源，使用炭黑(粒径：26～30nm，Mitsubishi Chemical Corporation制造的炭黑)，以使催化剂、碳、氟树脂的质量比成为72:25:3的方式，使它们分散。此外，作为溶剂，使用乙二醇二甲醚:水(质量比)＝2:1。
将所述混悬液涂布于碳片电极(2cm×2cm)上，于50℃～80℃热压干燥5分钟～10分钟。通过干燥，使包含催化剂的燃料电池用催化剂层形成于碳片电极上。
接着，利用异丙醇将NAFION(注册商标)(DuPont公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释10倍，并将由此而成的溶液进一步滴加10μl于所述燃料电池用催化剂层上。将其于120℃干燥1小时。
使用以此方式得到的电极，制作使用氢燃料的燃料电池套件(Chemix Inc.制造燃料电池组装套件Pem Master(注册商标)PEM-004)。进一步，将阳极设为铂催化剂，将阴极设为涂布所述催化剂后的碳片电极，使用充放电装置(HOKUTO DENKO CORPORATION制造的HJR-110mSM6)，测定上述燃料电池的氧还原起始电位。将燃料极侧的氢气的流量设为0.2～0.4l/min。若上述氧还原起始电位小于0.7V，则在将所述催化剂用作燃料电池的阴极用的催化剂时，有时会产生过氧化氢。此外，若氧还原起始电位为0.85V以上，则可适当地还原氧气，因而优选。此外，氧还原起始电位越高越优选，没有特别上限，但理论值为1.23V。
使用了上述催化剂的本发明的燃料电池用催化剂层优选在酸性电解质中在0.7V以上的电位下进行使用，电位的上限取决于电极的稳定性，可在直至产生氧气的电位的、大约1.23V以下进行使用。
该电位小于0.7V时，虽然在含硫碳氮氧化物的稳定性的角度上完全没有问题，但不能够适当地还原氧气，缺乏作为燃料电池所含有的膜电极组件的燃料电池用催化剂层的有用性。
所述催化剂的BET比表面积优选为50m2/g～80m2/g，更优选为45m2/g～75m2/g。若BET比表面积小于1m2/g，则催化剂面积小，若大于1000m2/g，则易凝集而不易操作。
另外，本发明的BET比表面积的值可使用市售的BET测定装置进行测定，例如，能够使用Quantachrome Instruments制造的细孔分布测量仪AUTOSORB-1-C进行测定。
＜催化剂的制备方法＞
上述催化剂的制备方法没有特别限定，例如可列举出包括以下工序的制备方法：首先通过工序A制备含硫碳氮化物，接着通过工序B将制备的含硫碳氮化物在含有氧气的非活性气体中进行加热，由此得到含硫碳氮氧化物。
通过这种制备方法得到的含硫碳氮氧化物优选具有75％～90％的孔隙率，包含该含硫碳氮氧化物的催化剂存在氧化还原活性变高的倾向。
(工序A：含硫碳氮化物的制备方法)
在本发明中，作为工序A，将至少含有(1)硫和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硫化合物、(2)硼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硼化合物、(3)钼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的钼化合物、(4)碳、(5)所述金属K和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的金属K化合物的起始原料在氮气气氛下或含有氮气的非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物。
作为上述工序中使用的得到含硫碳氮化物的方法，可以为下述的方法等：
(I)将硫及氧化钼、硼、碳、所述金属K的氧化物的混合物在氮气气氛下或含有氮气的非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物的方法，
(II)将硫及氧化钼、碳化钼及氮化钼、硼、碳、所述金属K的氧化物的混合物在氮气等非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物的方法，
(III)将含有所述金属K的化合物(例如有机酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、络合物等)、硫及氧化钼、碳化钼及氮化钼、硼、碳的混合物在氮气等非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物的方法，
(IV)将所述制备方法(I)～(III)的起始原料与其他物质组合的混合物在氮气等非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物的方法，
在本发明中，只要能够得到含硫碳氮化物，则没有特别限制，可以使用任意的制备方法作为工序A。
其中，优选(I)将硫及氧化钼、硼、碳、所述金属K的氧化物的混合物在氮气气氛下或含有氮气的非活性气体中进行加热，由此制备含硫碳氮化物的方法。
所述制备方法(I)～(III)的起始原料、其他物质可以以粉末状混合。其中，在工序A的加热操作之前，优选首先将各成分颗粒充分地均一化。其成分均一化的程度例如优选为可发生在金属领域称作机械合金化现象的程度的混合，这是指通过施加于固体的应力而以原子单位进行的混合与无定型化。
作为具体的操作，例如可列举出使用气流粉碎机、振动磨机、球磨机、棒磨机、碾磨机、盘磨机、行星球磨机、研钵研磨机(mortar grinder)、颚式破碎机、锤式粉碎机(锤式磨)、混磨机、切割粉碎机或超离心粉碎机的方法等的研磨操作。其中，在具有使各颗粒更微细化，且同时均一化的作用的方面，优选使用气流粉碎机、行星球磨机的粉碎及混合法。研磨时，在真空、非活性气体等介质中进行研磨，此外虽然此时有时会因摩擦热而以规定程度发热，但能够适当地冷却。研磨时间可适当地确定，但为了成分的均一化，该时间可以为1小时～数十小时的长时间。优选为5小时以上。
如后所述，在工序A或工序B的加热工序后，进行用于碾碎或粉碎通过加热得到的固化体的操作，在此，例如也可采用与上述研磨方法同样的手法。然而，上述研磨与这些加热后的粉碎、碾碎方法基本不同，不仅仅为了粉碎，还为了进一步使各颗粒的成分充分地均一化，因此，仅从研磨的操作时间来看，通常需要相当长时间的研磨。
通过上述研磨，可得到微细化、且同时成分均一的颗粒，因此将其供给于工序A的加热操作。
工序A中制备含硫碳氮化物时的加热温度为200℃～1000℃的范围，优选为400℃～800℃的范围。若所述加热温度为所述范围内，则含硫碳氮化物的结晶性及均一性良好，因而优选。若所述加热温度小于400℃，则含硫碳氮化物的结晶性差，存在不均一的倾向。此外，若超过1000℃，则烧结过度进行，存在无法得到所期望的组合物(混合物)的倾向。
作为起始原料(1)硫和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硫化合物，可列举出无机硫化合物，例如除单体的硫以外，可列举出一氧化硫SO、二氧化硫SO2、三氧化硫SO3、六氟化硫SF6、二硫化碳CS2、硫化铜、硫化铁、硫化锰、硫化钼等。优选为单体的硫。
作为起始原料(2)硼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硼化合物，例如除单体的硼等以外，可列举出氧化硼B2O3，氮化硼BN，三氟化硼BF3。优选为单体的硼。
在起始原料(3)钼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的钼化合物中，除钼单体以外，可列举出氧化钼(IV)MoO2、氧化钼(VI)MoO3、硫化钼(IV)MoS2、硫化钼(VI)MoS3〃2H2O、硼化钼MoB、硼化钼(II)Mo2BO3等。即使使用任意的钼化合物，最终得到的包含含硫碳氮氧化物的催化剂的氧还原起始电位也高。
其他，作为起始原料的碳化钼，可列举出Mo2C等。进一步，作为起始原料的氮化钼，可列举出MoN等。
优选为氧化钼(VI)MoO3。
作为起始原料(4)的碳，能够使用结晶性或无定形的碳中的任意一种，例如除了作为无定形碳的炭黑以外，可列举出作为结晶性碳的石墨(Graphite)、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。若碳的粉末的粒径更小，则比表面积变大，更容易进行与氧化物的反应，因而优选。然而，粒径也存在适宜的范围，例如可例示出10nm～50nm的范围，进一步可例示出26nm～30nm的范围。
进一步优选为无定形碳，例如特别优选为炭黑。
若也考虑之前的粒径，则优选的碳更优选为粒径范围为10nm～50nm的范围的炭黑。适宜的碳的选择可以带来作为催化剂的氧化还原活性的提高。
起始原料的金属K的氧化物可以列举出包含氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、二氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铝、氧化硼及氧化镍的金属等。金属K的氧化物能够同时使用所选择的2种以上。
也能够使用金属K的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物等。金属K的化合物能够同时使用所选择的1种或2种以上。
作为金属K，优选为锰、铜、铁中的至少1种金属，更优选为锰、铜中的至少1种金属。
作为锰，除了单体的锰以外，可例示出二氧化锰MnO2、氧化锰(II〃III)Mn3O4、氧化锰(II)MnO、氧化锰(III)Mn2O3、氧化锰(VI)MnO3、氧化锰(VII)Mn2O7、硫酸锰(II)一水合物MnSO4·H2O、硫酸锰(II)四水合物MnSO4·4H2O、硫酸锰(II)五水合物MnSO4〃5H2O、硫化锰MnS。特别适合为氧化锰(II〃III)Mn3O4。
作为铜，除了单体的铜以外，可例示出氧化铜(I)Cu2O、氧化铜(II)CuO、硫化铜(I)Cu2S、硫化铜(II)CuS、硫酸铜CuSO4。特别优选为氧化铜(II)CuO。
作为铁，除了单体的铁以外，可例示出氧化铁(II)FeO、四氧化三铁Fe3O4、硫化铁(II)FeS、硫酸铁(II)FeSO3、硫酸铁(III)Fe2(SO4)3。特别优选为四氧化三铁Fe3O4。
若控制所述起始原料的掺合量(摩尔)，则可得到适宜的含硫碳氮化物。若使用适宜的含硫碳氮化物，则存在可得到氧还原起始电位高、存在活性的含硫碳氮氧化物的倾向。
各物质的掺合量以原子换算的摩尔比计，关于钼(Mo)、硫(S)、金属K，相对于钼(Mo)1摩尔，优选为硫(S)0.1～20摩尔、金属K(例如Fe，Cu、Mn等)0.1摩尔～40摩尔的比率。
相对于Mo、S及金属K的总计，硼的掺合量，以硼原子计为0.1wt％～10wt％。
此外，相对于整体的总计，碳的掺合量，以碳原子计为1wt％～30wt％的量。
作为氮原子与氧原子的反应量，在氮化工序与氧化工序中，作为气氛气体供给的氮气或氧气为在规定的温度条件下足够反应的量。
(含硫碳氮化物的碾碎工序)
上述工序A中得到的含硫碳氮化物能够碾碎并供于下一工序B。通过碾碎，能够将最终得到的催化剂制成更微细的粉末，能够得到催化剂被适宜地分散的催化剂层。此外，催化剂活性面积大，催化活性优异，因而优选。
作为碾碎得到的含硫碳氮化物的方法，例如可列举出使用立式辊磨机、球磨机、介质搅拌研磨机、气流粉碎机、研钵、槽式分解机(tank digester)的方法等，在能够进一步将含硫碳氮化物制成微粒的方面，优选气流粉碎机，在容易少量处理的方面，优选使用研钵的方法。
(工序B:由含硫碳氮化物制备含硫碳氮氧化物的工序)
接着，通过包含以下的工序的加热方法，得到含硫碳氮氧化物。所属工序为：以上述方式将在氮或含有氮气的非活性气体气氛下进行加热而得到含硫碳氮化物，在工序B中在氧气或含有氧气的非活性气体(例如能够使用大气)气氛下进行加热。以下，对该工序进行说明。
作为上述非活性气体，可列举出氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。在比较容易获取的方面，特别优选氮气、氩气或氦气。
所述非活性气体中的氧气浓度依赖于加热时间与加热温度，但优选为0.1～5容量％，特别优选为0.1容量％～4容量％。若所述氧气浓度为所述范围内，则可形成均一的碳氮氧化物，因而优选。此外，若所述氧气浓度小于0.1容量％，则存在成为未氧化状态的倾向，若超过5容量％，则存在过度进行氧化的倾向。氧气能够适当地稀释气瓶等的纯氧或大气中的氧而使用。
该工序中的加热温度通常为200℃～1000℃的范围，优选为400℃～800℃的范围。若所述加热温度为所述范围内，则可形成均一的碳氮氧化物，因而优选。若所述加热温度小于200℃，则存在不进行氧化或烧结的倾向，若大于1000℃，则存在过大、过度进行氧化或烧结的倾向。
作为该工序中的加热方法，可列举出静置法、搅拌法、微波法、滴加法、粉末捕集法等。静置法为将含硫碳氮化物置于静电炉等进行加热的方法。此外，也有将含硫碳氮化物置于称重的氧化铝板、石英板等进行加热的方法。
微波能够使用微波炉代替。首先，用碳片等夹持该混合物并以600W进行加热。加热时间为1秒～1分钟、优选为1秒～30秒。若此时将水喷至碳片上，则能够加热蒸汽，可更均一地烧成，因而优选。
搅拌法为将含硫碳氮化物放入回转窑等电炉中，对其边搅拌边进行加热的方法。搅拌时，能够加热大量的含硫碳氮化物，能够抑制含硫碳氮化物的颗粒的凝集及成长，因而优选。
将所述起始原料投入静电炉，在氮气气氛下或含有氮气的非活性气体中，进行加热制备含硫碳氮化物后，直接将电炉内的含硫碳氮化物转移至含有氧气的非活性气体(使用大气)气氛内，进一步加热，能够得到含硫碳氮氧化物。
参考图1，对本实施方式的含硫碳氮氧化物的制备工序(烧成工序)的例子进行说明。图1表示使用了加热炉时的对起始原料的加热廓线。图1中的纵轴为加热炉内温度(℃)，横轴为加热时间(hr)。
另外，此处进行说明的方法中，在加热炉内导入氮气，且对炉内进行减压，制备含硫碳氮化物，接着，边在加热炉内导入大气等含氧气体，边使加热炉自然或强制冷却，得到本发明的含硫碳氮氧化物。也能够使用暂时制成含硫碳氮化合物后，再另外将其氧化从而制备本发明的含硫碳氮氧化物的逐次制法。
图1中的(a)：在常温、常压下，将至少含有(1)硫和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硫化合物、(2)硼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硼化合物、(3)钼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的钼化合物、(4)碳、(5)所述金属K和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的金属K化合物的规定的起始原料放入静电炉(DENKEN-HIGHDENTALCo.,Ltd.制造的台式真空气体置换炉KDF-75、内部宽度120mm、内部高度：90mm、深度：2200mm、容积2.4L)。然后启动真空泵，抽空炉内部，减压至-100kPa。
图1中的(b)：以升温速度10℃/min开始加热后，经1小时加热至600℃，同时在开始10分钟后，以流速1L/min将氮气导入炉内部。
图1中的(c)：保持该状态在氮气气氛下控制为600℃并加热3小时，使其反应，得到含硫碳氮化物。
图1中的(d)：停止加热炉，电炉内的制备的含硫碳氮化物保持现有的状态，打开电炉具备的开关阀约20分钟，导入常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)，导入后，控制炉的温度使其以1小时降低至500℃。
图1中的(e)：再次打开电炉具备的开关阀约20分钟，导入常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)，控制炉的温度使其以1小时降低至400℃。
图1中的(f)：再次打开电炉具备的开关阀约20分钟，导入常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)，导入后，控制炉的温度使其以1小时降低至300℃。
以以上方式分数次将含有氧气的非活性气体(大气)导入炉内，以规定的梯度逐渐降低温度，冷却至常温，得到本发明的含硫碳氮氧化物(参考图1中的(g))。
(含硫碳氮氧化物的碾碎方法)
例如可以直接使用通过上述制备方法得到的含硫碳氮氧化物，但优选将得到的含硫碳氮氧化物进一步粉碎，微粒化。包含被粉碎并微粒化的含硫碳氮氧化物的催化剂存在氧化还原活性变高的倾向。通常该碾碎仅以碾碎、微细化为目的，因此只要以最低程度进行粉碎即可。
作为粉碎含硫碳氮氧化物的方法，例如可例举出使用气流粉碎机、振动磨机、球磨机、棒磨机、碾磨机、盘磨机、行星球磨机、研钵研磨机、颚式破碎机、锤式粉碎机(锤式磨)、混磨机、切割粉碎机或超离心粉碎机的方法等。其中，在可使微粒更微细的方面，优选使用气流粉碎机、行星球磨机的粉碎法。
将得到的含硫碳氮氧化物粉碎并微粒化时，该微粒的粒径的90质量％以上优选为8μm～13μm的范围，更优选为5μm～10μm的范围。若含硫碳氮氧化物的粒径为所述范围内，则包含该含硫碳氮氧化物的催化剂存在氧化还原活性变高的倾向。
本申请的所述工序A、B的特征还在于，通过在氮气存在下以较低的温度烧成硫与碳，可暂时制备除硼以外还包含各种金属的含硫碳氮化物。由于在非活性气体中进行烧成，因此碳等不被燃烧，与其他的金属原子一同进入基质中，可得到含硫碳氮化物。接着，通过氧气进行氧化，得到含硫碳氮化氧化物。得到的含硫碳氮化氧化物为微晶聚集的多孔质体。工序A及工序B的加热为较低的温度，因此，在各成分的部分的熔融下、或者在熔点以下进行反应，该反应从现象面来说，可以说是烧结(Sintering)。虽然不是能够完全熔融全部成分的高温处理，且作为现象是烧结，但是由于在工序A的加热反应前，预先将各起始原料的颗粒充分地微细化并均一化，因此通过A、B两工序的操作得到的产品是均一的。
本发明的催化剂，为含有硫(S)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硼(B)、钼(Mo)及所述金属K所含有的任意一种金属原子作为构成原子的材料，经如上所述的工序A及工序B而制备。
经过如上所述的工序A、B，作为燃料电池的氧化还原催化剂发挥有效的功能。作为本发明的燃料电池中的氧化还原催化剂的有效性，可与以往利用的燃料电池用铂催化剂相匹敌。
＜用途＞
本发明的催化剂能够用作铂催化剂的代替催化剂。例如能够用作燃料电池用正极催化剂、金属空气电池用正极催化剂。作为这些燃料电池用正极催化剂、金属空气电池用正极催化剂，能够通过通常的方法进行制备。以下例示出燃料电池用正极催化剂、金属空气电池用正极催化剂的方法，但并不限定于此。
本发明的燃料电池用正极催化剂层的特征在于包含所述催化剂。所述催化剂由于耐久性优异，氧还原活性大，因此优选用于正极催化剂层。
优选本发明的燃料电池用催化剂层中进一步包含电子传导颗粒。包含所述催化剂的燃料电池用催化剂层进一步包含电子传导颗粒时，能够进一步提高还原电流。认为由于电子传导颗粒在所述催化剂上产生了用于引起电化学反应的电接触，因此提高了还原电流。
所述电子传导颗粒通常用作催化剂的载体。作为电子传导颗粒，可列举出碳、导电性高分子、金属或二氧化钛及氧化锡、氧化铟等导电性无机氧化物，它们能够单独或者组合使用。由于碳的比表面积大，因此特别优选单独使用碳或碳与其他电子传导颗粒的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选包含所述催化剂与碳。
作为碳，可列举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。若碳的粉末的粒径更小，则比表面积变大，与氧化物的反应更易进行，因而优选。例如适合使用炭黑(粒径：26nm～30nmMitsubishi Chemical Corporation制造的炭黑)等。
若碳的粒径过小，则不易形成电子电子传导路径，此外，若过大，则存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、或者催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为1nm～1000nm的范围，更优选为10nm～100nm的范围。
电子传导颗粒为碳时，所述催化剂与碳的质量比(催化剂：电子传导颗粒)优选为3:1～500:1，更优选为4:1～300:1，进一步优选为4:1～200:1。
作为导电性高分子，没有特别限定，例如可列举出聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1,5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为高分子电解质，只要为燃料电池用催化剂层中通常使用的高分子电解质，则没有特别限定。具体而言，优选具有磺酸基的全氟化碳聚合物(例如，NAFION(注册商标)(DuPont公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521)等)。
本发明的燃料电池用催化剂层能够用于正极催化剂层。本发明的燃料电池用催化剂层由于包含具有高氧还原活性、且即使在酸性电解质中的高电位下也不易发生腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的正极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别适合用于设置于固体高分子型燃料电池所具备的膜电极组件的阴极上的催化剂层。
本发明的电极的特征在于，具有所述燃料电池用催化剂层与多孔质支撑层。
由于本发明的电极的耐久性优异，催化活性大，因此若用于阴极，则可进一步发挥效果。
多孔质支撑层是指扩散气体的层(以下也记作“气体扩散层”)。作为气体扩散层，只要具有电子传导性，气体的扩散性高，且耐腐蚀性高，则可以为任意的材料，通常使用碳纸、碳布等碳类多孔质材料、或为了轻量化而覆盖了不锈钢材、耐腐蚀材料的铝箔。
本发明的膜电极组件的特征在于，其为在阳极上使用铂催化剂、并在阴极上具有配置于与所述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，所述阴极为所述电极。
作为电解质膜，只要为燃料电池用催化剂层中通常使用的电解质膜，则没有特别限定。具体而言，优选具有磺酸基的全氟化碳聚合物(例如NAFION(注册商标)(DuPont公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521)等)。
此外，本发明的燃料电池的特征在于，具备所述膜电极组件。燃料电池的电化学反应在所谓的三相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)上发生。燃料电池根据使用的电解质等的差异而分类为多个种类，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极组件优选使用固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例及比较例中的各种测定通过下述方法进行。
(分析方法)
1.X射线衍射光谱
使用全自动水平多功能X射线衍射仪Rigaku Corporation制造的“SmartLab”对试样的粉末进行X射线衍射。
2.BET比表面积测定
使用细孔分布测量仪Quantachrome Instruments制造的“AUTOSORB-1-C”进行测定。
3.粒径的测定
使用激光衍射/散射粒度分布分析仪HORIBA,Ltd.制造的“HORIBA LA-920”进行测定。
4.孔隙率的测定
使用粉体/固体/发泡体的真体积〃真密度分析仪YUASA-IONICS Co.LTD.制造的“PentaPycnometer”进行测定。
首先，作为起始原料，对使用了硫(S)的试样(实施例1～实施例10)的实验结果(氧还原起始电位)进行说明。实施例1～实施例10中的起始原料的一览及其掺合量如下表1所示。
[表1]
单位：g
另外，作为表1所示的硫、氧化钼、氧化锰、氧化铜、氧化铁、二氧化钛、氧化钴、氧化钨、氧化铌、氧化钽、氧化镍、氧化锡，均使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的物质。此外，作为表1所示的硼，使用试剂级的硼。进一步，作为表1所示的碳，使用Mitsubishi Chemical Corporation制造的炭黑(粒径：26nm～30nm)。
实施例1～实施例10中，使用行星研磨，将表1所示的起始原料各自研磨10小时。然后，混合研磨后的各物质。将通过研磨而混合均匀的粉末原料在常温、常压下投入静电炉(DENKEN-HIGHDENTAL Co.,Ltd.制造的台式真空气体置换炉KDF-75、内部宽度120mm、内部高度：90mm、深度：2200mm、容积2.4L)。
然后，启动电炉中具备的真空泵，抽空炉内部，减压至-100kPa后，以升温速度10℃/min开始炉内的加热。经过1小时将炉内加热至600℃，且同时在加热开始10分钟后，以流速1L/min将氮气导入炉内部。以该状态在氮气气氛下控制为600℃并加热3小时，使原料(起始原料)进行反应，生成黑色的含硫碳氮化物。
接着，停止炉的加热，打开电炉具备的开关阀约20分钟，将常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)导入炉内。导入非活性气体后，控制炉内的温度使其以1小时降低至500℃，再次打开开关阀约20分钟，将常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)导入炉内。导入非活性气体后，控制炉的温度使其以1小时降低至400℃，再次打开电炉中具备的开关阀约20分钟，将常温、常压的含有氧气的非活性气体(大气)导入炉内。导入非活性气体后，控制炉的温度使其以1小时降低至300℃。以以上方式分数次将含有氧气的非活性气体(大气)导入炉内，以规定的梯度逐渐降低温度，使炉内冷却至常温，得到本发明的含硫碳氮氧化物。最后，用球磨机将其碾碎1小时左右。
上述实施例中，将实施例1～3的粉末X射线衍射光谱示于图2～4(图2：实施例1、图3：实施例2、图4：实施例3)。此外，将实施例1～3的通过扫描电子显微镜拍摄的SEM图像示于图6～图8(图6：实施例1、图7：实施例2、图8：实施例3)。
实施例1～3的其他物性值如下所示。
实施例1的BET比表面积：59.32m2/g
实施例1的粒径：10.28μm
实施例1的孔隙率：87％
实施例2的BET比表面积：57.01m2/g
实施例2的粒径：7.29μm
实施例2的孔隙率：84％
实施例3的BET比表面积：66.41m2/g
实施例3的粒径：9.15μm
实施例3的孔隙率：89％
接着，使用实施例1～10的催化剂(含硫碳氮氧化物)制造燃料电池用电极。燃料电池用电极的制造以下述方式进行。
将通过上述得到的催化剂0.06g与碳(Mitsubishi Chemical Corporation制造的炭黑)0.01g投入以乙二醇二甲醚:纯水＝2:1的质量比混合而成的溶液中并进行混合。将该混合物涂布于碳片电极(Chemix Inc.制造，长宽2cm×2cm)，于60℃热压干燥7分钟。进一步涂布用乙二醇二甲醚将NAFION(注册商标)(DuPont公司5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释10倍而成的溶液，并于120℃干燥1小时，得到燃料电池用电极。
接着，用以下方法评价制造的燃料电池用电极的催化活性(氧还原活性)。
将用上述方法制造的燃料电池用电极用于正极侧电极，隔着NAFION膜将铂催化剂用于负极侧电极。用使用氢燃料的燃料电池套件(Chemix Inc.制造的燃料电池组装套件Pem Master(注册商标)PEM-004)，将涂布铂催化剂后的碳片电极作为负极，将所述涂布催化剂后的碳片电极作为正极。对此，使用充放电装置(HOKUTO DENKO CORPORATION制造的HJR-110mSM6)，测定制作的燃料电池的氧还原起始电位。此时的氢气的流量设为0.2～0.4l/MIN。
将该充放电装置的放电特性作为燃料电池用电极(1)的催化活性(氧还原活性)进行评价。即，氧还原起始电位越高，此外，氧还原电流越大，表示燃料电池用电极(1)的催化活性(氧还原活性)越高。将实施例1～10的所测定的氧还原起始电位的值示于下表2。
[表2]
氧还原起始电位(V)
实施例1 0.997
实施例2 0.981
实施例3 0.668
实施例4 0.579
实施例5 0.610
实施例6 0.709
实施例7 0.613
实施例8 0.781
实施例9 0.695
实施例10 0.614
如表2所示，特别是使用了含有金属K中的锰、铜的催化剂的燃料电池(实施例1、实施例2)的氧还原起始电位比使用了其他催化剂的燃料电池(实施例3～实施例10)更高的值)相比，显示较高的值。其结果显示，含有锰或铜的催化剂(实施例1、实施例2)在这些催化剂中具有较高的催化活性(氧还原活性)。
特别是，实施例1及实施例2的氧还原起始电位为1V附近的较高的值，因此，实施例1及实施例2的催化剂具有与以往通常使用的铂催化剂相匹敌的高催化活性。
接着，将实施例1～实施例10的燃料电池的电流电压特性示于图5。图5的横轴为从燃料电池输出的电流值(mA)，图5的纵轴对应各电流值的输出电位(V)。电流值为0mA时的电位对应所述氧还原起始电位。
如图5所示，实施例1～实施例3的电位均伴随电流的增加而降低。然而，即使电流增加至5.0mA，也均维持在正电位。与之相对，实施例4、实施例5、实施例8、实施例9及实施例10的电位与实施例1～实施例3相比均急速降低。最终，在1.0mA的时间点，电位均为0V。同样地，实施例6、实施例7的电位与实施例1～实施例3相比急速降低。最终，在2.0mA的时间点(实施例7)或3.5mA的时间点(实施例6)，电位为0V。
该结果暗示了，与实施例4～实施例10相比，实施例1～实施例3的燃料电池中，伴随电流的增加而增加的元件内部的电阻成分被大幅抑制。由此可判断，作为燃料电池的输出特性，实施例1～实施例3(使用锰、铜、铁作为金属K)与其他实施例相比更优异。
接着，对不使用硫而使用了硫化合物作为起始原料的试样(实施例11～实施例22)的实验结果(氧还原起始电位)进行说明。实施例11～实施例22中，起始原料的一览及其掺合量如下表3所示。
另外，作为表3所示的硫化钼、氧化钼、钼、硫化锰、氧化锰、锰、硫化铜、氧化铜、铜、氧化铁、铁，均使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的物质。此外，作为表3所示的硼，使用试剂级的硼。进一步，作为表3所示的碳，使用Mitsubishi ChemicalCorporation制造的炭黑(粒径：26nm～30nm)。
[表3]
单位：g
基于表3所示的起始原料，以与上述实施例1～10同样的方法制备催化剂(含硫碳氮氧化物)。此外，以与上述实施例1～10同样的方法，制作含有该催化剂的燃料电池。进一步，以与上述实施例1～10同样的方法，测定制作的燃料电池的氧还原起始电位。将实施例11～22的测定的氧还原起始电位的值示于表4。
[表4]
氧还原起始电位(V)
实施例11 0.861
实施例12 0.869
实施例13 0.684
实施例14 0.721
实施例15 0.706
实施例16 0.543
实施例17 0.331
实施例18 0.352
实施例19 0.570
实施例20 0.496
实施例21 0.443
实施例22 0.649
如表4所示，实施例11～22的氧还原起始电位均低于含有硫作为起始原料的上述实施例1、实施例2的氧还原起始电位。该结果暗示了，如实施例1或实施例2那样含有硫作为起始原料的催化剂的氧化还原活性可能高于不含有硫作为起始原料的催化剂的氧化还原活性。
工业实用性
本发明的催化剂在酸性电解质中不发生腐蚀，耐久性优异，由于利用了通用金属，因此便宜。其能够用作作为燃料电池用正极催化剂层的电极及空气电池的正极催化剂。

Claims (17)

1.一种多孔性催化剂，其包含含有钼、硼及下述金属K的含硫碳氮氧化物，
金属K：选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属。
2.根据权利要求1所述的多孔性催化剂，其中，所述金属K为选自由铜、铁及锰组成的组中的至少1种金属。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性催化剂，其进一步包含质子传导位点。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性催化剂，其中，所述多孔性催化剂被粉碎并微粒化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性催化剂，其中，BET比表面积为50m2/g～80m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔性催化剂，其中，所述多孔性催化剂为颗粒，该颗粒的粒径为0.1μm～25μm。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的多孔性催化剂的制备方法，其包含下述工序(A)及(B)：
(A)在氮气或含有氮气的非活性气体中，对起始原料进行加热，制备含硫碳氮化物，所述起始原料至少含有(1)硫和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硫化合物、(2)硼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的硼化合物、(3)钼和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的钼化合物、(4)碳、及(5)下述金属K和/或选自其氧化物、碳化物及氮化物中的金属K的化合物；
(B)将所述工序(A)中得到的含硫碳氮化物在含有氧气的非活性气体中加热，制备含硫碳氮氧化物；
金属K：选自由钽、锆、铜、铁、钨、钛、钒、钴、锰、铝及镍组成的组中的至少1种金属。
8.根据权利要求7所述的多孔性催化剂的制备方法，其在所述工序(A)的所述起始原料(1)中使用硫。
9.根据权利要求7或8所述的多孔性催化剂的制备方法，其进一步含有粉碎所述含硫碳氮氧化物的工序。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的多孔性催化剂的制备方法，其中，所述工序(A)和/或(B)中的加热温度为200℃～800℃。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的多孔性催化剂的制备方法，其中，所述工序(A)和/或(B)中的加热工序为5小时～10小时。
12.一种燃料电池用催化剂层，其含有权利要求1～6中任一项所述的多孔性催化剂。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用催化剂层，其进一步含有粒径为3nm～500nm的电子传导颗粒。
14.一种电极，其包含权利要求12或13所述的燃料电池用催化剂层与气体扩散层。
15.一种膜电极组件，其具有阳极、阴极与配置于它们之间的电解质膜，其中，所述阴极为权利要求14所述的电极。
16.一种燃料电池，其包含权利要求15所述的膜电极组件。
17.一种固体高分子型燃料电池，其包含权利要求15所述的膜电极组件。
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