JP5126864B1 - 燃料電池用触媒層及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価な燃料電池用触媒層を提供することである。本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とを有することを特徴とする。また、前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることが好ましい。さらに、前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用触媒層及びその用途に関する。

燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。

固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。

白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。

非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯ_xＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族、５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。

しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
特許文献２では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。

特開２００７−３１７８１号公報 特開２００８−４２８６号公報

Ｓ． Ｄｏｉ，Ａ． Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ． Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ． ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ Ｋ． Ｏｔａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５４ （３） Ｂ３６２−Ｂ３６９ （２００７）

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価な燃料電池用触媒層を提供することである。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とを有する燃料電池用触媒層が、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、たとえば以下の（１）〜（１７）に関する。
（１）
金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とを有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
（２）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用触媒層。
（３）
前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用触媒層。
（４）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（５）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（６）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（７）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（８）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物が、フッ素を含有する金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（９）
前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物が、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（１０）
前記層（Ｉ）および層（ＩＩ）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
（１１）
前記電子伝導性粒子が、前記層（ＩＩ）における白金の担体として用いられていることを特徴とする（１０）に記載の燃料電池用触媒層。
（１２）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
（１３）
前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とがこの順で積層されていることを特徴とする（１２）に記載の電極。
（１４）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（１２）または（１３）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１５）
前記電解質膜上に、白金を含む層（ＩＩ）と金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）とがこの順で積層されていることを特徴とする（１４）に記載の膜電極接合体。
（１６）
（１４）または（１５）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１７）
（１４）または（１５）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

本発明の燃料電池用触媒層によれば、安価で発電特性の優れた電極、膜電極接合体および燃料電池を得ることができる。

図１は、燃料電池用触媒層の断面図の一例である。 図２は、電極の断面図の一例である。 図３は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図の一例である。 図４は、固体高分子型燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。 図５は、実施例１、参考例１および比較例１で作製した各単セルにおける電流―電圧特性曲線である。 図６は、実施例１、参考例１および比較例１で作製した各単セルにおける電流―出力密度曲線である。

＜燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とを有することを特徴としている。なお、本発明の燃料電池用触媒層のもっとも単純な模式図を図１に示す。

前記層（Ｉ）および前記層（ＩＩ）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、白金だけでなく金属炭窒酸化物から形成されているので、白金単独の燃料電池用触媒層に比べて非常に安価である。

前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）は、２〜５００であることが好ましく、７〜３００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。

前記単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。

前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）は、１〜２５０であることが好ましく、５〜２００であることがより好ましく、１０〜１５０であることがさらに好ましい。

前記質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の金属成分の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。

前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。

まず、パイレックス（登録商標）製容器中で、あらかじめ面積を測定した前記層（Ｉ）および前記層（ＩＩ）を、硫酸および硝酸を含む水溶液に混合し、過熱する。さらに王水を加えることによって前記層（Ｉ）および層（ＩＩ）を溶解する。得られた溶液をＩＣＰ分光分析することにより、金属炭窒酸化物中の金属成分の質量と、白金の質量とを測定し、これらの単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める。

前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましく、０．０１〜０．１５ｍｇ／ｃｍ²であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。

通常、白金の単位面積当たりの質量を少なくすると、燃料電池用触媒層の触媒能は極めて低くなる。したがって、従来、触媒能を高くするために、燃料電池用触媒層での白金の単位面積当たりの質量を、例えば、０．２５〜２．００ｍｇ／ｃｍ²と多くする必要があった。

しかしながら、本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）を有することにより、前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量が前記範囲内のように微量であっても、触媒能に優れる傾向がある。また、白金の使用量が微量であるため、極めて安価となる。

前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量を求める方法としては、たとえば、上述した方法により白金の質量を求め、前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量を求める。

前記金属炭窒酸化物は、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属炭窒酸化物であることが好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属炭窒酸化物であることがより好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることがより好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属炭窒酸化物であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属炭窒酸化物であることが特に好ましい。
前記金属炭窒酸化物としては、フッ素を含有する金属炭窒酸化物が好ましく、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する金属炭窒酸化物であることがより好ましい。

このような金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と比べて非常に安価であり、しかも白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、さらに酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向がある。

前記層（Ｉ）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物からなることが好ましい。前記層（Ｉ）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物以外の助触媒があってもかまわないが特に必要ではない。
前記金属炭窒酸化物の組成式は、例えば下記（ｘ）で表わされる組成式となる。
ＭＣ_xＮ_yＯ_z ・・・（ｘ）
（ただし、Ｍは金属原子であり、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ｘ≦９、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦５であり、０．０５≦ｘ≦２．５、０．０１≦ｙ≦１．０、０．１≦ｚ≦２．０ が好ましい。）

前記組成式（ｘ）において、０．０５≦ｘ≦９、０．０１≦ｙ≦２、０．０５≦ｚ≦５であることが好ましく、０．０５≦ｘ≦８、０．０１≦ｙ≦１．８、０．１≦ｚ≦４であることがより好ましく、０．０５≦ｘ≦７、０．０１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦３．５であることがより好ましく、０．０６≦ｘ≦２．０、０．０２≦ｙ≦０．８、 ０．２≦ｚ≦１．９であることがより好ましく、０．１≦ｘ≦１．５、０．０４≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦１．８であることがさらに好ましい。
前記金属炭窒酸化物がフッ素を含有する場合、さらに任意に前記元素Ａを含有する場合には、前記金属炭窒酸化物の組成式は、好ましくは下記（ｙ）で表わされる組成式となる。
ＭＣ_xＮ_yＯ_zＡ_aＦ_b ・・・（ｙ）
（ただし、Ｍは金属原子であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは原子数の比を表し、０＜ｘ≦９、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦５、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦２であり、Ａは、ホウ素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）

前記組成式（ｙ）において、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦９、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦８であり、特に好ましくは１≦ｘ≦７であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦２、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦１．８であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦１．５であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．０５≦ｚ≦５であり、さらに好ましくは０．１≦ｚ≦４であり、特に好ましくは０．２≦ｚ≦３．５であり、ａの範囲は、より好ましくは０．００１≦ａ≦１であり、さらに好ましくは０．００１≦ａ≦０．５であり、特に好ましくは０．００１≦ａ≦０．２であり、ｂの範囲は、より好ましくは０．０００１≦ｂ≦２であり、さらに好ましくは０．００１≦ｂ≦１であり、特に好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２である。

前記組成式（ｘ）および（ｙ）において、Ｍは、金属原子であり、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。

このような組成式で表される金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）を有する燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有し、酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向があり、しかも安価である。

本発明において、前記金属炭窒酸化物とは、組成式がＭＣ_xＮ_yＯ_zまたはＭＣ_xＮ_yＯ_zＡ_aＦ_bで表される化合物、または、金属の酸化物、金属の炭化物、金属の窒化物、金属の炭窒化物、金属の炭酸化物、金属の窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣ_xＮ_yＯ_zまたはＭＣ_xＮ_yＯ_zＡ_aＦ_bで表される混合物（ただし、ＭＣ_xＮ_yＯ_zまたはＭＣ_xＮ_yＯ_zＡ_aＦ_bで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。

前記金属炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法、液相で合成した前駆体を不活性ガス中で加熱する方法などが挙げられる。例えば、液相中で加熱する方法とは、少なくとも金属含有化合物と、窒素含有有機化合物と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）を含む方法が挙げられる。また、前記工程（１）〜（３）を含む方法の前記工程（１）において、フッ素を含有する化合物をさらに混合する工程を含む方法、前記工程（１）において、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物をさらに混合する工程を含む方法などが挙げられる。
前記金属炭窒化物を構成する金属元素は、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物は、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有することが好ましい。
前記金属含有化合物は、前記金属炭窒酸化物を構成する金属元素を含む化合物で有ればよく、金属含有化合物は１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。特に２種以上の金属含有化合物を用いる場合には、便宜上第１、第２と番号を付する場合がある。例えば３種類の金属含有化合物を用いる場合、第１の金属含有化合物、第２の金属含有化合物、第３の金属含有化合物と記載する。

以下、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。

前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％であることが好ましく、０．１〜２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。

前記加熱の温度範囲は６００〜１３００℃であることが好ましく、６００〜１２００℃であることがさらに好ましく、７００〜１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、酸素ガスを共存させる場合には、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。

また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。

なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。

攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができ、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。

静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。

落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは１〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。

粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．５〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。

本発明の燃料電池用触媒層において、上述の製造方法により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。

金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。

解砕後の金属炭窒酸化物は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な前記層（Ｉ）を形成する傾向がある。また、解砕後の金属炭窒酸化物は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が向上する傾向がある。

前記金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１〜１０００ｍ²／ｇであることがより好ましく、１〜３５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１〜３００ｍ²／ｇであることがより好ましく、５〜３００ｍ²／ｇであることがより好ましく、５〜２５０ｍ²／ｇであることが特に好ましい。
なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。

前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、６ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、８ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明において、前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

なお、前記金属炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（ｉ）、金属含有化合物（例えば有機酸塩、塩化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（ｉｉ）等が挙げられる。

金属炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。

前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
前記製造方法で得られた金属炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、前記層（Ｉ）および層（ＩＩ）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。また、前記層（Ｉ）および層（ＩＩ）の少なくとも一方の層が、さらに高分子電解質を含むことも好ましい。電子伝導性粒子は、前記層（Ｉ）および／または前記層（ＩＩ）に含めることができるが、少なくとも前記層（Ｉ）に含めることが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。

前記電子伝導性粒子は通常、前記金属炭窒酸化物および／または白金の担体として用いることができる。前記電子伝導性粒子は、前記層（ＩＩ）における白金の担体として用いられていることが好ましい。

電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
すなわち燃料電池用触媒層としては、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒層の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。

電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（Ｉ）に炭素が含まれる場合には、前記金属炭窒酸化物と、層（Ｉ）に含まれる炭素との質量比（金属炭窒酸化物：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。また、電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（ＩＩ）に炭素が含まれる場合には、前記白金と、層（ＩＩ）に含まれる炭素との質量比（白金：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。

導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。

高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい金属炭窒酸化物を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。本発明の触媒層を、酸素還元電極として用いた場合には、アノードで発生した水素イオンおよび回路から供給される電子と酸素とが反応して、水が発生する。

前記金属炭窒酸化物を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に金属炭窒酸化物と、電子伝導性粒子とを分散したものを、前記層（Ｉ）の形成工程に使用できるため好ましい。
液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、金属炭窒酸化物や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、金属炭窒酸化物を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
白金を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、白金化合物を含有する溶液と電子伝導性粒子とを撹拌・混合した後、還元剤を加えて、さらに撹拌・混合して白金を電子伝導性粒子上に分散させる方法が挙げられる。

前記層（ＩＩ）を形成する材料として、白金を電子伝導性粒子上に担持させた市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ（田中貴金属工業製）、ＨｉＳＰＥＣ４０００（ジョンソンマッセイ製））などが挙げられる。

燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンコポリマー、ポリアクリレート、ナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）とパーフルオロ（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ［２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ］）との共重合体）等のバインダーを含む懸濁液を、後述するガス拡散層に塗布することにより前記層（Ｉ）を形成し、さらにその上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（ＩＩ）を形成する方法が挙げられる。

別の方法としては、後述する電解質膜上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（ＩＩ）を形成し、さらにその上に前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてナフィオン（登録商標）等のバインダーを含む懸濁液を塗布することより、前記層（Ｉ）を形成する方法が挙げられる。
前記バインダーとしては、水素イオン伝導度が高いナフィオン（登録商標）が好ましい。

前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、フローコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法などが挙げられる。

＜用途＞
本発明の電極は、燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が、上述した燃料電池用触媒層であることを特徴としている。

本発明の電極は、前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図２参照）。このような構成の電極は、耐久性に優れ、発電性能に極めて優れる傾向がある。

本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、発電性能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。

本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、上述した電極であることを特徴としている。

本発明の膜電極接合体は、前記電解質膜上に、白金を含む層（ＩＩ）と金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図３参照）。このような構成の膜電極接合体は、発電性能に極めて優れる傾向がある。

前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。

ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。

ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²であることが好ましく、２０〜５００ｋｇ／ｃｍ²であることがより好ましく、４０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。

ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましく、５〜１０分であることがさらに好ましい。

前記膜電極接合体における発電性能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する。セル温度が著しく低い場合には、ラバーヒーターなどを用いて、測定温度まで昇温を行う。（図４参照）

アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、前記単セル温度２５℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の各測定点において、積算により最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における発電性能が高いことを示す。当該最大出力密度は、６ｍＷ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ²以上であることがさらに好ましい。

前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質−電極触媒−反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例における各種測定は、下記の方法により行なった。

［分析方法］
１．元素分析
＜炭素、硫黄＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
＜窒素・酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
＜金属（チタン等）＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。
燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ₃
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ ＡＳＲＳ−３００
＜ホウ素＞
試料数十ｍｇを、リン酸を加えた後、硫酸を加えて硫酸の白煙を発生するまで加熱し、放冷した。その後、硝酸添加→加熱→放冷の操作を数回繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で５０ｍｌに定容後、定容物を（ただし、沈殿物が生じた場合には上澄み液を）純水で１０倍希釈した。その後、ＩＣＰ発光分析でホウ素量を測定した。
＜リン＞
試料約０．０２gを、硫酸を加え、硫酸の白煙が発生するまで加熱し、放冷後、硝酸を加え、完全分解するまで、硝酸添加→加熱→放冷の操作を繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で１００ｍｌに定容した。白濁が認めた場合には、白濁が認められなくなるまでフッ酸を添加した。定容物を純水でさらに５０倍に希釈し、ＩＣＰ発光分析でリン量を測定した。

２．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。

３．一次粒子径
金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値とした。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

［調製例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインクを調製した。

２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインクを塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を、白金の単位面積当たりの質量が、１ｍｇ／ｃｍ²となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を形成したものを、電極（Ａ）とした。

［実施例１］
１．金属炭窒酸化物の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。この炭窒化チタンは、焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。

粉砕した炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４％容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で６時間加熱することにより、チタン含有炭窒酸化物（以下「金属炭窒酸化物（１）」とも記す。）３８０ｍｇが得られた。金属炭窒酸化物（１）の元素分析結果を表１に示す。
また、金属炭窒酸化物（１）のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇであり、金属炭窒酸化物（１）の一次粒子径は、１５０ｎｍであった。

２．金属炭窒酸化物を含むインクの調製
上記１で調製した金属炭窒酸化物（１）０．２４ｇと、電子伝導性粒子としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＬＩＯＮ社製）０．１２ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、金属炭窒酸化物を含むインク（１）を調製した。

３．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（２）を調製した。

４．燃料電池用触媒層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。

室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製した金属炭窒酸化物を含むインク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記ＧＤＬ上に、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）を、金属炭窒酸化物の単位面積当たりの質量が、５ｍｇ／ｃｍ²となるように形成した。

次に、前記層（Ｉ）の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記３で調製した白金を含むインク（２）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記層（Ｉ）上に、白金を含む層（ＩＩ）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ²となるように形成した。

このようにしてガス拡散層（ＧＤＬ）上に、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とをこの順で積層した燃料電池用触媒層（１）を形成したものを、電極（Ｂ）とした（図２参照）。

５．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
電解質膜として、ＮＡＦＩＯＮ膜Ｎ−１１５（デュポン社製）を用い、アノードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用い、カソードとして、上記４で作製した電極（Ｂ）を用いた。

前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。

このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、ホットプレス機を用いて、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で１分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図３参照）。なお、前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟む際、前記カソードにおける燃料電池用触媒層（１）および前記アノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。

６．単セルの作製
図４に示すように、上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板およびで２つのラバーヒーターで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ²）を作製した。

７．発電性能の評価
上記６で作製した単セル（１）を２５℃に維持し、アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、単セル（１）（温度２５℃）における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける発電性能が高く、ＭＥＡを構成する燃料電池用触媒層の触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４５ｍＷ／ｃｍ²であった。
［実施例２］
１．金属炭窒酸化物の調製
チタンテトライソプロポキシド（純正化学（株）製）９．３７ｇ及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇをエタノール（和光純薬（株）製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬（株）製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬（株）製）１０ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作成した。
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
この粉末を管状炉に入れ、４容量％水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末（以下「金属炭窒酸化物（２）」または「熱処理物（２）」とも記す。）を得た。
また、金属炭窒酸化物（２）の元素分析結果を表４に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。
金属炭窒酸化物（２）のＢＥＴ比表面積は２３０ｍ²／ｇであった。

２．金属炭窒酸化物を含むインクの調製
上記１で調製した金属炭窒酸化物（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、インク（２）を調製した。

３．白金を含むインクの調製
実施例１と同様の方法により、白金を含むインク（２）を調製した。

４．燃料電池用触媒層の形成
前記金属炭窒酸化物を含むインク（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、燃料電池用触媒層（２）を形成したものを、電極（Ｂ）とした。
５．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
前記燃料電池用触媒層（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解質膜を配置したＭＥＡ（２）を作製した。
６．単セルの作製
前記ＭＥＡ（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体高分子形燃料電池の単セル（２）（２５ｃｍ²）を作製した。
７．発電性能の評価
上記６で作製した単セル（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。ＭＥＡ（２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５０ｍＷ／ｃｍ²であった。
実施例２の実験条件および結果を表３、４に記載した。
［実施例３］
１．金属炭窒酸化物の調製
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５ｍｌ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸８ｍｌ（１４０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。

ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９１ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３）を得た。

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（３）を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１１．７ｇの焼成用粉末（３）を得た。

同様にして得られた１２ｇの焼成用粉末（３）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の金属炭窒酸化物（３）２．０８ｇを得た。
上記２で作製した金属炭窒酸化物（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。ＭＥＡ（３）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５２ｍＷ／ｃｍ²であった。
実施例３の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例４〜７]
第１の金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第２の金属含有化合物として表３に記載した化合物を表３に記載した質量で用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で金属炭窒酸化物を製造し、その分析を行い、さらに実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。
実施例４〜７の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例８〜１０]
第１の金属含有化合物、窒素含有有機化合物、第２の金属含有化合物、第３の金属含有化合物およびホウ素、りん、イオウから選択された元素およびフッ素を含有する化合物として表３に記載した化合物を表３に記載した質量で用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で金属炭窒酸化物を製造し、その分析を行い、さらに実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。
実施例８〜１０の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例１１]
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化銅２．７５ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（１１）を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１１）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、３．５６ｇの焼成用粉末（１１）を得た。
同様にして得られた１２ｇの焼成用粉末（１１）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の金属炭窒酸化物（１１）５．６２ｇを得た。
上記１で作製した金属炭窒酸化物（１１）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、発電性能の評価を行った。ＭＥＡ（１１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５９ｍＷ／ｃｍ²であった。
実施例１１の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例１２〜１５]
第１の金属含有化合物、窒素含有有機化合物、第２の金属含有化合物およびホウ素、りん、イオウから選択された元素およびフッ素を含有する化合物として表３に記載した化合物を表３に記載した質量で用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で金属炭窒酸化物を製造し、その分析を行い、さらに実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。
実施例１２〜１５の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例１６]
ビーカーに、酢酸５８ｍｌを入れ、これを撹拌しながらクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート６．１４ｇ（１７．５４ｍｍｏｌ）を加え、クロム溶液（１６）を調製した。
チタン溶液（３）に替えてクロム溶液（１６）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、粉末状の金属炭窒酸化物前駆体（１６）１４．７ｇを得た。
同様にして得られた１２ｇの金属炭窒酸化物前駆体（１６）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の金属炭窒酸化物（１６）２．５７ｇを得た。
上記１で作製した金属炭窒酸化物（１６）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、発電性能の評価を行った。
実施例１６の実験条件および結果を表３、４に記載した。
[実施例１７〜２０]
第１の金属含有化合物、窒素含有有機化合物、第２の金属含有化合物およびホウ素、りん、イオウから選択された元素およびフッ素を含有する化合物として表３に記載した化合物を表３に記載した質量で用いたこと以外は、実施例１６と同様の手順で金属炭窒酸化物を製造し、その分析を行い、さらに実施例１と同様の方法により、発電性能の評価を行った。
実施例１７〜２０の実験条件および結果を表３、４に記載した。

［参考例１］
１．ＭＥＡの作製
カソードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（２）を作製した。
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記カソードおよびアノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。

２．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。

３．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４０ｍＷ／ｃｍ²であった。

［比較例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（３）を調製した。

２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインク（３）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ²となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を形成したものを、電極（Ｃ）とした。

３．ＭＥＡの作製
カソードとして、上記２で作製した電極（Ｃ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（３）を作製した。

なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記アノードにおける白金を含む層（ａ）および前記カソードにおける白金を含む層（ｃ）が前記電解質膜に密着するようにした。

４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。

５．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における発電性能、すなわち最大出力密度は、５ｍＷ／ｃｍ²であった。
［比較例２］
Ｐｔ担持カーボンの代わりに実施例１で用いた金属炭窒酸化物（１）を用いた以外は、比較例１と同様にして、単セルにおける電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡにおける発電性能、すなわち最大出力密度は、１ｍＷ／ｃｍ²であった。
［比較例３］
Ｐｔ担持カーボンの代わりに実施例２で用いた金属炭窒酸化物（２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、単セルにおける電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡにおける発電性能、すなわち最大出力密度は、２ｍＷ／ｃｍ²であった。
［比較例４］
Ｐｔ担持カーボンの代わりに実施例３で用いた金属炭窒酸化物（３）を用いた以外は、比較例１と同様にして、単セルにおける電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡにおける発電性能、すなわち最大出力密度は、３ｍＷ／ｃｍ²であった。

参考例１および比較例１の結果から、白金の使用量を少なくすると、燃料電池用触媒層の触媒能が低くなり、ＭＥＡにおける発電性能が低くなることがわかった。

一方、実施例１で得られた燃料電池用触媒層は、白金の使用量を少なくしているにもかかわらず、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）を有することにより、触媒能に優れ、該燃料電池用触媒層を有するＭＥＡは、発電性能に優れることがわかった。

１ 金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）
２ 白金を含む層（ＩＩ）
３ ガス拡散層（ＧＤＬ）
４ 電解質膜
５ アノード触媒層
５’ カソード触媒層
１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒーター

Claims (16)

1. 金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とを有し、
   前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物が、フッ素を含有する金属炭窒酸化物であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
2. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物と前記層（ＩＩ）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記層（ＩＩ）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
4. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
5. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
6. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
7. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物を構成する金属元素が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
8. 前記層（Ｉ）における金属炭窒酸化物が、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する金属炭窒酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
9. 前記層（Ｉ）および層（ＩＩ）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
10. 前記電子伝導性粒子が、前記層（ＩＩ）における白金の担体として用いられていることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
11. 燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
12. 前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）と白金を含む層（ＩＩ）とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項１１に記載の電極。
13. カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１１または１２に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
14. 前記電解質膜上に、白金を含む層（ＩＩ）と金属炭窒酸化物を含む層（Ｉ）とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項１３に記載の膜電極接合体。
15. 請求項１３または１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
16. 請求項１３または１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

Images